KR100884183B1 - 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법 - Google Patents

표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100884183B1
KR100884183B1 KR1020060073934A KR20060073934A KR100884183B1 KR 100884183 B1 KR100884183 B1 KR 100884183B1 KR 1020060073934 A KR1020060073934 A KR 1020060073934A KR 20060073934 A KR20060073934 A KR 20060073934A KR 100884183 B1 KR100884183 B1 KR 100884183B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
layer
plastic substrate
inorganic hybrid
gas barrier
Prior art date
Application number
KR1020060073934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080012707A (ko
Inventor
이호준
김동렬
김기철
황장연
마승락
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060073934A priority Critical patent/KR100884183B1/ko
Publication of KR20080012707A publication Critical patent/KR20080012707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100884183B1 publication Critical patent/KR100884183B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 표면경도 및 가스배리어성이 우수한 다층구조의 플라스틱 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 접합된 플라스틱 필름을 중심으로 양 측면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층, 및 폴리실라잔층이 순서에 관계없이 적층되어 대칭 구조를 이루는 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법에 대한 것이다.
본 발명의 플라스틱 기판은 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성 및 우수한 가스 배리어성의 물성을 동시에 가지므로, 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리기판을 대체하여 표시장치의 기판 외에도 우수한 가스 배리어성이 요구되는 포장재 및 다양한 용기의 재료로서 사용될 수 있다.
다층구조, 대칭, 폴리실라잔층

Description

표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법{Multi-layered Plastic Substrate having Excellent Surface Hardness and Gas Barrier Properties, and Fabrication Method Thereof}
도 1a는 본 발명에 따른 다층 플라스틱 기판의 단면도,
도 1b는 도 1a의 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층과 폴리실라잔층 사이에 가스 배리어층을 추가로 개재시킨 다층 플라스틱 기판의 단면도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 플라스픽 기판의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도; 및
도 3 내지 8은 비교예 1 내지 6에 따른 플라스틱 기판의 단면구조도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
110 : 플라스틱 필름
115 : 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층
120 : 가스 배리어층
125 : 폴리실라잔층
130 : 접착층
140 : 제1 유기 가교 코팅층
142 : 제2 유기 가교 코팅층
본 발명은 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 작은 선팽창 계수, 탁월한 치수안정성, 및 우수한 가스 배리어성, 표면 스크래치를 방지하는 우수한 표면경도를 동시에 만족하는 다층 구조의 플라스틱 기판 및 그 제조방법에 대한 것이다.
표시 장치에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창 계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근 액정이나 유기 발광 표시 장치, 전자종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시 장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시 장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 표시 장치의 플라스틱 기판으로 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창 계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름 (고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로 고분자 기재 필름에 여러 층의 기능성 코팅을 하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다. 대표적인 코팅층의 예로서는 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 유기 평탄화층, 산소와 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기물로 이루어진 가스 배리어층, 표면의 내스크래치성 부여를 위한 실리콘계 무기 하드코팅층 등을 들 수 있다.
종래의 많은 다층 플라스틱 기판의 경우 고분자 기재에 무기물 가스 배리어층을 코팅하고 가스 배리어층 위에 하드코팅층을 코팅하는 과정을 거치는데, 이러한 다층 구조로 제조할 때의 문제점은 고분자 기재와 가스 배리어층 사이의 큰 선팽창 계수 차이에 따른 고분자 기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층 구조의 설계와 코팅 층간의 접착성이 매우 중요하다고 할 수 있다.
미국의 바이텍스(Vitex Systems)사는 고분자 기재 필름에 단량체 박막을 형성하고, 여기에 자외선(UV)을 조사하여 중합 반응시켜 고분자화(고체화한 유기층)하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 무기박막을 성막하는 과정을 반복하여 여러 층의 유기-무기층을 제조하였고, 우수한 가스 차단성을 가진 유연한 기판을 제조하였다. 그러나, 비록 상기 방법으로 우수한 가스 차단성을 가진 제품을 얻을 수는 있지만, 다양한 증착공정이 수반되는 디스플레이 제조공정에서 기판의 표면 스크래치를 방 지하는 표면경도에 대한 해결책은 제시하지 못하고 있다.
또한, 미국특허 제6,465,953호에서는 산소와 수증기에 민감한 유기 발광 기기에 플라스틱 기판을 사용하기 위해, 유입되는 산소 및 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 플라스틱 기판에 분산시키는 방법을 제시하였다. 상기 게터 입자들의 크기는 발광되는 특성 파장의 크기보다 충분히 작고 분산이 골고루 되어 발광되는 빛이 산란되지 않고 기판을 투과할 수 있어야 한다. 또한 상기 방법은 플라스틱 기판에 무기물로 이루어진 가스 배리어막을 코팅함으로써 유입되는 산소와 수증기의 양을 최소화하고자 하였다. 그러나, 상기 방법은 100 내지 200 nm 크기의 나노 입자를 골고루 분산시켜서 기판을 제조하기 어렵고 산소와 수증기와 반응할 수 있는 게터 입자들을 다량 함유시키기 위해 플라스틱 기판의 두께가 두꺼워야 하며 플라스틱 기판 위에 무기물 가스 배리어막이 직접 코팅되기 때문에 온도 변화에 의해 가스 배리어막에 크랙이나 박리가 일어날 가능성이 많다.
미국특허 제6,322,860호에서는 반응 압출하여 제조한 1 mm 두께 이내의 폴리글루타이미드 시트의 한쪽면 또는 양면에 경우에 따라 실리카 입자 등을 포함하는 가교가 가능한 조성물(다관능기 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 알콕시실란 등과 이들의 혼합물)을 코팅한 후 이를 광경화 또는 열경화시켜 가교 코팅막을 제조하고, 그 위에 가스 배리어막을 코팅한 후, 경우에 따라 다시 가교 코팅막을 배리어막에 코팅하여 표시장치용 플라스틱 기판을 제조한 바 있다. 그러나, 상기 방법은 몇몇 특수한 경우에만 산소 투과율과 수증기 투과율이 액정 표시장치에 이용할 수 있을 정도로 작을 뿐, 유리 대체용 기판으로 사용하기 위해 필수적으로 요구 되는 표면경도에 대해서는 여전히 개선되지 않았다.
미국특허 제6,503,634호는 유기-무기 하이브리드인 ORMOCER와 산화규소층을 한 고분자 기재 위에 또는 두 고분자 기재의 가운데 층에 코팅하여 산소 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/30 이하, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재의 1/40 이하인 다층 필름을 제시하였다. 상기 방법은 산소, 수증기 투과율이 코팅하기 전의 고분자 기재에 비해 상당히 감소하여 포장재의 재료로 사용될 수 있는 가능성을 제시했으나, 디스플레이 제조공정 중에 발생할 수 있는 표면 스크래치에 의한 표면경도의 개선에 대한 언급은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면경도가 탁월하고, 낮은 선팽창 계수, 탁월한 치수 안정성, 및 우수한 가스 배리어성을 동시에 만족하여 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리기판을 대체할 수 있고, 또한 포장재 및 다양한 용도의 용기 재료로 사용될 수 있는 다층 구조의 플라스틱 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 접합된 플라스틱 필름을 중심으로 양 측면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층, 및 폴리실라잔층이 순서에 관계없이 적층되어 대칭 구조를 이루는 다층 플라스틱 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 플라스틱 필름의 한쪽 면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 형성용 코 팅 조성물을 코팅하고 경화하여 유기 혹은 유기-무기 하이브리드 층을 형성하고,
b) 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 폴리실라잔 용액을 코팅하고 저온 경화하여 폴리실라잔층을 형성하여 다층 필름을 제조하고,
c) 상기 a) 내지 b) 단계의 과정을 반복하여 b)와 동일한 구조의 다층필름을 1종 더 제조하고,
d) 상기 b)와 c)의 각 다층필름의 층이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 대칭 구조를 이루게 하는 단계
를 포함하는 다층 구조의 플라스틱 기판의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 낮은 선팽창 계수, 우수한 치수안정성과 가스 배리어성을 동시에 확보하여 표시장치 등에서 주로 사용되는 깨지기 쉽고 무거운 단점을 가지는 유리기판을 대체할 수 있는 플라스틱 기판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다층 플라스틱 기판은 대칭형의 합지된 구조에 특징이 있으며, 이 중 한 층이라도 없으면 제 기능을 발휘할 수 없으므로 상기의 각 층들은 적어도 1층 이상 포함된다. 또한, 본 발명의 플라스틱 기판구조는 대칭 구조로 이루어져 있어 온도변화에 따라 플라스틱 기판이 한쪽 방향으로 휘지않게 한다.
상기 대칭 구조의 플라스틱 기판의 제조방법은 플라스틱 필름 간에 서로 합지하는 간편한 공정을 이용함으로써, 생산성을 높일 수 있으며 저가의 장비로도 가스 배리어성과 작은 선팽창 계수, 및 치수 안정성이 뛰어난 플라스틱 기판을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 다층 플라스틱 기판에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 다층 플라스틱 기판의 단면 구조를 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a의 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층과 폴리실라잔층 사이에 가스 배리어층을 추가로 개재시킨 다층 플라스틱 기판의 단면 구조를 나타낸 것이며, 도 2는 도 1b의 다층 플라스틱 기판을 제조하기 위한 과정을 나타낸 것이다.
본 발명의 다층 플라스틱 기판은 각각 두 층의 플라스틱 필름, 폴리실라잔층, 및 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 조합을 통해 다층구조를 갖는다. 선택적으로는, 가스 배리어층과의 조합을 통해 다층구조를 갖는다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 1a에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 플라스틱 기판(100)은 2층 이상이 접합된 형태의 플라스틱 필름(110a, 110b)을 중심으로 그 양 측면에 각각 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층(115a, 115b), 및 폴리실라잔 층(125a, 125b)을 순차적으로 적층하여 이루어진다. 여기서, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 플라스틱 필름과 폴리실라잔층 사이에서 버퍼층으로서 기능하며 층간 선팽창 계수 차이를 최소화하고 층간 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 폴리실라잔층은 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 크랙을 방지하는 보호층의 역할을 할 뿐 아니라, 우수한 가스 배리어성을 갖는다.
본 발명의 다른 구체적인 실시형태로서 가스 배리어층을 추가로 개재시킨 본 발명의 플라스틱 기판(100)은 도 1b에 도시된 바와 같이, 2층 이상이 접합된 형태의 플라스틱 필름(110a, 110b)을 중심으로 그 양 측면에 각각 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층(115a, 115b), 가스 배리어층(120a, 120b), 및 폴리실라잔층(125a, 125b)을 순차적으로 적층하여 이루어진다. 도 1a 및 도 1b에서 도면부호 100a, 100b는 각 다층필름(100a, 100b)의 플라스틱 필름 면끼리 합지한 후, 접착층(130)을 기준으로 대칭 구조를 갖는 플라스틱 기판을 의미한다.
본 발명에 따른 도 1b의 다층 플라스틱 기판 구조(100b)는 플라스틱 필름과 가스 배리어층 사이에 버퍼층으로서 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 위치시켜 층간 선팽창 계수 차이를 최소화하고 층간 접착력을 향상시킬 수 있고, 가스 배리어층 위에 하드코팅층으로서 폴리실라잔층을 위치시켜 기판의 표면경도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 플라스틱 필름과 가스 배리어층 간의 큰 선팽창 계수의 차이를 완화시키고, 유기물과 무기물의 조성을 적절히 조절함으로써 플라스틱 필름과 가스 배리어층 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 플라스틱 필름의 표면을 평탄화할 수 있어 가스 배리어 층의 증착시 형성되는 결함을 최소화할 수도 있다.
상기 가스 배리어층은 작은 선팽창 계수를 가지는 고밀도 무기물층으로서, 산소와 수증기 등의 가스를 차단할 수 있다.
또한, 상기 폴리실라잔층은 가스 배리어층의 크랙을 방지하는 보호층의 역할을 할 뿐 아니라, 가스 배리어층의 결함을 메꾸어 가스 배리어성을 더욱 향상시킨다. 또한, 디스플레이 제조공정에서 발생할 수 있는 플라스틱 기판의 스크래치를 방지하여 디스플레이 제조 공정에서 불량을 줄일 수 있는 역할을 한다.
이때, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 유기실란과 금속알콕사이드를 포함하는 조성물의 부분 가수분해물로부터 형성됨으로써 상기한 효과를 가지게 된다.
본 발명에서 사용되는 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1종 이상의 고분자 블렌드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 일례로, 본 발명의 플라스틱 기판이 액정 표시 장치의 기판으로 사용되는 경우, 박막 트랜지스터와 투명 전극을 형성하는 제조공정이 200 ℃ 이상의 고온에서 이루어지기 때문에 이러한 고온에 견딜 수 있는 고내열성을 가지는 고분자가 요구된다. 이러한 특성을 가지는 고분자로는 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리에테르설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 최근의 고온 기판 공정 온도를 저온으로 내리는 연구가 진행되면서 150 ℃ 부근의 온도까지 사용할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체 등의 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름으로는 고분자에 나노 물질을 분산시킨 것으로, 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료를 사용할 수도 있다.
상기 고분자 복합 재료로는 클레이 나노 물질이 고분자 매트릭스에 분산된 폴리머-클레이 나노 복합체를 들 수 있다. 상기 폴리머-클레이 나노 복합체는 클레이의 작은 입자 크기(< 1 ㎛)와 큰 종횡비의 특성으로 인해 기존에 사용되던 유리 섬유 등의 복합체에 비해 작은 양의 클레이로 고분자의 기계적 물성, 내열성, 가스 배리어성, 치수안정성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기한 물성들을 향상시키기 위해서는 층상 구조의 클레이 층을 벗겨내어 고분자 매트릭스에 잘 분산시키는 것이 중요한데, 이를 만족하는 것이 상기 폴리머-클레이 나노 복합체이다.
상기 폴리머-클레이 나노 복합체에 사용될 수 있는 고분자로는 폴리스타이렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 에폭시레진, 다관능성아크릴레이트 등이 있으며, 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트, 메가디트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 플라스틱 기판에서 플라스틱 필름은 두께가 10 마이크론(㎛) 내지 2,000 ㎛의 필름 또는 시트 형태인 것이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름은 용액 캐스팅 방법이나 필름 압출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화하기 위해 유리 전이 온도 부근에서 수 초에서 수 분간 짧게 어닐링하는 것이 좋다. 어닐링 이후에는 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 플라스틱 필름 표면에 프라이머 코팅을 하거나 코로나, 산소 혹은 이산화탄소를 사용한 플라즈마 처리, 자외선-오존 처리, 반응 기체를 유입한 이온빔 처리 방법 등으로 표면 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 다층 플라스틱 기판의 제조방법은, 플라스틱 필름의 한쪽 면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 형성용 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 버퍼층 으로서 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하고; 그 위에 폴리실라잔을 포함하는 코팅액을 코팅하고 경화하여 폴리실라잔층을 형성하여 다층 필름을 제조하고; 상기와 동일한 과정을 거쳐 다층필름을 1종 더 제조한다. 이후, 각 다층필름의 층이 형성되지 않은 플라스틱 필름 면끼리 서로 접합하여 대칭 구조를 이루게하여 다층 구조의 플라스틱 기판을 제조할 수 있다. 선택적으로는, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 무기물을 증착 코팅하여 가스 배리어층을 형성하는 단계를 추가로 포함하여 다층 구조의 플라스틱 기판을 제조할 수 있다.
상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 형성용 조성물을 부분적으로 가수분해시켜 졸 상태의 용액으로 제조한 후, 이를 플라스틱 필름 위에 코팅하고 경화하여 얻을 수 있다. 상기 코팅방법은 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 졸상태의 경화방법은 열경화, UV 경화, 적외선 경화, 고주파 열처리 방법 등을 이용할 수 있다. 경화 후 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛이 좋다. 상기 두께가 0.1 ㎛보다 얇을 경우에는 핀홀 결함으로 인한 장애를 받기 쉽고, 후에 누설 전류가 나타나는 제한을 겪게 되며, 또한 상기 두께가 50 ㎛를 초과할 경우에는 경화중 필름의 뒤틀림 현상이 발생할 수 있으며, 표면 요철 형성의 문제가 있다.
상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 유기화합물의 모노머, 또는 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기 를 갖는 중량평균분자량 100 이상 1,000 이하의 올리고머; 및 분자 내에 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 중량평균분자량 1,000 이상 500,000 이하의 유기화합물을 함유하는 코팅용 조성물을 코팅후 경화시켜 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하기 위한 조성물은 유기실란, 및/또는 금속알콕사이드를 포함할 수 있다.
상기 유기 실란은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이때 1종 이상의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능해야 한다.
(R1)m-Si-X(4-m)
(R1)m-O-Si-X(4-m)
(R1)m-N(R2)-Si-X(4-m)
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2이고,
R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 할로겐, 아마이드, 알데하이드, 케토, 알킬카보닐, 카복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시, 또는 비닐기이며,
R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 유기실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필틀리 에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
M-(R3)z
상기 식에서,
M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며,
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며,
Z는 3 또는 4의 정수이다.
상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 경우에 따라 첨가제로서 적절한 충진제, 용매 및 중합 촉매를 더욱 포함할 수 있다.
상기 충진제는 금속, 유리분말 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드(SiOx, 여기서 x는 2-4의 정수), 클레이 등의 물질 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 충진제의 예를 들면 금속, 유리분말 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이(벤토나이트, 스멕타이트, 카올린 등), 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드, 알루미늄실리케이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용매는 통상의 부분가수분해 반응에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 또한, 촉매 역시 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 알루미늄부톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드를 사용할 수 있다.
상기 충진제, 용매 및 촉매의 사용량은 필요에 따라 첨가되는 것으로서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 형성용 조성물에서 유기실란의 함량은 20 내지 99.99 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99 중량%가 좋다. 또한, 상기 금속 알콕사이드의 함량은 0.01 내지 80 중량%로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 중량%보다 적게 사용하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 20 중량%보다 적은 것이 좋다.
본 발명에서 버퍼층으로 기능하는 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 표면 평탄도 Ra(average of roughness)는 매우 중요한데, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이 평탄하지 않으면 배리어층이 증착될 때 결함이 발생하고 결국 배리어성이 나오지 않는 결과를 초래한다. 따라서, 평탄도 값은 낮으면 낮을수록 배리 어성이 증가하는 결과를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 표면 평탄도는 촉침법에 근거하여 1 nm 내외가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로, 평탄도는 0.1 nm ~ 1.2 nm의 Ra 값을 가질 수 있다.
이렇게 제조된 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 바람직하게는 무기물인 가스 배리어층(120ａ,120b)을 적층하면 무기물층과 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 사이의 접착력이 우수하고 무기물층에 의해 가스 배리어 특성이 향상되며 무기물층 자체의 모듈러스가 높고 선팽창 계수가 작기 때문에 전체 기판의 기계적 특성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 가스 배리어층을 형성하는 방법은 플라스틱 필름 자체의 산소 투과도와 수증기 투과도가 대개 수십에서 수천 단위의 값을 가지기 때문에, 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 고분자 필름 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 산소와 수증기를 차단하는 방법이 사용될 수 있다. 이때, 투명 무기 산화 박막의 경우 핀홀이나 크랙 등의 결함이 존재하면 충분한 산소 및 수증기 차단 효과를 얻기 어렵고 얇은 금속 박막의 경우에는 결점이 없는 수 나노미터 두께의 균일한 박막을 얻기 힘들 뿐 아니라 가시광선 영역의 광투과도가 80%를 넘기 어려운 단점이 있다. 상기 방법을 통해 형성된 가스 배리어층의 두께는 5 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 300 nm가 좋다.
상기 무기물로는 SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3 및 ITO로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 산화 금속이나 질화 금속을 사용할 수 있다. 상기 증착 코팅 방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 화학 증착법, 졸-겔법 등을 사용할 수 있다.
상기 가스 배리어층 위에 형성되는 폴리실라잔층은 배리어층에 크랙이 발생할 수 있는 가능성을 최소화하고 표면에 사용되어 내화학성과 내스크래치성을 부여한다. 또한, 본 발명에서는 무기물층에 존재할 수 있는 핀홀, 크랙 등의 결함부분에서 무기물층의 하이드록시기와 폴리실라잔층의 하이드록시기 간에 수화반응이 일어나서 무기물층인 가스 배리어층의 결함을 치유하여 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 가스 배리어층(무기물층) 위에 적층되는 폴리실라잔층은 하기 화학식 5로 표시되는 퍼하이드로폴리실라잔; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 유기폴리실라잔과 화학식 7로 표시되는 유기폴리실라잔 중 적어도 어느 하나를 가교하여 형성된 것이 바람직하다. 하기 화학식 5로 표시되는 퍼하이드로폴리실라잔; 및 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 유기폴리실라잔을 100/0 내지 50/50의 중량 비율로 배합한 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
Figure 112006056203916-pat00001
Figure 112006056203916-pat00002
Figure 112006056203916-pat00003
상기 화학식 5에서, n은 양의 정수이고;
상기 화학식 6에서, n은 양의 정수, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 탄소수 1 내 지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬시릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알케닐, 및 탄소수 1 내지 12의 알릴로부터 선택되며;
상기 화학식 7에서, n, m은 양의 정수, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
상기 폴리실라잔층 형성용 조성물은 폴리실라잔이 크실렌 용매와 같은 유기용매에 녹은 용액을 300℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도와 50% 이상의 상대습도의 수분과 산소하에서 반응하여 가교된 실리콘산화물(silicone oxide)로 이루어져 있으며, 상기의 반응으로 암모니아와 수소가 생성된다. 반응은 상온에서 진행되나 촉매나 고온에서는 반응속도를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실라잔층(125a, 125b)의 형성방법은 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 형성방법과 동일한 방법으로 용액상을 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법으로 배리어층 위에 코팅하고 열경화, 플라즈마 경화하여 제조할 수 있으며, 경화 후의 두께는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이 좋다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리실라잔층의 평탄도와 표면경도가 매우 중요한데, LCD 공정 혹은 OLED 제조 공정에서 사용되는 ITO 같은 소자들이 상기 층에 직접 증착되므로 이런 소자들은 평탄도가 높으면 전류가 집중되는 현상으로 제 기능을 할 수가 없다. 현재 추세는 LCD 보다는 차세대 디스플레이인 OLED에서 더 우수한 평탄도가 요구된다. 따라서, 본 발명은 이러한 조건을 만족할 수 있도록 상기 폴리실라잔층의 표면 평탄도 역시 촉침법에 근거하여 1 nm 내외가 바람직하고, 보 다 바람직하게는 1 nm 이내의 평탄도가 좋다. 구체적으로, 평탄도는 0.1 nm ~ 1.2 nm의 Ra 값을 가질 수 있다. 상기 다층필름의 플라스틱 필름 간의 접합방법은 통상 접착제로 사용되는 아크릴계 접착제 또는 열접합 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 이때, 접착제를 사용할 경우 그 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 형성된 접착층의 두께는 0초과 50 ㎛ 이내로 하며, 바람직하게는 0초과 10 ㎛ 이내가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0초과 5 ㎛ 이내인 것이 좋다.
이상과 같은, 본 발명의 다층구조의 플라스틱 기판은 선팽창 계수가 최대 6.5 (ppm/K)로 매우 작으며, 산소 투과율이 0.05 (cc/㎡/day/atm) 미만이고, 수증기 투과율이 0.005 (g/㎡/day) 미만으로서 우수한 가스 배리어성을 가지며 치수안정성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 다층 플라스틱 기판은 종래 표시장치 등에서 주로 사용되어오던 깨지기 쉽고 무거운 유리기판을 대체할 수 있으며, 그 밖에 우수한 가스 배리어성이 요구되는 재질로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 최선의 실시예를 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되거나 제한되지 않음은 물론이다.
<실시예 1>
이축 연신 압출공정으로 양면 아크릴 프라이머 코팅하여 제조된 100 ㎛ 두께의 PET(Polyethyleneterephthalate, 상품명 SH38, ㈜ SK) 필름을 150 ℃ 대류 오븐 에서 1분간 열처리하여 잔류응력을 제거한 후 플라스틱 필름으로 사용하였다.
유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하기 위한 개시물로는 테트라에톡시실란 32.5 중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 64 중량부, 아미노프로필트리메톡시실란 0.5 중량부, 알루미늄부톡사이드 2 중량부, 및 지르코늄 프로폭사이드 1 중량부를 사용하였고, 여기에 증류수 80 중량부를 첨가하여 25 ℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응하여 졸 상태의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET의 한쪽 면에 바 코팅하여 50 ℃에서 3분간 용매 건조 후 125 ℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 젤 반응을 진행하였다. 젤 반응 후 알파 스테퍼로 측정한 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 두께는 3 ㎛이었다. 젤반응이 끝난 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 퍼하이드로폴리실라잔 20중량%로 크실렌 용매에 용해된 용액을 바 코팅한 후 상온에서 1분간 촉매로 작용하는 아민과 수증기에 노출한 다음, 50 ℃와 90%RH에서 10분간 경화한 다음 마지막으로 산소 플라즈마에 수 초간 노출하여 완전 경화하여 폴리실라잔층을 형성하여 다층필름을 제조하였다(도 1의 100b). 이때, 젤반응이 끝난 후 알파 스텝퍼로 측정한 폴리실라잔층의 두께는 3 ㎛이었다. 또한, 도 1에서 도면부호 130은 접착층이며, 110a, 110b는 각각 플라스틱 필름이며, 115a, 115b 는 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이며, 120a, 120b 는 가스 배리어층이며, 125a, 125b는 폴리실라잔층이다.
AFM의 상온 태핑모드(tapping mode)로 측정한 폴리실라잔층의 표면 거칠기는 50 ㎛× 50 ㎛의 측정 면적에서 0.4 nm 이하이다.
이후, 상기와 동일한 방식으로 다층 필름(도 1a의 100a)을 한번 더 제조하였 다.
마지막으로, 다관능기를 가진 아크릴레이트 올리고머가 주성분인 접착제 조성물을 상기의 과정으로 제조된 다층 필름(100b)의 코팅되지 않은 PET 면에 바 코팅한 후, 상기와 동일한 방식으로 제조된 다층필름(100b)과 플라스틱 면을 서로 합지하고 자외선 조사기(DYMAX 2000-EC)로 6분간 조사하여 접착제 조성물의 경화반응을 유도하여 도 1a의 100a와 같은 구조의 플라스틱 기판을 만들었다.
실시예 1의 플라스틱 기판에 대하여 표시장치용 기판으로서의 주요 요구 물성인 광투과도, 헤이즈, 산소 투과율, 수증기 투과율, 선팽창 계수, 연필경도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 각 물성측정 방법은 아래와 같으며 이하 모든 실시예와 비교예에 동일하게 적용하였다.
1) 광투과도: ASTM D1003에 근거하여 각각 Varian사의 UV-분광계를 사용하여 가시광선 영역인 380에서 780nm의 범위에서 측정하였다.
2) 헤이즈: Tokyo Denshoku사의 Hazemeter TC-H3DPK로 ASTM D1003의 방법으로 측정하였다.
3) 산소투과율: MOCON사의 OX-TRAN 2/20을 사용하여 ASTM D 3985의 방법으로 상온에서 0%의 상대습도로 측정하였다.
4) 수증기 투과율: PERMATRAN-W-3/33을 사용하여 ASTM F 1249의 방법으로 100%의 상대습도로 상온에서 48시간 동안 측정하였다.
5) 선팽창 계수: ASTM D696에 근거하여 열기계분석기(TMA; Thermomechanical Analysis)로 5gf의 응력하에서 분당 10 ℃로 승온하며 측정하였고, 연필경도는 200 g의 하중 하에서 ASTM D3363의 방법으로 측정하였다.
기재된 모든 물성치는 통계적인 대표성을 가질 수 있도록 최소한 5개 이상의 측정치에 대한 평균값을 나타내었다.
참고로 실시예 1에 쓰인 PET 필름자체의 산소, 수증기 투과율은 각각 25 cc/㎡/day/atm, 4.5 g/㎡/day이며, 선팽창 계수는 22.4 ppm/K 이다.
Figure 112006056203916-pat00004
상기 표 1에서,
a) 기기 측정 범위: 0.05 cc/㎡/day/atm
b) 기기 측정 범위: 0.005 g/㎡/day
실시예 1에 의해 제조된 다층 플라스틱 기판은 평평한 바닥에 놓았을 때 굴곡이 없었으며, 표 1에서 보는 바와 같이, 제조된 플라스틱 기판은 우수한 가스 배리어성과 작은 선팽창 계수, 치수 안정성의 물성을 동시에 만족함을 볼 수 있고, 특히 표면경도가 연필경도계로 측정했을 때 8H 이상으로 매우 우수한 경도를 보였다.
<실시예 2>
이축 연신 압출공정으로 양면 아크릴 프라이머 코팅하여 제조된 100 ㎛ 두께의 PET(Polyethyleneterephthalate, 상품명 SH38, ㈜ SK) 필름을 150 ℃ 대류 오븐에서 1분간 열처리하여 잔류응력을 제거한 후 플라스틱 필름으로 사용하였다.
유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하기 위한 개시물로는 테트라에톡시실란 32.5 중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 64 중량부, 아미노프로필트리메톡시실란 0.5 중량부, 알루미늄부톡사이드 2 중량부, 및 지르코늄 프로폭사이드 1 중량부를 사용하였고, 여기에 증류수 80 중량부를 첨가하여 25 ℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응하여 졸 상태의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET의 한쪽 면에 바 코팅하여 50 ℃에서 3분간 용매 건조 후 125 ℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 젤 반응을 진행하였다. 젤 반응 후 알파 스테퍼로 측정한 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 두께는 3 ㎛이었다. 젤반응이 끝난 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 아텍시스템사의 DC/RF 마그네트론 스퍼터기를 사용하여 Ar 가스를 50 sccm을 주입하고 5 mtorr의 압력 하에서 1000 Watt의 RF(13.56MHz) power로 10분간 증착하여 산화규소(SiOx, x=1.8) 박막을 증착하였다. SEM으로 관찰한 산화규소막의 두께는 100 nm이었다. 산화 규소 박막 위에 퍼하이드로폴리실라잔 20중량%로 크실렌 용매에 용해된 용액을 바 코팅한 후 상온에서 1분간 촉매로 작용하는 아민과 수증기에 노출한 다음, 50 ℃와 90%RH에서 10분간 경화한 다음 마지막으로 산소 플라즈마에 수 초간 노출하여 완전 경화하여 폴리실라잔층을 형성하여 다층필름을 제조하였다(도 1의 100b). 이때, 젤반응이 끝난 후 알파 스텝퍼로 측정한 폴리실라잔층의 두께는 3 ㎛이었다. 또한, 도 1에서 도면부호 130은 접착층이며, 110a, 110b는 각각 플라스틱 필름이며, 115a, 115b 는 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이며, 120a, 120b 는 가스 배리어층이며, 125a, 125b는 폴리실라잔층이다.
AFM의 상온 태핑모드(tapping mode)로 측정한 폴리실라잔층의 표면 거칠기는 50 ㎛× 50 ㎛의 측정 면적에서 0.4 nm 이하이다.
이후, 상기와 동일한 방식으로 다층 필름(도 1의 100a)을 한번 더 제조하였다.
마지막으로, 다관능기를 가진 아크릴레이트 올리고머가 주성분인 접착제 조성물을 상기의 과정으로 제조된 다층 필름(100b)의 코팅되지 않은 PET 면에 바 코팅한 후, 상기와 동일한 방식으로 제조된 다층필름(100b)과 플라스틱 면을 서로 합지하고 자외선 조사기(DYMAX 2000-EC)로 6분간 조사하여 접착제 조성물의 경화반응을 유도하여 도 1b의 100b와 같은 구조의 플라스틱 기판을 만들었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00005
표 2에서 보는 바와 같이, 제조된 플라스틱 기판은 우수한 가스 배리어성과 작은 선팽창 계수, 치수 안정성의 물성을 동시에 만족함을 볼 수 있고, 특히 표면경도가 연필경도계로 측정했을 때 8H 이상으로 매우 우수한 경도를 보였다.
<실시예 3>
50 ㎛ 두께의 듀퐁(DuPont)사의 Kapton 폴리이미드 필름에 코로나 표면 처리(㈜ 아성)를 한 후, 실시예 2와 같은 조성의 졸 상태의 조성물을 바 코팅하여 대류오븐에서 50 ℃, 3분간 잔류 용매를 건조하고 200 ℃의 대류오븐에서 30분 동안 젤반응을 진행하였다. 알파 스텝퍼로 측정한 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 두께는 2 ㎛이었다. 이후, 상기 실시예 2와 동일한 증착조건으로 약 100 nm 두께의 산화규소 박막을 상기 코팅층에 증착한 후, 산화 규소 박막 위에 퍼하이드로폴리실라잔 20 중량%로 크실렌 용매에 용해된 용액을 바 코팅한 후 상온에서 1분간 촉매로 작용하는 아민과 수증기에 노출한 다음, 75℃와 90%RH에서 10분간 경화한 다음 마지막으로 산소 플라즈마에 수 초간 노출하여 완전 경화하여 폴리실라잔층을 제조하였다. 알파 스텝퍼로 측정한 폴리실라잔층의 두께는 2 ㎛이었다. 상기의 과정으로 제조된 다층 필름과, 역시 동일한 방식으로 제조된 1종의 다층 필름을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 서로 합지하여 도 1b의 100b와 같은 구조의 플라스틱 기판을 만들었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판의 물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00006
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 플라스틱 필름(PET) 위에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하기 위한 개시물로 테트라에톡시실란 40 중량부, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 56.5 중량부, 아미노프로필트리메톡시실란 0.5 중량부, 알루미늄부톡사이드 2 중량부, 및 지르코늄 프로폭사이드 1 중량부를 사용하였고, 여기에 증류수 60 중량부를 첨가하여 25 ℃에서 24시간 동안 부분 가수분해 반응하여 졸 상태의 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 플라스틱 필름인 PET의 한쪽 면에 바 코팅하여 50 ℃에서 3분간 용매 건조 후 125 ℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 젤 반응을 진행하였다. 알파 스텝퍼로 측정한 상기 코팅층의 두께는 2 ㎛이었다. 이후, 상기 실시예 2와 동일한 증착조건으로 약 50 nm 두께의 산화규소 박막을 상기 코팅층에 증착한 후, 산화 규소 박막 위에 퍼하이드로폴리실라잔 20 중량%로 크실렌 용매에 용해된 용액을 바 코팅한 후 상온에서 1분간 촉매로 작용하는 아민과 수증기에 노출한 다음, 100 ℃와 90%RH에서 10분간 경화한 다음 마지막으로 산소 플라즈마에 수 초간 노출하여 완전 경화하여 폴리실라잔층을 제조하였다. 알파 스텝퍼로 측정한 폴리실라잔층의 두께는 2 ㎛ 이었다. 상기의 과정으로 제조된 다층 필름과, 역시 동일한 방식으로 제조된 1종의 다층 필름을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 서로 합지하여 도 1b의 100b와 같은 구조의 플라스틱 기판을 만들었다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 기판의 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00007
<비교예 1>
실시예 2에서 플라스틱 필름인 PET와 가스 배리어층인 산화규소 박막 사이에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 코팅하지 않고 가스 배리어층 위에만 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 코팅하여 다층 필름을 제조하였다. 이후, 동일한 방식으로 제조된 다층 필름과 플라스틱 필름 면을 서로 합지하여 도 3에 도시된 플라스틱 기판을 제조하였다.
상기 가스 배리어층인 산화규소 박막 위에 코팅한 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 실시예 2와 같은 방법으로 코팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 플라스틱 기판의 물성 측정결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00008
표 5에서 보면, 비교예 1에 의해 제조한 플라스틱 기판은 산소와 수증기 투과율이 기기 측정 범위외의 값을 나타냈지만, 하나의 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층만을 포함하여, 선팽창 계수는 PET 필름 자체의 선팽창 계수인 22.4와 비슷하여 높음을 알 수 있다. 또한 표면경도를 나타내는 연필경도가 HB로 실시예의 8H보다 상당히 떨어지는 것을 알 수 있다.
<비교예 2>
실시예 2에서 플라스틱 필름 PET 위에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드 층을 코팅하고 그 위에 가스 배리어층인 산화규소 박막을 증착하여 다층필름을 제조하였으며, 폴리실라잔층은 코팅하지 않았다. 동일한 방식으로 제조된 다층필름과 플라스틱 필름 면을 서로 합지하여 도 4와 같은 구조의 플라스틱 기판을 제조하였다.
상기 플라스틱 필름 위에 코팅한 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은 실시예 1과 같은 방법으로 코팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 플라스틱 기판에 대한 물성 측정결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00009
표 6에서 보면, 비교예 2에 의해 제조한 플라스틱 기판은 산소와 수증기 투과율이 기기 측정 범위외의 값을 나타냈지만, 이 역시 하나의 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층만을 포함하여, 선팽창 계수는 PET 필름 시트 자체의 선팽창 계수인 22.4와 비슷하여 높고, 표면경도가 HB 이하로 낮음을 알 수 있다.
<비교예 3>
실시예 2에서 플라스틱 필름 PET 위에 가스 배리어층인 산화규소 박막을 증착하여 다층필름을 제조하였으며, 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층과 폴리실라잔층은 모두 코팅하지 않았다. 동일한 방식으로 제조된 다층필름의 플라스틱 필름 시트 면을 서로 합지하여 도 5의 플라스틱 기판을 제조하였다.
이렇게 제조된 플라스틱 기판에 대한 물성 측정결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00010
표 7에서 보면, 비교예 3에 의해 제조한 플라스틱 기판은 산소 투과율이 1.1이었고 수증기 투과율이 2.0 이었으며, 이는 PET 필름의 값보다는 상당히 감소하였으나 여전히 높은 값을 나타내고 있다. 또한, 선팽창 계수는 PET 필름 자체의 선팽창 계수인 22.4와 비슷하여 높음을 알 수 있다. 따라서, 표시장치의 기판으로 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
<비교예 4>
실시예 2에서 고분자 필름 PET 위에 가스 배리어층인 산화규소 박막만을 증착한 필름을 제조하였으며(도 6), 플라스틱 기판에 대한 물성 측정결과를 표 8에 나타내었다. 도 6은 양면 접합이 아닌 한면에만 가스배리어층이 증착된 기판이다.
Figure 112006056203916-pat00011
표 8에서 보면, 비교예 4에 의해 제조한 플라스틱 기판은 산소 투과율이 3.1이었고 수증기 투과율이 3.0 이었으며 이는 PET 필름의 값보다는 감소하였으나 여전히 높은 값을 나타내고 있다. 또한, 선팽창 계수는 PET 필름 자체의 선팽창 계수인 22.4와 비슷하여 높음을 알 수 있다. 따라서, 표시장치의 기판으로 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
<비교예 5>
실시예 2에 사용된 PET 필름의 한면에 실시예 2의 유기 혹은 유기-무기 하이브리드 코팅 조성물 용액을 2.5 ㎛의 두께로 바 코팅하여 실시예 1과 같이 가교반응을 진행한 후, 실시예 2에서와 같은 조건으로 약 100 nm의 산화규소 박막을 증착하여 가스 배리어층을 형성하였다. 이에 대하여 상기의 과정과 동일하게 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층의 코팅 및 가교 반응, 산화규소 박막의 증착을 2회 더 반복한 후, 최외곽의 산화규소 박막에 약 3 ㎛의 두께로 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 코팅하여 50 ℃, 3분간 잔류 용매를 제거하고 125 ℃, 1시간 동안 가교반응을 진행하여 대칭구조가 아닌 한쪽 면에만 적층한 플라스틱 기판을 제조하였다(도 7). 만들어진 기판의 가로 세로 길이는 모두 12cm이며, 코팅되지 않은 면을 평평한 바닥에 놓았을 때 가운데 부분이 3 cm 바닥에서 떨어지는 굽어진 모양을 나타내었다. 플라스틱 기판에 대한 물성 측정결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00012
표 9에서 보면, 산소 및 수증기 투과율은 우수하게 나타났으나 선팽창 계수의 개선이 이루어지지는 않았다. 따라서, 표시장치의 기판으로 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
<비교예 6>
실시예 2에서 사용한 PET 필름을 다관능성 메타크릴레이트 조성물에 광개시제를 0.3 중량부 첨가한 용액에 담근 후 분당 10 cm의 속도로 끌어올려 딥코팅하고 UV 경화하여 양면에 유기 가교 코팅층(140a, 140b)을 형성하였다. UV 경화 후 가교 코팅층의 두께는 알파스텝퍼로 측정결과 3 ㎛ 이었다. 유기 가교 코팅한 상기 PET 필름의 양면에 실시예 2와 같은 방법으로 100 nm 두께의 산화 규소 박막을 증착한 후 다시 상기 유기 가교 코팅층(142a, 142b)을 상기와 같은 방법으로 산화규소 박막 위에 3 ㎛의 두께로 코팅하여 도 8의 플라스틱 기판을 제조하였다. 만들어진 기판에 대한 물성 측정결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112006056203916-pat00013
표 10에서 보면, 비교예 6의 경우 산소 및 수증기 투과율은 PET 필름에 비해 상당히 감소하였으나 선팽창 계수의 감소는 나타나지 않아 표시장치의 기판으로 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 다층 플라스틱 기판은 작은 선팽창 계수, 우수한 가스 배리어성, 치수안정성, 탁월한 표면경도의 특성들을 동시에 만족시키기 때문에 액정표시장치를 포함하는 화상표시장치용 플라스틱 기판으로 유리기판 대신 사용할 수 있으며, 또한 가스 배리성이 요구되는 포장재와 용기의 재질로서도 매우 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 접합된 플라스틱 필름을 중심으로 양 측면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층, 및 폴리실라잔층이 순서에 관계없이 적층되어 대칭 구조를 이루며,
    상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층과 상기 폴리실라잔층 각각의 두께는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인 다층 플라스틱 기판.
  2. 제1항에 있어서, 가스 배리어층을 추가로 포함하는 다층 플라스틱 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접합된 플라스틱 필름을 중심으로 양 측면에, 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층, 가스배리어층, 및 폴리실라잔층이 순차적으로 적층 형성된 다층 플라스틱 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1 종 이상의 고분자 블렌드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 다층 플라스틱 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단일 고분자 또는 고분자 블렌드를 위한 고분자는 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 비스페놀에이폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 및 환상형 올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다층 플라스틱 기판.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료는 클레이 나노물질이 고분자 매트릭스에 분산된 폴리머-클레이 나노복합체인 다층 플라스틱 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 복합 재료에 사용되는 고분자는 폴리스타이렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 에폭시레진, 다관능성아크릴레이트로부터 1종 이상이 선택되고, 상기 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트, 및 메가디트로부터 선택되는 것인 다층 플라스틱 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층은, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 유기화합물의 모노머, 또는 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 중량평균분자량 100 이상 1,000 이하의 올리고머; 및 분자 내에 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 중량평균분자량 1,000 이상 500,000 이하의 유기화합물을 함유하는 코팅용 조성물을 경화시켜 형성한 것인 다층 플라스틱 기판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 충진제; 및 용매를 추가적으로 포함하는 조성물로 제조되는 것인 다층 플라스틱 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이,
    (A) 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기실란 부분 가수분해물; 또는 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속알콕사이드 부분 가수분해물을 경화시켜 형성된 다층 플라스틱 기판,
    [화학식 1]
    (R1)m-Si-X(4-m)
    [화학식 2]
    (R1)m-O-Si-X(4-m)
    [화학식 3]
    (R1)m-N(R2)-Si-X(4-m)
    [화학식 4]
    M-(R3)z
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 -N(R2)2이고,
    R1은 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴, 할로겐, 아마이드, 알데하이드, 케톤, 알킬카보닐, 카복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 에폭시, 또는 비닐기이며,
    R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 4에서,
    M은 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내며,
    R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 아실옥시, 또는 하이드록시기이며,
    Z는 3 또는 4의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층이 금속, 유리분말, 다이아몬드분말, 실리콘옥사이드, 클레이, 칼슘포스페이트, 마그네슘포스페이트, 바륨설페이트, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨실리케이트, 바륨카보네이트, 바륨하이드록사이드, 및 알루미늄실리케이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 충진제; 및 용매를 추가적으로 포함하는 조성물로 제조되는 것인 다층 플라스틱 기판.
  12. 제8항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al2O3, 및 ITO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 무기물로부터 형성된 것인 다층 플라스틱 기판.
  13. 제8항에 있어서, 상기 가스 배리어층은 두께가 5 nm 내지 1,000 nm인 다층 플라스틱 기판.
  14. 제1항 내지 제7항 및 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔층이 하기 화학식 5로 표시되는 퍼하이드로폴리실라잔; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 유기폴리실라잔과 화학식 7로 표시되는 유기폴리실라잔 중 적어도 어느 하나를 가교하여 형성된 것인 다층 플라스틱 기판,
    [화학식 5]
    Figure 112008070039135-pat00014
    [화학식 6]
    Figure 112008070039135-pat00015
    [화학식 7]
    Figure 112008070039135-pat00016
    상기 화학식 5에서, n은 양의 정수이고;
    상기 화학식 6에서, n은 양의 정수, R4, R5, 및 R6는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알킬시릴, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 12의 알케닐, 및 탄소수 1 내지 12의 알릴로부터 선택되며;
    상기 화학식 7에서, n, m은 양의 정수, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리실라잔층은 폴리실라잔을 300℃ 이하의 온도와, 50% 이상의 상대습도 하에서 가교하고 산소 플라즈마 처리하여 형성된 다층 플라스틱 기판.
  16. 삭제
  17. 제14항에 있어서, 상기 플라스틱 기판의 표면경도가 연필경도계로 측정하여 8H 이상인 다층 플라스틱 기판.
  18. a) 플라스틱 필름의 한쪽 면에 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 형성용 조성물을 코팅하고 경화하여 두께가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층을 형성하고,
    b) 상기 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 폴리실라잔 용액을 코팅하고 저온 경화하여 두께가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 폴리실라잔층을 형성하여 다층 필름을 제조하고,
    c) 상기 a) 내지 b) 단계의 과정을 반복하여 b)와 동일한 구조의 다층필름을 1종 더 제조하고,
    d) 상기 b)와 c)의 각 다층필름의 층이 형성되지 않은 플라스틱 필름의 면끼리 서로 접합하여 대칭 구조를 이루게 하는 단계
    를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성된 유기 혹은 유기-무기 하이브리드층 위에 가스 배리어층을 추가로 형성하는 단계를 포함하는 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 d) 단계에서 접합은 아크릴계 접착제 또는 열 접합방법에 의해 이루어지는 다층 플라스틱 기판의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제7항 및 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다층 플라스틱 기판을 구비한 화상표시장치.
  22. 제8항에 따른 다층 플라스틱 기판을 구비한 화상표시장치.
  23. 제14항에 따른 다층 플라스틱 기판을 구비한 화상표시장치.
KR1020060073934A 2006-08-04 2006-08-04 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법 KR100884183B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060073934A KR100884183B1 (ko) 2006-08-04 2006-08-04 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060073934A KR100884183B1 (ko) 2006-08-04 2006-08-04 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080012707A KR20080012707A (ko) 2008-02-12
KR100884183B1 true KR100884183B1 (ko) 2009-02-17

Family

ID=39340785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060073934A KR100884183B1 (ko) 2006-08-04 2006-08-04 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100884183B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006712A1 (ko) * 2019-07-11 2021-01-14 한양대학교 산학협력단 유무기 하이브리드층, 이 층을 구비하는 유무기 적층체, 및 이 적층체를 가스 배리어로 구비하는 유기전자소자

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2660041B1 (en) * 2010-12-27 2015-06-17 Konica Minolta, Inc. Gas-barrier film and electronic device
US20140170424A1 (en) * 2011-07-15 2014-06-19 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film and method for producing same
KR101113661B1 (ko) * 2011-09-06 2012-02-14 이숙훈 디스플레이용 윈도우 기판
KR101528800B1 (ko) * 2013-10-28 2015-06-15 부산대학교 산학협력단 가스배리어성 고분자-점토 하이브리드 나노복합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나노복합막

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07223867A (ja) * 1993-12-17 1995-08-22 Tonen Corp セラミックスの低温形成方法
JPH1016142A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Teijin Ltd 透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法
KR19990045093A (ko) 1997-11-07 1999-06-25 마크 에스. 아들러 전자표시장치 적용처용 플라스틱 기판
JP2001064542A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd 被覆成形品およびその製造方法
KR20050084617A (ko) 2002-11-01 2005-08-26 클라리언트 인터내셔널 리미티드 폴리실라잔 함유 코팅 용액
KR20060041696A (ko) * 2004-02-06 2006-05-12 주식회사 엘지화학 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07223867A (ja) * 1993-12-17 1995-08-22 Tonen Corp セラミックスの低温形成方法
JPH1016142A (ja) * 1996-07-02 1998-01-20 Teijin Ltd 透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法
KR19990045093A (ko) 1997-11-07 1999-06-25 마크 에스. 아들러 전자표시장치 적용처용 플라스틱 기판
JP2001064542A (ja) * 1999-08-24 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd 被覆成形品およびその製造方法
KR20050084617A (ko) 2002-11-01 2005-08-26 클라리언트 인터내셔널 리미티드 폴리실라잔 함유 코팅 용액
KR20060041696A (ko) * 2004-02-06 2006-05-12 주식회사 엘지화학 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006712A1 (ko) * 2019-07-11 2021-01-14 한양대학교 산학협력단 유무기 하이브리드층, 이 층을 구비하는 유무기 적층체, 및 이 적층체를 가스 배리어로 구비하는 유기전자소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080012707A (ko) 2008-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100646252B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR101367956B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
KR101133063B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 이의 제조방법
US10858537B2 (en) Gas-barrier film and method of manufacturing the same
KR101284958B1 (ko) 치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 다층 구조의플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR100884888B1 (ko) 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
KR100884183B1 (ko) 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법
KR101233936B1 (ko) 치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 투명 플라스틱 필름및 그 제조방법
KR20080012553A (ko) 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
KR100887869B1 (ko) 내화학성이 향상된 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
KR100932617B1 (ko) 수분흡수성 접합제 조성물, 수분흡수성을 갖는 다층플라스틱 기판, 및 그 제조 방법
KR101202545B1 (ko) 플라스틱 기판 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160128

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170202

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 12