JP5924338B2 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)メタノール等の貧溶媒に溶液重合で得られたスラリーを投入し、含フッ素共重合体を凝集させる方法(例えば、特許文献1)。
(2)乳化重合で得られた乳液から溶媒抽出で未反応モノマーを抽出した後、酸を添加して含フッ素共重合体を凝集させる方法(例えば、特許文献2参照)。
(3)重合後に、反応器内の圧力をパージした後、反応器内を撹拌しながら冷却トラップを介して真空引きし、重合媒体および未反応モノマーを回収する方法(特許文献3)。
(3)の方法では、重合媒体および未反応モノマーの回収が進行すると、反応器内で含フッ素共重合体が塊状になるため、反応器から塊状の含フッ素共重合体への伝熱が阻害され、塊状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが加熱されにくい。そのため、短時間のうちに高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを完全に回収することができない。
よって、重合媒体およびカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収する方法が求められている。
(I)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
(I’)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0〜12の整数であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、1≦p+sであり、かつ1≦r+uである。
前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(2)または下式(3)で表わされる化合物であることが好ましい。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)、
CF2=CF−Rf2−A2 ・・・(3)。
ただし、Rf2は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。A2は、スルホン酸型官能基である。
前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼は、ヘリカルリボン翼であることが好ましい。
前記工程(II)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
前記工程(II’)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送することが好ましい。
撹拌機付き蒸発容器の内部の温度を、撹拌機付き蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から−20℃〜+20℃に維持することが好ましい。
未反応モノマーの残留量が、含フッ素共重合体の100質量%に対して1.0質量%以下であることが好ましい。
また、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物から未反応モノマーを効率よく回収できる。
本発明の含フッ素共重合体の第1の製造方法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、重合媒体を用いる重合法の場合であり、下記の工程(I)〜(II)を有する方法である。
(I)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。
(I’)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
CF2=CF−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF2−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2−CF2CF2−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2−COOCH3、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2−CF2CF2−COOCH3。
スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型の官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)、
CF2=CF−Rf2−A2 ・・・(3)。
A2は、スルホン酸型官能基である。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基(−SO3H)そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基をいう。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、−SO3M(ただし、Mはアルカリ金属または第4級アンモニウム塩基である。)、−SO2F、−SO2Cl、−SO2Br等が挙げられる。
CF2=CF−O−(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)O(CF2)1〜8−SO2F、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]1〜5SO2F。
CF2=CF(CF2)0〜8−SO2F、
CF2=CF−CF2−O−(CF2)1〜8−SO2F。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2=CFCF2CF2SO2F、
CF2=CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF−CF2−O−CF2CF2−SO2F。
含フッ素オレフィンとしては、分子中に1個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が2〜3のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、TFE(CF2=CF2)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)、フッ化ビニリデン(CF2=CH2)、フッ化ビニル(CH2=CHF)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CFCF3)等が挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、TFEが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、CF2=CF2−Rf、CF2=CF−ORf(ただし、Rfは炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFO(CF2)vCF=CF2(ただし、vは1〜3の整数である。)等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー(100質量%)のうち30質量%以下が好ましい。
本発明の第1の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物(乳液、スラリー等)を得る。
本発明の第2の製造方法の場合、反応器内にて、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る。
乳化重合法における乳化剤としては、ペルフルオロカルボン酸型乳化剤が好ましい。
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF3CF2CH2CH3、
CF3CH2CF2CH3、
CHF2CF2CF2CHF2、
CH3CF2CHFCF3、
CF3CF2CHFCF3、
CF3CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCH2CH3、
CH3CHFCF2CF2CH2CH3、
CH3CF2CF2CF2CHF2、
CF3CHFCHFCF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CH2CH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCHFCHFCF3、
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
R4−O−R5 ・・・(4)。
カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体におけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー単位の割合が15〜95質量%とすることが好ましい。
含フッ素オレフィンの仕込み割合は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の割合が5〜85質量%とすることが好ましい。
他のモノマーの仕込み割合は、含フッ素共重合体における他のモノマー単位の割合が0〜30質量%とすることが好ましい。
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用できる。たとえば、重合温度は、モノマーの種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、20〜90℃が好ましく、30〜80℃がより好ましい。
分子量調節剤の量は、全モノマーの100質量部に対して、0.0001〜50質量部が好ましく、0.001〜10質量部がより好ましい。
本発明の第1の製造方法の場合、反応器内の混合物(乳液またはスラリー)を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
本発明の第2の製造方法の場合、反応器内の混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら連続的に加熱することによって、未反応モノマーを連続的に蒸発させて回収し、含フッ素共重合体と分離する。
蒸発容器の圧力(絶対圧)は、0.1〜200kPaが好ましく、0.5〜100kPaがより好ましい。
Q=UAΔT ・・・(5)。
ただし、Qは熱量であり、Uは総括伝熱係数であり、Aは伝熱面積であり、ΔTは内部と外部との温度差である。
本発明の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの含フッ素共重合体である。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、0.10〜10mmが好ましく、0.5〜5.0mmがより好ましく、1.0〜4.0mmが特に好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径が前記の範囲であれば、蒸発容器から含フッ素共重合体への伝熱が効率よくでき、好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、ふるい分け法によって評価できる。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速:100mm3/秒を示す温度で示したものである。容量流速は、重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させ、流出する重合体の量をmm3/秒の単位で示したものである。TQ値は、重合体の分子量の指標となり、TQ値が高いほど高分子量であることを示す。
本発明で得られた含フッ素共重合体を製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素共重合体を製膜する工程、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程後に転換工程を行う方が好ましい。
イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解に好適である。
以上説明した本発明の含フッ素共重合体の製造方法にあっては、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび必要に応じて重合媒体を含む混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に少しずつ移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収しているため、多量の混合物を一括して反応器等で加熱する場合に比べ、含フッ素共重合体が蒸発容器内で塊状になりにくく、比較的小さな粒子状となる。そのため、蒸発容器から粒子状の含フッ素共重合体への伝熱が効率よく行われ、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーが充分に加熱されて蒸発し、粒子状の含フッ素共重合体に含まれる重合媒体および未反応モノマーを効率よく回収できる。
また、高価なカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを効率よく回収できるため、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、イオン交換膜に好適する含フッ素共重合体を低コストで製造できる。
また、残存する未反応モノマーが少なくなるため、高品質の含フッ素共重合体を製造できる。
例1と例2は、実施例であり、例3は、比較例である。
TQ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速が100mm3/秒になる温度を示したものである。容量流速は、島津フローテスターCFT−100D(株式会社 島津製作所製)を用い、含フッ素共重合体を3MPaの加圧下に一定温度のオリフィス(径:1mm、長さ:1mm)から溶融、流出させたときの流出量をmm3/秒の単位で示したものである。
ポリカーボネート製の容器に、含フッ素共重合体の0.7g、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液の5mLを加え、60℃で18時間静置することによって、含フッ素共重合体のカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を完全にNa型に転換した。該溶液を0.1Nの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素共重合体のイオン交換容量を算出した。
含フッ素共重合体に残留した未反応モノマーの量は、ヘッドスペースGC/MASSを用い、150℃に加熱した際の揮発分を分析し、含フッ素共重合体の100質量%に対する質量%として算出した。
(工程(I))
内容積:94Lのステンレス鋼製反応器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(H/F比=0.077、以下、溶媒Aと記す。)の33.9kg、および下式(1−1)で表されるカルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物(以下、モノマーAと記す。)の19.1kgを仕込み、反応器の内温が67℃になるまで昇温した。
CF2=CF−O−CF2CF2−CF2−COOCH3 ・・・(1−1)。
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:10Lのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度4kPaAまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、圧力:0.3MPaGのスチームを2kg/hの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を85rpmの速度で回転させながら、スラリーBを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーAを蒸発させて回収した。スラリーBを移送している間は、オートクレーブの内圧を2〜10kPaA、内温を55〜65℃(前記圧力におけるモノマーAの沸点は40〜70℃)に維持するようにスラリーBの移送速度を調整し、75kgのスラリーBを3時間かけて処理した(単位時間当たりの平均供給量:25kg/h)。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーAの量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、0.2質量%であった。
〔例2〕
(工程(I))
内容積:94Lのステンレス鋼製反応器(オートクレーブ)を真空に脱気した後、溶媒Aの12.7kg、および下式(1−2)で表されるスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル化合物(以下、モノマーBと記す。)の29.3kgを仕込み、反応器の内温が75℃になるまで昇温した。
CF2=CF−O−CF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F・・・(1−2)。
TFEを、反応器の内圧が1.085MPaGになるまで仕込み、さらに重合開始剤である、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶媒Aに0.16質量%溶解させた溶液の2.0Lを仕込んで重合を開始させた。重合反応中は、圧力が1.085MPaGに保持されるようにTFEを連続的に添加した。反応開始からのTFEの導入量が4.1kgとなった時点で反応器を40℃まで冷却した後、未反応のTFEを系外に放出して重合を終了させた。得られた含フッ素共重合体、溶媒AおよびモノマーBの混合物をスラリーCと呼ぶ。また、スラリーCに含まれる含フッ素共重合体の濃度が10質量%になるように溶媒Aを加え、スラリーDを調製した。
また、少量のスラリーDをサンプリングし、CF3CH2OCF2CF2Hを加えて含フッ素共重合体を凝集、分離し、ついで洗浄、乾燥を行い、含フッ素共重合体の粉体を得た。得られた含フッ素共重合体のTQ値は231℃であり、該含フッ素共重合体を加水分解して得られた共重合体のイオン交換容量は1.11ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。
(工程(II))
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:10Lのステンレス製オートクレーブの内部を、真空度4kPaAまで脱気した。また、オートクレーブのジャケットに、常圧のスチームを10kg/hの速度で流して加温した。
オートクレーブの撹拌機を85rpmの速度で回転させながら、スラリーDを連続的に移送し、重合媒体およびモノマーBを蒸発させて回収した。スラリーDを移送している間は、オートクレーブの内圧を2〜20kPaA、内温を55〜65℃(前記圧力におけるモノマーBの沸点は42〜90℃)に維持するようにスラリーDの移送速度を調整し、87kgのスラリーDを8時間かけて処理した(単位時間当たりの平均供給量:11kg/h)。オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、粒子状の含フッ素共重合体が得られた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーBの量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、0.3質量%であった。
〔例3〕
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積:100Lのステンレス製オートクレーブに、スラリーBの75kgを投入し、撹拌機を85rpmで回転させながら、オートクレーブのジャケットに、圧力:0.3MPaGのスチームを2kg/hの速度で流して加温した。
オートクレーブを真空ラインに接続し、3時間かけて重合媒体およびモノマーAを蒸発させて回収した。その後、オートクレーブを冷却し、窒素ガスで常圧にしてから開放したところ、含フッ素共重合体はオートクレーブの内壁にシート状に付着しており、一部は塊状になっていた。含フッ素共重合体に含まれるモノマーAの量は、含フッ素共重合体の100質量%に対して、2.2質量%であった。
なお、2011年6月15日に出願された日本特許出願2011−133132号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 下記の工程(I)〜(II)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合媒体中で重合し、含フッ素共重合体、未反応モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る工程。
(II)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーおよび重合媒体を蒸発させて回収する工程。 - 下記の工程(I’)〜(II’)を有する、含フッ素共重合体の製造方法。
(I’)カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを重合し、含フッ素共重合体および未反応モノマーを含む混合物を得る工程。
(II’)前記混合物を、撹拌機付き蒸発容器に連続的または断続的に移送しつつ、該蒸発容器中にて撹拌しながら加熱することによって、未反応モノマーを蒸発させて回収する工程。 - 前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(1)で表わされるフルオロビニルエーテルである、請求項1または2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CF−(O)p−(CH2)q−(CF2CFX)r−(O)s−(CF2)t−(CF2CFX’)u−A1 ・・・(1)。
ただし、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、X’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、A1は、カルボン酸型官能基であり、pは、0または1であり、qは、0〜12の整数であり、rは、0〜3の整数であり、sは、0または1であり、tは、0〜12の整数であり、uは、0〜3の整数であり、1≦p+sであり、かつ1≦r+uである。 - 前記スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーが、下式(2)または下式(3)で表わされる化合物である、請求項1または2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CF−O−Rf2−A2 ・・・(2)、
CF2=CF−Rf2−A2 ・・・(3)。
ただし、Rf2は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。A2は、スルホン酸型官能基である。 - 前記含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記撹拌機付き蒸発容器における撹拌翼が、ヘリカルリボン翼である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(II)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項1、または3〜6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 前記工程(II’)において、総括伝熱係数が80kJ/m2・h・℃以上になるように前記蒸発容器へ前記混合物を移送する、請求項2〜6のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 撹拌機付き蒸発容器の内部の温度を、撹拌機付き蒸発容器内の圧力における重合媒体または含フッ素モノマーのうちより高い沸点温度から−20℃〜+20℃に維持する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
- 未反応モノマーの残留量が、含フッ素共重合体の100質量%に対して、1.0質量%以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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