CN103648764A

CN103648764A - 气体阻隔性膜及其制造方法

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Publication number: CN103648764A
Application number: CN201280034525.6A
Authority: CN
Inventors: 本田诚
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: WO2013011872A1; JPWO2013011872A1; JP5786940B2; CN103648764B; EP2732966A1; KR101495482B1; US20140170424A1; EP2732966A4; KR20140019869A; EP2732966B1

Abstract

本发明提供具有高的气体阻隔性能的气体阻隔性膜及连续生产率优异的气体阻隔性膜的制造方法。所述气体阻隔性膜为在树脂基材上层叠了至少1层气体阻隔性层的气体阻隔性膜，其中，与该气体阻隔性层邻接的至少1层的硬度及弹性回复率，在利用纳米压痕法的测定时，为0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤弹性回复率≤100%。

Description

气体阻隔性膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有气体阻隔性层的气体阻隔性膜及其制造方法。更详细而言，主要涉及电子器件等的封装、太阳能电池、有机EL元件、液晶等的塑料基板这样的显示器材料中使用的气体阻隔性膜及其制造方法。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜的气体阻隔性膜，在需要水蒸气、氧等各种气体的遮断的物品的包装用途、用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途中被广泛使用。另外，除包装用途以外，也在液晶显示元件、太阳能电池、有机电致发光(EL)基板等中使用。

作为形成这样的气体阻隔性膜的方法，已知有通过等离子体CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)来形成气体阻隔性层的技术、涂布以聚硅氮烷作为主要成分的涂布液进行涂布、进行表面处理的技术(例如，参照专利文献1～3)。

气体阻隔性膜的构成，一般而言如上所述在塑料基板上形成由无机氧化物构成的气体阻隔性层。塑料基材和无机氧化物，由于机械物性、热物性差异大，因此如果在塑料基板上直接将无机氧化物层成膜，则发生针孔的增加、无机氧化物层的膜面裂纹，因此进行有以下的尝试：在塑料基板和气体阻隔性层之间***塑料和无机氧化物的中间的物性的层、提高气体阻隔性膜的气体阻隔性(例如专利文献4～6)。

在专利文献4中，公开有在塑料基材上使用UV固化树脂来设置所谓硬质涂层、在其上通过CVD法向作为气体阻隔性层的SiO₂层阶段地减少SiOC层的C比率。在专利文献4中，通过设置用纳米压痕测定时的弹性模量阶段地变高的层，缓和由塑料基材及无机氧化物构成的气体阻隔性层的物性差、制造水蒸气透过率非常小的气体阻隔性膜。然而，在专利文献4中，仅以弹性模量规定SiOC层的物性，关于其它的物性未作任何叙述。

在专利文献5中，在有机无机交互层叠的构成中记载有机层的硬度，但没有对其以外的物性的详细的记载。

在专利文献6中，公开有在将气体阻隔性膜的气体阻隔性层进行成膜的侧的面从基材侧向表面阶段地提高硬度、在最表面设置最高硬度的层，由此抑制气体阻隔性膜的性能劣化的技术。然而，对于物性仅有硬度的记载，进而最表层需要最高硬度的层，结果设置与气体阻隔性层同等或与气体阻隔性层相比容易开裂的层。因此耐弯曲性劣化。

另外，在最近，期望廉价地制造具有高的气体阻隔性能的气体阻隔性膜。因此，例如如专利文献2、3那样，进行以下研究：在大气压下的卷对卷连续生产、进而用成膜效率高的涂布方式将气体阻隔性层进行成膜。

然而，任意的技术均为使用了CVD的蒸镀方式的成膜方法，成膜生产率低，是需要减压环境的技术。进而，在用涂布方式来进行制造的气体阻隔性膜中，未报告涉及各层的机械物性的研究，现状是：不能实现以水蒸气透过率(WVTR)计低于1×10^-2g/m²/day这样的气体阻隔性膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-56967号公报

专利文献2：特开2009-255040号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2010/166977号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2010/003482号说明书

专利文献5：美国专利申请公开第2011/064947号说明书

专利文献6：特开平11-158608号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而成的，其目的为提供具有高的气体阻隔性能的气体阻隔性膜及连续生产率优异的气体阻隔性膜的制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述的目的中的至少一个，本发明的一实施方式为以下。

1.一种气体阻隔性膜，其为在树脂基材上层叠了至少1层气体阻隔性层的气体阻隔性膜，其中，与该气体阻隔性层邻接的至少一层的硬度及弹性回复率，在利用纳米压痕法的测定时，为0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤弹性回复率≤100%。

另外，本发明的其他的实施方式如下所述。

2.如上述1所述的气体阻隔性膜，其中，与所述气体阻隔性层邻接的至少一层的硬度及弹性回复率，在利用纳米压痕法的测定时，为0.7GPa≤硬度≤2.0GPa、且60%≤弹性回复率≤90%。

3.如上述1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔性层含有金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。

4.如上述3所述的气体阻隔性膜，其中，所述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物的金属含有至少1种选自由Si、Al、Ga组成的组中的金属。

5.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造上述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，对用涂布而形成了的前体层实施转化处理来形成与上述气体阻隔性层邻接的至少一层。

6.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造上述1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，对用涂布而形成了的前体层实施转化处理来形成上述气体阻隔性层。

发明的效果

通过本发明，可以提供具有高的气体阻隔性能的气体阻隔性膜及连续生产率优异的气体阻隔性膜的制造方法。

附图说明

图1是表示根据典型的纳米压痕法得到的负载-位移曲线的一个例子的图。

图2是表示利用纳米压痕法的测定中的金刚石压头和试样的接触状态的一个例子的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不受其限定。

《与气体阻隔性层邻接的层》

本发明的气体阻隔性膜，在树脂基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上层叠有至少1层气体阻隔性层，与该气体阻隔性层邻接的至少1层的物性，在利用纳米压痕法的测定时，硬度为0.5GPa以上且5.0GPa以下，且弹性回复率为50%以上且100%以下。本申请发明人发现通过采用这样的构成，气体阻隔性能提高。以下，也有时将在利用纳米压痕法的测定时为0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤弹性回复率≤100%的与气体阻隔性层邻接的层简称为邻接层。从水分透过率的观点考虑，优选硬度为0.7GPa以上且2.5GPa以下、且弹性回复率为60%以上且90%以下，在维持水蒸气透过率的初始值及水蒸气透过率的初始值的方面，更优选硬度为0.7GPa以上且2.0GPa以下、且弹性回复率为60%以上且90%以下。

如果硬度低于0.5GPa，则在气体阻隔性能、特别是水分透过率的方面变得不充分。另外，如果硬度超过5.0GPa，则在施加了外力的情况下，邻接层内的内部应力变大，邻接层自身容易产生裂纹。另一方面，在即使满足上述硬度物性，但弹性回复率低于50%，即塑性变形量相对于总变形量的比率大的情况下，有时在气体阻隔性层刚成膜后，或者用Ca腐蚀法开始气体阻隔性能评价而在短时间内在气体阻隔层产生裂纹。认为这是因为由于因水蒸气的侵入而作用于阻隔膜的破坏应力，基底或者中间层自身发生塑性变形。

本发明中的与气体阻隔性层邻接的层的硬度及弹性回复率，通过纳米压痕法算出。

所谓纳米压痕法，为对于试样用超微小的负载连续地对压头进行加载、卸载、由得到的负载-位移曲线测定硬度(Hardness)、弹性模量(Reduced Modulus)的方法。

(纳米压痕法的测定原理)

所谓纳米压痕法，为可以通过对原子力显微镜(AFM)加装压入硬度测定用模块(用传能器和压入芯片构成)来进行纳米级的压入硬度测定的最新的测定方法。一边施加最大负载20μN以下的负载一边对于作为测定对象物的试样压入前端半径为0.1～1μm左右的金刚石压头，以纳米的精度测定压入深度。由该测定得到负载-位移曲线图，可以定量地评价涉及材料的弹塑性变形的特性。在薄膜的情况下，为了不受基材的影响地进行测定，需要压入至膜厚的1/10～1/3的深度。在该纳米压痕法中，可以使用超低负载、例如最大负载20μN、负载分辨率（荷重分辨率）1nN的头组件而作为位移分辨率（変位分辨率）以0.01nm的高精度来进行测定。

图1中示出根据典型的纳米压痕法得到的负载-位移曲线的一个例子。在此，图1中，所谓斜率S，是指卸载曲线的斜度(=dP/dh)，具体而言，关注可以说是简单弹性恢复的卸载的初期，使用最大负载P_max中的卸载曲线的斜度而求出。

图2是表示利用纳米压痕法的硬度及弹性回复率测定中的金刚石压头和试样的接触状态的一个例子的图。在图2中，1为压头未接触时的试样的初期表面，2为经由压头施加负载时的试样表面的轮廓(profile)，3为去除了压头后的试样表面的轮廓。

硬度H由H=W/A(W为负载，A为接触面积)的式子求出。然而，在纳米压痕法中，由于负载非常小，因此不能由压痕等直接求出A。在本发明中，具体而言，利用下述方法。

如图2中所示，对hc而言，hc=ht-ε·W/S(ε为压头固有的常数，S为图1中记载的斜率)的式子成立，在此ε为由压头的几何形状确定的压头固有的常数，在圆锥及维氏压头、角锥压头等的三棱锥压头中使用ε=0.726，在球状压头中使用ε=0.75，在圆柱压头中使用ε=1。

在三棱锥压头的情况下，如果将三棱锥的中心轴和侧面形成的角设为α，则从几何学形状考虑A由下式表示。

[数学式1]

A=C₁hc²、C₁=3×3^1/2tan²α

由于在维氏压头中α=65.27°，因此C₁=24.56，A=24.56hc²。另外，在角锥压头中，α=45°，C1为5.196，A=5.196hc²。因此，如果ht、W、S已知，则可以求出H。

另外，复合弹性模量Er可由Er=S·π^1/2/2/A^1/2算出。可推定如果Er大则容易发生塑性变形，如果小则容易发生弹性变形。

弹性回复率由最大位移量(ht)和从最大位移量将压头返回了时负载变为0的位移量之差(hc)的比率(%)=100×hc/ht定义。

在本发明中，硬度及弹性回复率使用MTSシステム公司制的纳米压痕计(Nano Indenter TMXP/DCM)测定。使用压头为cube cornertip(90°)。

试样尺寸最大为20mmφ×10mm，用粘接剂或其它固定于试样台。本装置的负载范围为～10mN这样的非常低的负载，因此适于膜厚数10nm～1μm左右的薄膜的硬度、弹性模量测定。

在邻接层的硬度及弹性回复率的测定中，在制造阶段测定对象的层为最上层的阶段测定各物性。例如在邻接层存在于基材和气体阻隔层之间的情况下(例如，邻接层为后述的底层的情况下)，在形成邻接层后、形成气体阻隔性层前进行物性的测定。另外，在邻接层为后述的保护层的情况下，在气体阻隔性层上将保护层制膜了后测定物性。进而，在多层层叠的情况下，例如在树脂基材-底层1-气体阻隔性层-保护层2(底层)-气体阻隔性层这样的膜的情况下，按照树脂基材-底层1(测定)-气体阻隔性层-保护层2(底层)(测定)-气体阻隔性层地进行。

需要说明的是，在邻接层为2层以上方式的情况下，作为层叠状态下的物性规定。

为了使与气体阻隔性层邻接的层的硬度及弹性回复率以在利用纳米压痕法的测定时为0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤弹性回复率≤100%，作为与气体阻隔性层邻接的层，可以举出：由无机成分比率高、可取得三维交联结构的以聚硅氮烷、聚硅氧烷为主骨架的无机聚合物(低聚物)材料形成的层、使用以无机骨架为主体的无机有机纳米复合材料而得到的层。

无机聚合物材料，可以在其骨架中含有含碳的官能团(C_nH_2n+1)，但如果碳数过大，则难以取得硬度和弹性回复率的平衡。无机骨架中所含的碳数n优选为0～5，更优选为1～3。如果碳数为5以内，则可以容易地使硬度、弹性回复率在本发明的范围内。认为是由于由如后所述的后固化处理引起的三维交联反应促进容易进行。

(聚硅氮烷)

以下，对聚硅氮烷进行说明。

所谓聚硅氮烷，为具有硅-氮键的聚合物，为具有Si-N、Si-H、N-H等的键的SiO₂、Si₃N₄及两者的中间固溶体SiO_xN_y等的陶瓷前体无机聚合物。

作为聚硅氮烷，优选具有由下述通式(I)所示的结构的化合物。

[化学式1]

通式(I)

-(SiR₁R₂-NR₃)_n-

在上述通式(I)中，R₁、R₂及R₃相同或不同，互相独立地为氢原子；取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。在此，作为烷基，可以举出碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可以举出碳原子数6～30的芳基。更具体而言，可以举出苯基、联苯基、三联苯基等的非缩合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基、并环庚三烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、酚萘基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基、苯并苊基、苯并菲基、芘基、基、并四苯基等的缩合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可以举出具有用碳原子数1～8的烷氧基取代了的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体而言，可以举出3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。上述R₁～R₃中根据情况存在的取代基没有特别限制，例如有烷基、卤素原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO₂)等。需要说明的是，根据情况存在的取代基不与取代的R₁～R₃相同。例如，在R₁～R₃为烷基的情况下，不进一步被烷基取代。这些中，优选R₁、R₂及R₃为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)基。优选R₁、R₂及R₃互相独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基组成的组中的基团。

另外，在上述通式(I)中，n为整数，n被定为使得具有由通式(I)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。

在具有由通式(I)表示的结构的化合物中，从得到的聚硅氮烷层的致密性的观点考虑，优选的样态之一为R₁、R₂及R₃全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。全氢聚硅氮烷可推定为直链结构和以6及8元环为中心的环结构存在的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，其状态根据分子量而不同。

另外，作为其它的聚硅氮烷，优选具有由下述通式(II)所示的结构的化合物。

[化学式2]

通式(II)

-(SiR₁R₂-NR₃)_n-(SiR₄R₅-NR₆)_p-

在上述通式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及R₆分别互相独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，n及p为整数，n被定为使得具有由通式(I)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。上述中的取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基与上述通式(I)的定义相同，因此省略说明。需要说明的是，n及p可以相同或者也可以不同。

在上述通式(II)中，特别优选的是R₁、R₃及R₆分别表示氢原子、R₂、R₄及R₅分别表示甲基的化合物；R₁、R₃及R₆分别表示氢原子、R₂、R₄分别表示甲基、R₅表示乙烯基的化合物；R₁、R₃、R₄及R₆分别表示氢原子、R₂及R₅分别表示甲基的化合物。

进而，作为其它的聚硅氮烷，优选具有由下述通式(III)表示的结构的化合物。

[化学式3]

通式(III)

-(SiR₁R₂-NR₃)_n-(SiR₄R₅-NR₆)_p-(SiR₇R₈-NR₉)_q-

在上述通式(III)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈及R₉分别互相独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。n、p及q分别为整数，n被定为使得具有由通式(III)表示的结构的聚硅氮烷具有150～150,000g/摩尔的数均分子量。上述中的取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基与上述通式(I)的定义相同，因此省略说明。需要说明的是，n、p及q可以相同或者也可以不同。

在上述通式(III)中，特别优选的是R₁、R₃及R₆分别表示氢原子、R₂、R₄、R₅及R₈分别表示甲基、R₉表示(三乙氧基甲硅烷基)丙基、R₇表示烷基或氢原子的化合物。

另一方面，其与Si键合的氢原子部分中的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷，具有以下优点：通过具有甲基等的烷基来改善与作为基底的基材的粘接性、且可以使硬且脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性、即使进一步增加(平均)膜厚的情况下也可抑制开裂的产生。可以根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

作为聚硅氮烷化合物的另外的例子，可以举出对上述聚硅氮烷使硅醇盐反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(特开平5-238827号公报)、使缩水甘油进行反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(特开平6-122852号公报)、使醇进行反应而得到的醇加成聚硅氮烷(特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物进行应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(特开平7-196986号公报)等的、在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷。

使用聚硅氮烷来形成邻接层没有特别限定，例如可以使用聚硅氮烷涂布液通过涂布法来形成。涂布液中可以使用溶剂，溶剂中的聚硅氮烷的比例而言，一般而言聚硅氮烷为1～80质量%，优选为5～50质量%，特别优选为10～40质量%。

作为溶剂，特别优选不含水及反应性基团(例如，羟基、或者胺基等)、相对于聚硅氮烷为惰性的有机系溶剂，非质子性的溶剂是优选的。

作为可应用于聚硅氮烷涂布液的溶剂，可以举出非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的脂肪族烃、芳香族烃等的烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；例如四氢呋喃、二丁醚、单-及聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)醚类、或者这些溶剂的混合物。上述溶剂，可根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等的目的来选择，可以单独使用或者也可以以2种以上的混合物的方式使用。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂了的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为聚硅氮烷涂布液来使用。作为市售品，例如可以举出AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社制的アクアミカ(注册商标)NN120-10、NN120-20、NAX120-10、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

聚硅氮烷涂布液中，也可以与聚硅氮烷一同含有催化剂。作为可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别优选N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉基丙胺或N-杂环式化合物。作为进行添加的催化剂的浓度，以聚硅氮烷为基准时，通常为0.1～10摩尔%、优选0.5～7摩尔%的范围。

聚硅氮烷涂布液中，可以根据需要使用下述举出的添加剂。例如为纤维素醚类、纤维素酯类；例如为乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等天然树脂；例如为橡胶、松香树脂等合成树脂；例如为聚合树脂等缩合树脂；例如为氨基塑料，特别是脲树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯或者改性聚酯、环氧化物、多异氰酸酯或者嵌段或封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷等。

其它的添加剂的添加量，在使第2阻隔层的总重量为100质量%时，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。

为了在涂布聚硅氮烷涂布液后形成三维交联结构，优选适宜进行干燥处理、紫外线照射处理等的转化处理。在进行干燥处理的情况下，作为干燥条件，只要适宜设定为使得反应进行即可，但优选在20～40℃下干燥1～4天。

需要说明的是，在将聚硅氮烷在邻接层使用的情况下，从采取能够进一步缓和由基材变形引起的应力的构成的方面考虑，优选在形成聚硅氮烷层前形成由丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等构成的层。

(聚硅氧烷)

作为本发明中所使用的聚硅氧烷，优选具有三维交联结构的聚硅氧烷。对这样的聚硅氧烷而言，例如可以举出将由下述(A)所示的硅氧烷低聚物缩合而得到的由下述(B)所示的聚硅氧烷。

[化学式4]

在上述(A)及(B)的各自中，R表示碳数1～20的直链、支链、或环状烷基或碳数6～30的芳基。作为R的具体例，可以举出：甲基、乙基、(正、异)-丙基、(正、异、仲、叔)-丁基、苯基等，其中，优选甲基、苯基。需要说明的是，在上述(B)中，黑点为Si原子，白色圆圈为氧原子。

由上述(A)所示的硅氧烷低聚物的数均分子量(Mn)优选为10³～10⁶。需要说明的是，硅氧烷低聚物的末端通常为Si-OH。

由硅氧烷低聚物形成聚硅氧烷的邻接层没有特别限定，例如可以使用硅氧烷低聚物涂布液通过涂布法来形成。涂布液中可以使用溶剂，溶剂中的硅氧烷低聚物的比例，一般而言为硅氧烷低聚物10～30质量%。

作为溶剂，可以举出水醇系、醇系、芳香族系、酯系等，优选醇系溶剂。

由(A)所示的硅氧烷低聚物以溶解于有机溶剂了的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为硅氧烷低聚物涂布液来使用。作为市售品，例如可以举出JSR株式会社制的陶瓷涂敷材料グラスカ(HPC7003、HPC7004、HPC7516)等。

用于形成无机聚合物材料的邻接层的涂布液的涂布手段没有特别限定，例如可以使用浇铸法、旋涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、浸渍(浸渍)涂布法等的通常的方法。

为了用无机聚合物材料形成三维交联结构，一般而言可通过施加200℃以上的加热处理来实现，但难以在耐热性低的树脂基材上进行成膜。本发明人进行了潜心研究，结果，在树脂基材上生成这些材料的涂膜、通过树脂基材的耐热温度以下的温度的热处理进行了溶剂除去和初期的固化反应(预固化处理)后，照射高能量线、例如波长200nm以下的真空紫外线(后固化处理)，由此可以在不对树脂基材造成损伤地将膜物性调整到本发明的范围内。对此在后述的(与气体阻隔性层邻接的层的转化处理)中叙述。

(无机有机纳米复合材料)

所谓纳米复合材料(nanocomposite)，为将使有机材料粒子化为1～100nm的大小的物质掺入无机材料中而被分散了的复合材料的总称。作为无机有机纳米复合材料，需要可以固化而形成层。

另外，即使在无机有机纳米复合材料的情况下，也可通过同样的后固化处理来调整膜物性，但需要无机骨架的网络成为主体。即，如果有机成分的比率过高，则无机骨架的网络***，硬度变低或塑性变形变大。在本发明中，在使用无机有机纳米复合材料的情况下，优选使进行分散的有机成分的比率为0.1～10质量%，进一步优选为1～5质量%。通过为这样的比率，可形成在无机骨架材料的“海”中具有以纳米级被分散了的有机材料的“岛”的海岛结构，可形成取得了硬度和弹性回复率的平衡的层。作为这样的无机骨架材料，可以举出硅氧烷聚合物等，作为有机材料。可以举出丙烯酸（酯）类、氨基甲酸酯等。这样的无机有机纳米复合材料，可以直接使用市售品。作为市售品，例如可以举出日东纺公司制的SSGコート系列(SSGコートHB21B等)等。

通过调整海岛结构的海岛比率、进行无机骨架的三维交联，也可以不实施利用高能量线的后固化处理地达到本发明的物性。在不进行后固化处理的情况下，为了制作由无机有机纳米复合材料形成的邻接层，优选涂布涂布液后、使涂布膜干燥。作为干燥温度，优选50～200℃，更优选为80～150℃。作为干燥时间，优选0.001～20小时，更优选0.03～1小时。

在相对于气体阻隔性层设置形成上述的物性的层作为与基板(树脂基材)侧邻接的层(称为底层)的情况下，在后述的利用Ca腐蚀法的气体阻隔性评价中，可将至腐蚀发生的时间延迟。推定该现象是由于通过将在邻接的气体阻隔性层的成膜时产生的内部应力漏掉而气体阻隔性层的膜质量提高、结果气体阻隔性能提高。即，对本发明的优选的一实施方式的气体阻隔性膜而言，邻接层配置在气体阻隔性层和基材之间。

另外，在相对于气体阻隔性层设置形成上述的物性的层作为与基板(树脂基材)相反侧邻接的层(称为保护层)的情况下，在Ca腐蚀评价中得知腐蚀率为1%前后的腐蚀产生初期和腐蚀率为50%前后的腐蚀进行期中Ca腐蚀的增加率几乎不变化。认为该现象示出在从外部施加应力时破坏难以进行，由于为无机的致密的层，因此保护容易因外力而产生开裂的气体阻隔性层免受外力的破坏的功能提高。因此，推定可长期维持初期的气体阻隔性能。即，对本发明的优选的另一实施方式的气体阻隔性膜而言，邻接层配置在与基材相反侧的气体阻隔性层上。

需要说明的是，作为形成上述物性的层，从气体阻隔性能的方面考虑，进一步优选组合使用底层及保护层。

本发明人进行了潜心研究，结果得知：如果仅仅利用纳米压痕法测定的、底层、保护层的硬度、弹性回复率单独的数值，则气体阻隔性能的提高及维持不充分，需要满足特定范围的硬度和特定范围的弹性回复率这两者。

需要说明的是，在本申请中，所谓“气体阻隔性”，是指用依据JIS K7129-1992的方法测定了的水蒸气透过度(60±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为1×10^-2g/(m²·24h)以下，用依据JIS K7126-1987的方法测定了的氧透过度为1×10^-2ml/m²·24h·atm以下。后述的实施例均满足上述特性。

(底层)

作为底层的重要的功能，认为有如上所述分散气体阻隔性层的成膜应力、抑制成膜时产生的开裂等的缺陷生成的功能。为了发挥该功能，认为对于气体阻隔性层的成膜应力需要用于使力向厚度方向分散的一定程度的硬度，另外在施加了气体阻隔性层的成膜应力的情况下，需要在底层自身不引起破坏。

在本发明人的研究中，在底层的硬度为0.5GPa以上的情况下，气体阻隔性层上难以产生裂纹、使气体阻隔性层为内侧的膜卷曲小，硬度为5.0GPa以下时，难以产生底层自身的裂纹。进而，即使在上述的硬度的范围内，但在弹性回复率低于50%、即塑性变形量相对于总变形量的比率大的情况下，有时在气体阻隔性层刚成膜后或者用Ca腐蚀法开始气体阻隔性能评价时在短时间内在气体阻隔层产生裂纹。

即，得知：除了将气体阻隔性层的成膜应力(特别是横向的应力)扩散来避免向底层和气体阻隔性层界面的应力集中、或减小气体阻隔性层内的残留应力以外，还需要对于成膜时及成膜后产生的应力塑性变形(セル)小的层物性。

另外，本发明涉及的底层，也可以兼为平滑层、渗出防止层。

平滑层为了将存在突起等的树脂基材(支承体)的粗面进行平坦化、或者填充由于存在于树脂基材的突起而在邻接层产生的凹凸、针孔进行平坦化来设置。这样的平滑层，基本上可以使光固化性材料(感光性材料)、热固化性材料固化来形成。

在对具有平滑层的膜加热了时，以抑制未反应的低聚物等从膜支承体移至表面而将进行接触的面污染的现象的目的，在具有平滑层的树脂基材的相反面设有渗出防止层。渗出防止层，只要具有该功能，则基本上也可以采用与平滑层相同的构成。

底层(也包括平滑层、渗出防止层)的材料，只要可实现本发明的物性就没有特别限定，例如使光固化性材料(感光性材料)、热固化性材料固化来形成。另外，层叠或者混合不同种类的材料，其结果也可以实现本发明的物性。

作为光固化性材料，例如可以举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等的多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。

作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

感光性树脂的组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽醌、苯并蒽醌、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等的光还原性的化合物和抗坏血酸、三乙醇胺等的还原剂的组合等、这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。

平滑层的形成方法没有特别限制，但优选通过旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸渍法等的湿式涂布法、或者蒸镀法等的干式涂布法来形成。

在平滑层的形成中，也可以在上述的感光性树脂中根据必要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，与平滑层的层叠位置无关，即使在任一平滑层中，为了成膜性提高、防止膜产生针孔等，也可以使用适当的树脂、添加剂。

作为在使用使感光性树脂溶解或分散于溶剂了的涂布液而形成平滑层时所使用的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类、α-或者β-松油醇等的萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等的酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等的芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***等的二醇醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、2-甲氧基乙基醋酸酯、环己基醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等的醋酸酯类、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

作为热固化性材料，例如可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚硅氮烷、聚硅氧烷、钛低聚物等、以及在无机骨架中以纳米级分散了树脂成分这样的无机有机纳米复合材料等。

其中作为如本发明这样实现硬度较高、弹性回复率高的物性的材料，优选无机成分比率高、可取得三维交联结构的以聚硅氮烷、聚硅氧烷为主骨架的无机聚合物(低聚物)材料、以无机骨架为主体的无机有机纳米复合材料。

作为本发明中的底层的厚度，优选0.1～10μm，更优选为1～7μm。通过为0.1μm以上，容易使作为具有底层的膜的平滑性充分，通过为10μm以下，容易调整膜的光学特性的平衡，并且可以容易抑制在仅在树脂基材的一面设置了底层的情况下的膜的卷曲。

(保护层)

保护层的重要的功能为：缓和向如上所述形成了的气体阻隔性层中的外部应力集中、保持气体阻隔性能。本发明人进行了潜心研究，结果得知：作为层的保护层所要求的物性与底层相同。

通过膜的硬度为0.5GPa以上，难以引起由应力造成的气体阻隔性能的劣化，通过膜的硬度为5.0GPa以下，保护层内产生的内部应力不会相对于外部应力变大，难以产生保护层自身的裂纹。

进而得知：即使为上述的硬度的范围内，但弹性回复率低于50%、即塑性变形量相对于总变形量的比率大的情况下，虽然在初期性能的持续中示出某种程度的效果，但在加速试验等中应力长期持续时，引起爆发性的破坏。

即得知：保护层，除了将来自外部的应力扩散而避免向保护层和气体阻隔性层界面的应力集中外，还需要对于长期施加的外部应力的塑性变形(破坏)小的层物性。

作为实现上述物性的材料，与底层相同，也可使用与底层原材料相同的材料，也可以根据用途使用与底层不同的材料。

作为本发明中的保护层的厚度，优选50nm～5μm，更优选为300nm～1μm。如果为50nm以上则可发挥保护层的效果，如果为5μm以下，则一边维持保护层的效果一边容易调整作为膜的卷曲平衡、容易调整光学性能。

(与气体阻隔性层邻接的层的转化处理)

如上所述，为了对底层、保护层等的与气体阻隔性层邻接的层赋予本发明的物性，优选在涂布邻接层形成用的前体(例如，上述的聚硅氮烷溶液)而形成前体层后、对前体层实施转化处理(后固化处理)。作为转化处理，优选实施紫外线照射处理、退火(加热)处理等的促进层内的三维交联反应的后处理作为后固化处理。更优选的是：可在不将基板暴露于高的温度地促进反应的紫外线照射处理。

为了用无机聚合物材料形成三维交联结构，一般而言可通过施加200℃以上的加热处理(退火处理)来实现，但难以在耐热性低的树脂基材上进行成膜。本发明人进行了潜心研究，结果，在树脂基材上生成这些材料的涂膜，通过树脂基材的耐热温度以下的温度的热处理，进行溶剂除去和初期的固化反应(预固化处理)后，照射高能量线、例如波长200nm以下的真空紫外线(后固化处理)，由此可不对树脂基材造成损伤地将膜物性调整到本发明的范围内。

树脂基材的耐热温度以下的温度的热处理中的干燥温度，从迅速处理的观点考虑，优选高的温度，但优选考虑对于树脂基材的热损伤、适宜确定温度和处理时间。例如，作为树脂基材，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的情况下，热处理温度可以设定为200℃以下。处理时间优选以除去溶剂、且对基材的热损伤少地设定为短时间，如果干燥温度为200℃以下，则可以设定为30分钟以内。

进而，对于与气体阻隔性层邻接的层的转化处理、紫外线照射处理，可以参照后述的气体阻隔性层的转化处理。另外，对于形成邻接层时的转化处理的优选的方式，也与后述的气体阻隔性层的转化处理相同。

《气体阻隔性层》

本发明涉及的气体阻隔性层，可广泛应用公知的气体阻隔性层。其中，特别是本发明为气体阻隔性层的成膜应力的扩散、外部应力的扩散优异的构成。因此，一般而言连续生产率优异。另外，通过涂布气体阻隔性层前体层、对前体层进行改性处理而得到的气体阻隔性层，成膜时的收缩应力容易变大，但即使为这样的气体阻隔层，通过使用本发明的邻接层也可大幅提高气体阻隔性能。另外，用CVD法所代表的蒸镀方式制造的气体阻隔性层，也可提高成膜速度。

本发明涉及的气体阻隔性层，可以为单层，也可以层叠多个同样的层，也可以用多个层进一步提高气体阻隔性。另外，可以与其它材料层叠，例如可以层叠吸水性或与水具有反应性的材料，作为干燥层设置，或者层叠公知的阻隔层。

为了赋予特别高的气体阻隔性能，优选气体阻隔性层含有金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。这是因为这些物质化学稳定、具有致密的结构。作为这些化合物的金属种，优选选自氧化物、氮化物或氮氧化物的键间平均距离为与水分子的大小()同等以下程度的Si、Al、Ga中的至少1种。作为这样的气体阻隔性层的形成，可以通过溅射等将含有Si、Al、Ga的金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物进行制膜而得到；也可以使用含有Si、Al、Ga、通过转化处理、优选紫外线照射处理而转化为含有Si、Al、Ga的金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物的前体化合物来形成。作为这样的前体化合物，可以举出在邻接层的栏中叙述的聚硅氮烷；硝酸镓；硝酸铝；硅氧烷聚合物等。

(层叠气体阻隔性层时的底层、保护层)

本发明涉及的气体阻隔性层，可层叠多层而进一步提高气体阻隔性膜的气体阻隔性能。气体阻隔性层的层叠，可以在将第1层的气体阻隔性层成膜后，依次在第1层的气体阻隔性层上直接成膜，也可以设置本发明涉及的保护层、在保护层上将第2层的气体阻隔性层进行成膜。在使用本发明涉及的保护层的情况下(在保护层为邻接层的情况下)，对第2层的气体阻隔性层而言，邻接层成为底层。此时，膜厚设定等的条件，可以使用上述底层、保护层的任一条件，但从气体阻隔性膜的合计膜厚不变得太厚、容易取得卷曲平衡的方面考虑，优选在保护层的条件下成膜。

(气体阻隔性层的转化处理)

在本发明中，优选对涂布而形成了的前体层实施转化处理来形成气体阻隔性层。

在涂布气体阻隔性层的前体层的情况下，作为溶剂，也可选择有机溶剂系、水系的任一种。作为前体层，优选的是，可以含有金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物前体；溶剂；及其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如为纤维素醚类、纤维素酯类；例如为乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等天然树脂；例如为橡胶、松香树脂等合成树脂；例如为聚合树脂等缩合树脂；例如为氨基塑料，特别是脲树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯或者改性聚酯、环氧化物、多异氰酸酯或者嵌段或封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷、表面活性剂等。

为了稳定地形成涂膜，也可以进行涂布的面的表面处理。作为表面处理的方法，可通过火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理、氧等离子体处理、UV臭氧处理、准分子光处理等公知的表面处理法来处理。优选通过基板表面的表面处理进行处理以使得涂布液的接触角为10°～30°。在30°以下的接触角的情况下，可形成均匀的涂膜，气体阻隔性层的密合强度得到维持。在10°以上的情况下，基板表面难以劣化，气体阻隔性层的密合强度得到维持。

将本发明涉及的金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物前体层向金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物转化的处理，优选使用热及/或紫外线照射处理、特别是紫外线的波长为300nm以下的深紫外线、真空紫外线。加热温度可以在50～300℃之间适宜选择，但更优选根据原材料的DSC分析来选择最高的温度、即结晶水的脱离和氧化物、氮化物或氮氧化物形成开始的温度以上的温度。如果为50℃以下则反应进行非常慢，在短时间内不能形成氧化物、氮化物或氮氧化物，如果为300℃以上的温度则有时因树脂基材的耐热性的问题而产生以基材自身的变形及基材变形为起因的裂纹、层剥离。树脂基材可鉴于金属盐原材料的结晶水脱离/氧化物、氮化物或氮氧化物形成反应的温度、其它的器件制作工序中的工艺温度来适宜选择。热处理的时间可适宜选择，但从生产率的观点考虑，优选0.1～10分钟之间，更优选为1～5分钟。

(紫外线照射处理)

作为转化处理，优选进行400nm以下的紫外线照射处理，特别优选使用紫外线的波长200nm以下的真空紫外线。通过紫外线照射、气体阻隔性能提高的机制尚未明确，但由于光子能量高的紫外线有效，因此认为协助结晶水脱离及氧化物、氮化物或氮氧化物形成的反应。特别是由于真空紫外线具有切断键而可促进再键合的光子能量，且对水也示出强的吸收，因此认为更有效地协助结晶水脱离及氧化物、氮化物或氮氧化物形成的反应。作为紫外线的照射能量，优选10～10000mJ/cm²的范围，进一步优选为100～5000mJ/cm²。如果为该范围内，则可以适当地得到紫外线照射的效果，另外，对树脂基材的损伤也少。

(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

在本发明中，作为进一步优选的改性处理的方法，可以举出利用真空紫外线照射的处理。认为：利用真空紫外线照射的处理，使用100～200nm的波长的光能量，优选使用100～180nm的波长的光子能量协助含有有机物的分解除去、膜内水分的除去、氧化物形成。是如下方法：通过仅利用被称为光量子工艺的光子的作用，一边直接切断原子间键的切断、再键合一边进行利用活性氧、臭氧等的氧化反应，由此在较低温下进行金属氧化物、氮化物或氮氧化物薄膜形成。另外，认为由于光子能量比大部分的有机物键能量大，因此可有效地分解除去作为杂质混入的有机物，进而也可高效地除去由于水也在真空紫外区域具有强的吸收而仅加热无法除去的膜内的结晶水。需要说明的是，通过在不损伤树脂基材的范围内并用加热，这些效果进一步变高。作为加热处理，例如可以举出使基板与加热块等的发热体接触、通过热传导将涂膜加热的方法；通过利用电阻线等的外部加热器而将气氛加热的方法；使用了IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但没有特别限定。作为加热温度，优选适宜调整为50℃～250℃的范围。另外，作为加热时间，优选1秒钟～10小时的范围。

作为真空紫外光源，可优选使用稀有气体准分子灯。

所谓准分子发光，由于Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有气体的原子无法化学性键合而形成分子，因此被称为不活泼气体。但是，通过放电等得到能量稀有气体的原子(激发原子)可以与其它的原子键合而形成分子。在稀有气体为氙气的情况下，成为

e+Xe→e+Xe^*

Xe^*+Xe+Xe→Xe₂ ^*+Xe，被激发了的准分子分子即Xe₂ ^*跃迁至基底状态时发出172nm的准分子光。作为准分子灯的特征，可以举出：放射集中于一个波长，几乎未放射需要的光以外的光，因此效率较高。

另外，由于未放射多余的光，因此可将对象物的温度低地保持。进而由于起动·再起动不需要时间，因此可以进行瞬时的点亮点灭。

为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。所谓电介质阻挡放电，为在两电极间经由电介质(在准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间、对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷相似的非常细小的被称为micro discharge的放电，micro discharge的流光到达管壁(电介质)时，电荷积存在电介质表面，因此，micro discharge消失。该micro discharge为扩展至管壁全体、重复生成·消失的发光。因此产生即使肉眼也可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接到达管壁，因此，也有可能加速管壁的劣化。

作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，也可以为无电极电场放电。

为利用容量性结合的无电极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置，基本上与电介质阻挡放电相同，但施加于两极间的高频以数MHz进行点亮。无电极电场放电这样可得到空间上或时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。

在电介质阻挡放电的情况下，micro discharge仅在电极间产生，因此为了在放电空间全体进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面全体，且为了将光取出至外而必须透过光。由此可使用将细的金属线形成了网状的电极。该电极以不遮挡光地使用尽可能细的线，因此在氧气氛中由于因真空紫外光而产生的臭氧等而容易受损。

为了防止所述损伤，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等不活泼气体的气氛、设置合成石英的窗来取出照射光。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且也产生光的损失。

由于双重圆筒型灯的外径为25mm左右，因此，在灯轴的正下方和灯侧面不不能无视至照射面的距离的差地照度产生大的差。因此即使暂时将灯密合排列，也得不到一样的照度分布。如果为设有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气氛中的距离一样，可得到一样的照度分布。

在使用了无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状。辉光放电可通过仅在灯外面的一部分设置外部电极而扩展至放电空间全体。对外部电极而言，通常用铝的块制作的兼有光的反射板的电极用于灯背面。但是，由于灯的外径与电介质阻挡放电的情况同样大，因此，为了形成一样的照度分布，需要合成石英。

细管准分子灯的最大的特征为结构简单。紧紧为封闭石英管的两端、向内部封入用于进行准分子发光的气体。因此，可以提供非常廉价的光源。

由于双重圆筒型灯将内外管的两端连接而进行封闭的加工，因此，与细管灯相比，在操作、运输中容易破损。细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果太粗，则起动需要高电压。

放电的方式可以使用电介质阻挡放电及无电极电场放电中的任一种。对电极的形状而言，与灯相接的面可以为平面，但如果为符合灯的曲面的形状，则可以牢固地固定灯，并且通过电极密合于灯，放电更稳定。另外，如果用铝将曲面形成镜面，则也可以成为光的反射板。

Xe准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此，发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。另外，已知有使有机物的结合解离的短波长的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以以短时间实现聚硅氮烷膜的改性。因此，与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高通量的工艺时间、可以缩小设备面积、可以对容易受到因热引起的损伤的有机材料、塑料基板等进行照射。

由于准分子灯的光的发生效率高，因此可以以低的电力的投入来进行点亮。另外，由于不发出成为由光引起的温度上升的主要原因的长波长的光地在紫外线区域以单一波长照射能量，因此具有辐照对象物的表面温度的上升受到抑制的特征。因此，适于容易受到热的影响的PET等的柔性膜材料。

(使用气相沉积法的气体阻隔性层)

本发明的气体阻隔性膜，也可使用通过公知的气相沉积法而进行成膜的气体阻隔性层。气相沉积法可大致分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，但物理气相生长法为在气相中在物质的表面通过物理方法沉积目标物质(此时为氧化硅)的薄膜，作为这些方法，有蒸镀(电阻加热法、电子束蒸镀、分子束外延)法，还有离子镀敷法、溅射法等，可以为任一方法，但在这些方法中，即使对于高熔点的材料也容易应用的溅射法等，为了含有氧化硅的陶瓷层的形成，优选。

溅射法为在真空室内设置靶材、使施加高电压而离子化了的稀有气体元素(通常为氩气)冲撞靶材来将靶材表面的***出、使其附着于基材的方法。此时，也可以使用通过在室内使氮气或氧气流过而使通过氩气从靶材上弹出了的元素和氮、氧反应来形成气体阻隔性层的反应性溅射法。

另外，化学气相生长法为向基板上供给含有目标薄膜的成分的原材料气体、通过在基板表面或气相中的化学反应来沉积膜的方法，另外，有以将化学反应活化的目的而产生等离子体等的方法等。

作为这些化学气相生长法，有可通过原材料气体的变更、调整容易地成膜不同的陶瓷层的热CVD法、等离子体CVD(真空、大气压)法等，但在这些方法中，成膜速度快的大气压等离子体(大气压PECVD)法为特别优选的方法。

另外，在大气压等离子体法中，也特别优选施加2个以上不同频率的电场的所谓双频大气压等离子体法，对其在后面进行详述。

作为化学气相生长法中所使用的原材料气体，可适宜选择形成期望的气体阻隔性层这样的原材料气体，例如可以举出硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物、硼化合物、锡化合物、有机金属化合物等的金属化合物。这些中，作为硅化合物，可以举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸酯51等。作为铝化合物，可以举出乙醇铝、三异丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙酰丙酮铝、三乙基三仲丁醇二铝等。

(双频大气压等离子体法)

大气压等离子体法，例如记载于特开平10-154598号公报、特开2003-49272号公报、国际公开第02/048428号小册子等中，但在形成致密且气体阻隔性高的陶瓷层方面特别优选特开2004-68143号公报中所记载的薄膜形成方法。另外，可以从辊状原卷中拉出网状的基材而连续地形成组成不同的陶瓷层。

本发明涉及的上述的大气压等离子体法，为在大气压或者其附近的压力下进行的等离子体CVD法，所谓大气压或者其附近的压力，为20～110kPa左右，为了得到本发明中记载的良好的效果，优选93～104kPa。

本发明中的放电条件，优选在放电空间施加2个以上不同频率的电场，重叠第1高频电场和第2高频电场、施加电场。

上述第2高频电场的频率ω2比上述第1高频电场的频率ω1高，且上述第1高频电场的强度V1、上述第2高频电场的强度V2、放电初始电场的强度IV的关系，满足V1≥IV>V2或V1>IV≥V2，上述第2高频电场的输出功率密度为1W/cm²以上。

所谓高频，是指具有至少0.5kHz的频率。

在进行重叠的高频电场均为正弦波的情况下，形成将第1高频电场的频率ω1和比该频率ω1高的第2高频电场的频率ω2重合了的成分，其波形成为在频率ω1的正弦波上重叠了比其高的频率ω2的正弦波的锯齿状的波形。

在本发明中，所谓放电初始电场的强度，是指在实际的薄膜形成方法中所使用的放电空间(电极的构成等)及反应条件(气体条件等)中可以引起放电的最低电场强度。放电开始电场强度，根据供给到放电空间的气体种、电极的电介质种或电极间距离等稍有变动，但在相同的放电空间中，受放电气体的放电开始电场强度控制。

推定：通过向放电空间施加如在上述所述的高频电场，引起可形成薄膜的放电、可以产生形成高品位的薄膜所需要的高密度等离子体。

在此，重要的是，将这样的高频电场施加于对向的电极间，即向相同的放电空间施加。如特开平11-16696号公报那样、并设2个施加电极、向分开了的不同的放电空间分别施加不同的高频电场的方法是不优选的。

上述中对正弦波等的连续波的重叠进行了说明，但并不限定于此，可以两者为脉冲波，也可以一方为连续波而另一方为脉冲波。另外，还可以具有频率不同的第3电场。

作为向同一放电空间施加上述的高频电场的具体的方法，例如使用以下的大气压等离子体放电处理装置：该大气压等离子体放电处理装置连接向构成对向电极的第1电极施加频率ω1的电场强度V1的第1高频电场的第1电源、连接向第2电极施加频率ω2的电场强度V2的第2高频电场的第2电源。

上述的大气压等离子体放电处理装置中，具备向对向电极间供给放电气体和薄膜形成气体(原材料气体)的气体供给装置。进一步优选具有控制电极的温度的电极温度控制装置。

另外，优选在第1电极、第1电源或它们之间的任一个上连接第1过滤器，另外在第2电极、第3电源或它们之间的任一个上连接第2过滤器，第1过滤器容易通过从第1电源向第1电极的第1高频电场的电流、将第2高频电场的电流接地而难以通过从第2电源向第1电源的第2高频电场的电流。另外，第2过滤器，相反，使用具备容易通过从第2电源向第2电极的第2高频电场的电流、将第1高频电场的电流接地而难以通过从第1电源向第2电源的第1高频电场的电流的功能的装置。在此，所谓难以通过，是指优选只通过电流的20%以下，更优选10%以下。相反，所谓容易通过，是指优选通过电流的80%以上，更优选90%以上。

例如，作为第1过滤器，可以根据第2电源的频率来使用数10pF～数万pF的电容器、或者数μH左右的线圈。作为第2过滤器，可以根据第1电源的频率使用10μH以上的线圈，经由这些线圈或电容器而接地，由此作为过滤器来使用。

进而，本发明的大气压等离子体放电处理装置的第1电源，优选具有可施加比第2电源高的电场强度的能力。

施加电场强度和放电开始电场强度，可用下述的方法测定。

施加电场强度V1及V2(单位：kV/mm)的测定方法：在各电极部设置高频电压探针(P6015A)，将该高频电压探针的输出信号与示波镜(Tektronix公司制、TDS3012B)连接，测定规定的时刻的电场强度。

放电开始电场强度IV(单位：kV/mm)的测定方法：向电极间供给放电气体，使该电极间的电场强度增大，将放电开始的电场强度定义为放电开始电场强度IV。测定器与上述施加电场强度测定相同。

通过采用如上所述的放电条件，即使为例如氮气这样地放电开始电场强度高的放电气体，也开始放电、可维持高密度稳定的等离子体状态、可以进行高性能的薄膜形成。

在通过上述的测定而使放电气体为氮气的情况下，其放电开始电场强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述的关系中，可以通过以V1≥3.7kV/mm施加第1施加电场强度来激发氮气、形成等离子体状态。

在此，作为第1电源的频率，可优选使用200kHz以下。另外作为该电场波形，可以为连续波也可以为脉冲波。下限优选1kHz左右。

另一方面，作为第2电源的频率，可优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度变得越高，可得到致密优质的薄膜。上限优选200MHz左右。

由这样的2个电源施加高频电场，需要通过第1高频电场来开始具有高的放电开始电场强度的放电气体的放电，另外优选通过第2高频电场的高的频率及高的输出功率密度来提高等离子体密度而形成致密优质的薄膜。

另外，通过提高第一高频电场的输出功率密度，可在维持放电的均匀性的状态下使第2高频电场的输出功率密度提高。由此，可生成进一步均匀高密度等离子体，可兼备进一步的制膜速度的提高和膜质量的提高。

(气体阻隔性层的厚度)

本发明涉及的气体阻隔性层的厚度，每1层优选1～100nm，进一步优选为10～50nm。如果为这样的范围，则可发挥阻挡性能，难以在气体阻隔性层产生开裂。作为兼备气体阻隔性能的提高和防止开裂的方法的例子，可以举出使合计膜厚为一定而将层进行细化的方法。可降低金属氧化物形成时的残留应力，即使组合本发明涉及的气体阻隔性层和其邻接层而高度地改性了的情况下，也可抑制开裂。另外，通过依次层叠气体阻隔性层，可错开缺陷的位置，通过迂回效果气体阻隔性能进一步提高。作为此时的层数，优选为2～4层左右。

(表面粗糙度：表面平滑性)

本发明涉及的气体阻隔性膜表面的表面粗糙度(Ra)，优选为2以下，进一步优选为1以下。如果表面粗糙度在该范围，则在作为各种电子器件的树脂基材来使用时，通过凹凸少的平滑的膜面，光透过效率提高，通过电极间泄露电流的降低，能量转化效率提高，因此优选。本发明涉及的气体阻隔性层的表面粗糙度(Ra)可以通过以下的方法测定。

表面粗糙度测定的方法：AFM测定表面粗糙度由使用AFM(原子间力显微镜)、例如Digital Instruments公司制DI3100，用具有极小的前端半径的触针的检测器进行连续测定了的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内进行多次测定，为涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

《气体阻隔性膜的构成》

(基板(树脂基材)：支承体)

作为本发明的气体阻隔性膜的基板(也称为“支承体”。)，只要为可以保持具有后述的阻隔性的气体阻隔性层的材料就没有特别限定，但为了利用辊到辊的连续生产、器件的轻量化、防止破裂，使用由有机材料形成了的树脂基材。

作为树脂基材膜，例如可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂膜、以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜(制品名Sila-DEC、チッソ株式会社制)、以及层叠2层以上上述树脂而成的树脂膜等。从成本、获得的容易性的方面考虑，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外，从光学的透明性、耐热性、与无机层、气体阻隔层的密合性的方面考虑，可以优选使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。支承体的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为25～250μm。

另外，本发明涉及的支承体优选为透明的。因为：通过支承体为透明且在支承体上形成的层也为透明的，可以形成透明的气体阻隔性膜，因此，也可以形成有机EL元件等的透明基板。

另外，使用了上述举出的树脂等的支承体，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

本发明中所使用的支承体，可以通过以往公知的一般的方法进行制造。例如，通过挤出机将作为材料的树脂溶融，通过环状模头或T模头进行挤出而进行骤冷，由此可以制造实质上无定形未取向的未拉伸的支承体。另外，将未拉伸的支承体通过单轴拉伸、拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法在支承体的流动(纵轴)方向或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，由此可以制造拉伸支承体。此时的拉伸倍率，可以根据作为支承体的原材料的树脂来适宜选择，但优选在纵轴方向及横轴方向分别2～10倍。

另外，在本发明涉及的支承体中，也可以在形成底层前实施电晕处理等。

进而，在本发明涉及的支承体表面，可以以与底层或气体阻隔性层的密合性的提高为目的而形成锚涂剂层。作为在该锚涂剂层中所使用的锚涂剂，可以并用1种或2种以上的以下物质：聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及钛酸烷基酯等。也可以在这些锚涂剂中加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂，可通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法在支承体上进行涂布，干燥除去溶剂、稀释剂等，由此进行锚涂。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选为0.1～5g/m²(干燥状态)左右。

(表面硬度、弹性回复率测定方法：纳米压痕)

在本发明中，从能够以高的精度测定极薄的气体阻隔性层的邻接层的表面硬度、弹性回复率的观点考虑，邻接层的硬度及弹性回复率通过纳米压痕计来测定。

在此，所谓的“纳米压痕法”，为如下方法：对设在作为测定对象物的透明基材上的气体阻隔性层以超微小的负载压入前端半径为0.1～1μm左右的三棱锥的压头而赋予了负荷后，将压头返回而卸载，作成得到了的负载-位移曲线，由从负载-位移曲线得到的负荷负载和压入深度测定表面硬度、弹性模量、弹性回复率。在该纳米压痕法中，可以使用超低负载、例如最大负载20μN、负载分辨率1nN的头组件而作为位移分辨率以0.01nm的高精度来进行测定。

将用纳米压痕测定了薄膜的情况下的典型的负载-位移曲线示于图1。本发明中的表面硬度如上所述由最大位移时的负载考虑压头形状来算出，弹性回复率以最大位移量和从最大位移量将压头返回了时负载变为0的位移量的差的比率来定义。

(水蒸气透过率的评价)

本发明的气体阻隔性膜的水蒸气透过率，可通过以下的测定方法来评价。

<装置>

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度炉：Yamato Humidic ChamberIG47M激光显微镜：KEYENCE VK-8500

<原材料>

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

<水蒸气阻隔性评价用单元的制作>

在阻隔膜试样的气体阻隔性层面，使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置、JEE-400)，使用掩模在1cm×1cm的面积上蒸镀金属钙。然后，在真空状态下除去掩模，在片材单侧整面由另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下在厚度0.2mm的石英玻璃上经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向，照射紫外线，由此制作评价用单元。

将得到的密封了两面的试样在60℃、90%RH的高温高湿下保存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法由金属钙的腐蚀量计算在单元内透过的水分量。

需要说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面的以外的水蒸气的透过，作为比较试样，代替阻隔膜试样，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板而蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，确认到即使经过1000小时后也未产生金属钙腐蚀。

<用途>

气体阻隔性膜可以优选使在因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能发生劣化的器件中使用。作为上述器件的例子，例如可以举出有机EL元件、液晶显示元件、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池等的电子器件，可优选在有机EL元件中使用。

气体阻隔性膜，还可以再装置的膜密封中使用。即，将器件自身作为支承体而在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。也可以设置气体阻隔性膜之前用保护层覆盖器件。

本发明的气体阻隔性膜，也可以作为器件的基板、用于利用固体密封法的密封的膜来使用。所谓固体密封法为在器件上形成了保护层后重叠粘接剂层、气体阻隔性膜而进行固化的方法。粘接剂没有特别限制，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

(底层物性和气体阻隔性)

《气体阻隔性膜的制作》

(树脂基材：支承体)

作为树脂基材(支承体)，使用对两面进行了易粘接加工的125μm的厚度的聚酯膜(东洋纺株式会社制、A4300)。

(渗出防止层的形成)

在上述支承体的单面涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501，用线棒涂布后以使得干燥后的膜厚达到4μm后，在固化条件1.0J/cm²空气下使用高压水银灯在干燥条件80℃以3分钟进行固化，形成渗出防止层。在气体阻隔性膜1～18的全部中渗出防止层通用。

(基板1的制作)

接着在上述支承体的相反面(无渗出防止层的面)用线棒涂布JSR株式会社制的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501以使得干燥后的膜厚达到4μm后，在干燥条件80℃、以3分钟干燥后，在空气气氛下使用高压水银灯(波长365nm)以固化条件1.0J/cm²进行固化，形成底层兼平滑层，制作了基板1。

此时的最大剖面高度Rt(p)为16nm。

表面粗糙度，由用AFM(原子力显微镜)以具有极小的前端半径的触针的检测器连续测定了的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为30μm的区间内进行多次测定。为涉及微细的凹凸的振幅的平均的粗糙度。

(基板2的制作)

在基板1的底层上涂布マツモト公商公司制的氧化钛低聚物防锈材料オルガチックスPC685，在80℃下干燥3分钟，将干燥膜厚300nm的氧化钛薄膜进行成膜。进而在基板温度100℃下照射1J/cm²的Xe准分子光(波长172nm)，得到基板2。基板2的最大剖面高度Rt(p)为20nm。

(基板3的制作)

使基板1的OPSTAR Z7501为JSR公司制的聚硅氧烷/丙烯酸类树脂混合涂层材料グラスカHPC7506，使干燥条件为80℃10分钟，除此以外，与基板1同样地得到基板3。基板3的最大剖面高度Rt(p)为21nm。需要说明的是，相对于HPC7506添加10质量%的JSR公司制的HPC406H作为固化剂。

(基板4的制作)

在上述支承体的相反面(无渗出防止层的面)用线棒涂布JSR公司制的聚硅氧烷硬涂材料グラスカHPC7003以使得干燥后的膜厚为4μm后，在干燥条件80℃、3分钟的下干燥后，在基板温度100℃下照射1J/cm²的Xe准分子光(波长172nm)，形成底层兼平滑层，制作基板4。基板4的最大剖面高度Rt(p)为18nm。需要说明的是，相对于HPC7003添加10质量%的JSR公司制的HPC404H作为固化剂。

(基板5的制作)

在基板1的底层上涂布AZマテリアルズ公司制的聚硅氮烷系硬涂材料アクアミカNAX120-10(全氢聚硅氮烷的10质量%二丁醚溶液、胺催化剂类型、相对于聚硅氮烷，胺催化剂为5质量%)，在25℃55%RH环境下放置3天，得到含有干燥膜厚300nm的聚硅氮烷层的基板5。基板5的最大剖面高度Rt(p)为12nm。

(基板6的制作)

在上述支承体的相反面(无渗出防止层的面)用线棒涂布日东纺公司制的有机无机纳米复合硬涂材料SSGコートHB21B以使得干燥后的膜厚为4μm后，在120℃下干燥2分钟后，在25℃55%RH环境下放置3天，得到基板6。基板3的最大剖面高度Rt(p)为18nm。

<气体阻隔性膜1-1～1-6的制作>

在基板1～6上，使用大气压等离子体CVD法，在以下所示的条件下形成膜厚30nm的由氧化硅构成的气体阻隔性层，得到气体阻隔性膜1-1～1-6。

(气体阻隔性层的成膜条件>

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氧气5.0体积%

第1电极侧

电源种类ハイデン研究所、100kHz(连续模式)

PHF-6k

频率 100kHz

输出功率密度 10W/cm²

电极温度 120℃

第2电极侧

电源种类パール工业、13.56MHz、CF-5000-13M

频率 13.56MHz

输出功率密度：10W/cm²

电极温度：90℃

<气体阻隔性膜1-7～1-12的制作>

在基板1～6上涂布含有1质量%的催化剂的聚硅氮烷溶液(以1:4混合NAX120-20和NN120-20来制作)，在80℃下干燥2分钟，形成了干燥后膜厚50nm的聚硅氮烷层。对该聚硅氮烷层在以下所示的条件下照射Xe准分子光，进行改性，由此将含有氧化硅的气体阻隔性层进行成膜(膜厚150nm)，得到气体阻隔性膜1-7～1-12。

(准分子光照射条件)

照射装置：エム·ディ·エキシマ制MEIRH-M-1-200H

基板温度：100℃

累计光量：3J/cm²

最大照度：100mW/cm²

<气体阻隔性膜1-13～1-18的制作>

在基板1～6上使用以下的氧化Ga前体涂布液，在150℃干燥2分钟后，使用和以上相同的装置在基板温度100℃、累计光量3J/cm²下进行改性处理，将含有膜厚50nm的氧化Ga的气体阻隔性层进行成膜，得到气体阻隔性膜1-13～1-18。

需要说明的是，在基板3上，下述所示的水系涂布液的涂布性非常差，因此以干燥膜厚30nm将聚硅氮烷(NAX120)层成膜、形成涂布性提高层。纳米压痕的数据为没有涂布性提高层的情况的数据。

(氧化Ga前体涂布液)

使用市售的硝酸镓9水合物(Sigma Aldorich制、99.999%)，以硝酸Ga换算计在超纯水中添加10质量%，搅拌10分钟后，用超声波(48Hz)溶解10分钟，得到含硝酸Ga的水溶液。在该水溶液中相对于硝酸Ga添加0.2质量%的作为表面活性剂的Surfynol465(日信化学工业制)，进行减压脱气而得到含硝酸Ga的前体涂布液。

《气体阻隔性膜的测定及评价》

对制作了的气体阻隔性膜，用下述方法评价底层的硬度及弹性回复率、及气体阻隔性膜的水蒸气透过率。

(硬度及弹性回复率的测定)

对上述制作的基板1～6的底层，根据上述的纳米压痕法进行了测定。物性测定用的试样，在底层成为最上层的阶段进行测定。具体而言，试样尺寸2cm×2cm、在23℃55%RH的环境下通过纳米压痕、MTSシステム公司制的纳米压痕计(Nano Indenter TMXP/DCM)进行测定。对硬度、弹性回复率的数值而言，求出在2cm×2cm的试样内测定了5处的数值的平均值，作为该层的硬度及弹性回复率。

(水蒸气透过率的评价)

水蒸气透过率通过以下的方法进行评价。

<装置>

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度炉：Yamato Humidic ChamberIG47M

激光显微镜：KEYENCE VK-8500

<原材料>

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

<水蒸气阻挡性评价用单元的制作>

在气体阻隔性膜的气体阻隔性层面使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置、JEE-400)、使用掩模在1cm×1cm的面积蒸镀金属钙。然后，在真空状态下除去掩模，在片材单侧整面由另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下在厚度0.2mm的石英玻璃上经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向、照射紫外线，由此制作评价用单元。

在60℃、90%RH的高温高湿下降得到的密封了两面的试样进行保存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法由金属钙的腐蚀量1%及50%计算在单元内透过了的水分量。算出水蒸气透过率（WVTR）。

需要说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面的以外的水蒸气的透过，作为比较试样代替阻隔膜试样、将使用厚度0.2mm的石英玻璃板而蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，确认了即使经过了1000小时后也未产生金属钙腐蚀。

将测定及评价的结果示于表1、表2。

得知：本发明涉及的使用了底层的气体阻隔性膜，由Ca的1%及5%腐蚀计算的水蒸气透过率[g/(m²·24h)]低地得到抑制，气体阻隔性能显著提高。另外，不论底层的成膜方法、材料，均可提高气体阻隔性，但用涂布而形成了的气体阻隔性层的提高幅度大。

进而，得知：使用了基板2的气体阻隔性膜，在全部的气体阻隔性层中在成膜后产生裂纹，如果仅硬度高，则不能实现高的气体阻隔性能。

实施例2(保护层物性和气体阻隔性)

《气体阻隔性膜的制作》

<气体阻隔性膜2-1～2-6的制作>

使用实施例1中制作了的基板1而与实施例1的气体阻隔性膜1-1～1-6的气体阻隔层的形成同样地制作6张以大气压等离子体CVD膜为气体阻隔性层的气体阻隔性膜，在该气体阻隔层上以总膜厚500nm将实施例1的基板1～6中用于底层的原材料及进行了处理的膜进行成膜，得到气体阻隔性膜2-1～2-6作为保护层。需要说明的是，2-2、及2-5中的UV固化丙烯酸类树脂膜的膜厚为350nm。

<气体阻隔性膜2-7～2-12的制作>

使用实施例1中制作的基板1，与实施例1的气体阻隔性膜1-7～1-12的气体阻隔层的形成同样地制作6张以聚硅氮烷的准分子光改性膜为气体阻隔性层的气体阻隔性膜，在该气体阻隔层上以总膜厚500nm将实施例1的基板1～6中用于底层的原材料及进行了处理的膜进行成膜，得到气体阻隔性膜2-7～2-14作为保护层。需要说明的是，2-8、及2-11中的UV丙烯酸类固化树脂膜的膜厚为350nm。

<气体阻隔性膜2-13～2-18的制作>

使用实施例1中制作的基板1，与实施例1的气体阻隔性膜1-13～1-18的气体阻隔层的形成同样地制作6张以硝酸Ga的准分子光改性膜为气体阻隔性层的气体阻隔性膜，在该气体阻隔层上以总膜厚500nm将实施例1的基板1～6中用于底层的原材料及进行了处理的膜进行成膜，得到气体阻隔性膜2-13～2-18作为保护层。需要说明的是，2-14、及2-17中的UV固化丙烯酸类树脂膜的膜厚为350nm。

《气体阻隔性膜的评价》

对于制作了的气体阻隔性膜，与实施例1同样地评价保护层的硬度及弹性回复率、及气体阻隔性膜的水蒸气透过率。保护层的硬度及弹性回复率的测定用的试样的制作方法及硬度及弹性回复率的测定方法与上述底层栏中叙述的方法相同。

将测定及评价的结果示于表3、表4。

由表得知：本发明涉及的使用了保护层的气体阻隔性膜，即使在Ca的腐蚀进行、即在密封单元的状态下长时间暴露于高温高湿、受到了长期的应力后，气体阻隔性能的变化也极小。另外得知：不论保护层的成膜方法、材料均可维持气体阻隔性能。

实施例3(底层、保护层组合和气体阻隔性)

《气体阻隔性膜的制作》

<气体阻隔性膜3-1～3-18的制作>

制作组合了实施例1的底层和实施例2的保护层的构成的气体阻隔性膜。底层原材料和保护层原材料相同地进行组合。对于具体的原材料,记载于表5及6中。对于气体阻隔性层，与实施例1同样地制作，将各膜中使用了的原材料及制造方法记载于表5及6中。

《气体阻隔性膜的评价》

对于制作了的气体阻隔性膜,与实施例1同样地评价了底层及保护层的硬度及弹性回复率、及气体阻隔性膜的水蒸气透过率。需要说明的是，使用了基板2及基板3的水准,由于与实施例1同样地产生裂纹，因此无法进行水蒸气透过率的评价。

将测定及评价的结果示于表5、表6。

由表得知:使用了本发明涉及的底层和保护层的气体阻隔性膜,可提高初期气体阻隔性能，而且可长期维持其性能。得知:可知不论底层和保护层的成膜方法、材料均可维持气体阻隔性能的提高及气体阻隔性能。

本申请基于2011年7月15日所申请的日本专利申请号2011-156459号，其公开内容作为参照整体被引用。

符号的说明

1 压头未接触时的试样的初期表面

2 经由压头施加负载时的试样表面的轮廓

3 去除了压头后的试样表面的轮廓

W 负载

Claims

1.一种气体阻隔性膜，其为在树脂基材上层叠了至少1层气体阻隔性层的气体阻隔性膜，其中，与该气体阻隔性层邻接的至少一层的硬度及弹性回复率,在利用纳米压痕法的测定时,为0.5GPa≤硬度≤5.0GPa、且50%≤弹性回复率≤100%。

2.如权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，与所述气体阻隔性层邻接的至少一层的硬度及弹性回复率,在利用纳米压痕法的测定时,为0.7GPa≤硬度≤2.0GPa、且60%≤弹性回复率≤90%。

3.如权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔性层含有金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。

4.如权利要求3所述的气体阻隔性膜，其中，所述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物的金属含有至少1种选自由Si、Al、Ga组成的组中的金属。

5.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，对用涂布而形成了的前体层实施转化处理来形成与所述气体阻隔性层邻接的至少一层。

6.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性膜的方法，其中，对用涂布而形成了的前体层实施转化处理来形成所述气体阻隔性层。