WO2012173153A1 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2012173153A1
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茂 相田
年則 冨田
利典 江藤
和郎 梅村
篤志 辻
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group.
  • a fluorine-containing copolymer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group A membrane consisting of is known.
  • the fluorine-containing copolymer is, for example, a copolymer of a fluorine-containing monomer such as perfluorovinyl ether having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE). It is obtained by polymerizing.
  • Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. After polymerizing the fluorine-containing copolymer by these polymerization methods, it is necessary to separate and recover the polymerization medium and unreacted monomer from the obtained fluorine-containing copolymer. Specifically, the following method is used. Is known. (1) A method in which a slurry obtained by solution polymerization is poured into a poor solvent such as methanol to aggregate the fluorinated copolymer (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 3 A method of extracting an unreacted monomer from an emulsion obtained by emulsion polymerization by solvent extraction, and then adding an acid to agglomerate the fluorinated copolymer (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 A method of recovering the polymerization medium and unreacted monomers by purging the pressure in the reactor after polymerization and then evacuating the reactor through a cooling trap while stirring.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer in which a fluorinated monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorinated olefin are polymerized in a polymerization medium.
  • a method for producing a polymer which can efficiently recover unreacted monomers from a mixture containing a fluorine-containing copolymer and unreacted monomers.
  • the first method for producing a fluorinated copolymer of the present invention is characterized by having the following steps (I) to (II).
  • (I) A step of polymerizing a fluorinated monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorinated olefin in a polymerization medium to obtain a mixture containing the fluorinated copolymer, the unreacted monomer and the polymerization medium.
  • (II) A step of evaporating and recovering the unreacted monomer and the polymerization medium by heating the mixture with stirring in the evaporation vessel while continuously or intermittently transferring the mixture to the evaporation vessel with a stirrer. .
  • the second method for producing a fluorinated copolymer of the present invention is characterized by comprising the following steps (I ′) to (II ′).
  • (I ′) A step of polymerizing a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin to obtain a mixture containing a fluorine-containing copolymer and an unreacted monomer.
  • II ′ A step of evaporating and recovering the unreacted monomer by heating the mixture while stirring in the evaporation vessel while continuously or intermittently transferring the mixture to the evaporation vessel with a stirrer.
  • the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group is preferably a fluorovinyl ether represented by the following formula (1).
  • CF 2 CF- (O) p- (CH 2 ) q- (CF 2 CFX) r- (O) s- (CF 2 ) t- (CF 2 CFX ') u -A 1 (1) .
  • X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • X ′ is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a 1 is a carboxylic acid type functional group
  • p is 0 or 1
  • q is an integer from 0 to 12
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • t is an integer from 0 to 12
  • u is an integer from 0 to 3.
  • the fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group is preferably a compound represented by the following formula (2) or the following formula (3).
  • CF 2 CF—O—R f2 —A 2 (2)
  • CF 2 CF—R f2 —A 2 (3).
  • R f2 is a C 1-20 perfluoroalkylene group, may contain an etheric oxygen atom, and may be either linear or branched.
  • a 2 is a sulfonic acid type functional group.
  • the fluorine-containing olefin is preferably tetrafluoroethylene.
  • the stirring blade in the evaporation container with a stirrer is preferably a helical ribbon blade.
  • the residual amount of unreacted monomer is preferably 1.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the fluorine-containing copolymer.
  • the unreacted monomer and the polymerization medium can be efficiently recovered from the mixture containing the fluorinated copolymer, the unreacted monomer and the polymerization medium. Further, according to the method for producing a fluorinated copolymer of the present invention, unreacted monomers can be efficiently recovered from a mixture containing the fluorinated copolymer and unreacted monomers.
  • the first production method of the fluorine-containing copolymer of the present invention is a case of a polymerization method using a polymerization medium such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and the following steps (I) to (II) ).
  • a polymerization medium such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and the following steps (I) to (II) ).
  • a step of evaporating and recovering the unreacted monomer and the polymerization medium by heating the mixture with stirring in the evaporation vessel
  • the second production method of the fluorine-containing copolymer of the present invention is a case of a polymerization method that does not use a polymerization medium (excluding monomers) such as a bulk polymerization method, and the following steps (I ′) to (II ′) ).
  • (I ′) A step of polymerizing a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin to obtain a mixture containing a fluorine-containing copolymer and an unreacted monomer.
  • II ′ A step of evaporating and recovering the unreacted monomer by heating the mixture while stirring in the evaporation vessel while continuously or intermittently transferring the mixture to the evaporation vessel with a stirrer.
  • Fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group As a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group, if it is a compound having one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a carboxylic acid type functional group, It does not specifically limit and a conventionally well-known thing can be used.
  • fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group fluorovinyl ether represented by the following formula (1) from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the obtained fluorine-containing copolymer Is preferred.
  • CF 2 CF- (O) p- (CH 2 ) q- (CF 2 CFX) r- (O) s- (CF 2 ) t- (CF 2 CFX ') u -A 1 (1) .
  • X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X ' is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • both X and X 'are present in one molecule each may be the same or different.
  • a 1 is a carboxylic acid type functional group.
  • the carboxylic acid type functional group refers to a carboxylic acid group (—COOH) itself or a functional group that can be converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • Examples of the functional group that can be converted into a carboxylic acid group include —CN, —COF, —COOR 1 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), —COOM (where M is an alkali metal) Or a quaternary ammonium base), —COONR 2 R 3 (wherein R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same) Or may be different).
  • p is 0 or 1
  • q is an integer from 0 to 12
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • t is an integer from 0 to 12
  • U is an integer of 0-3.
  • p and s are not 0 simultaneously, and r and u are not 0 simultaneously. That is, 1 ⁇ p + s and 1 ⁇ r + u.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 —CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—
  • Fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group As the fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group, if it is a compound having one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a sulfonic acid type functional group, It does not specifically limit and a conventionally well-known thing can be used.
  • the fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group the following formula (2) or the following formula (3) is used from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the resulting fluorine-containing copolymer. ) Is preferred.
  • CF 2 CF—O—R f2 —A 2 (2)
  • CF 2 CF—R f2 —A 2 (3).
  • R f2 is a C 1-20 perfluoroalkylene group, may contain an etheric oxygen atom, and may be linear or branched.
  • a 2 is a sulfonic acid type functional group.
  • the sulfonic acid type functional group refers to a sulfonic acid group (—SO 3 H) itself or a functional group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • the functional group can be converted to a sulfonic acid group, -SO 3 M (however, M is an alkali metal or a quaternary ammonium salt.), - SO 2 F, -SO 2 Cl, -SO 2 Br etc. Can be mentioned.
  • CF 2 CF [OCF 2 CF (CF 3 )] 1-5 SO 2 F.
  • CF 2 CF (CF 2) 0 ⁇ 8 -SO 2 F, CF 2 ⁇ CF—CF 2 —O— (CF 2 ) 1-8 —SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) SO 2 F
  • CF 2 CFCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F.
  • fluorine-containing olefin a fluoroolefin having 1 to 3 carbon atoms and having 2 to 3 carbon atoms is used.
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • another monomer in addition to the fluorinated monomer and fluorinated olefin having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group, another monomer may be copolymerized.
  • Step (I) and Step (I ′) In the case of the first production method of the present invention, a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin are polymerized in a polymerization medium in a reactor, A mixture (emulsion, slurry, etc.) containing coalesced, unreacted monomer and polymerization medium is obtained.
  • a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin are polymerized in the reactor, and the fluorine-containing copolymer and unreacted A mixture containing the monomers is obtained.
  • the polymerization method is selected from polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • a solution polymerization method that does not use a fluorine-based emulsifier having a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, for which bioaccumulation is a concern, is preferable.
  • a polymerization medium in the emulsion polymerization method water is preferable.
  • a perfluorocarboxylic acid type emulsifier is preferable.
  • chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether and the like are preferable, and hydrofluorocarbon or hydrofluoroether which does not affect the ozone layer is more preferable.
  • the hydrofluorocarbon preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the boiling point is out of the desired temperature range (0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C.). That is, when the hydrofluorocarbon has 4 or more carbon atoms, the boiling point is 0 ° C. or more, which is suitable for storage and transportation. If the number of carbon atoms is 10 or less, since the boiling point is 200 ° C. or less, the polymerization medium can be easily recovered from the slurry after polymerization.
  • the hydrofluorocarbon preferably has a hydrogen atom number / fluorine atom ratio (hereinafter referred to as H / F) on a molar basis of 0.05 to 20, more preferably 0.06 to 1. . If the H / F ratio is less than 0.05, the solubility of the polymerization initiator described later will be insufficient. When the H / F ratio exceeds 20, the chain transfer constant of the polymerization reaction increases, and a fluorine-containing copolymer having a desired molecular weight cannot be obtained.
  • H / F hydrogen atom number / fluorine atom ratio
  • the molecular structure of the hydrofluorocarbon may be linear or branched.
  • Specific examples of the hydrofluorocarbon include the following compounds. CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , CH 3 CF 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 H, (CF 3 ) 2 CFCH 2 CH 3 , CH 3 CHFCF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CH 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, (CF 3 ) 2 CFCHFCHFCF 3 , CH 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2
  • the hydrofluoroether is a hydrofluoroalkyl ether (hereinafter referred to as HFE) represented by the following formula (4).
  • HFE hydrofluoroalkyl ether
  • R 4 and R 5 are polyfluoroalkyl group, at least one of R 4 and R 5 a hydrogen atom, R 4 and the total number of carbon atoms of R 5 is 3-8.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a linear or branched hydrofluoroalkyl group or perfluoroalkyl group. When either one of R 4 and R 5 is a perfluoroalkyl group, the other is a hydrofluoroalkyl group. When R 4 and R 5 are both perfluoroalkyl groups, the global warming potential is high.
  • R 4 and R 5 may be the same or different polyfluoroalkyl groups.
  • the total number of fluorine atoms contained in R 4 and R 5 is preferably larger than the total number of hydrogen atoms. When the number of hydrogen atoms is large, the chain transfer constant increases. Therefore, it is preferable that the number of hydrogen atoms is smaller because the chain transfer constant decreases.
  • the total number of fluorine atoms and R 4 and R 5 have is preferably 60% or more relative to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms, and more preferably 65% or more.
  • the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 3 to 8, preferably 4 to 6. If the number of carbon atoms in R 4 and R 5 is too small, the boiling point is low and the handling property as a polymerization medium is not sufficient. When the number of carbon atoms in R 4 and R 5 is too large, the boiling point is high and it becomes difficult to separate the fluorine-containing copolymer and the polymerization medium.
  • HFE HFE
  • at least one selected from the group consisting of CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 is preferable, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 is more preferred.
  • the charging ratio of the fluorine-containing monomer and fluorine-containing olefin having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group is selected so that the monomer units in the resulting fluorine-containing copolymer have a desired ratio.
  • the charging ratio of the fluorinated monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group is such that the ratio of the fluorinated monomer unit having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group in the fluorinated copolymer is from 15 to 95. It is preferable to set it as the mass%.
  • the charging ratio of the fluorinated olefin is preferably such that the ratio of the fluorinated olefin units in the fluorinated copolymer is from 5 to 85% by mass.
  • the proportion of other monomers charged is preferably such that the proportion of other monomer units in the fluorine-containing copolymer is 0 to 30% by mass.
  • Each monomer may be charged all at once, or may be charged continuously or intermittently. From the standpoint of making the composition of the resulting fluorinated copolymer uniform with a constant monomer concentration in the reaction system, a fluorinated monomer and a fluorinated olefin having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group. Is preferably added continuously and allowed to react continuously.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably from 0.5 to 3.0 MPaG. If it is the said range, the speed
  • Other conditions and operations other than the polymerization pressure are not particularly limited, and a wide range of reaction conditions can be employed.
  • an optimum value for the polymerization temperature can be selected depending on the type of monomer, reaction molar ratio, and the like, but is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., because it is suitable for industrial implementation.
  • the polymerization may be initiated by irradiation with ionizing radiation.
  • a polymerization initiator such as an azo compound or a peroxy compound exhibiting high activity at the above-mentioned preferable reaction temperature (20 to 90 ° C.). Is advantageous for practical implementation.
  • diacyl peroxides diacyl peroxides (disuccinic acid peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (pentafluoropropionyl) peroxide, etc.), azo compounds (2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloric acid, 4, 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), etc.), peroxyesters (t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, etc.), peroxy Dicarbonates (diisopropylperu Siji carbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxy
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, more preferably 0.0001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. By reducing the addition amount of the polymerization initiator, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer can be increased. In addition to the polymerization initiator, a molecular weight regulator used in ordinary solution polymerization may be added.
  • molecular weight regulators examples include alcohols (methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol. 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.), hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, cyclohexane, etc.), hydrofluorocarbons (CF 2 H 2 etc.), ketones (acetone, etc.) Mercaptans (such as methyl mercaptan), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), or ethers (such as diethyl ether and methyl ethyl ether) are preferable, and alcohols are more preferable.
  • the amount of the molecular weight regulator is preferably 0.0001 to 50 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
  • Step (II) and Step (II ') In the case of the first production method of the present invention, the mixture (emulsion or slurry) in the reactor is continuously or intermittently transferred to the evaporation vessel equipped with a stirrer while being stirred in the evaporation vessel. The unreacted monomer and the polymerization medium are continuously evaporated and recovered by heating to a fluorine-containing copolymer.
  • the second production method of the present invention by continuously or intermittently transferring the mixture in the reactor to the evaporation vessel equipped with a stirrer, by continuously heating the mixture in the evaporation vessel while stirring. The unreacted monomer is continuously evaporated and recovered, and separated from the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group may be decomposed by oxygen or moisture
  • the evaporation container is in an inert gas (nitrogen gas, etc.) atmosphere, or in a vacuum or reduced pressure atmosphere. It is preferred that the mixture transferred below can be stirred.
  • the stirrer may include a scraping blade that rotates while rubbing the wall surface in order to prevent the fluorine-containing copolymer from adhering to the inner wall of the evaporation container.
  • an anchor blade or a helical ribbon blade suitable for mixing a high-viscosity liquid is preferable, and a helical ribbon blade is particularly preferable.
  • the optimum rotation speed varies depending on the shape of the stirring blade and the size of the evaporation container, it is generally preferably 30 to 500 rpm, more preferably 50 to 300 rpm, and further preferably 70 to 200 rpm.
  • the evaporation container is preferably heated with a jacket or the like in order to evaporate the polymerization medium or unreacted monomer.
  • the heating temperature is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, and further preferably 50 to 150 ° C.
  • the heating temperature is determined by the polymerization medium and the boiling point of the fluorine-containing monomer, but is preferably within the above temperature range because the fluorine-containing monomer may be thermally decomposed.
  • the inside of the evaporation container may be depressurized to an atmospheric pressure or lower.
  • the pressure (absolute pressure) of the evaporation container is preferably from 0.1 to 200 kPa, more preferably from 0.5 to 100 kPa.
  • the mixture is transferred continuously or intermittently to the evaporation vessel.
  • the mixture is preferably transferred continuously to the evaporation vessel.
  • Continuously transferring to the evaporation container means that the mixture is continuously supplied to the evaporation container, and intermittently transferring to the evaporation container means that the time when the mixture is supplied to the evaporation container A state that exists alternately.
  • the supply amount per unit time may be constant or indefinite. If the polymerization medium and unreacted monomer are evaporated and recovered by heating with stirring in a state where the mixture is charged all at once in the evaporation container, the fluorinated copolymer becomes a lump, and the lump is removed from the evaporation container.
  • the amount of supply per unit time for transferring the mixture from the reactor to the evaporation vessel varies depending on the size of the evaporation vessel and the type of stirrer, but the heat transfer to the fluorocopolymer inside the evaporation vessel does not deteriorate significantly. It is preferable to adjust the transfer speed to a certain level. Specifically, it is preferable that the temperature inside the evaporation vessel can be maintained at a temperature near the boiling point of the polymerization medium or the fluorine-containing monomer. More specifically, it is preferable to maintain the temperature inside the evaporation vessel from ⁇ 20 ° C. to + 20 ° C.
  • the mixture may be heated before being supplied to the evaporation container. Further, the mixture is preferably transferred to the evaporation container so that the overall heat transfer coefficient is 80 kJ / m 2 ⁇ h ⁇ ° C. or more, more preferably 120 kJ / m 2 ⁇ h ⁇ ° C. or more, and 200 to 1300 kJ / m 2. -H ⁇ ° C is most preferred.
  • the internal temperature of the evaporation container does not fall below the boiling point of the polymerization medium and the fluorine-containing monomer, and the fluorine-containing copolymer is agglomerated to transfer heat. Since it is not inhibited, the recovery rate of unreacted monomer is improved. If a sufficient amount of heat is supplied to evaporate the polymerization medium and fluorine-containing monomer, the internal temperature of the evaporation container will not greatly exceed the boiling point of the polymerization medium and fluorine-containing monomer, and wasteful heat energy will be used. Thus, a particulate fluorine-containing copolymer is produced, and the process time can be shortened and the productivity is improved.
  • the overall heat transfer coefficient is a coefficient representing heat conduction and is obtained from the following equation (5).
  • Q UA ⁇ T (5).
  • Q is the amount of heat
  • U is the overall heat transfer coefficient
  • A is the heat transfer area
  • ⁇ T is the temperature difference between the inside and the outside.
  • a method for recovering the evaporated unreacted monomer and the polymerization medium a method for recovering the unreacted monomer and the polymerization medium by evacuating the inside of the evaporation container through a cooling trap or a heat exchanger can be cited.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by the production method of the present invention is a fluorine-containing copolymer of a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group and a fluorine-containing olefin.
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer is preferably 0.10 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5.0 mm, and particularly preferably 1.0 to 4.0 mm.
  • the average particle diameter of a fluorine-containing copolymer is the said range, the heat transfer from an evaporation container to a fluorine-containing copolymer can be performed efficiently, and it is preferable.
  • the average particle size of the fluorinated copolymer can be evaluated by a sieving method.
  • the amount of the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group remaining in the fluorine-containing copolymer is 1.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the fluorine-containing copolymer.
  • 0.5 mass% or less is more preferable, and 0.3 mass% or less is further more preferable.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing copolymer is preferably 0.5 to 2.0 meq / g dry resin when used as an ion exchange membrane. Even if the ion exchange capacity of the fluorinated copolymer is increased, the molecular weight of the fluorinated copolymer can be increased, so that the mechanical properties and durability of the fluorinated copolymer do not deteriorate.
  • the ion exchange capacity of the fluorinated copolymer is preferably 0.6 meq / g dry resin or more, preferably 0.7 meq / g dry resin from the viewpoint of mechanical properties and electrochemical performance as an ion exchange membrane. The above is more preferable.
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is related to the mechanical performance as an ion exchange membrane and the film forming property.
  • the molecular weight of the fluorinated copolymer is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 340 ° C., and further preferably 170 to 300 ° C. in terms of TQ value.
  • the TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer and is indicated by a temperature indicating a capacity flow rate: 100 mm 3 / sec.
  • the capacity flow rate is the amount of polymer flowing out in a unit of mm 3 / sec when the polymer is melted and discharged from a fixed temperature orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) under a pressure of 3 MPa. is there.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer, and the higher the TQ value, the higher the molecular weight.
  • An ion exchange membrane can be obtained by forming a film of the fluorine-containing copolymer obtained in the present invention.
  • the method for producing an ion exchange membrane includes a step of forming a fluorine-containing copolymer, and a step of converting a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group of the fluorine-containing copolymer into a carboxylic acid by hydrolysis. Either the film forming step or the conversion step may be performed first, but it is preferable to perform the conversion step after the film forming step.
  • the ion exchange membrane may be a laminate having a plurality of layers containing the fluorine-containing copolymer obtained by the production method of the present invention, each of which has a different ion exchange capacity; It may be a laminate having a layer containing a fluorinated copolymer having a carboxylic acid type functional group and a layer containing a fluorinated copolymer having a sulfonic acid type functional group obtained by the production method of the invention. A laminate having a reinforcing material may be used.
  • the reinforcing material examples include woven fabric (cloth), fiber, and non-woven fabric.
  • the ion exchange membrane can be used for alkali chloride electrolysis, diffusion dialysis, ozone generation electrolysis, electrolytic reduction, fuel cell diaphragm, polymer catalyst, and the like, and is suitable for alkali chloride electrolysis of sodium chloride and the like.
  • the mixture containing the fluorine-containing copolymer, the unreacted monomer and, if necessary, the polymerization medium is continuously or intermittently provided in an evaporation vessel equipped with a stirrer. Since the unreacted monomer and the polymerization medium are recovered by evaporating and recovering by heating while stirring in the evaporation vessel while transferring little by little, a large amount of the mixture is heated in a reactor etc. Compared to the case, the fluorine-containing copolymer is less likely to be agglomerated in the evaporation container, and becomes relatively small particles.
  • the fluorine-containing monomer having an expensive carboxylic acid type functional group or sulfonic acid type functional group can be efficiently recovered, the fluorine-containing copolymer is excellent in heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc. and suitable for an ion exchange membrane. A polymer can be produced at low cost. Further, since the remaining unreacted monomer is reduced, a high-quality fluorine-containing copolymer can be produced.
  • Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 and 2 are examples, and example 3 is a comparative example.
  • the TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer, and indicates the temperature at which the capacity flow rate becomes 100 mm 3 / sec.
  • the volume flow rate was obtained by melting and flowing the fluorine-containing copolymer from an orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) at a constant temperature under a pressure of 3 MPa using a Shimadzu flow tester CFT-100D (manufactured by Shimadzu Corporation). The outflow rate at this time is shown in the unit of mm 3 / sec.
  • the amount of unreacted monomer remaining in the fluorinated copolymer is calculated as mass% based on 100% by mass of the fluorinated copolymer by analyzing the volatile content when heated to 150 ° C. using headspace GC / MASS. did.
  • TFE was charged until the internal pressure of the reactor became 0.95 MPaG, and 4.0 L of a solution in which 0.35% by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dissolved in solvent A was charged to conduct polymerization. Started. During the polymerization reaction, TFE was continuously added so that the pressure was maintained at 0.95 MPaG, and at the same time, monomer A corresponding to a TFE / monomer A molar ratio of 6.5 was continuously added. When the amount of TFE introduced from the start of the reaction reached 3.6 kg, the reactor was cooled to 40 ° C., and then unreacted TFE was discharged out of the system to complete the polymerization.
  • the resulting mixture of fluorine-containing copolymer, solvent A and monomer A is referred to as slurry A.
  • the solvent A was added so that the density
  • the obtained fluorine-containing copolymer had a TQ value of 240 ° C., and the ion exchange capacity of the copolymer obtained by hydrolyzing the fluorine-containing copolymer was 1.06 meq / g dry resin. It was.
  • Example 2 (Process (I)) After degassing a 94 L stainless steel reactor (autoclave) to vacuum, 12.7 kg of solvent A and a perfluorovinyl ether compound having a sulfonic acid type functional group represented by the following formula (1-2) 29.3 kg (hereinafter referred to as “monomer B”) was charged, and the temperature was raised until the internal temperature of the reactor reached 75 ° C.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 —SO 2 F (1-2). 2.
  • TFE was charged until the internal pressure of the reactor became 1.085 MPaG, and further a solution of 0.16% by mass of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator dissolved in solvent A. 0 L was charged to initiate the polymerization. During the polymerization reaction, TFE was continuously added so that the pressure was maintained at 1.085 MPaG. When the amount of TFE introduced from the start of the reaction reached 4.1 kg, the reactor was cooled to 40 ° C., and then unreacted TFE was discharged out of the system to complete the polymerization. The resulting mixture of fluorine-containing copolymer, solvent A and monomer B is referred to as slurry C.
  • the solvent A was added so that the density
  • the obtained fluorine-containing copolymer had a TQ value of 231 ° C., and the ion exchange capacity of the copolymer obtained by hydrolyzing the fluorine-containing copolymer was 1.11 meq / g dry resin. It was.
  • Example 3 Slurry B 75 kg is charged into a 100 L stainless steel autoclave equipped with a helical ribbon stirring blade, and steam at a pressure of 0.3 MPaG is applied to the autoclave jacket at 2 kg / h while rotating the stirrer at 85 rpm. Heated at a rate of.
  • the autoclave was connected to a vacuum line and the polymerization medium and monomer A were evaporated and recovered over 3 hours. Thereafter, the autoclave was cooled, opened to normal pressure with nitrogen gas, and then opened. As a result, the fluorine-containing copolymer adhered to the inner wall of the autoclave in a sheet form, and a part thereof was in a lump shape.
  • the amount of monomer A contained in the fluorinated copolymer was 2.2% by mass relative to 100% by mass of the fluorinated copolymer.
  • the fluorinated copolymer used for the ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis can be produced at low cost. Can be manufactured. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-133132 filed on June 15, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物から未反応モノマーおよび重合媒体を効率よく回収できる方法を提供する。　（Ｉ）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程と、（II）該混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程とを有する含フッ素共重合体の製造方法。

Description

含フッ素共重合体の製造方法
　本発明は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体の製造方法に関する。
　海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる膜が知られている。含フッ素共重合体は、たとえば、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル等の含フッ素モノマーと、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）等の含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる。
　重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等がある。これらの重合方法で前記含フッ素共重合体を重合した後、得られた含フッ素共重合体から重合媒体や未反応モノマーを分離し、回収する工程が必要であり、具体的には下記の方法が公知である。
　（１）メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法（例えば、特許文献１）。
　（２）乳化重合で得られた乳液から溶媒抽出で未反応モノマーを抽出した後、酸を添加して含フッ素共重合体を凝集させる方法（例えば、特許文献２参照）。
　（３）重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体および未反応モノマーを回収する方法（特許文献３）。
　しかし、（１）、（２）の方法では、高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収するために、複数回の凝集操作を繰り返した後、凝集に用いた溶媒を蒸留して含フッ素モノマーを回収する必要があり、高コストになるという問題がある。
　（３）の方法では、重合媒体および未反応モノマーの回収が進行すると、反応器内で含フッ素共重合体が塊状になるため、反応器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、短時間のうちに高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収することができない。
　よって、重合媒体およびカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収する方法が求められている。
国際公開第２００９／１３３９０２号 日本特開２００７－１１９５２６号公報 日本特許第３７８１４９８号公報
　本発明は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合させる含フッ素共重合体の製造方法において、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物から未反応モノマーおよび重合媒体を効率よく回収できる方法；または、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合させる含フッ素共重合体の製造方法において、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物から未反応モノマーを効率よく回収できる方法を提供する。
　本発明の含フッ素共重合体の第１の製造方法は、下記の工程（Ｉ）～（II）を有することを特徴とする。
　（Ｉ）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
　（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
　また、本発明の含フッ素共重合体の第２の製造方法は、下記の工程（Ｉ’）～（II’）を有することを特徴とする。
　（Ｉ’）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
　（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
　前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルであることが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ２）ｑ－（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ－Ａ１　・・・（１）。
　ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０～１２の整数であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
　前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（２）または下式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（２）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（３）。
　ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。Ａ２は、スルホン酸型官能基である。
　前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
　前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼は、ヘリカルリボン翼であることが好ましい。
　前記工程（II）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
　前記工程（II’）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
　撹拌機付き蒸発容器の内部の温度を、撹拌機付き蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から－２０℃～＋２０℃に維持することが好ましい。
　未反応モノマーの残留量が、含フッ素共重合体の１００質量％に対して１．０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物から未反応モノマーおよび重合媒体を効率よく回収できる。
　また、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物から未反応モノマーを効率よく回収できる。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
　本発明の含フッ素共重合体の第１の製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ）～（II）を有する方法である。
　（Ｉ）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
　（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
　本発明の含フッ素共重合体の第２の製造方法は、バルク重合法等、重合媒体（モノマーを除く。）を用いない重合法の場合であり、下記の工程（Ｉ’）～（II’）を有する方法である。
　（Ｉ’）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
　（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
（カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー）
　カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ２）ｑ－（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ－Ａ１　・・・（１）。
　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ａ１は、カルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
　ｐは、０または１であり、ｑは、０～１２の整数であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
　式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝１～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３。
（スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー）
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、下式（２）または下式（３）で表わされる化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（２）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（３）。
　Ｒｆ２は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　Ａ２は、スルホン酸型官能基である。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
　式（２）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］１～５ＳＯ２Ｆ。
　式（３）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）０～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ。
（含フッ素オレフィン）
　含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２～３のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（他のモノマー）
　本発明においては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２－Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
（工程（Ｉ）および工程（Ｉ’））
　本発明の第１の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物（乳液、スラリー等）を得る。
　本発明の第２の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る。
　重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法から選択される。重合法としては、生体蓄積性が懸念される炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有するフッ素系乳化剤を用いない溶液重合法が好ましい。
　乳化重合法における重合媒体としては、水が好ましい。
　乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
　溶液重合法における重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
　ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４～１０であるものが好ましく、炭素原子数が４～８であるものがより好ましい。ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４未満である、または１０を超える場合、沸点が所望の温度範囲（０～２００℃、好ましくは１０～１００℃）を外れてしまう。すなわち、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４以上であれば、沸点が０℃以上となるため保管や輸送に好適である。炭素原子数が１０以下であれば、沸点が２００℃以下となるため、重合後のスラリーからの重合媒体の回収が容易となる。
　ハイドロフルオロカーボンは、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）が０．０５～２０であるものが好ましく、０．０６～１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５未満では、後述する重合開始剤の溶解性が不充分となる。Ｈ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素共重合体が得られない。
　ハイドロフルオロカーボンの分子構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
　ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２。
　ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなりすぎ、炭素原子数が多すぎると沸点が高くなりすぎること、および水素原子数が多いと高分子量の共重合体を得ることが困難になることから、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２～８の整数であり、ｍは０～３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンが好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．０７７）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、Ｈ／Ｆ比＝０．５６）、またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、Ｈ／Ｆ比＝０．３８）が特に好ましい。
　ハイドロフルオロエーテルは、下式（４）で表されるハイドロフルオロアルキルエーテル（以下、ＨＦＥという。）である。
　Ｒ４－Ｏ－Ｒ５　・・・（４）。
　Ｒ４およびＲ５は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ４とＲ５の合計の炭素原子数は３～８である。ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ４およびＲ５のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。Ｒ４およびＲ５がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるポリフルオロアルキル基であってよい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなるため、水素原子数はより少ないことが、連鎖移動定数が小さくなることから好ましい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。Ｒ４およびＲ５の合計の炭素原子数は、３～８であり、４～６が好ましい。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く重合媒体としての取り扱い性が充分でない。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。
　ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２がより好ましい。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンの仕込み割合は、得られる含フッ素共重合体におけるモノマー単位が所望の割合となるように選定される。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が１５～９５質量％とすることが好ましい。
　含フッ素オレフィンの仕込み割合は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が５～８５質量％とすることが好ましい。
　他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が０～３０質量％とすることが好ましい。
　各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素共重合体の組成を均一化させるという点からは、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンを、連続的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
　重合圧力（ゲージ圧）は、０．１～５．０　ＭＰａＧが好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧがより好ましい。前記の範囲であれば、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することができ、高分子量の含フッ素共重合体を得ることができる。
　重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、２０～９０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。
　重合の開始は、電離性放射線の照射によって行ってもよいが、上述の好適な反応温度（２０～９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物、ペルオキシ化合物等の重合開始剤を用いる方が、工業的実施には有利である。
　重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸類、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等）、ペルオキシエステル類（ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド等）等が挙げられる。
　重合開始剤の添加量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．０００１～２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素共重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
　分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、またはエーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が好ましく、アルコール類がより好ましい。
　分子量調節剤の量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１～５０質量部が好ましく、０．００１～１０質量部がより好ましい。
（工程（II）および工程（II’））
　本発明の第１の製造方法の場合、反応器内の混合物（乳液またはスラリー）を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
　本発明の第２の製造方法の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、酸素や水分によって分解する可能性があるため、蒸発容器は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下、もしくは真空または減圧雰囲気下で移送された混合物を撹拌できることが好ましい。
　撹拌機における撹拌翼としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼等が好ましい。撹拌機は、蒸発容器の内壁への含フッ素共重合体の付着を防止するため、壁面をこすりながら回転する掻き取り翼を備えていてもよい。撹拌翼としては、粘度の高い液体を混合するのに好適なアンカー翼またはヘリカルリボン翼が好ましく、ヘリカルリボン翼が特に好ましい。
　撹拌回転数は、撹拌翼の形状や蒸発容器の大きさによって最適な回転数は異なるが、おおむね３０～５００ｒｐｍが好ましく、５０～３００ｒｐｍがより好ましく、７０～２００ｒｐｍがさらに好ましい。
　蒸発容器は、重合媒体または未反応モノマーを蒸発させるため、ジャケット等で加熱できることが好ましい。加熱温度は、２０～２００℃が好ましく、４０～１８０℃がより好ましく、５０～１５０℃がさらに好ましい。加熱温度は、重合媒体および含フッ素モノマーの沸点により決定されるが、含フッ素モノマーが熱分解する可能性があるため、前記温度範囲内が好ましい。より低い温度で重合媒体および未反応モノマーを蒸発させるため、蒸発容器内を大気圧以下に減圧してもよい。
　蒸発容器の圧力（絶対圧）は、０．１～２００ｋＰａが好ましく、０．５～１００ｋＰａがより好ましい。
　混合物は、蒸発容器に連続的または断続的に移送される。混合物は、蒸発容器に連続的に移送されるのが好ましい。蒸発容器に連続的に移送するとは、絶えず混合物を蒸発容器に供給し続けている状態をいい、蒸発容器に断続的に移送するとは混合物が蒸発容器に供給されている時間とされていない時間が交互に存在する状態をいう。単位時間あたりの供給量は一定であっても、不定でもよい。混合物を蒸発容器内に一括して仕込んだ状態で、撹拌しながら加熱して重合媒体および未反応モノマーを蒸発させて回収すると、含フッ素共重合体が塊状になってしまい、蒸発容器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、重合媒体および未反応モノマーを効率よく回収できない。
　反応器から蒸発容器へ混合物を移送する単位時間当たりの供給量は、蒸発容器の大きさや撹拌機の種類によって変化するが、蒸発容器の内部の含フッ素共重合体への伝熱が著しく悪化しない程度の移送速度に調整することが好ましい。具体的には、蒸発容器の内部の温度を、重合媒体または含フッ素モノマーの沸点付近の温度に維持できる程度が好ましい。より具体的には、蒸発容器の内部の温度を、蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から－２０℃～＋２０℃に維持することが好ましい。蒸発容器の内部温度を上記温度範囲とするために、混合物を蒸発容器に供給する前に加温してもよい。また、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように蒸発容器へ混合物を移送するのが好ましく、１２０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上がより好ましく、２００～１３００ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃が最も好ましい。重合媒体および含フッ素モノマーの蒸発熱が加熱の熱量を超えなければ、蒸発容器の内温が重合媒体および含フッ素モノマーの沸点を下回ることなく、含フッ素共重合体が塊状になって伝熱が阻害されることがないため、未反応モノマーの回収率が向上する。重合媒体および含フッ素モノマーを蒸発させるのに充分な熱量が供給されていれば、蒸発容器の内温が重合媒体および含フッ素モノマーの沸点を大幅に上回ることながなく、無駄な熱エネルギーを使わずに粒子状の含フッ素共重合体が生成し、工程時間が短縮でき生産性が向上する。
　総括伝熱係数は、熱伝導を表す係数であり、下式（５）から求められる。
　Ｑ＝ＵＡΔＴ　・・・（５）。
　ただし、Ｑは熱量であり、Ｕは総括伝熱係数であり、Ａは伝熱面積であり、ΔＴは内部と外部との温度差である。
　蒸発した未反応モノマーおよび重合媒体を回収する方法としては、冷却トラップもしくは熱交換器を介して蒸発容器内を真空引きし、未反応モノマーおよび重合媒体を回収する方法等が挙げられる。
（含フッ素共重合体）
　本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
　含フッ素共重合体の平均粒子径は、０．１０～１０ｍｍが好ましく、０．５～５．０ｍｍがより好ましく、１．０～４．０ｍｍが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくでき、好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
　含フッ素共重合体に残留しているカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。未反応モノマーの残留量が前記範囲であると、高価な含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、含フッ素共重合体の製造コストを抑えることができる。
　含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素共重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素共重合体の分子量を高くすることができるため、含フッ素共重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。含フッ素共重合体のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
　含フッ素共重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素共重合体の分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
　ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出する重合体の量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、重合体の分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
（イオン交換膜）
　本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
　イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素共重合体を含む層を複数有し、各層における含フッ素共重合体のイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体を含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
　補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
　イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
（作用効果）
　以上説明した本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび必要に応じて重合媒体を含む混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に少しずつ移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収しているため、多量の混合物を一括して反応器等で加熱する場合に比べ、含フッ素共重合体が蒸発容器内で塊状になりにくく、比較的小さな粒子状となる。そのため、蒸発容器から粒子状の含フッ素共重合体への伝熱が効率よく行われ、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが充分に加熱されて蒸発し、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーを効率よく回収できる。
　また、高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、イオン交換膜に好適する含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
　また、残存する未反応モノマーが少なくなるため、高品質の含フッ素共重合体を製造できる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　例１と例２は、実施例であり、例３は、比較例である。
（ＴＱ値）
　ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が１００ｍｍ３／秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＴ－１００Ｄ（株式会社　島津製作所製）を用い、含フッ素共重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
（イオン交換容量）
　ポリカーボネート製の容器に、含フッ素共重合体の０．７ｇ、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の５ｍＬを加え、６０℃で１８時間静置することによって、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素共重合体のイオン交換容量を算出した。
（残留未反応モノマーの量）
　含フッ素共重合体に残留した未反応モノマーの量は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＡＳＳを用い、１５０℃に加熱した際の揮発分を分析し、含フッ素共重合体の１００質量％に対する質量％として算出した。
〔例１〕
（工程（Ｉ））
　内容積：９４Ｌのステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（Ｈ／Ｆ比＝０．０７７、以下、溶媒Ａと記す。）の３３．９ｋｇ、および下式（１－１）で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物（以下、モノマーＡと記す。）の１９．１ｋｇを仕込み、反応器の内温が６７℃になるまで昇温した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３　・・・（１－１）。
　ＴＦＥを、反応器の内圧が０．９５ＭＰａＧになるまで仕込み、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを溶媒Ａに０．３５質量％溶解させた溶液の４．０Ｌを仕込んで重合を開始させた。重合反応中は、圧力が０．９５ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加すると同時に、ＴＦＥ／モノマーＡモル比が６．５に相当するモノマーＡを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が３．６ｋｇとなった時点で反応器を４０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、溶媒ＡおよびモノマーＡの混合物をスラリーＡと呼ぶ。また、スラリーＡに含まれる含フッ素共重合体の濃度が１０質量％になるように溶媒Ａを加え、スラリーＢを調製した。
　また、少量のスラリーＡをサンプリングし、メタノールを加えて含フッ素共重合体を凝集、分離し、ついで洗浄、乾燥を行い、含フッ素共重合体の粉体を得た。得られた含フッ素共重合体のＴＱ値は２４０℃であり、該含フッ素共重合体を加水分解して得られた共重合体のイオン交換容量は１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。
（工程（II））
　ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度４ｋＰａＡまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、圧力：０．３ＭＰａＧのスチームを２ｋｇ／ｈの速度で流して加温した。
　オートクレーブの撹拌機を８５ｒｐｍの速度で回転させながら、スラリーＢを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーＡを蒸発させて回収した。スラリーＢを移送している間は、オートクレーブの内圧を２～１０ｋＰａＡ、内温を５５～６５℃（前記圧力におけるモノマーＡの沸点は４０～７０℃）に維持するようにスラリーＢの移送速度を調整し、７５ｋｇのスラリーＢを３時間かけて処理した（単位時間当たりの平均供給量：２５ｋｇ／ｈ）。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーＡの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．２質量％であった。
〔例２〕
（工程（Ｉ））
　内容積：９４Ｌのステンレス鋼製反応器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、溶媒Ａの１２．７ｋｇ、および下式（１－２）で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物（以下、モノマーＢと記す。）の２９．３ｋｇを仕込み、反応器の内温が７５℃になるまで昇温した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ・・・（１－２）。
　ＴＦＥを、反応器の内圧が１．０８５ＭＰａＧになるまで仕込み、さらに重合開始剤である、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートを溶媒Ａに０．１６質量％溶解させた溶液の２．０Ｌを仕込んで重合を開始させた。重合反応中は、圧力が１．０８５ＭＰａＧに保持されるようにＴＦＥを連続的に添加した。反応開始からのＴＦＥの導入量が４．１ｋｇとなった時点で反応器を４０℃まで冷却した後、未反応のＴＦＥを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、溶媒ＡおよびモノマーＢの混合物をスラリーＣと呼ぶ。また、スラリーＣに含まれる含フッ素共重合体の濃度が１０質量％になるように溶媒Ａを加え、スラリーＤを調製した。
　また、少量のスラリーＤをサンプリングし、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを加えて含フッ素共重合体を凝集、分離し、ついで洗浄、乾燥を行い、含フッ素共重合体の粉体を得た。得られた含フッ素共重合体のＴＱ値は２３１℃であり、該含フッ素共重合体を加水分解して得られた共重合体のイオン交換容量は１．１１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。
（工程（II））
　ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１０Ｌのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度４ｋＰａＡまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、常圧のスチームを１０ｋｇ／ｈの速度で流して加温した。
　オートクレーブの撹拌機を８５ｒｐｍの速度で回転させながら、スラリーＤを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーＢを蒸発させて回収した。スラリーＤを移送している間は、オートクレーブの内圧を２～２０ｋＰａＡ、内温を５５～６５℃（前記圧力におけるモノマーＢの沸点は４２～９０℃）に維持するようにスラリーＤの移送速度を調整し、８７ｋｇのスラリーＤを８時間かけて処理した（単位時間当たりの平均供給量：１１ｋｇ／ｈ）。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーＢの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、０．３質量％であった。
〔例３〕
　ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積：１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、スラリーＢの７５ｋｇを投入し、撹拌機を８５ｒｐｍで回転させながら、オートクレーブのジャケットに、圧力：０．３ＭＰａＧのスチームを２ｋｇ／ｈの速度で流して加温した。
　オートクレーブを真空ラインに接続し、３時間かけて重合媒体およびモノマーＡを蒸発させて回収した。その後、オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、含フッ素共重合体はオートクレーブの内壁にシート状に付着しており、一部は塊状になっていた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーＡの量は、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、２．２質量％であった。
　本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、重合媒体および未反応の含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、塩化アルカリ電解用イオン交換膜に用いられる含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
　なお、２０１１年６月１５日に出願された日本特許出願２０１１－１３３１３２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下記の工程（Ｉ）～（II）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
    　（Ｉ）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
    　（II）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
  2. 　下記の工程（Ｉ’）～（II’）を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
    　（Ｉ’）カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
    　（II’）前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
  3. 　前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（１）で表わされるフルオロビニルエーテルである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    　ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＨ２）ｑ－（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ－Ａ１　・・・（１）。
    　ただし、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０～１２の整数であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数であり、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
  4. 前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式（２）または下式（３）で表わされる化合物である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（２）、
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（３）。
    　ただし、Ｒｆ２は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。Ａ２は、スルホン酸型官能基である。
  5. 　前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  6. 　前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼が、ヘリカルリボン翼である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. 　前記工程（II）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項１、または３～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  8. 　前記工程（II’）において、総括伝熱係数が８０ｋＪ／ｍ２・ｈ・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項２～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 　撹拌機付き蒸発容器の内部の温度を、撹拌機付き蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から－２０℃～＋２０℃に維持する、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  10. 　未反応モノマーの残留量が、含フッ素共重合体の１００質量％に対して、１．０質量％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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