JP3538843B2 - パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体 - Google Patents
パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体の製法及びそれからなる共重合体Info
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Description
導体の製法及びそれからなる共重合体に関する。さらに
詳しくは、強酸性フッ素系高分子電解質単量体として利
用できるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体
の改良された合成方法、及びブロックポリマーのモノマ
ーとしてのその利用に関する。 背景技術 一般に、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導
体は下記スキーム1の経路で合成されている。 ところが、従来の反応では、最後の熱分解反応でn数
の如何により分子内で環化反応が起こり(上記スキーム
1参照)、目的とするビニルエーテルの収率が低下した
り、特にn=0の場合においては選択的に環化反応のみ
が起こり、したがって CF2=CFOCF2CF2SO2F (II) を得ることができない問題があった。 そこで一般に知られるスルホン酸型アイオノマーとし
ては、式(I)中n=1または2のものが選択され実用
化されている。 このようなアイオノマーとしてはカルボン酸型のもの
も提案されており、 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2COOH とテトラフルオロエチレンの結晶性共重合体が一般的で
ある。 スルホン酸型とカルボン酸型は一長一短であり、両者
は相補的な特性を有し、イオン交換膜などとして使用す
る場合には変性や複合など、種々の工夫により性能の向
上が計られることは知られている。 上記化合物(II)は、種々のオレフィン類との優れた
共重合反応性を有し、特にテトラフルオロエチレンと容
易に共重合してイオン交換容量の大きいアイオノマーを
与える。このような化合物(II)の有用性に鑑み、スキ
ーム1で示した環化合物が生成しないように、下記スキ
ーム2の経路で化合物(II)を合成することも試みられ
ている。 しかしながら、この方法は特殊な塩素含有エポキシ化
合物を必要とするので、問題がある。またスキーム1に
示した環化合物をアルカリ金属アルコラートで開環して
化合物(II)を得る方法の記載もあるが満足な結果は得
られない。 公知のこの種の共重合体アイオノマーは、結晶性で、
水の共存下で膨潤あるいは溶解しないことを前提に設計
されているため、イオン交換容量が600g/モル以下の高
いイオン交換容量の共重合体は実用性に乏しいと考えら
れてきた。しかしながら CF2=CFOCF2CF2SO3Na (III) のような水溶性塩とし、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、エチレンなどと
共重合すれば、水溶性でイオン交換容量の大きな、しか
し非晶性の共重合体が容易に得られる。 非晶性の共重合体を、「ヨウ素移動重合法」(高分子
論文集第49巻第10号(1992)765〜783頁及びPolymeric
Materials Encyclopedia Vol.5 P.3847〜3860(CRC Pre
ss)参照)として知られるラジカルリビング重合法によ
り水に不溶性の、例えば“FEP"や“PFA"として知られる
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンお
よび/またはパーフルオロビニルエーテル(CF2=CFOC3
F7)の共重合体、ポリフッ化ビニリデン、その他フルオ
ロポリマーとのブロックポリマーあるいはグラフトポリ
マーとなるように更に重合を続けていくと、得られる重
合体は水に不溶で且つ水による膨潤も最小限にとどめる
ことが可能で、結果的にはイオン交換容量としても600g
/モル以下の大容量、且つ機械的性質にも優れたアイオ
ノマーを得ることができる。 カルボン酸型のものについても同じ手法が適用できる このような見地からイオン交換容量の大きな優れたア
イオノマーの設計には、必要最小限の安定構造を有する
式(III)のようなスルホン酸誘導体の有効な合成法が
望まれる。 発明の開示 我々は、この点について鋭意検討を重ねた結果、スキ
ーム1の最終反応において、一旦SO2F基をもスルホン酸
塩(たとえば−SO3Na)に変換し、完全に乾燥後、熱分
解することにより従来法で問題となる環化反応を起こす
ことなく目的物質に変換できることを見い出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、式: FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF (1) (式中、Xは、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロ
メチル基;Yは、フッ素原子;及びnは、0〜5の数、好
ましくは0、1又は2を表す。) で示される化合物を、式: MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1 (2) (式中、X、Y及びnは前記と同意義であり、M及びM1
は、それぞれアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を表す。) で示される化合物に変換した後、150〜250℃で熱分解し
て、式: MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF=CF2 (3) (式中、X、M及びnは前記と同意義である。) で示される化合物を得ることからなるビニルエーテル系
スルホン酸誘導体の製法を提供する。 図面の簡単な説明 図1は、実施例1の工程1.6)で得た熱分解生成物の
水溶液の19F−NMRスペクトルである。 図2は、実施例1の工程1.7)で得た熱分解生成物の
水溶液の19F−NMRスペクトルである。 図3は、NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液の19F−N
MRスペクトルである。 発明の詳細な説明 例えばFSO2CF2CF2OCF(CF3)COFの場合、従来法では
グライム中でNa2CO3により処理するとFSO2−基は反応せ
ず、−COFのみが−COONa型となり、これを熱分解すると
環化体(スキーム1の最下段参照)にしかならない。 そこで本発明では、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属(M)の水酸化物の水又はアルコール溶液により、
−COF基を−COOM基に変換すると共に、FSO2−基をもMOS
O2基に変換する。 この反応は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の水またはアルコール中溶液(場合により分散
液)により、化合物(1)またはそのエステル誘導体を
加水分解または中和することにより行うことができる。
エステル誘導体を用いる場合、反応系のpHが9になるま
で反応させる必要がある。 本発明の製法における後段の熱分解による脱炭酸反応
は、例えばNaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONaの場合、完全乾
燥後、そのまま固相熱分解によりNaSO3CF2CF2OCF=CF2
に変換することもできる。しかしながら、スキーム1に
示すように副反応の起こり易いこともあり、不活性な溶
媒の存在下に分散液の状態で行う方が良い結果が得られ
る。 このような不活性溶媒としてはパーフルオロ化、パー
フルオロクロロ化またはその一部が水素化あるいはエー
テル化されていてもよいフルオロカーボン類を利用でき
る。常圧における沸点が200℃以上の溶媒が、反応を常
圧下に実施できるので好ましい。代表的にはCl(CF2CFC
l)nCl(n=3または4)、CF3[OCF(CF3)CF2]mF
(m=6〜8)などを挙げることができる。 この脱炭酸反応は、一般に150℃以上、実質的には200
℃以上で行うのが好ましく、200℃以上の温度で短時間
で反応を終結するほうが良い結果が得られる。 更に好ましい反応態様としては、上記塩の不活性溶媒
分散体を200℃以上に温度調節した筒状反応器に連続的
に供給して一定時間接触させた後抜き出し、生成物を溶
媒から分離回収し、溶媒は再利用する方法を採りうる。 本発明の製法は、特に化合物(III)(すなわち、式
(I)においてn=0の場合)の製法として特に適する
が、n≧1の誘導体を製造するのにも応用することがで
きる。 また、本発明の製法ではビニルエーテルスルホン酸塩
が得られるが、この塩はたとえば塩化燐で処理すればス
ルホニルクロライドに変換でき、あるいはアルカリ金属
フッ化物で処理すればスルホニルフルオライドに変換で
きる。このような変換方法は、公知である。 本発明によれば、直接ビニルエーテルスルホン酸塩が
得られるので、この生成物をそのまま、水を媒体とした
水性の重合形態により重合することができる。あるい
は、スルホニルフルオライドに変換して、フルオロカー
ボン溶媒中での溶液、懸濁または乳化重合によって重合
することもできる。 本発明で得られるビニルエーテルスルホン酸誘導体
は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、エチ
レンなどのコモノマーと、ラジカル開始源の存在下に、
容易に共重合することができる。またこれらコモノマー
の単独あるいは組合せと、更にはヘキサフルオロプロピ
レン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との三
元共重合により、ランダムあるいは場合により交互共重
合体を得ることができる。 本発明において特に有用な共重合体は、ビニルエーテ
ルスルホン酸誘導体を少なくとも20モル%以上、好まし
くは30〜50モル%含有するのが有利である。 本発明の重合方法の第一段の重合は、好ましくはビニ
ルエーテルスルホン酸またはそのアンモニウム塩を含む
アルカリまたはアルカリ土類金属塩の水溶液に、重合開
始に必要な量の過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカ
ル開始剤及びヨウ素移動重合反応をおこなうためにパー
フルオロアルキレンジアイオダイドまたはCF2=CFIやCF
2=CFOCF2CF2Iなどの不飽和結合を有するパーフルオロ
アルケニルアイオダイドを必要量存在させて、上記モノ
マー類を導入することにより実施できる。この重合手法
自体は公知である(例えば、高分子論文集第49巻第10号
(1992)765〜783頁参照)。この重合形態は特に水溶性
の重合体を得る目的に適している。 上述の第一段の重合(ここで生成するポリマーセグメ
ントをAとする)に引続き、本願では第二段の重合(こ
こで生成するポリマーセグメントをBとする)を行い、
B−A−BやA−Bなどの構造を有するブロックポリマ
ーやグラフトポリマーを得る。 第二段の重合では、通常第一段の重合で得られる水溶
性のポリマーを塩酸などの強酸により遊離させ、ビニル
エーテルスルホン酸塩モノマーの有効量を除去したの
ち、新たに水溶液とし、第一段のようにアイオダイドを
共存させることなく、上記のようなモノマーを重合させ
る。これにより、水に不溶で通常結晶性のフッ素樹脂セ
グメントを結合させた先述のブロックポリマーを取得す
る。この場合、一般に生成ブロックポリマーは乳化状態
あるいは微細な粒子よりなる懸濁状態として得られる。 一般にAセグメント重合体の分子量は、約5000〜約10
0万であり、ポリマー得量とアイオダイド仕込量の比に
より調節され得る。またAセグメント対Bセグメントの
重量比は98:2〜5:95、好ましくは95:5〜40:60の範囲で
自由に選択できる。従って、ブロックポリマー全体の分
子量は、約5000〜約300万である。 本発明のブロックポリマーは、第一段の重合終了後、
第二段の重合でビニルエーテルスルホン酸以外のモノマ
ー類の濃度を相対的に上げることにより、水に不溶性で
結晶性のBセグメントをAセグメントに結合させること
ができ、かつこの組成の変換を連続的におこなうことも
できる。このようなブロックポリマーの形態はテーパー
ドブロックと呼ばれる。実際には、第一段重合の際に水
溶液中のビニルエーテルスルホン酸濃度は重合の進行と
共に低下していくから、一定組成に保持するためビニル
エーテルスルホン酸を追加しながら重合を継続するか、
あるいは共重合するモノマー類の系内濃度を相対的に低
下させながら実施する。この後者の手法を採用すれば、
残存するビニルエーテルスルホン酸濃度を充分に低下さ
せてから、共重合モノマー類を不連続に上げるやり方に
より第一段重合から第二段重合への変換をおこなうこと
もできる。 本発明は、上述のように、従来行われなかったルート
により副反応を抑制しながら容易にビニルエーテルスル
ホン酸誘導体を得る方法を提供し、且つそれにより従来
試みられなかったアイオノマーの合成を可能とし、イオ
ン交換容量、電気抵抗や耐水性などで優れた特性を実現
する手段を与えるものである。このアイオノマーは、ブ
ロックポリマーとしての構造上の特徴に由来して、相分
離構造を有し、それ故に上述の特性以外にも、例えば選
択的イオン透過性、立体特異性など、イオン交換膜、セ
ンサー、選択透過膜、触媒、固体電解質やそれを用いた
燃料電池などへの利用に際して有利で特異な性能を与え
うることは当業者にとって容易に理解できるであろう。 実施例 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。 実施例1 1.1)60mlのガラス製耐圧オートクレイブに、スルフ
ァン(登録商標)より新たに蒸留したSO320mlを入れ、
内部空間を純窒素ガスで置換パージ後、テトラフルオロ
エチレンを圧入したところ、直ちに発熱反応が開始した
ので、温度を40℃〜60℃に、圧力を1〜2kg/cm2に調節
しながら反応を継続し、40分後に生成物が52mlまで増量
し、テトラフルオロエチレンの吸収が起こらなくなった
ところで冷却して、反応を停止した。反応物は、無色透
明の液体で、蒸留によりほぼ純粋のテトラフルオロエチ
レンサルトンであることがわかった。 1.2)60mlのガラス製耐圧オートクレイブに300℃で十分
乾燥したフッ化カリウム4gを入れ、直ちに窒素気流下に
密封し、次いでジグライム10mlを入れ、工程1.1)で得
たサルトン10mlを徐々に滴下した。著しい発熱反応が起
こり、遊離のFSO2CF2CF2OKも認められたが、ほぼ定量的
にFSO2CF2COFへの異性化反応の完結したことが19F−NMR
により確認された。 1.3)工程1.2)で用いたのと同じ反応器を用い、同条件
で生成したFSO2CF2COFに室温でヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイド(HFPO)ガスを2kg/cm2Gまで圧入すると、
直ちに発熱反応が開始したので、20〜40℃に温度調節し
ながら2〜1kg/cm2Gの圧力下で3時間反応を継続した。
その後、圧力降下速度が小さくなったので反応を中断
し、残ガスを放出した。生成物の体積は27mlで、生成物
は黄色上相と無色の下相からなり、蒸留によると、生成
物のほとんど(約90体積%)はHFPOの1付加体であるFS
O2CF2CF2OCF(CF3)COFであり、わずかにFSO2CF2COFと
2付加体の生成が認められた。 1.4)工程1.3)で得たFSO2CF2CF2OCF(CF3)COFを大過
剰量のメタノールと反応させ、水洗、乾燥後蒸留してメ
チルエステル:FSO2CF2CF2OCF(CF3)COOMeを得た(沸点
72〜83℃/760mmHg)。 1.5)工程1.4)で得たエステルをアルコール性水酸化ナ
トリウムで中和処理して、定量的にNaSO3CF2CF2OCF(CF
3)COONaを得た。ロータリーエバポレーターで減圧下、
アルコールと水分を十分除去し粉砕して白色粉末とし
た。 1.6)工程1.5)で得た粉末1gを50mlフラスコに入れ、窒
素気流下、100℃、10mmHgで真空乾燥にかけた後、230℃
の油浴中で20分間熱処理した。得られた固体の水溶液の
19F−NMRスペクトルを図1に示す。 1.7)工程1.5)で得た粉末1gを50mlフラスコに入れ、不
活性溶媒としてCl(CF2CFCl)3Cl 5mlを添加し、工程
6)と同様に真空乾燥処理を行ったのち、220℃の油浴
中、マグネチックスターラーで撹拌下に10分間加熱処理
を行い、濾過により生成物を回収した。生成物の水溶液
の19F−NMRスペクトルを図2に示す。 生成物はNaSO3CF2CF2OCF=CF2を主とするが、少量のN
aSO3CF2CF2OCFHCF3が副生成物として認められた。 図3は参考のために示したNaSO3CF2CF2OCF(CF3)COO
Na水溶液の19F−NMRスペクトルである。不活性溶媒中で
の熱処理が収率の点で優れていることがわかる。 実施例2 2.1)実施例1の工程1.7)と同様にして得たNaSO3CF2CF
2OCF=CF2を粉体としてフルオロカーボン溶媒(HFC−22
5)で洗浄し、濾過し、更にイソプロピルアルコールか
ら再結晶化して精製した後、乾燥物を水に溶解して20重
量%水溶液を得た。 ステンレス製撹拌式500mlオートクレイブに、この水
溶液20ml、純水180ml及び過硫酸アンモニウム50mgを入
れ、系内の空間を十分窒素ガスで置換後、テトラフルオ
ロエチレンガスで10kg/cm2Gに加圧し、I(CF2)4I(1,
4−ジョードパーフルオロブタン)0.5gを圧入し、撹拌
下に70℃まで昇温した。70℃到達から30分後に圧力降下
が始まったので、10kg/cm2Gに低下した時点でテトラフ
ルオロエチレンガスを圧入して11kg/cm2Gに昇圧し、圧
力降下及びテトラフルオロエチレンガスの圧入を繰り返
しながら6.5時間反応を継続した。その後、冷却、放圧
して重合を終了した。生成物は無色透明の若干粘稠な液
体であった。 2.2)工程2.1)で得た生成物に20%NaSO3CF2CF2OCF=CF
2水溶液20mlを加え、過硫酸アンモニウム10mgを追加し
た後、工程2.1)と同様にしてテトラフルオロエチレン
の重合を継続し、4時間後にかなり粘稠な無色透明の水
溶液を得た。 2.3)前記と同じオートクレーブに、工程2.2)で得た溶
液50ml、純水150ml及び前記のNaSO3CF2CF2OCF=CF2の20
%水溶液20mlを入れ、過硫酸アンモニウム5mgを添加し
た後、工程2.1)と同様にしてテトラフルオロエチレン
の重合を7時間継続し、粘稠なポリマー水溶液を得た。 この粘稠水溶液に2規定の塩酸を撹拌下に滴下すると
2相分離が起こり、静置により下相にポリマーゲルが沈
澱した。沈殿したポリマーゲルを取り出し、これに純水
を加えて再び水溶液とし、2規定塩酸でポリマーを沈降
させ、この操作をさらにもう一度繰り返した後(合計3
回)、回収したポリマーゲルを静置してにじみだす酸相
を十分除去し、100℃で真空乾燥して室温で固体のアイ
オノマー塊7gを得た。中和滴定により、コポリマーはビ
ニルエーテルスルホン酸を41モル%含有していることが
確認され、ヨウ素含量測定から分子量は約11万と計算さ
れた。 2.4)工程2.3)で得たアイオノマー5gを30mlの純水に溶
解し、過硫酸アンモニウム5mgを添加してガラス製撹拌
式60mlオートクレーブに入れ、系内を十分脱酸素した
後、パーフルオロビニルエーテル(CF2=CFOC3F7)3gを
注入し、テトラフルオロエチレンで10kg/cm2Gに加圧
後、撹拌下に70℃に昇温すると直ちに圧力降下が始まっ
た。目視でかなり溶液が白濁したところで重合を停止す
ると、わずかに沈澱物を含むディスパージョンが得られ
た。2規定の塩酸で処理すると白色泥状沈澱を生成し
た。この沈殿物を純水でよく洗浄して、白濁した水可溶
部分を除去後、水不溶部分を100℃で12時間乾燥して白
色粒状物6.5gを得た。 この粒状物は、示差走査熱量計(DSC)により分析す
ると、275℃に吸熱ピークを有していた。また、280℃で
のヒートプレス操作によりわずかにピンク色の透明なシ
ートになった。このシートは水に溶解せず膨潤もほとん
どなく、2規定の塩酸に浸漬すると−SO3H型に、また更
にNaOH水溶液に浸漬すると−SO3Na型に容易に変換す
る。 このポリマーの骨格鎖は、ヨウ素移動重合の原理か
ら、A−B−A型のブロックポリマーであった(Aはテ
トラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルの
ランダムな結晶性共重合体セグメント、Bはテトラフル
オロエチレンとビニルエーテルスルホン酸の非晶性ラン
ダム共重合体セグメント)と考えられる。
Claims (4)
- 【請求項1】式: FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF (1) (式中、Xは、フッ素原子、塩素原子又はトリフルオロ
メチル基;Yは、フッ素原子;及びnは、0〜5の数を表
す。) で示される化合物を、式: MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1 (2) (式中、X、Y及びnは前記と同意義であり、M及びM1
は、それぞれアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を表す。) で示される化合物に変換した後、150〜250℃で熱分解し
て、式: MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF=CF2 (3) (式中、X、M及びnは前記と同意義である。) で示される化合物を得ることからなるビニルエーテル系
スルホン酸誘導体の製法。 - 【請求項2】式中のnは0、1又は2である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】熱分解を不活性溶媒の存在下に行う請求項
1に記載の製法。 - 【請求項4】Xがフッ素原子、nが0及びYがフッ素原
子である式(1)で示される化合物を出発物質として用
い、式: ASO2CF2CF2OCF=CF2 (4) (式中、Aは、−OM(ここで、Mは前記と同意義であ
る。)、水酸基又はフッ素原子を表す。) で示されるビニルエーテル系スルホン酸誘導体を得る請
求項1〜3のいずれかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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JP9-80274 | 1997-03-31 | ||
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