JPH1135638A - スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法Info
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- JPH1135638A JPH1135638A JP19891197A JP19891197A JPH1135638A JP H1135638 A JPH1135638 A JP H1135638A JP 19891197 A JP19891197 A JP 19891197A JP 19891197 A JP19891197 A JP 19891197A JP H1135638 A JPH1135638 A JP H1135638A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】オゾン層破壊と地球温暖化のおそれの少ない溶
媒を用いたスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンを一般式Ｃn Ｈ
2n+1−Ｏ−Ｃm Ｆ2m+1で表わされるハイドロフルオロエ
ーテルを媒体として溶液重合する。
媒を用いたスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンを一般式Ｃn Ｈ
2n+1−Ｏ−Ｃm Ｆ2m+1で表わされるハイドロフルオロエ
ーテルを媒体として溶液重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸型官能
基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関
する。
基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆのようなスルホン酸型官能
基を有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィ
ンとの共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロ
カーボン重合体を得る方法として、塊状重合またはトリ
クロロトリフロロエタンのようなフッ素系溶剤を媒体と
する溶液重合が採用されている。
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆのようなスルホン酸型官能
基を有するモノマーとＣ2 Ｆ4 などのフルオロオレフィ
ンとの共重合により、高イオン交換容量のパーフルオロ
カーボン重合体を得る方法として、塊状重合またはトリ
クロロトリフロロエタンのようなフッ素系溶剤を媒体と
する溶液重合が採用されている。
【０００３】しかし、従来の溶液重合で採用されていた
トリクロロトリフルオロエタンのような、特定のフッ素
系溶剤は大気中のオゾンを破壊するおそれがあるため、
近年ではそれに代わる溶剤としてハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）が使用されている。しかし、上記ＨＣＦＣや
ＨＦＣは地球温暖化係数が大きいという問題がある。
トリクロロトリフルオロエタンのような、特定のフッ素
系溶剤は大気中のオゾンを破壊するおそれがあるため、
近年ではそれに代わる溶剤としてハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）が使用されている。しかし、上記ＨＣＦＣや
ＨＦＣは地球温暖化係数が大きいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記大気中
のオゾンを破壊するおそれが大きい溶剤や地球温暖化に
影響を及ぼす溶剤を使用せずに、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体を容易にかつ高収率
で製造する方法を提供する。
のオゾンを破壊するおそれが大きい溶剤や地球温暖化に
影響を及ぼす溶剤を使用せずに、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体を容易にかつ高収率
で製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオ
ロオレフィンを共重合せしめる方法であって、一般式Ｃ
n Ｈ2n+1−Ｏ−Ｃm Ｆ2m+1で表わされるハイドロフルオ
ロエーテル（ｎは１または２、ｍは２〜８の整数）を媒
体として溶液重合することを特徴とするパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法を提供する。
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオ
ロオレフィンを共重合せしめる方法であって、一般式Ｃ
n Ｈ2n+1−Ｏ−Ｃm Ｆ2m+1で表わされるハイドロフルオ
ロエーテル（ｎは１または２、ｍは２〜８の整数）を媒
体として溶液重合することを特徴とするパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法を提供する。
【０００６】上記−Ｃm Ｆ2m+1で表わされるパーフルオ
ロアルキル基は直鎖状のもの、分岐構造を有するものの
いずれであってもよい。
ロアルキル基は直鎖状のもの、分岐構造を有するものの
いずれであってもよい。
【０００７】上記のハイドロフルオロエーテルは、オゾ
ン破壊係数および地球温暖化係数が小さい。また、上記
モノマーや生成する共重合体への溶解性等の特性がトリ
クロロトリフルオロエタンに類似することから好ましく
用いられる。
ン破壊係数および地球温暖化係数が小さい。また、上記
モノマーや生成する共重合体への溶解性等の特性がトリ
クロロトリフルオロエタンに類似することから好ましく
用いられる。
【０００８】また、本発明で使用されるハイドロフルオ
ロエーテルとしては種々のものがあるが、沸点が０〜２
５０℃のものが好ましく、さらには媒体のリサイクル性
や生成ポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやす
さなどの点より、沸点が２０〜２００℃のものが特に好
ましく使用される。
ロエーテルとしては種々のものがあるが、沸点が０〜２
５０℃のものが好ましく、さらには媒体のリサイクル性
や生成ポリマーの乾燥の容易さ、常温での取り扱いやす
さなどの点より、沸点が２０〜２００℃のものが特に好
ましく使用される。
【０００９】具体的には、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 （直鎖また
は分岐構造を含む）、ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2 ＯＣＨ3 、Ｃ4
Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 （直鎖または分岐構造を含む）、
または（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 が好ましく使用され
る。
は分岐構造を含む）、ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2 ＯＣＨ3 、Ｃ4
Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 （直鎖または分岐構造を含む）、
または（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 が好ましく使用され
る。
【００１０】本発明において使用されるスルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従来
より公知または周知のものが広範囲にわたって使用でき
る。好適なものとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ- （ＯＣ
Ｆ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）r −（ＣＦ2 Ｃ
ＦＺ）s −Ａ（式中、ｐは０〜３の整数、ｓは０〜３の
整数、ｒは０から１２の整数、ｑは０または１であり、
Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｚ
はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは
スルホン酸型官能基である。）で表されるフルオロビニ
ル化合物が例示される。通常は入手容易性などの点か
ら、ＸおよびＺはトリフルオロメチル基、ｐは０または
１、ｓは０、ｒは０〜８の整数、ｑは０または１が好ま
しく、またＡは共重合反応性などの点から−ＳＯ2 Ｆが
好ましい。
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、従来
より公知または周知のものが広範囲にわたって使用でき
る。好適なものとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ- （ＯＣ
Ｆ2 ＣＦＸ）p −（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）r −（ＣＦ2 Ｃ
ＦＺ）s −Ａ（式中、ｐは０〜３の整数、ｓは０〜３の
整数、ｒは０から１２の整数、ｑは０または１であり、
Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｚ
はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａは
スルホン酸型官能基である。）で表されるフルオロビニ
ル化合物が例示される。通常は入手容易性などの点か
ら、ＸおよびＺはトリフルオロメチル基、ｐは０または
１、ｓは０、ｒは０〜８の整数、ｑは０または１が好ま
しく、またＡは共重合反応性などの点から−ＳＯ2 Ｆが
好ましい。
【００１１】上記フルオロビニル化合物の好ましい代表
例としては、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 ＳＯ2 Ｆ 等が挙げられる。
例としては、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）0-8 ＳＯ2 Ｆ、 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））1-5 ＳＯ2 Ｆ 等が挙げられる。
【００１２】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンなどのパーフルオロオレフィンと上述の如きスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとがハイ
ドロフルオロエーテル中で共重合せしめられるが、スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを２
種以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他
に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf （Ｒf は炭
素数１〜１０の直鎖状または分岐構造を有するパーフル
オロアルキル基であって、エーテル結合を含有してもよ
い）またはＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 のようなジビニルモノ
マーなどの１種または２種以上を併用することもでき
る。
ンなどのパーフルオロオレフィンと上述の如きスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとがハイ
ドロフルオロエーテル中で共重合せしめられるが、スル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを２
種以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他
に、他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf （Ｒf は炭
素数１〜１０の直鎖状または分岐構造を有するパーフル
オロアルキル基であって、エーテル結合を含有してもよ
い）またはＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ2 ）1-4 ＯＣＦ＝ＣＦ2 のようなジビニルモノ
マーなどの１種または２種以上を併用することもでき
る。
【００１３】本発明においては、ハイドロフルオロエー
テル中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオ
ロカーボン重合体を目的としている。よって、通常は該
スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
の共重合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカー
ボン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使
用割合を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が
２５〜７０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を
生成せしめるべく、選定するのが望ましい。
テル中の共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフルオ
ロカーボン重合体を目的としている。よって、通常は該
スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
の共重合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカー
ボン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使
用割合を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が
２５〜７０重量％程度のパーフルオロカーボン重合体を
生成せしめるべく、選定するのが望ましい。
【００１４】本発明により得られるスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜や燃料電池のプロ
トン透過膜として使用する場合には、そのイオン交換容
量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という
広い範囲から選択されるが、後に述べる条件を採用する
ことにより、イオン交換容量を大きくしても、生成重合
体の分子量を高くでき、従って共重合体の機械的性質や
耐久性は低下することがない。
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜や燃料電池のプロ
トン透過膜として使用する場合には、そのイオン交換容
量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という
広い範囲から選択されるが、後に述べる条件を採用する
ことにより、イオン交換容量を大きくしても、生成重合
体の分子量を高くでき、従って共重合体の機械的性質や
耐久性は低下することがない。
【００１５】イオン交換容量は、共重合体の種類に応じ
て異なるが、イオン交換膜やプロトン透過膜としての機
械的性質および電気化学的性質上、好ましくは、０．６
ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上の場合が好適である。
て異なるが、イオン交換膜やプロトン透過膜としての機
械的性質および電気化学的性質上、好ましくは、０．６
ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上、特には０．７ミリ当量
／グラム乾燥樹脂以上の場合が好適である。
【００１６】なお、イオン交換容量は、次のようにして
求めた。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
の塩酸中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に、室温で２
日間放置した。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求め
た。
求めた。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
の塩酸中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、塩酸が残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ２５
ｃｍ3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に、室温で２
日間放置した。次いで膜を取り出して、溶液中のＮａＯ
Ｈの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより求め
た。
【００１７】また、本発明で得られるスルホン酸型パー
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性質および製膜性と関係するため重要であ
り、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好ましく
は、１７０〜３４０℃、特には１８０〜２８０℃程度と
するのが好適である。
フルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交換膜とし
ての機械的性質および製膜性と関係するため重要であ
り、ＴＱの値で表示すると、１５０℃以上、好ましく
は、１７０〜３４０℃、特には１８０〜２８０℃程度と
するのが好適である。
【００１８】本明細書中において「ＴＱ」は、共重合体
の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す
温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
オリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量を
ｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
の分子量に関係する、容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す
温度と定義される。上記容量流速は、共重合体を３０ｋ
ｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
オリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合体量を
ｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００１９】本発明においては、スルホン酸型モノマー
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、ハイドロフルオロエーテルの使用量をハイドロ
フルオロエーテル／官能性単量体の比率が重量比で２０
／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実施
することが好適である。ハイドロフルオロエーテルの使
用量が多すぎる場合には、反応装置の大型化または共重
合体分離回収など作業操作面の不利が挙げられる。
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、ハイドロフルオロエーテルの使用量をハイドロ
フルオロエーテル／官能性単量体の比率が重量比で２０
／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実施
することが好適である。ハイドロフルオロエーテルの使
用量が多すぎる場合には、反応装置の大型化または共重
合体分離回収など作業操作面の不利が挙げられる。
【００２０】本発明においては、１ｋｇ／ｃｍ2 以上の
共重合反応圧力を採用することが好適である。共重合反
応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用上満
足し得る高さに維持することが困難であり、高分子量の
共重合体の形成に難点が認められる。また、生成共重合
体のイオン交換容量が高くなり、含水量増大などによる
機械的強度、イオン交換性能の低下傾向が増大すること
になる。
共重合反応圧力を採用することが好適である。共重合反
応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用上満
足し得る高さに維持することが困難であり、高分子量の
共重合体の形成に難点が認められる。また、生成共重合
体のイオン交換容量が高くなり、含水量増大などによる
機械的強度、イオン交換性能の低下傾向が増大すること
になる。
【００２１】なお、共重合反応圧力は、工業的実施にお
ける反応装置上または作業上などを考慮して、５０ｋｇ
／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範囲
よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発
明の目的を比例的に向上させるものではない。従って、
本発明においては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定
するのが最適である。
ける反応装置上または作業上などを考慮して、５０ｋｇ
／ｃｍ2 以下から選定されるのが望ましい。かかる範囲
よりも高い共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発
明の目的を比例的に向上させるものではない。従って、
本発明においては、共重合反応圧力を１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選定
するのが最適である。
【００２２】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用されうる。例えば、共重合反応温度
は、重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定されうるが、通常はあまりに高温度や低温度は工業
的実施に対して不利となるので、２０〜１００℃、好ま
しくは３０〜８０℃程度が選定される。
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用されうる。例えば、共重合反応温度
は、重合開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定されうるが、通常はあまりに高温度や低温度は工業
的実施に対して不利となるので、２０〜１００℃、好ま
しくは３０〜８０℃程度が選定される。
【００２３】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシン化合物を採用する方法が工業的実施に対し
て有利である。
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシン化合物を採用する方法が工業的実施に対し
て有利である。
【００２４】本発明における重合開始源としては、１０
〜９０℃程度で高活性を示す化合物が好ましく採用さ
れ、具体的には、ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペン
タフルオロプロピオニルパーオキサイド、ビス（ヘプタ
フルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリ
アン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
〜９０℃程度で高活性を示す化合物が好ましく採用さ
れ、具体的には、ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジペン
タフルオロプロピオニルパーオキサイド、ビス（ヘプタ
フルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリ
アン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
【００２５】本発明においては、重合開始源濃度は、全
モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましくは
０．００１〜２．０重量％程度である。重合開始源濃度
を下げることによって、生成共重合体の分子量を高める
ことが可能であり、高イオン交換容量を保持することが
可能である。開始源濃度をあまりに高くすると分子量の
低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共重合
体の生成に対して不利になる。
モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましくは
０．００１〜２．０重量％程度である。重合開始源濃度
を下げることによって、生成共重合体の分子量を高める
ことが可能であり、高イオン交換容量を保持することが
可能である。開始源濃度をあまりに高くすると分子量の
低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共重合
体の生成に対して不利になる。
【００２６】また、通常の溶液重合において用いられる
分子量調整剤等を添加することもできる。具体的には、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ジフルオロメタン
などのハイドロフルオロカーボン類、１，１−ジクロロ
−１フルオロエタンなどのハイドロクロロフルオロカー
ボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、メチルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類、パーフルオロイソプロピルアイオダイ
ド、１，４−ジヨウドパーフルオロブタンなどの含フッ
素ヨウ化物が挙げられる。
分子量調整剤等を添加することもできる。具体的には、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ジフルオロメタン
などのハイドロフルオロカーボン類、１，１−ジクロロ
−１フルオロエタンなどのハイドロクロロフルオロカー
ボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、メチルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類、パーフルオロイソプロピルアイオダイ
ド、１，４−ジヨウドパーフルオロブタンなどの含フッ
素ヨウ化物が挙げられる。
【００２７】また、本発明における共重合反応を阻害し
ないもので、連鎖移動の少ないものであれば、不活性有
機溶剤を添加することもできる。
ないもので、連鎖移動の少ないものであれば、不活性有
機溶剤を添加することもできる。
【００２８】本発明においては、生成共重合体濃度を４
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御するの
が好適である。あまりに高濃度にすると、共重合体組成
の不均一性の増大、重合トルクの増大などによる撹拌の
停止などが起こる。
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御するの
が好適である。あまりに高濃度にすると、共重合体組成
の不均一性の増大、重合トルクの増大などによる撹拌の
停止などが起こる。
【００２９】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重合体は、適宜手段にて製膜されうる。例えば、必要に
より官能基を加水分解してスルホン酸基に転換するが、
この加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理するほうが好ましい。製膜
方法としては種々の方法が採用でき、例えば加熱溶融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知または周知の方法を適宜採用しうる。更に、
異なるイオン交換容量を有する膜、またはカルボン酸基
等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層すること
も可能である。また、クロス、繊維、不織布等と積層
し、補強することもできる。
オロカーボン重合体は、種々の分野で使用されるが、例
えばイオン交換膜として好適に使用される。イオン交換
膜に使用する場合、スルホン酸型パーフルオロカーボン
重合体は、適宜手段にて製膜されうる。例えば、必要に
より官能基を加水分解してスルホン酸基に転換するが、
この加水分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。
通常は製膜後に加水分解処理するほうが好ましい。製膜
方法としては種々の方法が採用でき、例えば加熱溶融成
形、ラテックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成
形など公知または周知の方法を適宜採用しうる。更に、
異なるイオン交換容量を有する膜、またはカルボン酸基
等の異なる官能基を有する膜と２層以上に積層すること
も可能である。また、クロス、繊維、不織布等と積層
し、補強することもできる。
【００３０】本発明で製造されるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体からなるイオン交換膜は、種々の優
れた性能を有するため、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用されうる。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐食性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として用い
る場合は、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮しうる。
オロカーボン重合体からなるイオン交換膜は、種々の優
れた性能を有するため、各種分野、目的、用途などに広
範囲に採用されうる。例えば、拡散透析、オゾン発生電
解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとし
て、特に耐食性が要求される分野で好適に使用される。
なかでも、アルカリ電解用の陽イオン交換膜として用い
る場合は、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い
性能を発揮しうる。
【００３１】例えば、上記のような陽イオン交換膜を用
いて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得るいわゆる二室型槽におい
て、２規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料に
して５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解すると、３０
重量％以上の高濃度の水酸化ナトリウムを、高い電流効
率と低い槽電圧を長期にわたって保ちながら安定して製
造できる。
いて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得るいわゆる二室型槽におい
て、２規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料に
して５〜５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解すると、３０
重量％以上の高濃度の水酸化ナトリウムを、高い電流効
率と低い槽電圧を長期にわたって保ちながら安定して製
造できる。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明は限定されな
い。
説明するが、かかる説明によって本発明は限定されな
い。
【００３３】［実施例１］ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ
ＣＨ3 ６３ｇ、アソビスイソブチロニトリル０．０８ｇ
およびＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆ９２ｇを内容積０．２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した
後、７０℃とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋ
ｇ／ｃｍ2迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よ
りテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持
した。７時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパ
ージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液から減
圧下にて溶媒を除去し、洗浄乾燥を行い、１８ｇの共重
合体を得た。
ＣＨ3 ６３ｇ、アソビスイソブチロニトリル０．０８ｇ
およびＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆ９２ｇを内容積０．２リットルのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した
後、７０℃とし、テトラフルオロエチレンを１０．６ｋ
ｇ／ｃｍ2迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よ
りテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を一定に保持
した。７時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパ
ージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液から減
圧下にて溶媒を除去し、洗浄乾燥を行い、１８ｇの共重
合体を得た。
【００３４】上記共重合体のイオン交換容量は０．９６
ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２２５℃であった。
この共重合体を２５０℃でプレス製膜して強靱なフィル
ムが得、さらに、２５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解させ
てスルホン酸型イオン交換膜を得た。
ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２２５℃であった。
この共重合体を２５０℃でプレス製膜して強靱なフィル
ムが得、さらに、２５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解させ
てスルホン酸型イオン交換膜を得た。
【００３５】［実施例２］メチルパーフルオロブチルエ
ーテルの代わりにエチルパーフルオロブチルエーテルを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合、後処理を行
ったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は１．
０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２０１℃であっ
た。
ーテルの代わりにエチルパーフルオロブチルエーテルを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合、後処理を行
ったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は１．
０１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱは２０１℃であっ
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、スルホン酸型官能基を有
するパーフルオロカルボン共重合体を容易に、かつ高収
率で製造することが可能となり、特定フロン、ＨＣＦＣ
およびＨＦＣを使用しない、オゾン層破壊と地球温暖化
の恐れの少ない製造法が提供される。
するパーフルオロカルボン共重合体を容易に、かつ高収
率で製造することが可能となり、特定フロン、ＨＣＦＣ
およびＨＦＣを使用しない、オゾン層破壊と地球温暖化
の恐れの少ない製造法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーとパーフルオロオレフィンを共重合せしめ
る方法であって、一般式Ｃn Ｈ2n+1−Ｏ−Ｃm Ｆ2m+1で
表わされるハイドロフルオロエーテル（ｎは１または
２、ｍは２〜８の整数）を媒体として溶液重合すること
を特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法。 - 【請求項２】ハイドロフルオロエーテルがＣ4 Ｆ9 ＯＣ
Ｈ3 （直鎖または分岐構造を含む）、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＯＣＨ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ2 ＣＨ3 （直鎖または分岐
構造を含む）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＯＣＨ3 である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
ボンモノマーが、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであって、これと共重合させる
パーフルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ
る請求項１または２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19891197A JPH1135638A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19891197A JPH1135638A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135638A true JPH1135638A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16399006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19891197A Pending JPH1135638A (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135638A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051875A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| JP2006131846A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Asahi Glass Co Ltd | 電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 |
| WO2010073940A1 (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| WO2014112592A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 旭硝子株式会社 | エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、ペレットおよび成形物の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP19891197A patent/JPH1135638A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051875A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
| US7034094B2 (en) | 2000-12-22 | 2006-04-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing polymer |
| JP2006131846A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Asahi Glass Co Ltd | 電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 |
| WO2010073940A1 (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマー粒子の製造方法 |
| US8378063B2 (en) | 2008-12-22 | 2013-02-19 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluoropolymer particles |
| RU2503689C2 (ru) * | 2008-12-22 | 2014-01-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения частиц фторполимера |
| WO2014112592A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 旭硝子株式会社 | エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、ペレットおよび成形物の製造方法 |
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