JP3960819B2 - 多層フィルム・シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物からなる水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含む多層フィルム又はシート、及びそれから得られる容器に関する。更に詳しくは、本発明は水添共重合体を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むストレッチ性多層フィルム又はシート、シュリンク性多層フィルム又はシート、ガスバリアー性多層フィルム又はシート、ヒートシール性多層フィルム又はシート、及びそれらから成形された容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動包装機による包装の高速化や被包装物の多様化により、包装用フィルムに対する要求は高性能化、高機能化の一途をたどっている。
ストレッチ包装は、被包装物を直接あるいは軽量のトレーに載せて、フィルムを適度に延伸してオーバーラップするもので、特に食品の包装に多用されている。包装効率が良くかつ包装仕上がりが綺麗であるといった包装適性、パック後に変形を加えても元に戻る弾性回復性、底シール性が良好、輸送・陳列中にフィルム剥がれが発生しにくい等の特性が必要である。例えば食品包装の分野では、主にポリ塩化ビニル系のものが使われている。
【０００３】
また、最近はポリ塩化ビニル系フィルムの環境への問題から、非ポリ塩化ビニル系のフィルムとして、一部では低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、または線状低密度ポリエチレンからなるオレフィン系のフィルムが使用されている。ポリオレフィン系樹脂を用いた多層構成のフィルムも各種考案されている。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖状エチレン−オレフィン共重合体／ＥＶＡなどの層構成のストレッチフィルムである。具体的には、エチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物の両面にＥＶＡを積層したフィルムが特公平５−５９８２２号公報に開示されており、変形に対する弾性回復性がよいという特性があるが、一般にポリオレフィンは結晶性が高いため、伸びが不均一であったり、張力を解除すると瞬間的に復元するため、包装作業性、包装の仕上がり、底シール性の点において十分満足し得るものではない。
【０００４】
シュリンク包装とは、被包装物を単独であるいは同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装するものである。例えば、フィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風等によってフィルムを熱収縮させる方法、従来のフィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次包装した後、熱収縮処理させてフィルムのタルミやシワを除去するストレッチシュリンク等の方法が挙げられる。包装物は何れもタイトで外観が綺麗で、内容物の品質が容易に確認できるため、食品や雑貨の包装に多用されている。
【０００５】
特に、ストレッチシュリンク包装においては、フィルムが被包装物に対してかなりの緊張状態で押しつけられるため、フィルムの破れが起こる危険性が生じてくることから、高度な耐突き破れ性及び耐引き裂き性が要求される。具体的には、硬いあるいは鋭いエッジを有するトレーや、鋭利な突起を有する被包装物、例えば甲殻類、魚類の干物、蟹等を包装する場合である。また包装後にフィルムに加わる変形に対して生じる歪み（振動、荷重、環境温度の変化等による内容物の変形によってフィルムに生じるタルミやシワ、局部的な凹み）は、商品価値の低下に関わるので、この歪みができるだけもとの状態に速やかに回復する変形回復性が強く要望されている。
【０００６】
ポリオレフィン系のシュリンク包装用多層フィルムが特公平２−１４８９８号公報に開示されている。この多層フィルムは両表面層とポリオレフィン系エラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピレン系樹脂からなる層の少なくとも４層から構成されており、８０℃での熱収縮率が２０〜５０％である。層構成の詳しい説明としては、表面層は多層フィルムにヒートシール性、防曇性、表面光沢性を持たせるためのものであり、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、等の樹脂が例示されている。ポリプロピレン層は、多層フィルムに耐熱性、機械的強度を付与する役割がある。結晶性のポリプロピレンやポリブテン−１が例示されている。エラストマー層は、ビカット軟化点が６０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜９０重量％含む樹脂混合組成物からなる。
【０００７】
多層フィルムに各強度特性、柔軟性、他の層との接着性を相乗的に改良し、単独では延伸が難しい層に対して、延伸を補助する役割を担っている。具体的には、ビカット軟化点が６０℃以下の軟質エラストマーとエチレン−プロピレン系共重合エラストマー、エチレン−ブテン−１系共重体エラストマーを用い、これにＥＶＡ、エチレン−オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂等を適宜混合して層が構成されているものが例示されている。この層とポリプロピレン系樹脂層を隣接することにより、フィルム全体を３０〜８０℃の低温において、面積延伸倍率４〜３０倍に延伸することができる。結果として、耐熱性、収縮性、シール性に優れた多層フィルムとなるが、耐突き破れ性、及び耐引き裂き性、変形回復率の点で不十分であった。
【０００８】
特開平７−１６８０号公報には、エチレン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタクリル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィルムであって、シール層でない一方の表面層にメタロセン触媒ポリオレフィンをブレンドするものが開示されている。しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟な多層フィルムが得られておらず、改善の余地がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような従来の各種の多層フィルムの欠点を改善した水添共重合体を含有する樹脂組成物からなる多層フィルムを提供することにある。
更に詳しくは、従来技術の欠点を改良し、フィルムが有する耐熱性、収縮性、ヒートシール性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付与する樹脂層を積層することにより、さらに、自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断伸び等の機械的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、耐突き破れ性、耐引き裂き性、変形回復性、ガスバリアー性に優れた種々のグレードの多層フィルムを提供することにある。なおかつ非塩ビ系のストレッチフィルムとして、ハンドラッパーまたはストレッチ包装機等にも使用可能な、水添共重合体をその構成成分として含む多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族化合物を特定量含有し、しかもビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲にある共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、（ａ）ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されている、水添共重合体を８０重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム又はシートを提供するものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性と剛性とのバランス特性に優れたフィルム又はシートを得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１２】
本発明で使用する水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合体中の４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明の組成物を得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％を超える場合は、本発明で使用する樹脂組成物の柔軟性が劣るため好ましくない。
【００１３】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
【００１４】
本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は引き裂き強度等の機械的強度に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。本発明において、水添共重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。
本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上が水添されている。水添率が７５％未満の場合は、耐候性や熱安定性が劣る。
【００１５】
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記▲１▼〜▲５▼の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
▲１▼ Ｓ
▲２▼ Ｓ−Ｈ
▲３▼ Ｓ−Ｈ−Ｓ
▲４▼ （Ｓ−Ｈ）m −Ｘ
▲５▼ （Ｓ−Ｈ）n −Ｘ−（Ｈ）p
（式中、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１６】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１７】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。
【００１８】
第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。
【００１９】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したKOLTHOFFの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００２０】
本発明において共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２１】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００２２】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００２３】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。
【００２４】
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許第２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２５】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２８】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-n ＳｉＸn （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−チルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-n ＳｎＸn （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００２９】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に開示された末端変性処理剤を使用できる。
【００３０】
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に開示された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３３】
上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。水添共重合体の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３４】
本発明で使用する水添共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていても良い。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明の多層フィルム又はシートは、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物（本発明においては、後述する熱可塑性樹脂やエラストマー、架橋ゴムを含まない水添共重合体から構成される場合を含む）からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム又はシートである。
本発明では目的に応じて、他のポリマー、エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができる。同様に、必要に応じて、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐候性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
上記のうち、安定剤、防止剤、耐候性向上剤、紫外線級吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、物性、経済性のバランスから１０重量部以下が好ましく、とくに好ましくは５重量部以下である。また、多量に添加することによって効果を発現する材料に付いてはこの限りではない。
【００３６】
本発明においてブレンド可能な熱可塑性樹脂に特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示することができる。上記のうち、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００〜１００万、更に好ましくは１万〜８０万である。またこれらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の多層フィルム又はシートにブレンド可能なエラストマー、架橋ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、架橋ゴム等をあげることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。これらのエラストマーの数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。またこれらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
スチレン系エラストマー、架橋ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムが好ましい。
本発明の多層フィルム又はシートにおいて、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層における水添共重合体と熱可塑性樹脂やエラストマー、架橋ゴムとの配合割合は、１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜２０／８０、更に好ましくは１００／０〜４０／６０である。水添共重合体の割合が５重量％未満の場合、本発明の特性が発揮されない。
【００４１】
本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行うことができる。本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤とによる接着等の手法によるフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食品包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。本発明の多層フィルム又はシートを製造するには、インフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押し出しフィルムやシートを成形する方法を採用することができる。
【００４２】
本発明の多層フィルム又はシートの厚みに特に制限はないが、多層フィルムの場合、好ましくは３μｍ〜０．３ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜０．２ｍｍであり、多層シートの場合好ましくは０．３ｍｍを超え、３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍである。ストレッチフィルム用途や熱収縮性を有する１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、容器としては１００μｍ以上の厚みがあることが好ましく、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により、食品や電気製品等の包装用容器や包装用トレーを提供することができる。
【００４３】
さらに、本発明の多層フィルム又はシートは、水添共重合体自身が自己粘着性、接着性をある程度有するが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する粘着層を配置した多層フィルム又はシートにすることもできる。また、適当な粘着付与剤を適当量添加した樹脂組成物からなる層を用いることもできる。粘着層には、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢酸ビニルの含量としては５〜２５％重量、メルトフローレシオ（以下ＭＦＲと表記する）が２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。特に好ましくは酢酸ビニルの含量が１０〜２０重量％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものである。酢酸ビニル含有量が５％未満であると、硬くて伸びにくく透明性が低下し、酢酸ビニル含有量が２５％を超えると、強度が低下して包装作業時破れやすくなる。またＭＦＲが０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０を超えるとフィルムの強度が低下し破れやすくなる。
【００４４】
本発明の多層フィルム又はシートは、物性の改善を目的として他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，又はＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムと多層化することができる。
ポリオレフィン系樹脂層としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン及び／又はプロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンとのブロックやランダム共重合体、ポリメチルペンテン等を例示することができる。
【００４５】
本発明の多層フィルム又はシートを構成するヒートシール層は、加熱及び必要により圧力をかけ、他の樹脂に対する密着性を発現するための樹脂層である。また、必要に応じてヒートシール層に隣接するシール補助層を積層することも可能である。ヒートシール層がその単独層だけでは十分な機能が得られず、押し出し加工性、フィルム形成性に難点があり、また最適シール条件の範囲が狭い場合には、シール補助層を配置することが望ましい。シール層にはポリオレフィン系樹脂を主成分とした組成物を使用することが可能であり、その含量は好ましくは５０〜１００重量％であることが望ましい。シール層に配置されるポリオレフィンとしてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブテン系樹脂が用いられ、特にエチレン系樹脂として、はエチレン−オレフィン共重合体が含まれ、α−オレフィンとして、炭素数３〜１０までで、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。具体的には、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（Ｍ -ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等である。本発明の水添共重合体も含まれる。
【００４６】
また、ヒートシール強度、剥離感等を調整するために、他の添加剤を用いることもできる。また、耐熱性が要求される場合には、ナイロン系樹脂及びエチレン−エステル共重合体を使用することが可能であり、例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。シール補助層を用いる場合、シール層を構成する樹脂の結晶融点は、シール補助層を構成する樹脂の結晶融点より高いことが好ましい。
【００４７】
接着層を接着力が充分でない場合に層間に配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もしくは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂などがある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましくは０．５〜５０μｍである。
【００４８】
本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主成分とする共重合体を例示することができる。また塩化ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体などとの混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれる。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニルアルコール共重合体系が選択される。
【００４９】
ガスバリアー層の厚みは、包装する対象物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、その層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と多層化されたフィルム又はシート、或いは該多層フィルム又はシートより成形された容器を使用することにより、本発明で規定する水添共重合体が有する特徴と、酸素バリアー性を併せ持つ優れた多層フィルム又はシート或いは容器を得ることができる。酸素バリアー性を付与することにより、包装された食品、精密機器等の内容物の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減する事が可能となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層の接着性を向上する必要がある場合には、接着性樹脂層をその間に介在させることも可能である。
【００５０】
本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィルムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度において、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越えると、保管中に収縮を生じて寸法が変化することもある。
本発明の多層フィルム又はシートの具体的層構成を例示すると、エチレン−オレフィンランダム共重合体からなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ）、ガスバリアー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、構成されるが、これに限定されるものではない。また、それらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成することも可能である。
【００５１】
本発明の多層フィルム又はシートの具体的用途は、特に限定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。ストレッチ性を有する多層フィルムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用することができる。バリアー性フィルムの場合は、食品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用することができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。
本発明の多層フィルム又はシートを構成する樹脂組成物を得る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の押出機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストランド状等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の多層フィルム又はシートを製造するためには、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置などを用いる共押出し法、押出しコーティング法（押出しラミネート法ともいう。）などの成形方法を採用することができる。またこれらの装置を用いて得た多層または単層フィルム又はシートを用いてドライラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネーション法等公知の技術で目的とする多層フィルム又はシートを製造することも可能である。
【００５３】
本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出したシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテンターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸した後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
また、必要に応じて、ヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。
さらに、本発明のフィルムは少なくともその一つの層が架橋されていてもよい。架橋処理としては、電子線、γ線、パーオキサイド等従来の公知の方法が用いられる。また、架橋処理後に積層を行ってもよい。
【００５４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体、フィルムの特性や物性の測定は、次のようにして行った。
▲１▼ 共重合体の特性
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I .M .Kolthoff,etal.,J.Polym .Sci .１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
【００５５】
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００５６】
▲２▼ フィルムの物性評価
１）引張試験
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠し、フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
２）弾性回復
弾性回復性は、フィルム幅方向に１０％延伸した後、先端の曲率半径１２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込み、１分以内に回復する限界の深さを求めた。５回の試験を行い、最大値と最小値の範囲（最小値〜最大値）、または５回の実験の平均値で表した。
【００５７】
３）全光透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じ、日本電飾社濁度計ＮＤＨ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行った。
４）耐薬品性
耐薬品性評価はシートを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカットしテストピースを作成した。テストピースを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及び重量測定により評価し、下記の判断基準で表に示した。
◎；変化なし。膨張率１０％以下
○；膨張率１０〜４０％
△；ややゲル化、溶解または固化
×；ゲル化、溶解または固化
【００５８】
５）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分率で表した。１軸延伸の場合は、延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、ヨコ両方向について各々測定した。
６）酸素透過性
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法 (等圧法)により測定した。
【００５９】
▲３▼ 水添共重合体の調製
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６０】
内容積が１０ｌ、Ｌ／Ｄ＝４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００６１】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ブロックスチレン量が２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は、１４重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa 、温度６５℃で水添反応を行った。
得られた水添共重合体（ポリマー１）の水添率は９９％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９であった。
【００６２】
次に、ｎ−ブチルリチウムの供給量及び／又はスチレンの供給量を変える以外は実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添共重合体（ポリマー２）のスチレン含有量は７５重量％、ブロックスチレン量は６重量％，水添前の共重合体におけるブタジエン部のビニル結合含量は１１重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は８％であった。また、水添共重合体（ポリマー２）の水添率は９８％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．８であった。
【００６３】
▲４▼ 実施例及び比較例において使用した樹脂
ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＮＵＮＣ−３７５３）
ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール共重合体
ＰＰ；グランドポリマー社ポリプロピレンＦ−２２６Ｄ
接着性ポリオレフィン；三井化学社アドマーＮＦ５００
【００６４】
【実施例１、２】
３層用Ｔ−ダイ及び単軸押出し機を組合せた三層フィルム押出成形機を用いて、厚さ３０μｍ、層構成比率ＥＶＡ／ポリマー１／ＥＶＡ（２０％／６０％／２０％）の３層フィルムを作成した。ポリマー２についても同様にしてＥＶＡとの３層のフィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【実施例３】
ポリマー１を両表面層とし、ポリマー１／接着性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ／接着性ポリオレフィン／ポリマー１の５層になるように５層Ｔダイを用いて押出し、各層とも均一な厚み精度の厚み約６０μｍのフィルムを作成した。各層の厚み比率は外側から３５％／７．５％／１５％／７．５％／３５％になるように調製した。酸素ガス透過度を測定し、０．６２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値を示した。
【００６７】
【実施例４】
層構成比率をＥＶＡ／ポリマー１／ＰＰ＝２０％／６０％／２０％となるようにして実施例１と同様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．２倍、ヨコ２．８倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィルムを得た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％、ヨコ４０％と良好な値を示した。
【００６８】
【実施例５】
層構成比率をＰＰ／ポリマー１＝５０％／５０％となるようにして実施例１と同様に製膜を行い、厚み３０μｍのフィルムを得た。２枚のフィルムをヒートシール層同士が内側になるようにして重ね、１５ｍｍ幅で、１２０℃でヒートシールを行った。さらに剥離試験を行った結果、剥離強度２ｋｇの良好なシール性が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、透明性、自己粘着性、耐引裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械的強度、透明性、延伸性、結束性、耐油性、弾性回復性に優れた、多層フィルム、ストレッチ性多層フィルム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層フィルム、ヒートシール性多層フィルム及びこれらのフィルムによって包装された包装体、容器を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物からなる水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含む多層フィルム又はシート、及びそれから得られる容器に関する。更に詳しくは、本発明は水添共重合体を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むストレッチ性多層フィルム又はシート、シュリンク性多層フィルム又はシート、ガスバリアー性多層フィルム又はシート、ヒートシール性多層フィルム又はシート、及びそれらから成形された容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動包装機による包装の高速化や被包装物の多様化により、包装用フィルムに対する要求は高性能化、高機能化の一途をたどっている。
ストレッチ包装は、被包装物を直接あるいは軽量のトレーに載せて、フィルムを適度に延伸してオーバーラップするもので、特に食品の包装に多用されている。包装効率が良くかつ包装仕上がりが綺麗であるといった包装適性、パック後に変形を加えても元に戻る弾性回復性、底シール性が良好、輸送・陳列中にフィルム剥がれが発生しにくい等の特性が必要である。例えば食品包装の分野では、主にポリ塩化ビニル系のものが使われている。
【０００３】
また、最近はポリ塩化ビニル系フィルムの環境への問題から、非ポリ塩化ビニル系のフィルムとして、一部では低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、または線状低密度ポリエチレンからなるオレフィン系のフィルムが使用されている。ポリオレフィン系樹脂を用いた多層構成のフィルムも各種考案されている。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖状エチレン−オレフィン共重合体／ＥＶＡなどの層構成のストレッチフィルムである。具体的には、エチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物の両面にＥＶＡを積層したフィルムが特公平５−５９８２２号公報に開示されており、変形に対する弾性回復性がよいという特性があるが、一般にポリオレフィンは結晶性が高いため、伸びが不均一であったり、張力を解除すると瞬間的に復元するため、包装作業性、包装の仕上がり、底シール性の点において十分満足し得るものではない。
【０００４】
シュリンク包装とは、被包装物を単独であるいは同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装するものである。例えば、フィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風等によってフィルムを熱収縮させる方法、従来のフィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次包装した後、熱収縮処理させてフィルムのタルミやシワを除去するストレッチシュリンク等の方法が挙げられる。包装物は何れもタイトで外観が綺麗で、内容物の品質が容易に確認できるため、食品や雑貨の包装に多用されている。
【０００５】
特に、ストレッチシュリンク包装においては、フィルムが被包装物に対してかなりの緊張状態で押しつけられるため、フィルムの破れが起こる危険性が生じてくることから、高度な耐突き破れ性及び耐引き裂き性が要求される。具体的には、硬いあるいは鋭いエッジを有するトレーや、鋭利な突起を有する被包装物、例えば甲殻類、魚類の干物、蟹等を包装する場合である。また包装後にフィルムに加わる変形に対して生じる歪み（振動、荷重、環境温度の変化等による内容物の変形によってフィルムに生じるタルミやシワ、局部的な凹み）は、商品価値の低下に関わるので、この歪みができるだけもとの状態に速やかに回復する変形回復性が強く要望されている。
【０００６】
ポリオレフィン系のシュリンク包装用多層フィルムが特公平２−１４８９８号公報に開示されている。この多層フィルムは両表面層とポリオレフィン系エラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピレン系樹脂からなる層の少なくとも４層から構成されており、８０℃での熱収縮率が２０〜５０％である。層構成の詳しい説明としては、表面層は多層フィルムにヒートシール性、防曇性、表面光沢性を持たせるためのものであり、具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、等の樹脂が例示されている。ポリプロピレン層は、多層フィルムに耐熱性、機械的強度を付与する役割がある。結晶性のポリプロピレンやポリブテン−１が例示されている。エラストマー層は、ビカット軟化点が６０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜９０重量％含む樹脂混合組成物からなる。
【０００７】
多層フィルムに各強度特性、柔軟性、他の層との接着性を相乗的に改良し、単独では延伸が難しい層に対して、延伸を補助する役割を担っている。具体的には、ビカット軟化点が６０℃以下の軟質エラストマーとエチレン−プロピレン系共重合エラストマー、エチレン−ブテン−１系共重体エラストマーを用い、これにＥＶＡ、エチレン−オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂等を適宜混合して層が構成されているものが例示されている。この層とポリプロピレン系樹脂層を隣接することにより、フィルム全体を３０〜８０℃の低温において、面積延伸倍率４〜３０倍に延伸することができる。結果として、耐熱性、収縮性、シール性に優れた多層フィルムとなるが、耐突き破れ性、及び耐引き裂き性、変形回復率の点で不十分であった。
【０００８】
特開平７−１６８０号公報には、エチレン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタクリル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィルムであって、シール層でない一方の表面層にメタロセン触媒ポリオレフィンをブレンドするものが開示されている。しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟な多層フィルムが得られておらず、改善の余地がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような従来の各種の多層フィルムの欠点を改善した水添共重合体を含有する樹脂組成物からなる多層フィルムを提供することにある。
更に詳しくは、従来技術の欠点を改良し、フィルムが有する耐熱性、収縮性、ヒートシール性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付与する樹脂層を積層することにより、さらに、自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断伸び等の機械的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、耐突き破れ性、耐引き裂き性、変形回復性、ガスバリアー性に優れた種々のグレードの多層フィルムを提供することにある。なおかつ非塩ビ系のストレッチフィルムとして、ハンドラッパーまたはストレッチ包装機等にも使用可能な、水添共重合体をその構成成分として含む多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族化合物を特定量含有し、しかもビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲にある共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、（ａ）ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されている、水添共重合体を８０重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム又はシートを提供するものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性と剛性とのバランス特性に優れたフィルム又はシートを得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１２】
本発明で使用する水添共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合体中の４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。本発明の組成物を得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％を超える場合は、本発明で使用する樹脂組成物の柔軟性が劣るため好ましくない。
【００１３】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を得る上で推奨される。
【００１４】
本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は引き裂き強度等の機械的強度に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。本発明において、水添共重合体の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。
本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上が水添されている。水添率が７５％未満の場合は、耐候性や熱安定性が劣る。
【００１５】
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記▲１▼〜▲５▼の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
▲１▼ Ｓ
▲２▼ Ｓ−Ｈ
▲３▼ Ｓ−Ｈ−Ｓ
▲４▼ （Ｓ−Ｈ）m −Ｘ
▲５▼ （Ｓ−Ｈ）n −Ｘ−（Ｈ）p
（式中、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１６】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００１７】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。
【００１８】
第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。
【００１９】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したKOLTHOFFの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００２０】
本発明において共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２１】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００２２】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００２３】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。
【００２４】
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許第２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許第５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００２５】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２８】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-n ＳｉＸn （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−チルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-n ＳｎＸn （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００２９】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に開示された末端変性処理剤を使用できる。
【００３０】
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３１】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に開示された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３３】
上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。水添共重合体の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて水添共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３４】
本発明で使用する水添共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていても良い。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明の多層フィルム又はシートは、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物（本発明においては、後述する熱可塑性樹脂やエラストマー、架橋ゴムを含まない水添共重合体から構成される場合を含む）からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム又はシートである。
本発明では目的に応じて、他のポリマー、エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができる。同様に、必要に応じて、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐候性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
上記のうち、安定剤、防止剤、耐候性向上剤、紫外線級吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、物性、経済性のバランスから１０重量部以下が好ましく、とくに好ましくは５重量部以下である。また、多量に添加することによって効果を発現する材料に付いてはこの限りではない。
【００３６】
本発明においてブレンド可能な熱可塑性樹脂に特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００３８】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示することができる。上記のうち、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００〜１００万、更に好ましくは１万〜８０万である。またこれらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の多層フィルム又はシートにブレンド可能なエラストマー、架橋ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、架橋ゴム等をあげることができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。これらのエラストマーの数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。またこれらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
スチレン系エラストマー、架橋ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムが好ましい。
本発明の多層フィルム又はシートにおいて、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層における水添共重合体と熱可塑性樹脂やエラストマー、架橋ゴムとの配合割合は、１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜２０／８０、更に好ましくは１００／０〜４０／６０である。水添共重合体の割合が５重量％未満の場合、本発明の特性が発揮されない。
【００４１】
本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行うことができる。本発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤とによる接着等の手法によるフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。また食品包装用ストレッチフィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。本発明の多層フィルム又はシートを製造するには、インフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押し出しフィルムやシートを成形する方法を採用することができる。
【００４２】
本発明の多層フィルム又はシートの厚みに特に制限はないが、多層フィルムの場合、好ましくは３μｍ〜０．３ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜０．２ｍｍであり、多層シートの場合好ましくは０．３ｍｍを超え、３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍである。ストレッチフィルム用途や熱収縮性を有する１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、容器としては１００μｍ以上の厚みがあることが好ましく、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により、食品や電気製品等の包装用容器や包装用トレーを提供することができる。
【００４３】
さらに、本発明の多層フィルム又はシートは、水添共重合体自身が自己粘着性、接着性をある程度有するが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する粘着層を配置した多層フィルム又はシートにすることもできる。また、適当な粘着付与剤を適当量添加した樹脂組成物からなる層を用いることもできる。粘着層には、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢酸ビニルの含量としては５〜２５％重量、メルトフローレシオ（以下ＭＦＲと表記する）が２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。特に好ましくは酢酸ビニルの含量が１０〜２０重量％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものである。酢酸ビニル含有量が５％未満であると、硬くて伸びにくく透明性が低下し、酢酸ビニル含有量が２５％を超えると、強度が低下して包装作業時破れやすくなる。またＭＦＲが０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０を超えるとフィルムの強度が低下し破れやすくなる。
【００４４】
本発明の多層フィルム又はシートは、物性の改善を目的として他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，又はＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムと多層化することができる。
ポリオレフィン系樹脂層としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン及び／又はプロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンとのブロックやランダム共重合体、ポリメチルペンテン等を例示することができる。
【００４５】
本発明の多層フィルム又はシートを構成するヒートシール層は、加熱及び必要により圧力をかけ、他の樹脂に対する密着性を発現するための樹脂層である。また、必要に応じてヒートシール層に隣接するシール補助層を積層することも可能である。ヒートシール層がその単独層だけでは十分な機能が得られず、押し出し加工性、フィルム形成性に難点があり、また最適シール条件の範囲が狭い場合には、シール補助層を配置することが望ましい。シール層にはポリオレフィン系樹脂を主成分とした組成物を使用することが可能であり、その含量は好ましくは５０〜１００重量％であることが望ましい。シール層に配置されるポリオレフィンとしてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブテン系樹脂が用いられ、特にエチレン系樹脂として、はエチレン−オレフィン共重合体が含まれ、α−オレフィンとして、炭素数３〜１０までで、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。具体的には、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（Ｍ -ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等である。本発明の水添共重合体も含まれる。
【００４６】
また、ヒートシール強度、剥離感等を調整するために、他の添加剤を用いることもできる。また、耐熱性が要求される場合には、ナイロン系樹脂及びエチレン−エステル共重合体を使用することが可能であり、例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。シール補助層を用いる場合、シール層を構成する樹脂の結晶融点は、シール補助層を構成する樹脂の結晶融点より高いことが好ましい。
【００４７】
接着層を接着力が充分でない場合に層間に配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もしくは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂などがある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましくは０．５〜５０μｍである。
【００４８】
本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主成分とする共重合体を例示することができる。また塩化ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体などとの混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれる。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニルアルコール共重合体系が選択される。
【００４９】
ガスバリアー層の厚みは、包装する対象物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、その層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と多層化されたフィルム又はシート、或いは該多層フィルム又はシートより成形された容器を使用することにより、本発明で規定する水添共重合体が有する特徴と、酸素バリアー性を併せ持つ優れた多層フィルム又はシート或いは容器を得ることができる。酸素バリアー性を付与することにより、包装された食品、精密機器等の内容物の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減する事が可能となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層の接着性を向上する必要がある場合には、接着性樹脂層をその間に介在させることも可能である。
【００５０】
本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィルムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度において、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越えると、保管中に収縮を生じて寸法が変化することもある。
本発明の多層フィルム又はシートの具体的層構成を例示すると、エチレン−オレフィンランダム共重合体からなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ）、ガスバリアー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、構成されるが、これに限定されるものではない。また、それらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成することも可能である。
【００５１】
本発明の多層フィルム又はシートの具体的用途は、特に限定されないが、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。ストレッチ性を有する多層フィルムの場合は、特に食品包装用ストレッチフィルム、パレットストレッチフィルム、保護フィルム等に好適に使用することができる。バリアー性フィルムの場合は、食品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用に使用することができる。熱収縮性フィルムの場合は、シュリンク包装、シュリンクラベル結束等に使用することができる。
本発明の多層フィルム又はシートを構成する樹脂組成物を得る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の押出機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストランド状等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の多層フィルム又はシートを製造するためには、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置などを用いる共押出し法、押出しコーティング法（押出しラミネート法ともいう。）などの成形方法を採用することができる。またこれらの装置を用いて得た多層または単層フィルム又はシートを用いてドライラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネーション法等公知の技術で目的とする多層フィルム又はシートを製造することも可能である。
【００５３】
本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出したシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテンターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸した後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
また、必要に応じて、ヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理等の後処理を行っても良い。
さらに、本発明のフィルムは少なくともその一つの層が架橋されていてもよい。架橋処理としては、電子線、γ線、パーオキサイド等従来の公知の方法が用いられる。また、架橋処理後に積層を行ってもよい。
【００５４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体、フィルムの特性や物性の測定は、次のようにして行った。
▲１▼ 共重合体の特性
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I .M .Kolthoff,etal.,J.Polym .Sci .１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
【００５５】
３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００５６】
▲２▼ フィルムの物性評価
１）引張試験
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠し、フィルムを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
２）弾性回復
弾性回復性は、フィルム幅方向に１０％延伸した後、先端の曲率半径１２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィルム面に押し込み、１分以内に回復する限界の深さを求めた。５回の試験を行い、最大値と最小値の範囲（最小値〜最大値）、または５回の実験の平均値で表した。
【００５７】
３）全光透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じ、日本電飾社濁度計ＮＤＨ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行った。
４）耐薬品性
耐薬品性評価はシートを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカットしテストピースを作成した。テストピースを１週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及び重量測定により評価し、下記の判断基準で表に示した。
◎；変化なし。膨張率１０％以下
○；膨張率１０〜４０％
△；ややゲル化、溶解または固化
×；ゲル化、溶解または固化
【００５８】
５）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分率で表した。１軸延伸の場合は、延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、ヨコ両方向について各々測定した。
６）酸素透過性
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法 (等圧法)により測定した。
【００５９】
▲３▼ 水添共重合体の調製
水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６０】
内容積が１０ｌ、Ｌ／Ｄ＝４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００６１】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ブロックスチレン量が２０重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は、１４重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa 、温度６５℃で水添反応を行った。
得られた水添共重合体（ポリマー１）の水添率は９９％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９であった。
【００６２】
次に、ｎ−ブチルリチウムの供給量及び／又はスチレンの供給量を変える以外は実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添共重合体（ポリマー２）のスチレン含有量は７５重量％、ブロックスチレン量は６重量％，水添前の共重合体におけるブタジエン部のビニル結合含量は１１重量％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は８％であった。また、水添共重合体（ポリマー２）の水添率は９８％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．８であった。
【００６３】
▲４▼ 実施例及び比較例において使用した樹脂
ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＮＵＮＣ−３７５３）
ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール共重合体
ＰＰ；グランドポリマー社ポリプロピレンＦ−２２６Ｄ
接着性ポリオレフィン；三井化学社アドマーＮＦ５００
【００６４】
【実施例１、２】
３層用Ｔ−ダイ及び単軸押出し機を組合せた三層フィルム押出成形機を用いて、厚さ３０μｍ、層構成比率ＥＶＡ／ポリマー１／ＥＶＡ（２０％／６０％／２０％）の３層フィルムを作成した。ポリマー２についても同様にしてＥＶＡとの３層のフィルムを作成した。このフィルムの評価結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【実施例３】
ポリマー１を両表面層とし、ポリマー１／接着性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ／接着性ポリオレフィン／ポリマー１の５層になるように５層Ｔダイを用いて押出し、各層とも均一な厚み精度の厚み約６０μｍのフィルムを作成した。各層の厚み比率は外側から３５％／７．５％／１５％／７．５％／３５％になるように調製した。酸素ガス透過度を測定し、０．６２ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値を示した。
【００６７】
【実施例４】
層構成比率をＥＶＡ／ポリマー１／ＰＰ＝２０％／６０％／２０％となるようにして実施例１と同様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．２倍、ヨコ２．８倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィルムを得た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％、ヨコ４０％と良好な値を示した。
【００６８】
【実施例５】
層構成比率をＰＰ／ポリマー１＝５０％／５０％となるようにして実施例１と同様に製膜を行い、厚み３０μｍのフィルムを得た。２枚のフィルムをヒートシール層同士が内側になるようにして重ね、１５ｍｍ幅で、１２０℃でヒートシールを行った。さらに剥離試験を行った結果、剥離強度２ｋｇの良好なシール性が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、透明性、自己粘着性、耐引裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械的強度、透明性、延伸性、結束性、耐油性、弾性回復性に優れた、多層フィルム、ストレッチ性多層フィルム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層フィルム、ヒートシール性多層フィルム及びこれらのフィルムによって包装された包装体、容器を得ることができる。
Claims (16)
- 共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって、
（ａ）ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されている 、
水添共重合体を８０重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム又はシート。 - 水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０重量％未満である請求項１に記載の多層フィルム又はシート。
- 水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％である請求項１に記載の多層フィルム又はシート。
- 水添共重合体が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
(1) Ｓ
(2) Ｓ−Ｈ
(3) Ｓ−Ｈ−Ｓ
(4) （Ｓ−Ｈ）m −Ｘ
(5) （Ｓ−Ｈ）n −Ｘ−（Ｈ）p
（式中、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。） - 水添共重合体を含有する樹脂組成物が、３０℃以上のガラス転移点温度を有する熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- 最外層のうち少なくとも一層が、粘着性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- 粘着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であることを特徴とする請求項６記載の多層フィルム又はシート。
- 少なくとも一層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- 少なくとも一層が、厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガスバリアー性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- ガスバリアー性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項９記載の多層フィルム又はシート。
- 少なくとも一層がヒートシール性樹脂からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- ヒートシール性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフィン共重合体、水添共重合体より選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる請求項１１記載の多層フィルム又はシート。
- 最外層以外にある層の少なくとも一層が、接着性樹脂層からなる請求項１〜１２のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- 多層フィルム又はシートが熱収縮性を有する１軸または２軸の延伸フィルム又はシートであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
- 請求項１〜１４のいずれかに記載の多層フィルム又はシートからなることを特徴とするストレッチフィルム。
- 請求項１〜１４のいずれかに記載の多層フィルム又はシートより成形された容器。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002049359A JP3960819B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 多層フィルム・シート |
Applications Claiming Priority (1)
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