KR102585195B1 - 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 및 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지를 혼합 방사함으로써, 적정 강도를 유지하여 섬유 형상을 유지하면서도, 취성(brittle) 특성이 감소하고 유연성이 우수해지며, 해양에서의 생분해성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법 {Biodegradable fiber having with excellent softness and Method for manufacturing the same}
본 발명은 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 생활자재, 농업자재, 어업자재, 토목자재, 공업자재로 사용되는 섬유로서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아마이드 등의 합성섬유가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 섬유는 사용 후 자연계에 방치하는 경우 분해되지 않으며, 이로 인하여 심각한 환경 문제가 발생하였다. 따라서, 사용 후에 땅 속에 매립하거나, 소각을 해야 하는데, 이때 대기오염이나 매립에 의한 환경문제가 부각되어 왔다. 이에 따라 최근에는 지구환경보전의 관점에서 환경에 대한 부하의 저감이 요구되고 있고, 특히, 사용 후에 토양이나 물, 대기 중에서 분해되어 환경 문제가 발생하지 않는 생분해성 소재에 대한 연구가 요구되고 있다.
이러한 생분해성 폴리머로는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등의 다당류, 단백질, 폴리 3-하이드록시부틸레이트, 3-하이드록시부틸레이트와 3-하이드록시바릴레이트와의 공중합체 등의 미생물에 의해 생기는 폴리머, 폴리글리콜라이드, 폴리젖산(폴리락트산), 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르가 알려져 있다.
상기 생분해성 폴리머 연구의 일 예로, 지방족 폴리에스테르인 숙신산을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 섬유를 제조하였으나, 이러할 경우 생분해성 성분을 미량 포함하게 됨으로써 생분해되는 정도가 적은 문제가 있다.
생분해성 폴리머 중에서, 상기 폴리젖산은 지방족 폴리에스테르계 고분자로 원료인 락트산 또는 락티드를 천연물로부터 제조할 수 있기 때문에, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 물의 존재하는 환경에서 용이하게 가수분해되어, 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되기 때문에, 환경 부하가 적은 범용 폴리머로 사용되고 있다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 화학적 합성 방법에 의해서, 또는 세균 혹은 해초류와 같은 여러가지 미생물을 이용하여 생합성하여 제조할 수 있으며, 일반적으로 반결정성의 열가소성 폴리에스테르 반복단위다. 상기 PHA 중합체의 일예로는 P4HB(Poly(4-hydrobutyrate)), PHV(Poly(5-hydroxyvalerate)), PHH (Poly(3-hydroxyhexanoate)), PHO(Poly(polyhydroxyoctanoate)) 등이 있다.
PHA의 생합성은 일반적으로 특정 결핍 조건(예: 인, 질소, 미량 원소 또는 산소 부족과 같은 거대 원소 부족) 및 과도한 탄소 공급원 등에 의해 발생하며, 세포 내에서 다양한 형태의 하이드록시알카노에이트(Hydroxyalkanoate) 의 고분자화가 진행되며 이에 따른 고분자 물성이 변화된다.
대한민국 등록특허 제10-0295015 호 (등록일: 2001.04.24.)
상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 무정형(비정질, Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 및 폴리젖산 수지를 혼합 및 방사함으로써 적정 강도를 가져 섬유의 형상을 형성 및 유지하면서도, 기존의 취성 특성이 강한 생분해성 섬유의 유연성을 향상시키고, 해양에서의 생분해가 잘 이루어지는 유연성이 우수한 생분해성 섬유 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유연성이 우수한 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, n은 1 ~ 3의 자연수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이며, m은 1 ~ 3의 자연수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는, 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila일 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법은 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행할 수 있다.
본 발명의 생분해성 섬유는 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서도, 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰한 이미지이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유의 제조방법 흐름도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 섬유 제조시 사용되는 장치의 개략적인 모식도이다.
이하 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지에 대해 설명한다.
상기 PHA 수지는 결정화(Crystalline) PHA 수지, 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지 및 무정형(Amorphous) PHA 수지로 나뉘는데, 이는 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조의 함량에 따라 결정될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 그리고, 화학식 1의 n은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.
상세하게는, 먼저, 상기 결정화(Crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지에 포함하지 않는 경우를 의미하고, 상기 반결정화(Semi-crystalline) PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 5 ~ 15몰%로 포함하는 경우를 의미하며, 상기 무정형(Amorphous)의 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 상기 PHA 수지 중에서 20 ~ 60몰%로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명은 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 생분해성 섬유의 성분으로 도입함으로써 종래 생분해성 섬유의 높은 취성의 문제를 해결하였으며. 우수한 유연성, 해양에서의 높은 생분해성의 효과를 모두 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연성이 우수한 생분해성 섬유를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
상기 생분해성 섬유는 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함할 수 있다.
생분해성 섬유를 구성하는 각 구성에 대하여 설명하면, 먼저, 상기 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트(PHA) 수지는 섬유 전체 중량 중 10 ~ 30 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 무정형 PHA 수지를 상기 생분해성 섬유 전체 중량 중 10 중량% 미만으로 포함하는 경우 섬유의 유연성이 부족할 수 있을 뿐만 아니라 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어 섬유의 형상이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성의 문제가 발생하고, 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 20 ~ 60몰%로, 바람직하게는 35 ~ 55몰%로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 20 몰% 미만인 경우, PHA 수지가 반결정 특성을 가지게 되어 유연 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60 몰%를 초과하여 포함하는 경우 상기 무정형 PHA 수지 및 폴리젖산(PLA) 수지를 복합 방사할 때 섬유의 파단이 발생하는 등의 방사성 문제 및 권취가 제대로 이루어지지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 무정형 PHA 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 제외한 잔량의 몰%로 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기일 수 있고, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬렌기일 수 있으며, m은 1 ~ 3의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 m은 1 ~ 2의 자연수일 수 있다.
또한, 앞서 설명한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 무정형 PHA 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, 상기 l은 l은 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 400,000을 만족시키는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을, 더욱 바람직하게는 공중합체의 중량평균분자량 260,000 ~ 360,000을 만족시키는 정수일 수 있다. 그리고, R1, R2 및 R3에 대해서는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 설명한 것과 동일하므로 생략하도록 한다. 다만, 화학식 3의 n 및 m은 몰비로서, m/n은 0.67 ~ 4.00을 만족하는 정수, 바람직하게는 m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이다.
본 발명의 생분해성 섬유는 상기 무정형 PHA 수지를 제외한 100 중량% 중 나머지 잔량의 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리젖산 수지는 섬유의 강도를 확보하는 역할을 하므로 폴리젖산이 섬유 내 많이 포함될수록 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 높아지지만 취성(brittle)의 특성 또한 강해지므로, 고무와 같은(rubber-like) 특성을 갖는 상기 무정형 PHA 수지와 혼합하여 방사함으로써 섬유의 유연성을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 섬유는 우수한 강도를 가지는 바, 섬유 형상 유지성이 우수할면서도, 유연성이 좋으며, 해양에서의 생분해성이 우수하다.
본 발명의 생분해성 섬유는 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기(△Y/△X) 값이 0.45 ~ 0.68일 수 있고, 바람직하게는 0.47 ~ 0.65일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기 값이 0.45 미만인 경우 섬유의 강도 저하 문제가 있을 수 있고, 0.68를 초과하는 경우 섬유가 강도는 좋으나, 유연성이 크게 떨어지고 너무 브리틀(Brittle)해지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유는 섬도가 1.0 ~ 3.0de(데니아)일 수 있고, 바람직하게는 1.3 ~ 2.5de일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 섬유는 필라멘트 수가 30 ~ 80 fila일 수 있고, 바람직하게는 35 ~ 75 fila일 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 생분해성 섬유는 도 3에 개략적인 모식도로 나타낸 바와 같이, 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 1단계; 및 상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
후술하는 제조방법에서는 상술한 생분해성 섬유에서 설명한 부분과 중복되는 부분은 생략하고 설명한다.
먼저, 상기 제1 성분은 앞서 설명한 무정형 PHA 수지를 포함할 수 있고, 상기 제2 성분은 폴리젖산(PLA) 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 성분은 방사를 위해 무정형 PHA 수지 칩을 제1 성분 용융부(도 3의 10)에서 용융하여 준비할 수 있고, 상기 제2 성분은 방사를 위해 PLA 수지 칩을 제2 성분 용융부(도 3의 20)에서 용융하여 각각의 용융된 수지를 준비할 수 있다.
그리고, 상기 1단계의 혼합 공정은 혼합부에서 수행할 수 있고(도 3의 30), 상기 혼합 공정은 170 ~ 250℃ 하에서 1 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 190 ~ 230℃ 하에서 5 ~ 15분 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 상기 제1 성분 및 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 1 : 9.0 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 3.00 ~ 1 : 5.67 중량비로 포함할 수 있다.
만일, 상기 제2 성분을 2.33 중량비 미만으로 포함하는 경우 생분해성 섬유의 강도가 낮아짐에 따라 섬유의 형상이 제대로 형성 내지 유지되지 않을 수 있고, 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 제2 성분 사용량이 9.0 중량비를 초과하는 경우 생분해성 섬유의 모듈러스(Modulus) 값이 과도하게 증가함에 따라 취성 특성이 발현되고, 이에 따라 섬유 파절의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 2단계의 상기 방사 공정은 방사부(도 3의 50)에서 210 ~ 260℃ 하에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 225 ~ 250℃ 하에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 공정을 210℃ 미만에서 수행하는 경우 혼합물의 방사성이 불량해지는 문제가 있을 수 있고, 260℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 혼합물 중의 폴리젖산 수지가 열분해되어 탄화되는 문제가 발생하고 이로 인하여, 제조된 생분해성 섬유의 물성이 불량해지며 제품으로서의 가치도 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 2단계의 상기 방사 공정은 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minutes)의 방사 속도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 5,500mpm의 방사 속도로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 2,000mpm의 방사 속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 방사 속도가 1,000mpm 미만이거나 6,000mpm을 초과하는 경우 방사 드래프트(draft) 값과 제조되는 섬유의 섬도를 일정하게 유지할 수 없어, 섬유 형성이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 방사 공정 이후 연신 공정 이전에, 냉각 공정(도 3의 40) 및 유제 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 냉각 공정은 방사되어 높은 온도를 형성하는 방사물을 후가공시키기 위하여 냉각하는 공정이라면 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 상기 유제 공정은 유제 가이드를 통하여 유제를 부여하며, 섬유에 마찰을 줄이는 특성을 부여하는 방법이라면 제한없이 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대한 설명은 생략하도록 한다.
다음으로, 2단계의 상기 연신 및 열고정 공정은 제1 고뎃롤러(도 3의 60) 및 제2 고뎃롤러(도 3의 70)를 통해 수행할 수 있고, 열고정 및 연신의 온도 및 속도는 용도에 맞게 제한없이 사용할 수 있으므로 생략하도록 한다.
다음으로, 본 발명의 생분해성 섬유 제조방법은 상기 연신 및 열고정 공정을 수행한 후, 수득한 생분해성 섬유를 권취시키는 권취 공정을 더 수행할 수 있다.
이때, 상기 권취 공정은 권취부(도 3의 80)에서 수행할 수 있으며, 권취 속도 등의 권취 공정 조건은 공지된 조건을 적절히 조절하여 수행할 수 있으므로 생략하도록 한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
준비예 1: 제1성분의 제조
제1 성분으로 무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지를 준비하였다.
이때, 상기 무정형의 PHA 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위 50 몰% 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위 50몰%를 포함하는 공중합체로서, 하기 화학식 3-1으로 표시되는 공중합체이다.
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
상기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1에서, R1은 n-프로필렌기이고, R2는 메틸기이며, R3은 메틸렌기이고, 화학식 1-1의 n은 1이며, 화학식 2-1의 m은 1이고, 화학식 3-1의 n 및 m 몰비로서, m/n=1이며, l은 공중합체의 중량평균분자량 298,000 ~ 302,000을 만족시키는 정수이다.
준비예 2 ~ 준비예 3: 제1 성분
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 25몰% 및 55몰%로 포함하는 화학식 3-2 ~ 3-3으로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여, 준비예 2 ~ 준비예 3을 하기 표 1과 같이 실시하였다.
비교준비예 1 ~ 비교준비예 2: 제1 성분
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 성분을 제조하되, 무정형의 PHA 수지 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 각각 15몰% 및 70몰%로 포함하는 화학식 3-4 ~ 3-5로 표시되는 공중합체를 각각 제조하여 비교준비예 1 ~ 비교준비예 2를 하기 표 1과 같이 실시하였다.
구분 화학식 3 R1 R2 R3 m/n 공중합체
중량평균분자량
준비예 1 화학식 3-1 n-프로필렌기 메틸기 메틸렌기 1 298,000 ~ 302,000
준비예 2 화학식 3-2 3 347,000 ~ 352,000
준비예 3 화학식 3-3 0.82 268,000 ~ 272,000
비교준비예1 화학식 3-4 5.67 400,000 ~ 405,000
비교준비예2 화학식 3-5 0.43 245,000 ~ 250,000
실시예 1: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조
제1 성분(도 3의 10) 및 제2 성분(도 3의 20)을 1 : 4.0 중량비로 투입하고 240℃ 하에서 10분 동안 혼합하여 혼합물(도 3의 30)을 제조하였다.
이때, 상기 제1 성분은 준비예 1의 무정형 PHA 수지 칩을 용융시켜서 사용하였고, 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지 칩을 용융시켜서 사용하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 240℃ 하에서 1,500mpm(meters per minute)의 속도로 방사시키고, 이를 60℃ 하에서 30분 동안 냉각하여 고화시킨 다음, 제1 고뎃롤러 및 제2 고뎃롤러를 통해 각각 80, 120℃ 하에서 1000mpm의 속도로 연신시킨 다음 열고정시켜서 생분해성 섬유를 제조하였다.
실험예 1: 생분해성 섬유의 관찰
실시예 1에서 제조한 생분해성 섬유를 SEM을 통해 관찰 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 실시예 1은 두 성분이 균일하게 혼합되었으며 적절한 강도를 가져 섬유의 형상을 잘 유지하는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 ~ 실시예 7: 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 2 ~ 표 4의 조건으로 실시예 2 ~ 실시예 7을 실시하였다.
비교예 1: PET 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제1 성분 및 제2 성분 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용하여 PET 섬유를 제조하였다.
이때, 방사 공정은 300℃ 하에서 1,500mpm의 속도로 수행하였다.
비교예 2 ~ 비교예 9: 생분해성 섬유의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 섬유를 제조하되, 하기 표 4 ~ 표 6의 조건으로 비교예 2 ~ 비교예 9를 실시하였다.
실험예 2: 생분해성 섬유의 물성 평가
실시예 1 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 9에서 제조한 생분해성 섬유를 다음과 같은 방법으로 평가하여 하기 표 2 ~ 표 6에 나타내었다.
(1)강도 및 신도의 측정
자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 200 cm/min 의 속도, 50 cm 의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 생분해성 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.
(2)유연성(Modulus 기울기) 측정
유연성(Modulus) 측정은 자동 인장 시험기의 결과에서 섬유의 길이를 측정하여 X축으로 하고, 섬유의 인장강도를 측정하여 Y축으로 한 모듈러스 그래프를 그렸고, 이의 기울기를 측정하였다.
이때, 상기 모듈러스 그래프의 기울기값이 0.45 미만인 경우 섬유의 유연화가 너무 높은 것으로 평가하였고, 0.55를 초과하는 경우 유연성이 부족한 것으로 평가하였다.
(3) 방사성 평가
방사성은 방사할 때 섬유의 파단이 없고 권취가 잘되면 "◎"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 1번 끊어지면 "○"로 표시하였으며, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 2번 끊어지면 "△"로 표시하였고, 섬유의 파단이 없고 권취가 1시간에 3번 끊어지면 "×"로 표시하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
제조
방법		 제1성분 준비예1 준비예2 준비예3 준비예1
제2성분 PLA 수지 PLA 수지 PLA 수지 PLA 수지
제1성분:제2성분 중량비 1:4.0
(20:80)		 1:4.0
(20:80)		 1:4.0
(20:80)		 1:2.33(30:70)
방사공정 온도(℃) 260 260 260 260
속도(mpm) 1,500 1,500 1,500 1,500
섬유 섬도(de) 1.9 1.9 1.9 1.9
필라멘트수 48 48 48 48
강도(g/de) 3.73 3.79 3.54 3.52
신도(%) 31.1 30.3 32.4 31.2
Modulus 기울기 0.58 0.63 0.47 0.53
방사성 ◎ ○ ○ △
구분 실시예5 실시예6 실시예7
제조
방법		 제1성분 준비예1 준비예1 준비예1
제2성분 PLA 수지 PLA 수지 PLA 수지
제1성분:제2성분 중량비 1:9.0
(10:90)		 1:4.0
(20:80)		 1:4.0
(20:80)
방사공정 온도(℃) 260 225 250
속도(mpm) 1,500 1,500 1,500
섬유 섬도(de) 1.9 1.9 1.9
필라멘트수 48 48 48
강도(g/de) 3.98 3.70 3.73
신도(%) 29.1 30.4 31.3
Modulus 기울기 0.68 0.59 0.56
방사성 ◎ ◎ ◎
구분 비교예1 비교예2 비교예3
제조
방법		 제1성분 PET
100중량%		 - 비교
준비예1
제2성분 PLA 수지 PLA 수지
제1성분:제2성분 중량비 - 1:4.0
방사공정 온도(℃) 260 260
속도(mpm) 1,500 1,500
섬유 섬도(de) 2.1 2.1 1.9
필라멘트수 48 48 48
강도(g/de) 3.97 3.98 3.86
신도(%) 30.6 29.1 28.5
Modulus 기울기 0.75 0.72 0.76
방사성 ◎ ◎ ○
구분 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
제조
방법		 제1성분 비교
준비예2		 준비예1 준비예1 준비예1
제2성분 PLA 수지 PLA 수지 PLA 수지 PLA 수지
제1성분:제2성분 중량비 1:4.0 1:1.5(40:60) 1:10.0 1:4.0
방사공정 온도(℃) 260 260 260 200
속도(mpm) 1,500 1,500 1,500 1,500
섬유 섬도(de) 1.9 1.9 1.9 1.9
필라멘트수 48 48 48 48
강도(g/de) 3.23 3.62 3.95 3.69
신도(%) 35.1 30.2 29.5 30.7
Modulus 기울기 0.41 0.50 0.72 0.59
방사성 ○ × ◎ ×
구분 비교예8 비교예9
제조
방법		 제1성분 준비예1 준비예1
제2성분 PLA 수지 PLA 수지
제1성분:제2성분 중량비 1:4.0 1:4.0
방사공정 온도(℃) 270 260
속도(mpm) 1,500 7,000
섬유 섬도(de) 1.9 측정
불가
필라멘트수 48
강도(g/de) 측정
불가
신도(%)
Modulus 기울기
방사성 △ ×
상기 표 2 내지 표 6의 물성 측정결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7에서 제조한 생분해성 섬유가 우수한 강도, 신도를 가지면서도 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이에 반해, PLA 수지만을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우 모듈러스 기울기가 0.72로 매우 높고 유연성이 부족함을 확인할 수 있었다.
그리고, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 20몰% 미만인 비교준비예 1를 사용하여 제조한 비교예 3의 섬유의 경우, 실시예 2(준비예 2 사용)과 비교할 때, 강도는 우수하나, 모듈러스 기울기가 급격하게 높아지는 결과를 보였고, 이는 유연성이 매우 감소한 결과를 의미한다.
또한, 제1성분으로서 화학식 1 반복단위 몰%가 60몰%를 초과한 비교준비예 2를 사용하여 제조한 비교예 4의 섬유의 경우, 실시예 3(준비예 3 사용)과 비교할 때, 유연성은 좋으나, 강도가 급격하게 떨어지는 결과를 보였다.
무정형 PHA 수지를 30 중량% 초과한 40 중량%를 사용한 비교예 5의 경우, 방사기섬유 파단 문제가 발생하여, 실시예 1(20 중량%) 및 실시예 4(30 중량%)와 비교할 때, 방사성이 매우 떨어지는 결과를 보였다.
또한, 무정형 PHA 수지를 10 중량% 미만으로 사용한 사용한 비교예 6의 경우, 섬유의 유연성이 떨어지고, PLA 수지 단독으로 제조한 비교예 2 섬유와 실질적으로 거의 유사 범위의 물성을 가지는 결과를 보였다.
그리고, 방사온도 210℃ 미만인 200℃에서 수행한 비교예 7의 경우, 방사성이 매우 불량하여 불량률이 매우 높은 문제가 있었다.
또한, 방사온도 270℃에서 방사를 수행한 비교예 8의 경우, 제2 성분인 PLA 수지로 인해서 섬유 일부 탄화되는 문제가 발생하여, 제조된 섬유의 물성 측정이 의미가 없었다.
그리고, 방사시 방사속도를 7,000 mpm 하에서 수행한 비교예 9의 경우, 섬유의 섬도 불균일하게 방사되었고, 섬유의 형태도 일정하지 않은 문제가 있었다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 제1 성분 용융부 20: 제2 성분 용융부
30: 혼합부 40: 냉각부
50: 방사부 60: 제1 고뎃롤러
70: 제2 고뎃롤러 80: 권취부

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 무정형(Amorphous) 폴리하이드록시 알카노에이트(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 수지 10 ~ 30 중량%; 및 잔량의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지;를 포함하며,
    상기 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하며,
    자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68를 만족하는 섬유인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고,m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을 만족시키는 정수이다.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 생분해성 섬유는 섬도 1.0 ~ 3.0de(데니아) 및 필라멘트 수 30 ~ 80 fila인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유.
  7. 무정형 폴리하이드록시 알카노에이트 수지를 포함하는 제1 성분과 제2 성분을 1 : 2.33 ~ 9.0 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 방사 공정, 연신 공정 및 열고정 공정을 차례대로 수행하여 생분해성 섬유를 수득하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하고,
    상기 제1 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하는 무정형의 폴리하이드록시 알카노에이트 수지(Polyhydroxy alkanoates, PHA) 이고,
    상기 제2 성분은 폴리젖산(Polylactic acid, PLA) 수지이며,
    상기 생분해성 섬유는 자동 인장 시험기를 통해 200cm/min의 속도 및 50cm의 파지 거리를 적용하여 측정한, 섬유 길이(X) 및 섬유의 인장강도(Y)에 대한 모듈러스 그래프(Y/X)의 기울기 값이 0.45 ~ 0.68를 만족하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법;
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서, R1은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고, R2는 수소원자 또는 1 ~ 15의 직쇄형 알킬기이며, R3은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬렌기이고,m/n은 0.80 ~ 3.00을 만족하는 정수이고, l은 공중합체의 중량평균분자량 150,000 ~ 380,000을 만족시키는 정수이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 방사 공정은 210 ~ 260℃ 하에서 1,000 ~ 6,000mpm(meters per minute)의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 생분해성 섬유의 제조방법.
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