JPH07196986A - コーティング用組成物 - Google Patents
コーティング用組成物Info
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- JPH07196986A JPH07196986A JP5338524A JP33852493A JPH07196986A JP H07196986 A JPH07196986 A JP H07196986A JP 5338524 A JP5338524 A JP 5338524A JP 33852493 A JP33852493 A JP 33852493A JP H07196986 A JPH07196986 A JP H07196986A
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- Japan
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- polysilazane
- coating
- group
- coating solution
- metal
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温（１５０〜３５０℃）焼成により、耐熱
性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密なセ
ラミック塗膜を与えるコーティング用組成物を提供する
こと、特に低温焼成という特長により電子部品、プラス
チック等へのコーティングを可能とすること。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンを
主成分とするコーティング溶液に金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｐ
ｄ，Ｎｉなど）の微粒子（０．５μｍ未満）を添加す
る。この組成物を基板に塗布後、焼成すると耐熱性、耐
摩耗性、耐食性に優れたＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系又はＳｉ−
Ｎ−Ｏ−Ｃ−Ｍ系のセラミックス膜が得られる。
性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密なセ
ラミック塗膜を与えるコーティング用組成物を提供する
こと、特に低温焼成という特長により電子部品、プラス
チック等へのコーティングを可能とすること。 【構成】 数平均分子量１００〜５万のポリシラザンを
主成分とするコーティング溶液に金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｐ
ｄ，Ｎｉなど）の微粒子（０．５μｍ未満）を添加す
る。この組成物を基板に塗布後、焼成すると耐熱性、耐
摩耗性、耐食性に優れたＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍ系又はＳｉ−
Ｎ−Ｏ−Ｃ−Ｍ系のセラミックス膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシラザンを必須成
分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた被覆膜を形
成できるコーティング用組成物に関する。
分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた被覆膜を形
成できるコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。従来、セラミックス系コーテ
ィングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、
ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗
料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗
料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の如きセラミック
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。
ス系コーティング法が知られているが、いずれも問題が
ある。すなわち、ＰＶＤ，ＣＶＤ法では装置が高価であ
る。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と
高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４
００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ
（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難
があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタ
ロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成
できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好
でない。
【０００４】そこで、本発明は、上記の如き従来技術に
おける問題を解決し、低温（１５０℃〜３５０℃）焼成
により、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックの
ない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物とその施
工法を提供すること、特に、低温焼成という特長によ
り、従来不可能であった、電子部品、プラスチック等へ
のコーティングを可能とすることを目的とする。
おける問題を解決し、低温（１５０℃〜３５０℃）焼成
により、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックの
ない緻密な塗膜を与えるコーティング用組成物とその施
工法を提供すること、特に、低温焼成という特長によ
り、従来不可能であった、電子部品、プラスチック等へ
のコーティングを可能とすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンを
主成分とするコーティング液に金属の微粒子を添加する
ことにより、塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応が促
進され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形成さ
れることを見出した。
点を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンを
主成分とするコーティング液に金属の微粒子を添加する
ことにより、塗膜を空気中で焼成する際の硬化反応が促
進され、従来よりも低い焼成温度で良好な被覆が形成さ
れることを見出した。
【０００６】こうして、本発明によれば、主として一般
式（Ｉ）：
式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
【０００８】（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基もしくは金属原子を表わす。た
だし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原
子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する
数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンを主成分と
するコーティング溶液に、金属の微粒子を添加したこと
を特徴とするコーティング用組成物が提供される。
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直
結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基もしくは金属原子を表わす。た
だし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原
子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する
数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンを主成分と
するコーティング溶液に、金属の微粒子を添加したこと
を特徴とするコーティング用組成物が提供される。
【０００９】用いるポリシラザンは、分子内に少なくと
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
もＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラ
ザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポ
リシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザン
と他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシ
ラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するも
の、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有する
ものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用で
きる。
【００１０】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。ペルヒドロポリシラザンが好ましい。一般式（Ｉ）
でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペ
ルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特公
昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunicat
ion of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告さ
れている。これらの方法で得られるものは、種々の構造
を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内
に鎖状部分と環状部分を含み、
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。ペルヒドロポリシラザンが好ましい。一般式（Ｉ）
でＲ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペ
ルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特公
昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunicat
ion of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告さ
れている。これらの方法で得られるものは、種々の構造
を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内
に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１１】
【化３】
【００１２】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。
【００１３】
【化４】
【００１４】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10 (1984) に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10 (1984) に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１５】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1984) 、特開昭６
１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に
報告されている。これらの方法により得られるポリシラ
ザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位とし
て、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕
1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状
構造と環状構造を同時に有するものがある。
Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1984) 、特開昭６
１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に
報告されている。これらの方法により得られるポリシラ
ザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位とし
て、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕
1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状
構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１６】一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及び
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは−（Ｒ1 Ｒ2
ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザンは、
上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨
格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記
にも明らかな如く環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
【００１７】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くであ
る。
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くであ
る。
【００１８】
【化５】
【００１９】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ1Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2
2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
ている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ1Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ2
2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００２０】
【化６】
【００２１】さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】また、特開昭６２−１９５０２４号に報告
されている様なポリシロキサザン、特開平２−８４４３
７号に報告されている様なボロシラザン、特開昭６３−
８１１２２号、特開昭６３−１９１８３２号、特開平２
−７７４２７号に報告されている様なポリメタロシラザ
ン、特開平１−１３８１０８号、特開平１−１３８１０
７号、特開平１−２０３４２９号、特開平１−２０３４
３０号、特開平４−６３８３３号、特願平３−３２０１
６７号に報告されている様な改質ポリシラザン、特開平
２−１７５７２６号、特開平１−１３８１０７号、特開
平５−８６２００号、特開平５−３３１２９３号、特開
平３−３１３２６号に報告されている様な共重合ポリシ
ラザンも好適に使用できる。
されている様なポリシロキサザン、特開平２−８４４３
７号に報告されている様なボロシラザン、特開昭６３−
８１１２２号、特開昭６３−１９１８３２号、特開平２
−７７４２７号に報告されている様なポリメタロシラザ
ン、特開平１−１３８１０８号、特開平１−１３８１０
７号、特開平１−２０３４２９号、特開平１−２０３４
３０号、特開平４−６３８３３号、特願平３−３２０１
６７号に報告されている様な改質ポリシラザン、特開平
２−１７５７２６号、特開平１−１３８１０７号、特開
平５−８６２００号、特開平５−３３１２９３号、特開
平３−３１３２６号に報告されている様な共重合ポリシ
ラザンも好適に使用できる。
【００２４】用いるポリシラザンの分子量は数平均分子
量で１００〜５万、より好ましくは５００〜１０，００
０である。分子量が小さすぎると焼成時の収率が低く、
実用的でなく、一方分子量が、大きすぎると溶液の安定
性が低く、健全な膜が得られない。本発明は上記の如き
ポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に金属微
粒子を添加することを特徴とする。金属微粒子を添加す
ることによってポリシラザンの硬化、セラミック化温度
を１００〜１５０℃程度も低下させることができる。本
出願人は、ポリシラザンに特定の有機化合物を反応させ
て変性ポリシラザンとすることによってセラミック化温
度を低下させうることを開示してきたが（特願平４−３
９５９５号、同４−２７２０２０号など）、本発明では
金属の微粒子を添加するだけで同様の効果が得られるこ
とを見い出した。
量で１００〜５万、より好ましくは５００〜１０，００
０である。分子量が小さすぎると焼成時の収率が低く、
実用的でなく、一方分子量が、大きすぎると溶液の安定
性が低く、健全な膜が得られない。本発明は上記の如き
ポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に金属微
粒子を添加することを特徴とする。金属微粒子を添加す
ることによってポリシラザンの硬化、セラミック化温度
を１００〜１５０℃程度も低下させることができる。本
出願人は、ポリシラザンに特定の有機化合物を反応させ
て変性ポリシラザンとすることによってセラミック化温
度を低下させうることを開示してきたが（特願平４−３
９５９５号、同４−２７２０２０号など）、本発明では
金属の微粒子を添加するだけで同様の効果が得られるこ
とを見い出した。
【００２５】そして、有機化合物でポリシラザンを変性
する場合と比べて、金属微粒子を添加する場合には、コ
ーティング溶液が安定であり、得られる膜が比較的緻密
であり、かつ比較的安価である利点がある。コーティン
グ溶液が安定な理由は、金属微粒子がポリシラザンと反
応してその構造を変えるものではないからである。但
し、後記の独立分散超微粒子を添加する場合、分散液が
高沸点アルコールであるため、これが安定化剤として作
用し、コーティング液は、末添加品よりも安定となる。
する場合と比べて、金属微粒子を添加する場合には、コ
ーティング溶液が安定であり、得られる膜が比較的緻密
であり、かつ比較的安価である利点がある。コーティン
グ溶液が安定な理由は、金属微粒子がポリシラザンと反
応してその構造を変えるものではないからである。但
し、後記の独立分散超微粒子を添加する場合、分散液が
高沸点アルコールであるため、これが安定化剤として作
用し、コーティング液は、末添加品よりも安定となる。
【００２６】また、金属微粒子がセラミック化温度を低
下させる理由は、金属の酸化触媒あるいは脱水素触媒と
しての作用と考えられる。特にＡｇの独立分散超微粒子
の効果が大きく、これは粒子表面のＡｇ2 ＯあるいはＡ
ｇＯの下記の如き反応による酸化剤としての作用と考え
られる。 ２Ａｇ2 Ｏ──→４Ａｇ＋Ｏ2 （＞１６０℃） ２ＡｇＯ───→２Ａｇ＋Ｏ2 （＞１００℃） 用いる金属微粒子は特に限定されないが、Ａｕ，Ａｇ，
Ｐｄ，Ｎｉが好ましく、特にＡｇが好ましい。
下させる理由は、金属の酸化触媒あるいは脱水素触媒と
しての作用と考えられる。特にＡｇの独立分散超微粒子
の効果が大きく、これは粒子表面のＡｇ2 ＯあるいはＡ
ｇＯの下記の如き反応による酸化剤としての作用と考え
られる。 ２Ａｇ2 Ｏ──→４Ａｇ＋Ｏ2 （＞１６０℃） ２ＡｇＯ───→２Ａｇ＋Ｏ2 （＞１００℃） 用いる金属微粒子は特に限定されないが、Ａｕ，Ａｇ，
Ｐｄ，Ｎｉが好ましく、特にＡｇが好ましい。
【００２７】金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さい
ことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．
０５μｍより小さいことがさらに好ましい。金属微粒子
の粒径が大きいと触媒としての効果が小さく、また溶液
中で沈降するので好ましくない。特に独立分散超微粒子
と呼ばれる粒径５０〜１００Å（０．００５〜０．０１
μｍ）のＡｕ，Ａｇ，Ｐｄなどの超微粒子をα−テルピ
ネオールなどの高沸点アルコールのような分散液に分散
させたものは、分散液（１０〜７０wt％濃度）のまま、
あるいはキシレンなどコーティング液の溶剤で希釈した
分散液を添加し、スターラーで１０〜６０分程度撹拌す
るだけでよく、一般の微粒子の場合のように、ボールミ
ルや超音波分散により、さらには分散剤を用いて、均一
に分散させる必要がないので、非常に好適である。
ことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．
０５μｍより小さいことがさらに好ましい。金属微粒子
の粒径が大きいと触媒としての効果が小さく、また溶液
中で沈降するので好ましくない。特に独立分散超微粒子
と呼ばれる粒径５０〜１００Å（０．００５〜０．０１
μｍ）のＡｕ，Ａｇ，Ｐｄなどの超微粒子をα−テルピ
ネオールなどの高沸点アルコールのような分散液に分散
させたものは、分散液（１０〜７０wt％濃度）のまま、
あるいはキシレンなどコーティング液の溶剤で希釈した
分散液を添加し、スターラーで１０〜６０分程度撹拌す
るだけでよく、一般の微粒子の場合のように、ボールミ
ルや超音波分散により、さらには分散剤を用いて、均一
に分散させる必要がないので、非常に好適である。
【００２８】金属微粒子の好ましい添加量は、ポリシラ
ザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が少ない
と効果がなく、一方多すぎると金属微粒子の凝集部が膜
の欠陥となるので好ましくない。前記の如く、金属微粒
子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させる
べきである。均一に分散させる方法としては独立分散超
微粒子の分散液の場合は、スターラーによる攪拌で十分
であるが、一般の金属微粒子の場合には必要に応じ予め
市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、
振動ミルなどにより混合、分散して均一なコーティング
液とするなどによる。
ザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．０５〜５重量部である。添加量が少ない
と効果がなく、一方多すぎると金属微粒子の凝集部が膜
の欠陥となるので好ましくない。前記の如く、金属微粒
子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させる
べきである。均一に分散させる方法としては独立分散超
微粒子の分散液の場合は、スターラーによる攪拌で十分
であるが、一般の金属微粒子の場合には必要に応じ予め
市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、
振動ミルなどにより混合、分散して均一なコーティング
液とするなどによる。
【００２９】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素
等である。
【００３０】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類
以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）は
採用するコーティング方法により作業性がよくなるよう
に、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、コーティング用組成物中溶剤は９９重量％程度まで
混合することができ、好ましくは固形分濃度が３〜５０
重量％の範囲で混合することができる。
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類
以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）は
採用するコーティング方法により作業性がよくなるよう
に、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、コーティング用組成物中溶剤は９９重量％程度まで
混合することができ、好ましくは固形分濃度が３〜５０
重量％の範囲で混合することができる。
【００３１】また、本発明においては、必要に応じて適
当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物
系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無
機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミ
ニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さ
らに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバ
キュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリ
カ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、ア
スベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の
ケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラ
スフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭
化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化
チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜
鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウ
ム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニ
ウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金
属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。
当な充填剤を加えてもよい。充填剤の例としてはシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物
系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無
機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミ
ニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さ
らに充填剤の例を詳しく述べれば、ケイ砂、石英、ノバ
キュライト、ケイ藻土などのシリカ系：合成無定形シリ
カ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、ア
スベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の
ケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラ
スフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、炭
化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化
チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化亜
鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウ
ム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アルミニ
ウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金
属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭
素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられる。
【００３２】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重
量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であ
り、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範
囲である。又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸
着、メッキ等で表面処理して使用してもよい。
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に塗布可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重
量部に対し、０．０５重量部〜１０重量部の範囲であ
り、特に好ましい添加量は０．２重量部〜３重量部の範
囲である。又、充填剤の表面をカップリング剤処理、蒸
着、メッキ等で表面処理して使用してもよい。
【００３３】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法は、上記のコーティング用組成物を基
盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成し珪素
−窒素−酸素−金属元素系又は珪素−窒素−酸素−炭素
−金属元素系セラミックスから成る被覆膜を形成させる
ことを特徴とするものである。
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。本発明によれば、
同様にして、上記の如きコーティング用組成物を用いた
コーティング方法は、上記のコーティング用組成物を基
盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、焼成し珪素
−窒素−酸素−金属元素系又は珪素−窒素−酸素−炭素
−金属元素系セラミックスから成る被覆膜を形成させる
ことを特徴とするものである。
【００３４】コーティング組成物を塗布する基盤は、特
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー
塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いら
れる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラ
スト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付着
性能は向上する。
に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックス等
のいずれでもよい。コーティングとしての塗布手段とし
ては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー
塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いら
れる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラ
スト等で表面処理しておくとコーティング組成物の付着
性能は向上する。
【００３５】このような方法でコーティングし、充分乾
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって金属微
粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構
造などによって異なる。昇温速度は特に限定しないが、
０．５〜１０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好
ましい焼成温度は２５０℃〜３５０℃の範囲である。焼
成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいず
れであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中で
の焼成により金属微粒子添加ポリシラザンの酸化、ある
いは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、
上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ
−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。
燥させた後、加熱・焼成する。この焼成によって金属微
粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、あるいは、焼成雰
囲気によっては酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆
を形成する。上記焼成条件はポリシラザンの分子量や構
造などによって異なる。昇温速度は特に限定しないが、
０．５〜１０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好
ましい焼成温度は２５０℃〜３５０℃の範囲である。焼
成雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいず
れであってもよいが、空気中がより好ましい。空気中で
の焼成により金属微粒子添加ポリシラザンの酸化、ある
いは空気中に共存する水蒸気による加水分解が進行し、
上記のような低い焼成温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ
−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。
【００３６】コーティングする金属微粒子添加ポリシラ
ザンの種類によっては、限られた焼成条件ではセラミッ
クスへの転化が不完全である場合があり、この場合には
焼成後の被覆膜を１５０℃未満の条件で長時間保持し、
被覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合
の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高め
た湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限
定されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実
的に適当である。また保持温度は特に限定されるもので
はないが、０℃以上１５０℃未満が現実的に適当であ
る。ここで１５０℃以上で保持することも当然有効であ
るが、本文では１５０℃以上での加熱操作を「焼成」と
定義している。
ザンの種類によっては、限られた焼成条件ではセラミッ
クスへの転化が不完全である場合があり、この場合には
焼成後の被覆膜を１５０℃未満の条件で長時間保持し、
被覆膜の性質を向上させることが可能である。この場合
の保持雰囲気は空気中が好ましく、また水蒸気圧を高め
た湿潤空気中でも更に好ましい。保持する時間は特に限
定されるものではないが、１０分以上３０日以内が現実
的に適当である。また保持温度は特に限定されるもので
はないが、０℃以上１５０℃未満が現実的に適当であ
る。ここで１５０℃以上で保持することも当然有効であ
るが、本文では１５０℃以上での加熱操作を「焼成」と
定義している。
【００３７】この空気中での保持により金属微粒子添加
ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気
による加水分解が更に進行し、セラミックスへの転化が
完了して、性質のより向上した、より強靱な被覆膜の形
成が可能となる。以上の方法によれば焼成温度が低下で
き、高い焼成温度に起因する種々の問題を軽減すること
ができる。
ポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存する水蒸気
による加水分解が更に進行し、セラミックスへの転化が
完了して、性質のより向上した、より強靱な被覆膜の形
成が可能となる。以上の方法によれば焼成温度が低下で
き、高い焼成温度に起因する種々の問題を軽減すること
ができる。
【００３８】
内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、
これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ・２Ｃ5 Ｈ5
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んで加熱した。
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０mlを入れ、
これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2 Ｃｌ・２Ｃ5 Ｈ5
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んで加熱した。
【００３９】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
８９３であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ-1cm-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉ
に基づく吸収を示した。 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質
ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即ち、
δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５（ｂ
ｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過してろ液８５０mlを得た。ろ液５mlから溶媒を減去留
去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１ｇが
得られた。得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点
降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、
８９３であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：
乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１
０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm-1）３３４０（見かけの吸
光係数ε＝０．５５７１ｇ-1cm-1）、及び１１７５のＮ
Ｈに基づく吸収；２１６０（ε＝３．１４）のＳｉＨに
基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉ
に基づく吸収を示した。 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０MHz 、溶媒ＣＤＣｌ3 ／基準物質
ＴＭＳ）は、いずれも幅広い吸収を示している。即ち、
δ４．８及び４．４（ｂｒ．，ＳｉＨ）；１．５（ｂ
ｒ．，ＮＨ）の吸収が観測された。
【００４０】実施例 東燃製ペルヒドロポリシラザン（Ｔｙｐｅ−１，ＰＨＰ
Ｓ−１；数平均分子量Ｍｎ≒８００）の１５wt％キシレ
ン溶液１００ｇに０．７５ｇの超微粒子Ａｇ分散液（真
空冶金株式会社製、１０wt％α−テルピネオール溶液、
粒径；５０〜１００Å）を添加し室温で６０分撹拌し
た。
Ｓ−１；数平均分子量Ｍｎ≒８００）の１５wt％キシレ
ン溶液１００ｇに０．７５ｇの超微粒子Ａｇ分散液（真
空冶金株式会社製、１０wt％α−テルピネオール溶液、
粒径；５０〜１００Å）を添加し室温で６０分撹拌し
た。
【００４１】この溶液をコーティング液とし、直径４イ
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウエハ上にスピンコータ
ーを用いて塗付（１５００rpm ，２０秒）した。この塗
膜を大気雰囲気下３５０℃で１時間加熱し（１０℃／分
で昇温）、膜厚５６００Åのセラミックコーティングと
した。セラミック化の進行度をＩＲで評価したところＳ
ｉＨ残存率＝０（％）、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝４０であっ
た。
ンチ、厚さ０．５mmのシリコンウエハ上にスピンコータ
ーを用いて塗付（１５００rpm ，２０秒）した。この塗
膜を大気雰囲気下３５０℃で１時間加熱し（１０℃／分
で昇温）、膜厚５６００Åのセラミックコーティングと
した。セラミック化の進行度をＩＲで評価したところＳ
ｉＨ残存率＝０（％）、ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝４０であっ
た。
【００４２】比較例 一方、超微粒子Ａｇ分散液を添加しないペルヒドロポリ
シラザンのコーティング液を同様のプロセスで施工、評
価したところ、ＳｉＨ残存率＝１０（％）、ＳｉＯ／Ｓ
ｉＮ比＝２．３であった。次にこれらの焼成塗膜を４９
％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）１８ml、６１％硝
酸（小宗化学株式会社製）１７６３mlの混合溶液で処理
したところ、エッチングレートは実施例１、比較例１で
それぞれ１０５７Å／分、２０１３Å／分であった。
シラザンのコーティング液を同様のプロセスで施工、評
価したところ、ＳｉＨ残存率＝１０（％）、ＳｉＯ／Ｓ
ｉＮ比＝２．３であった。次にこれらの焼成塗膜を４９
％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）１８ml、６１％硝
酸（小宗化学株式会社製）１７６３mlの混合溶液で処理
したところ、エッチングレートは実施例１、比較例１で
それぞれ１０５７Å／分、２０１３Å／分であった。
【００４３】なお、実施例１のコーティング液をポリプ
ロピレン製キャップ付きのガラスビンに入れ、室温で放
置したところ、３ヶ月経過してもゲル化しなかった（比
較例１のコーティング液はゲル化した）。
ロピレン製キャップ付きのガラスビンに入れ、室温で放
置したところ、３ヶ月経過してもゲル化しなかった（比
較例１のコーティング液はゲル化した）。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐摩耗性、耐
食性に優れ、基材との密着性の良い被覆が、従来にない
低温での焼成で得られる。しかも、コーティング溶液が
安定、安価、かつ得られるセラミックス膜が緻密であ
る。本発明の組成物は、金属、セラミックス等はもちろ
ん、高温処理に不適なプラスチック材料、電子部品等の
表面保護剤として好適である。特にプラスチックのハー
ドコーティング剤、合成樹脂フィルムや容器のガス透過
抑制用コーティング剤、半導体の保護膜や絶縁膜、即ち
パシベーション膜、層間絶縁膜、チップコート膜など、
また半導体の封止剤、液晶表示体のアンダーコート膜や
配向膜としても利用することができる。
食性に優れ、基材との密着性の良い被覆が、従来にない
低温での焼成で得られる。しかも、コーティング溶液が
安定、安価、かつ得られるセラミックス膜が緻密であ
る。本発明の組成物は、金属、セラミックス等はもちろ
ん、高温処理に不適なプラスチック材料、電子部品等の
表面保護剤として好適である。特にプラスチックのハー
ドコーティング剤、合成樹脂フィルムや容器のガス透過
抑制用コーティング剤、半導体の保護膜や絶縁膜、即ち
パシベーション膜、層間絶縁膜、チップコート膜など、
また半導体の封止剤、液晶表示体のアンダーコート膜や
配向膜としても利用することができる。
【図１】実施例のセラミックスを評価したＩＲスペクト
ル図である。
ル図である。
【図２】比較例１のセラミックスを評価したＩＲスペク
トル図である。
トル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 主として一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のうち
少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる単位
からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万の
ポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、金属
の微粒子を添加したことを特徴とするコーティング用組
成物。 - 【請求項２】 前記金属がＡｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉのう
ち少なくとも１種である請求項１記載のコーティング組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33852493A JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | セラミックコーティングの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33852493A JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | セラミックコーティングの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196986A true JPH07196986A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3370408B2 JP3370408B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=18318979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33852493A Expired - Fee Related JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | セラミックコーティングの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3370408B2 (ja) |
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09183949A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Tonen Corp | ハードコート膜を被覆した物品及びハードコート膜の被覆方法 |
| US5747623A (en) * | 1994-10-14 | 1998-05-05 | Tonen Corporation | Method and composition for forming ceramics and article coated with the ceramics |
| US5952421A (en) * | 1995-12-27 | 1999-09-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of preceramic polymer-stabilized metal colloids and their conversion to microporous ceramics |
| EP0973049A1 (en) * | 1998-07-13 | 2000-01-19 | Dow Corning Asia Limited | Composite material containing fine particles of metal dispersed in polysilylenemethylene and process for the preparation thereof |
| JP2002105676A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-04-10 | Contamination Control Service:Kk | コーティング膜とそれが施された部材及びコーティング膜の製造方法 |
| US6777361B2 (en) * | 2000-11-05 | 2004-08-17 | Robert Bosch Gmbh | Ceramic composite |
| WO2006016672A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法 |
| JP2006515641A (ja) * | 2002-11-01 | 2006-06-01 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド | ポリシラザン含有コーティング液 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| JP2009045810A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Toto Ltd | 複合材、複合材の製造方法及びコーティング液 |
| US7785948B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| WO2011074363A1 (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | バリアフィルム、その製造方法および有機光電変換素子 |
| WO2012011377A1 (ja) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリアフィルムの製造方法 |
| WO2012014653A1 (ja) | 2010-07-27 | 2012-02-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス |
| WO2012026362A1 (ja) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機光電変換素子 |
| WO2012067230A1 (ja) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス |
| WO2012090665A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルムおよび電子デバイス |
| WO2012090644A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム及び電子デバイス |
| WO2013011872A1 (ja) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
| WO2013089046A1 (ja) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム |
| WO2013122055A1 (ja) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | コニカミノルタ株式会社 | 機能性フィルム、およびその製造方法、並びに前記機能性フィルムを含む電子デバイス |
| WO2013161894A1 (ja) | 2012-04-25 | 2013-10-31 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、電子デバイス用基板および電子デバイス |
| WO2013172359A1 (ja) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス |
| WO2014109356A1 (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| WO2014136624A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 凹凸構造を有する部材の製造方法及びそれにより製造された凹凸構造を有する部材 |
| WO2014175069A1 (ja) | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 疎水性ゾルゲル材料を用いた凹凸構造を有する基板 |
| WO2015011980A1 (ja) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 凹凸構造を有する基板の製造方法 |
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