WO2012132520A1 - 粘着シート - Google Patents

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sensitive adhesive
pressure
adhesive layer
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acrylic copolymer
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洋一 稲男
征太郎 山口
幹広 樫尾
智史 川田
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a pressure-sensitive adhesive sheet having a desired pressure-sensitive adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet depends on the amount of pressure-sensitive adhesive applied on the sheet, that is, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet used for labels, tapes, etc. is set according to various purposes, but from the viewpoint of developing sufficient adhesive strength, it is not much done to make it thinner than 10 ⁇ m. Not. However, in recent years, thinning is desired in electronic devices and optical devices, and thin films are similarly applied to pressure-sensitive adhesive sheets used for joining members of electronic devices and optical devices or temporarily bonding during processing. Is desired.
  • Patent Documents 1 to 3 in order to improve the removability, the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to reduce the adhesive strength.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be thinned, but there are cases where it is not desired to reduce the adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • Patent Documents 4 and 5 aim to provide an optical surface protective film having good adhesion reliability (adhesive strength) to an optical member even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced to about 2 to 10 ⁇ m.
  • Patent Document 6 discloses a weight-average molecular weight composed of a specific monomer for the purpose of providing a pressure-sensitive adhesive optical film that can satisfy durability even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to 1 to 15 ⁇ m.
  • An adhesive optical film using an adhesive containing a large (meth) acrylic polymer and a crosslinking agent has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, which has an excellent adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • the present inventors have a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a specific first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer. It has been found that the above problem can be solved. That is, the present invention provides the following [1] to [4].
  • [1] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a two-layer structure of a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer from the base material side.
  • the first pressure-sensitive adhesive constituting the first pressure-sensitive adhesive layer has a loss tangent (tan ⁇ ) value at 0 ° C.
  • the acrylic copolymer having a crosslinkable functional group contained in the second pressure-sensitive adhesive contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, among all the structural units of the acrylic copolymer,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent adhesive force even if the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is thinned. As a result, it is possible to contribute to miniaturization and thinning of portable electronic devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a base material, and the pressure-sensitive adhesive layer is a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer 2 from the base-material side.
  • the first pressure-sensitive adhesive having a layer structure and constituting the first pressure-sensitive adhesive layer has a loss tangent (tan ⁇ ) value at 0 ° C. of 0.25 or more and a storage elastic modulus value at 0 ° C. of 0.
  • the resin component contained in the second pressure-sensitive adhesive constituting the second pressure-sensitive adhesive layer contains 0.01 to 100% by mass of an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer plays a role of imparting plastic deformability
  • the second pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive force by interaction at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. Play a role to express. Therefore, it is considered that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned to a level used for electronic devices, optical devices, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (the same applies hereinafter).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate 11.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a two-layer structure of a first pressure-sensitive adhesive layer 12 and a second pressure-sensitive adhesive layer 13 from the substrate 11 side. That is, the first pressure-sensitive adhesive layer 12 is formed on the substrate 11, and the second pressure-sensitive adhesive layer 13 is formed on the first pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, as shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1a having 13a and 13b may be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 b in which a release material 14 is further laminated on the second pressure-sensitive adhesive layer 13 may be used.
  • “thinning the pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer (Z1 in FIG. 1, Z2 and Z3 in FIG. 2; hereinafter “pressure-sensitive adhesive”). It is also referred to as “the thickness of the layer”) being 5.0 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive force even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.50 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.55 to 3.8 ⁇ m, still more preferably 0.60 to 3.0 ⁇ m, and still more preferably 0.65 to 2.5 ⁇ m. Particularly preferred is 0.65 to 2.0 ⁇ m. If it is 0.50 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the thickness ratio between the first pressure-sensitive adhesive layer 12 and the second pressure-sensitive adhesive layer 13 is preferably 1/4 to 4/1, more preferably Is 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1. If it is 1/4 or more, the plastic deformation property of the first pressure-sensitive adhesive layer can be imparted to the minimum to develop the adhesive force. Moreover, if it is 4/1 or less, the minimum thickness with which a 2nd adhesive layer can interact with a to-be-adhered body can be ensured, and sufficient adhesive force can be expressed.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 5.0 N / 25 mm or more, more preferably 6.0 N / 25 mm or more, still more preferably 7.0 N / 25 mm or more in the measurement method described in the examples. More preferably, it is 8.0 N / 25 mm or more.
  • the first pressure-sensitive adhesive constituting the first pressure-sensitive adhesive layer has a loss tangent (tan ⁇ ) value at 0 ° C. of 0.25 or more and a storage elastic modulus (G ′) value at 0 ° C. of 0. 0.01 to 0.80 MPa.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C. of the pressure-sensitive adhesive means the ratio of the loss elastic modulus / storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive, and is an index of the ease of deformation (easiness of elongation) of the pressure-sensitive adhesive.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) is a value measured by the method described in the examples.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C. is less than 0.25, the viscosity of the first adhesive is reduced and the stress transmission is too high. This is not preferable because the power is reduced.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C. is 0.25 or more. From the above viewpoint, it is preferably 0.27 to 0.90, more preferably 0.30 to 0.80, and still more preferably. It is 0.33 to 0.70, more preferably 0.35 to 0.60.
  • the value of said storage elastic modulus (G ') is a value measured by the method as described in an Example.
  • the value of the storage elastic modulus (G ′) at 0 ° C. is less than 0.01 MPa, the stress due to deformation with respect to the peeling force is small (that is, the bonding work is small), resulting in poor adhesion.
  • it exceeds 0.80 MPa the deformation amount of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and a sufficient adhesion area cannot be secured, resulting in poor adhesion.
  • the value of the storage elastic modulus (G ′) at 0 ° C. is 0.01 to 0.80 MPa. From the above viewpoint, it is preferably 0.03 to 0.70 MPa, more preferably 0.05 to 0.00. 60 MPa, more preferably 0.10 to 0.50 MPa, and still more preferably 0.13 to 0.40 MPa.
  • the type and composition of the pressure-sensitive adhesive used for the first pressure-sensitive adhesive are not limited as long as the value of the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C. and the value of the storage elastic modulus (G ′) are in the above ranges.
  • the value of loss tangent (tan ⁇ ) and the value of storage elastic modulus (G ′) can be easily adjusted by appropriately changing the type and composition of the resin contained in the adhesive.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) value and the storage elastic modulus (G ′) value can be easily adjusted by appropriately changing the type and composition of the resin contained in the adhesive.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) value and the storage elastic modulus (G ′) value to be within the above range, and obtaining sufficient adhesive strength when thinned.
  • the first pressure-sensitive adhesive contains urethane resin, butyl rubber (isobutene-isoprene copolymer), or acrylic copolymer.
  • urethane resin butyl rubber (isobutene-isoprene copolymer), or acrylic copolymer.
  • the urethane resin contained in the first pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but is adjusted when adjusting the loss tangent (tan ⁇ ) value and the storage elastic modulus (G ′) value to be within the above range. From the viewpoint of easiness and obtaining sufficient adhesive strength when thinned, (b1) a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and (b2) a polyvalent isocyanate compound, (b3) A urethane resin obtained by reacting a chain extender is preferred.
  • (B1) Although it does not specifically limit as a polyol, for example, polyol compounds, such as alkylene diol, polyether type polyol, polyester type polyol, polycarbonate type polyol, are mentioned, If it is a polyol, it will not specifically limit, Bifunctional diol A trifunctional triol may be used. Among these, diol is preferable from the viewpoints of availability, reactivity, and the like.
  • diol examples include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and ethylene.
  • alkylene glycols such as glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, and polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol.
  • glycols having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 are preferable from the viewpoint of suppressing gelation in the reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer obtained and the (b3) chain extender.
  • polyvalent isocyanate compound examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2 , 6-Tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodeca.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • pentamethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • 2,3-butylene diisocyanate 1,3-butylene diisocyanate
  • dodeca examples include methylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, Methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane Etc.
  • IPDI 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • polyvalent isocyanate compounds are trimethylolpropane adduct-type modified products of the above polyisocyanates, burette-type modified products reacted with water, and isocyanurate-type modified products containing isocyanurate rings. Also good.
  • polyvalent isocyanate compounds 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2 from the viewpoint of excellent physical properties of the pressure-sensitive adhesive.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • 6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) hexamethylene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • one or more selected from HMDI, IPDI, and modified products thereof are more preferable.
  • the method for preparing the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited.
  • a method in which the components (b1) and (b2), a urethanization catalyst added as necessary, and a solvent are charged into a reactor and reacted. Etc.
  • the mixing ratio of the components (b1) and (b2) is preferably (NCO group moles) / (OH group moles), preferably 1.1 to 3.
  • the reaction is preferably carried out to 0, more preferably 1.2 to 2.5. If it is 1.1 or more, since gelation can be avoided, the tendency to thicken can be suppressed.
  • the unreacted polyvalent isocyanate compound concentration in the terminal isocyanate urethane prepolymer does not become too high, and the reaction with the (b3) chain extender described later can proceed smoothly.
  • the isocyanate group content (NCO%) in the terminal isocyanate urethane prepolymer is JIS K 1603, although it varies depending on the reactivity of the components (b1) and (b2) used and the blending amount of the (b3) chain extender. Is preferably from 0.5 to 12% by mass, more preferably from 1 to 4% by mass. If it is 0.5 mass% or more, the reaction with the (b3) chain extender can sufficiently proceed, and if it is 12 mass% or less, the reaction with the (b3) chain extender is sufficiently controlled. be able to.
  • a tertiary amine type compound, an organometallic type compound, etc. are mentioned.
  • the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and the like.
  • organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
  • tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Examples include acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • DBTDL dibutyltin diacetate
  • dibutyltin sulfide tributyltin sulfide
  • non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, Examples thereof include zirconium naphthenate.
  • DBTDL, tin 2-ethylhexanoate, and tetrabutyl titanate are preferable. In addition, you may use these catalysts individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the catalyst used in the reaction is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b1) from the viewpoint of reactivity. It is.
  • Solvents used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide, and cyclohexanone. Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the reaction is preferably 120 ° C. or less, more preferably 70 to 100 ° C. If it is 120 degrees C or less, an alohanate reaction can suppress progress, the terminal isocyanate group prepolymer which has a predetermined molecular weight and structure can be synthesize
  • the reaction time in the reaction is preferably 2 to 20 hours when the reaction temperature is 70 to 100 ° C., for example.
  • the terminal isocyanate urethane prepolymer obtained as described above becomes a urethane resin by a chain extension reaction with the (b3) chain extender.
  • the chain extender is not particularly limited, but (b4) a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups, and (b5) a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups are preferably used. .
  • the component (b4) is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups, but from the viewpoint of further preventing a decrease in adhesive strength, aliphatic diol, aliphatic diamine, alkanolamine, bisphenol. At least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines is preferred.
  • the aliphatic diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine and the like.
  • bisphenol include bisphenol A.
  • aromatic diamine examples include diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, and the like.
  • the component (b5) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups, but a polyol such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1-amino- Examples include amino alcohols such as 2,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, N- (2-hydroxypropylethanolamine), and ethylene oxide or propylene oxide adducts of tetramethylxylylenediamine. .
  • the amino group and / or hydroxyl group in the components (b4) and (b5) are preferably a primary amino group, a secondary amino group, or a primary hydroxyl group from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group.
  • the blending ratio (mass ratio: (b4) / (b5)) of the component (b4) and the component (b5) is preferably 7/3 to 10/0, more preferably 8/2 to 9/1. . If the blending ratio is 7/3 or more, even if the pressure-sensitive adhesive layer is made thin, it is possible to suppress a decrease in adhesive force, and in the chain extension reaction to obtain a urethane resin, gelation can be avoided. Can be obtained.
  • Examples of the chain extension reaction include (1) a method in which a solution of an isocyanate group-terminated prepolymer is charged into a reactor, and a chain extender is dropped into the reactor to cause a reaction, and (2) a chain extender is charged in the reactor. , A method in which a solution of an isocyanate group-terminated prepolymer is dropped and reacted, (3) a method in which a solution of an isocyanate group-terminated prepolymer is diluted with a solvent, and then a predetermined amount of a chain extender is charged into the reactor to react. Is mentioned. Since the isocyanate group gradually decreases and a uniform resin is easily obtained, the method (1) or (3) is preferable.
  • the solvent the same solvents that can be used for the terminal isocyanate group-terminated prepolymer formation reaction can be used.
  • the addition amount of the chain extender (total addition amount of the components (b4) and (b5)) varies depending on the NCO group content of the isocyanate group-terminated prepolymer, but the NCO group of the urethane resin after chain extension is preferably The amount is 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass. If it is 0.01 mass% or more, the phenomenon of rapidly thickening and gelling during the chain extension reaction can be suppressed. Moreover, if it is 1.0 mass% or less, chain extension can fully be performed and the urethane resin of a desired molecular weight will be obtained.
  • the reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C. or lower. If it is 80 degrees C or less, reaction rate can fully be controlled and the urethane resin which has a desired molecular weight and structure will be obtained.
  • the reaction temperature is preferably not higher than the boiling point of the solvent, and particularly preferably 40 to 60 ° C. in the presence of MEK and ethyl acetate.
  • the reaction time in the chain extension reaction is preferably 1 to 20 hours when the reaction temperature is 40 to 80 ° C., for example.
  • An end terminator may be used to terminate the chain extension reaction.
  • the terminal terminator include a compound having only one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group or a compound having only one amino group.
  • the compound having only one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group include monool compounds such as methanol and ethanol.
  • a compound having a primary amino group or a secondary amino group can be used, and examples thereof include diethylamine and morpholine.
  • the compound having one primary amino group has two active hydrogens, but the active hydrogen remaining after the reaction of one active hydrogen is low in reactivity, so that it is substantially equivalent to a monofunctional group.
  • the addition amount of the terminal stopper is preferably such that the terminal stopper is 1 mole or more and 2 moles or less with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. If the addition amount of the terminal terminator is less than 1 mol, an isocyanate group remains after the termination reaction, and the resulting urethane resin becomes unstable. On the other hand, when the addition amount of the terminal terminator exceeds 2 mol, the low molecular weight urethane resin tends to increase.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and still more preferably 50,000 to 200,000. If it is 10,000 or more, it exists in the tendency for an adhesive characteristic, especially holding power to improve, and if it is 300,000 or less, gelatinization can be avoided.
  • butyl rubber (isobutene-isoprene copolymer)
  • the butyl rubber used in the present invention is a copolymer of isobutene and isoprene, and can be obtained by irradiating an active energy ray to advance a crosslinking reaction.
  • the butyl rubber contained in the first pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but as the degree of unsaturation of the butyl rubber to be used (content of structural units derived from isoprene in the entire copolymer), it is sufficiently crosslinked after irradiation with ultraviolet rays, From the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force, it is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 7 mol%, and still more preferably 1.0 to 5 mol%.
  • the weight average molecular weight of butyl rubber from the viewpoint of obtaining good coating suitability and film strength, and adjusting the value of the loss tangent (tan ⁇ ) and the value of storage elastic modulus (G ′) so as to belong to a predetermined range. It is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 450,000, and still more preferably 100,000 to 400,000.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin benzoic acid methyl, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthiol.
  • Xanthone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, ⁇ -chloranthraquinone, (2,4,6-trimethylbenzyldiphenyl) Phosphine oxide, 2-benzothiazole-N, N-diethyldithiocarbamate, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [ - (1-propenyl) phenyl] propanone ⁇ , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1-one and the like.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the resin component in the pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of sufficiently crosslinking after the ultraviolet irradiation and suppressing the addition amount to the extent that the physical properties are not affected. 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the acrylic copolymer contained in the first pressure-sensitive adhesive (hereinafter also referred to as “acrylic copolymer (1)”) is not particularly limited.
  • the “acrylic copolymer” means an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid (other similar terms are the same).
  • the content of the (meth) acrylic acid ester contained in the monomer mixture as a raw material for the acrylic copolymer (1) is usually 60% by mass or more, but the loss tangent From the viewpoint of adjusting the value of (tan ⁇ ) and the value of storage elastic modulus (G ′) so as to belong to a predetermined range, it is preferably 92 to 99.9% by mass, more preferably 95 to 99.5% by mass. .
  • main component monomer (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid examples include myristyl, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • butyl (meth) acrylate is preferable.
  • butyl acrylate is preferable as one monomer.
  • the butyl acrylate content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass in the (meth) acrylic acid ester.
  • crosslinking is performed. It is preferable that a monomer having a functional functional group is included.
  • the crosslinkable functional group include functional groups that react with a cross-linking agent described later, such as a carboxy group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • a carboxy group is preferable from the viewpoint of reactivity with a crosslinking agent and the influence on the value of loss tangent (tan ⁇ ) and storage elastic modulus (G ′).
  • Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and other ethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, etc.
  • (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester (meth) acrylic acid monomethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl ( And (meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable from the viewpoint of adjusting the value of the loss tangent (tan ⁇ ) and the value of the storage elastic modulus (G ′) to a predetermined range.
  • the content of the monomer having a crosslinkable functional group is an acrylic copolymer.
  • the amount is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the monomer mixture as a raw material for coalescence.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) and the storage elastic modulus (G ′) belong to a predetermined range as the structural unit of the acrylic copolymer (1), it is derived from other monomers.
  • the structural unit may be included.
  • monomers include, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, styrene, methylstyrene, vinyl Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as toluene, diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization form of the acrylic copolymer (1) is not particularly limited, and may be any of random, block, and graft copolymers.
  • the acrylic copolymer having a crosslinkable functional group preferably contains 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 0.5% of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group. The content is preferably 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass.
  • the value of the loss tangent (tan ⁇ ) and the value of the storage elastic modulus (G ′) are within a predetermined range. From the viewpoint of adjustment, it is preferably 700,000 to 1,500,000, more preferably 750,000 to 1,200,000, still more preferably 800,000 to 1,000,000.
  • the acrylic copolymer (1) can be prepared by a conventional method in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent include ethyl acetate and toluene.
  • a polymerization initiator may be used for adjustment.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization is preferably performed at 50 to 90 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the second pressure-sensitive adhesive constituting the second pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group (hereinafter also referred to as “acrylic copolymer (2)”).
  • acrylic copolymer (2) In the resin component contained in the second pressure-sensitive adhesive, 10 to 100% by mass is contained. When the content is less than 10% by mass, sufficient adhesion to the adherend cannot be obtained.
  • urethane resin acrylic urethane resin And urethane polyester resin.
  • urethane resin is preferable from the viewpoint of improving the adhesive force to the adherend.
  • the acrylic copolymer having a crosslinkable functional group contained in the second pressure-sensitive adhesive has (meth) acrylic acid ester as a main component and a monomer having a crosslinkable functional group that reacts with the crosslinker as a subcomponent. It means an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture.
  • the content of structural units derived from (meth) acrylic acid esters in all structural units of the acrylic copolymer (2) is usually 60% by mass or more, preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 85 to It is 99.5% by mass, more preferably 88 to 99% by mass.
  • crosslinkable functional group examples include a carboxy group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • a carboxy group and a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent, and a carboxy group is more preferable from the viewpoint that high adhesive force can be obtained by reaction with the isocyanate-based crosslinking agent.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester which is a main component monomer of the acrylic copolymer (2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) Dodecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • butyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint that sufficient adhesive strength can be obtained even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • butyl acrylate is preferable as one monomer from a viewpoint of obtaining sufficient adhesive force even if it makes the adhesive layer thin.
  • the butyl acrylate content is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass in the (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, and 2-hydroxy (meth) acrylic acid.
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, and 2-hydroxy (meth) acrylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • esters are preferred, and ethylenically unsaturated carboxylic acids are more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group in all the structural units of the acrylic copolymer (2) is from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • the content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 12% by mass.
  • a structural unit derived from another monomer may be included.
  • Other monomers include, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, styrene, methylstyrene, vinyl Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as toluene, diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization form of the acrylic copolymer (2) is not particularly limited, and may be any of random, block, and graft copolymers.
  • the acrylic copolymer (2) has a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, preferably 0.1% of all structural units of the acrylic copolymer (2). It is preferable that the content is ⁇ 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, still more preferably 1 to 12% by mass.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (2) is preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000, and even more preferably 500,000 to 800,000 from the viewpoint of adhesive performance and the like. If it is 300,000 or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and sufficient adhesive force can be obtained. Moreover, if it is 1.5 million or less, the elasticity modulus of an adhesive layer will not become high too much and the fall of adhesive force can be suppressed.
  • the acrylic copolymer (2) can be prepared by a conventional method in the presence or absence of a solvent, as described above.
  • a solvent include ethyl acetate and toluene.
  • a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization is preferably performed at 50 to 90 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the second pressure-sensitive adhesive further contains a urethane resin, an acrylic urethane resin, a urethane polyester resin, etc. as other resin components other than the acrylic copolymer (2) having a crosslinkable functional group as a main component. Also good. It does not specifically limit as a urethane resin contained in a 2nd adhesive, The thing similar to the urethane resin used for the above-mentioned 1st adhesive can be used.
  • the acrylic urethane resin contained in the second pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl group-containing urethane polymer and a (meth) acrylic monomer.
  • the urethane polyester resin contained in the second pressure-sensitive adhesive is not particularly limited.
  • the first pressure-sensitive adhesive and the second pressure-sensitive adhesive preferably further contain a crosslinking agent from the viewpoint of obtaining higher adhesive strength.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent and an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of obtaining high adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
  • isocyanate crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4.
  • the polyvalent isocyanate compound may be a trimethylolpropane adduct type modified product of the above compound, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.
  • the epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, but a polyfunctional epoxy compound containing two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol Diglycidyl ether
  • the aziridine-based crosslinking agent is not particularly limited, but specific examples thereof include 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinylurea, 1,1 ′-(hexamethylene). Examples thereof include bis-3,3-aziridinyl urea, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate), and the like.
  • metal chelate-based crosslinking agent examples include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, and the like are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. Etc.
  • amine-based cross-linking agents include polyamines such as aliphatic polyamines (for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, ethanolamine.
  • polyamines such as aliphatic polyamines (for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, ethanolamine.
  • amino resin-based crosslinking agents examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like.
  • methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the first or second adhesive from the viewpoint of obtaining high adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. More preferably, it is 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the temperature condition for the heat treatment is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 30 to 180 seconds.
  • Said 1st adhesive and 2nd adhesive can mix
  • other components include ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antifungal agents, tackifiers, plasticizers, antifoaming agents, and wettability adjusting agents.
  • base material 11 used for the adhesive sheet of this invention there is no restriction
  • woven or non-woven fabric using fibers such as rayon, acrylic, polyester, etc .
  • paper such as fine paper, glassine paper, impregnated paper, coated paper
  • metal foil such as aluminum, copper
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyurethane film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film
  • Plastic films such as polystyrene film, polycarbonate film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film; laminates of two or more of these, etc. It is below.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate and a polyvinyl chloride film are preferable from the viewpoints of thickness accuracy, surface smoothness, and availability that are required as the film is thinned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 200 ⁇ m, more preferably 4 to 100 ⁇ m, and further preferably 6 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
  • the release sheet may be one in which a release agent is applied to both surfaces of the substrate and subjected to a release treatment, or may be one in which the release agent is applied to only one surface of the substrate and subjected to the release treatment.
  • the base material of the release sheet include paper base materials such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials, or polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate.
  • polyester films such as polyethylene naphthalate
  • plastic films such as polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the release agent include rubber elastomers such as olefin resins, isoprene resins, butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, fluorine resins, silicone resins, and the like.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually 20 to 200 ⁇ m, preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the release sheet layer of the release sheet is not particularly limited. However, when the release agent is applied in a solution state, it is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.03 to 1. When a plastic film is used as the substrate of the release sheet, it is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer 12 and the second pressure-sensitive adhesive layer 13 may be simultaneously applied on the substrate 11 by a multi-die coater capable of performing two-layer coating, and dried.
  • the first pressure-sensitive adhesive is applied and dried to form the first pressure-sensitive adhesive layer 12, and then the second pressure-sensitive adhesive is applied onto the first pressure-sensitive adhesive layer 12 and dried to obtain the second pressure-sensitive adhesive.
  • the layer 13 may be formed.
  • the first pressure-sensitive adhesive is applied on the substrate 11 and dried to form the first pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the second pressure-sensitive adhesive is formed on the surface on which the release material is peeled off. May be applied and dried to form the second pressure-sensitive adhesive layer 13, and the first pressure-sensitive adhesive layer 12 and the second pressure-sensitive adhesive layer 13 may be overlapped.
  • the 1st adhesive is preferably diluted with an organic solvent to form a pressure-sensitive adhesive solution and formed by a known coating method.
  • the first pressure-sensitive adhesive solution is applied and dried on a substrate.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer is formed, and the second pressure-sensitive adhesive layer is applied and dried on the surface on which the release material is peeled to form the second pressure-sensitive adhesive layer, and the method is superposed.
  • the organic solvent to be used examples include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like. By blending these organic solvents and appropriately adjusting the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive solution, a thin-film pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed.
  • the solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive solution is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If the amount is 5% by mass or more, the amount of the solvent used is sufficient, and if it is 60% by mass or less, the viscosity becomes appropriate and workability is improved when the adhesive solution is applied.
  • generating the resin contained in the 1st or 2nd adhesive when the produced
  • the coating method examples include known methods such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
  • the temperature is 70 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. It is preferable to heat-treat to the extent.
  • the crosslinking agent is mix
  • an isocyanate type crosslinking agent ethyl acetate solution of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, solid content 75% by mass, trade name
  • "Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • Urethane resin [U2] -containing adhesive As the urethane resin [U2], a product name “Vainsol U-250” manufactured by Otsuka Kogyo Co., Ltd. is used, and an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass (solid content) of the urethane resin [U2]. (Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate in ethyl acetate solution, solid content 75% by mass, trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 1.875 parts by mass (solid content) is added, and the solid content concentration is 10 mass. % Was diluted with toluene to prepare a pressure-sensitive adhesive solution containing urethane resin [U2].
  • Acrylic copolymer [A1] -containing adhesive [Production Example 3] As a monomer component, 90 parts by mass of butyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid, 200 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are placed in a reactor. Mixed. After deaeration with nitrogen gas for 4 hours, the temperature was gradually raised to 60 ° C., and then the polymerization reaction was carried out with stirring for 24 hours to obtain an ethyl acetate solution of an acrylic copolymer [A1] having a weight average molecular weight of 650,000 (solid A partial concentration of 33% by mass) was obtained.
  • an isocyanate type crosslinking agent ethyl acetate solution of trimethylolpropane modified tolylene diisocyanate, solid content of 75 mass%.
  • Trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • 1.5 parts by mass (solid content) diluted with ethyl acetate so that the solid content concentration becomes 10% by mass, acrylic copolymer [A1 A pressure-sensitive adhesive solution was prepared.
  • Acrylic copolymer [A2] -containing pressure-sensitive adhesive [Production Example 5] As a monomer component, 96 parts by mass of butyl acrylate and 4 parts by mass of acrylic acid, 200 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are placed in a reactor. Mixed.
  • Acrylic copolymer [A3] -containing adhesive [Production Example 6] As monomer components, 95 parts by mass of butyl acrylate and 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 200 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator Mix in reactor. After deaeration with nitrogen gas for 4 hours, the temperature was gradually raised to 60 ° C., and then the polymerization reaction was carried out with stirring for 24 hours to obtain an ethyl acetate solution of an acrylic copolymer [A3] having a weight average molecular weight of 600,000 (solid A partial concentration of 33% by mass) was obtained.
  • butyl rubber [B] -containing adhesive As butyl rubber (isobutene-isoprene copolymer) [B], 100 parts by mass (solid content) manufactured by JSR Corporation, trade name “Butyl 365” (degree of unsaturation: 2.0 mol%, Mw: 270,000) Then, 1 part by mass of benzophenone was added as a photopolymerization initiator, and diluted with toluene so that the solid content concentration was 10% by mass to prepare a butyl rubber [B] -containing pressure-sensitive adhesive solution.
  • butyl rubber (isobutene-isoprene copolymer) [B] 100 parts by mass (solid content) manufactured by JSR Corporation, trade name “Butyl 365” (degree of unsaturation: 2.0 mol%, Mw: 270,000)
  • SIS [SI] -containing adhesive [Production Example 8] As SIS (styrene-isobutene-styrene block copolymer) [SI], manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Quintac 3421” (styrene content: 14 mass%, Mw: 120,000) with respect to 100 mass parts (solid content) As a photopolymerization initiator, 1 part by mass of hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added, and toluene is added so that the solid content concentration becomes 10% by mass. It diluted and prepared the SIS [S] containing adhesive solution.
  • SEB [SE] -containing adhesive [Production Example 9] SEB (styrene-ethylene-butylene copolymer) [SE], manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name “Clayton G1657” (styrene content: 13 mass%, Mw: 55,000), 100 parts by mass (solid content) On the other hand, 1 part by mass of benzophenone was added as a photopolymerization initiator, and diluted with toluene so that the solid content concentration was 10% by mass to prepare an SEB [SE] -containing pressure-sensitive adhesive solution.
  • SEB styrene-ethylene-butylene copolymer
  • Example 1 Formation of first pressure-sensitive adhesive layer
  • the urethane resin [U1] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 1 is coated with a 25 ⁇ m polyester film (base material) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 1 ⁇ m.
  • a product of Mitsubishi Polyester, trade name “T-100”) and dried by heating at 100 ° C. for 1 minute to form a first pressure-sensitive adhesive layer.
  • a light release film silicone-treated 38 ⁇ m polyester film; trade name “SP-PET 381031” is laminated on the formed first pressure-sensitive adhesive layer, and a sheet having the first pressure-sensitive adhesive layer Was made.
  • Example 2 As the first pressure-sensitive adhesive, the urethane resin [U1] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 1 was used, and as the second pressure-sensitive adhesive, the urethane resin [U1] prepared in Production Example 4 and an acrylic copolymer [ A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin mixture [U1 + A1] -containing pressure-sensitive adhesive solution of A1].
  • Example 3 The butyl rubber [B] -containing adhesive solution prepared in Production Example 7 was used as the first adhesive, and the acrylic copolymer [A1] -containing adhesive solution prepared in Production Example 3 was used as the second adhesive.
  • the butyl rubber [B] -containing adhesive solution was applied to the base material, then heated and dried at 100 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 600 mW / cm 2 , light amount: 150 mJ / cm 2 ). In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Example 4 As the first pressure-sensitive adhesive, the butyl rubber [B] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 7 was used, and as the second pressure-sensitive adhesive, the urethane resin [U1] prepared in Production Example 4 and the acrylic copolymer [A1]. ]
  • the resin mixture [U1 + A1] -containing pressure-sensitive adhesive solution of butyl rubber [B] -containing pressure-sensitive adhesive solution was applied to a substrate, dried by heating at 100 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 600 mW / cm 2).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of light was 150 mJ / cm 2 .
  • Example 5 Using the acrylic copolymer [A2] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 5 as the first pressure-sensitive adhesive, and containing the acrylic copolymer [A1] prepared in Production Example 3 as the second pressure-sensitive adhesive A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive solution.
  • Example 6 The acrylic copolymer [A2] -containing adhesive solution prepared in Production Example 5 was used as the first adhesive, and the urethane resin [U1] prepared in Production Example 4 and the acrylic copolymer were used as the second adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive solution containing the resin mixture [U1 + A1] of the polymer [A1].
  • Example 7 The urethane resin [U2] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 2 was used as the first pressure-sensitive adhesive, and the acrylic copolymer [A1] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 3 was used as the second pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 The urethane resin [U2] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 2 was used as the first pressure-sensitive adhesive, and the urethane resin [U1] and the acrylic copolymer prepared in Production Example 4 were used as the second pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin mixture [U1 + A1] -containing pressure-sensitive adhesive solution of A1].
  • Example 9 As the first pressure-sensitive adhesive, the SIS [SI] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 8 was used, and as the second pressure-sensitive adhesive, the acrylic copolymer [A1] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 3 was used.
  • the SIS [SI] -containing adhesive solution was applied to the substrate, dried by heating at 100 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 600 mW / cm 2 , light amount: 150 mJ / cm 2 ). In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • the SIS [SI] -containing pressure-sensitive adhesive solution prepared in Production Example 8 was used, and as the second pressure-sensitive adhesive, the urethane resin [U1] prepared in Production Example 4 and the acrylic copolymer [A1].
  • the SIS [SI] -containing pressure-sensitive adhesive solution is applied to a substrate and then heated and dried at 100 ° C. for 1 minute and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 600 mW / cm 2).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of light was 150 mJ / cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above was evaluated by performing the following tests. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the first and second pressure-sensitive adhesive layers defined in the present invention has sufficient adhesive strength even when the combined thickness of the first and second pressure-sensitive adhesive layers is reduced to 2 ⁇ m.
  • the adhesive strength was inferior.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive force even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5.0 ⁇ m or less. For this reason, it is possible to contribute to the reduction in size and thickness of portable electronic devices, which is suitable for applications such as electronic devices and optical devices.

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Abstract

　本発明は、基材の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が基材側より第１の粘着剤層、及び第２の粘着剤層の２層構造からなり、第１の粘着剤層を構成する第１の粘着剤について、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５以上であり、かつ０℃における貯蔵弾性率の値が０．０１～０．８０ＭＰａであり、第２の粘着剤層を構成する第２の粘着剤に含まれる樹脂成分中、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を１０～１００質量％含む、粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、粘着剤層を薄膜化しても、優れた粘着力を有する。

Description

粘着シート
　本発明は粘着シート、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を有する粘着シートに関する。
　粘着シートの粘着力は、シート上の粘着剤の塗布量、すなわち、形成される粘着剤層の厚さに依存する。ラベル、テープ等に使用されている粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、様々な目的に合わせて設定されるが、十分な粘着力を発現させる観点から、１０μｍより薄くすることはあまり行われていない。
　しかしながら、近年、電子機器や光学機器等においては薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合、又は加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートにも、同様に薄膜化が望まれている。
　電子機器や光学機器の部材の接合又は加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートにおける粘着剤層の薄膜化については、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１～３では、再剥離性を向上させるために、粘着剤層を薄膜化し、粘着力の低下を図っている。
　ただし、粘着力を低下させるための手段として、粘着剤層を薄膜化する場合もあるが、粘着剤層を薄膜化しても粘着力を低下させたくない場合がある。
　例えば、特許文献４及び５では、粘着剤層の厚さを２～１０μｍ程度に薄膜化しても光学部材への接着信頼性（粘着力）が良好な光学用表面保護フィルムを提供することを目的として、ゴム系粘着剤を用いた表面保護フィルムが提案されている。
　また、特許文献６では、粘着剤層を１～１５μｍに薄型化した場合においても、耐久性を満足することができる粘着型光学フィルムを提供することを目的として、特定のモノマーからなる重量平均分子量の大きな（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた粘着型光学フィルムが提案されている。
特開２００５－００７６１８号公報 特開２００６－２８１４８８号公報 特開２００９－１５８５０３号公報 特開２００８－１３３４３５号公報 特開２００８－１０２２７１号公報 特開２００７－２７７５１０号公報
　しかしながら、特許文献４～６に開示された保護フィルムや光学フィルムでは、粘着剤層を薄膜化した際の粘着力が依然として不十分である。
　本発明は、粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層が薄膜化しても、優れた粘着力を有する粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、基材の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートであって、該粘着剤層を、特定の第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層からなる２層構造とすることで、上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［４］を提供するものである。
［１］基材の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が基材側より第１の粘着剤層、及び第２の粘着剤層の２層構造からなり、第１の粘着剤層を構成する第１の粘着剤について、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５以上であり、かつ０℃における貯蔵弾性率の値が０．０１～０．８０ＭＰａであり、第２の粘着剤層を構成する第２の粘着剤に含まれる樹脂成分中、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を１０～１００質量％含む、粘着シート。
［２］前記第２の粘着剤に含まれる架橋性官能基を有するアクリル系共重合体が、カルボキシ基を有する単量体由来の構成単位を、該アクリル系共重合体の全構成単位中、０．１～２０質量％含む、上記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記第１の粘着剤が、ウレタン樹脂、ブチルゴム、又はアクリル系共重合体を含む、上記［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層とを合わせた厚みが、０．５０～５．０μｍである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
　本発明の粘着シートによれば、粘着シートの粘着剤層を薄膜化しても、優れた粘着力を有する。これにより携帯型電子機器の小型化ならびに薄型化に貢献できるようになる。
本発明の粘着シートの構成の一態様を示す断面図である。 本発明の粘着シートの図１の態様とは別の態様を示す断面図である。
［粘着シート］
　本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が基材側より第１の粘着剤層、及び第２の粘着剤層の２層構造からなり、第１の粘着剤層を構成する第１の粘着剤について、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５以上であり、かつ０℃における貯蔵弾性率の値が０．０１～０．８０ＭＰａであり、第２の粘着剤層を構成する第２の粘着剤に含まれる樹脂成分中、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を１０～１００質量％含む。
　本発明の粘着シートにおいて、第１の粘着剤層は、塑性変形性を付与する役割を果たし、第２の粘着剤層は、粘着剤層と被着体との界面における相互作用によって粘着力を発現する役割を果たす。そのため、本発明の粘着シートは、粘着剤層を電子機器や光学機器等に用いられるレベルまで薄膜化しても優れた粘着力を有すると考えられる。
　以下、本発明の粘着シートの構成について説明する。
　なお、以下の記載において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である（以下同じ）。
　図１は、本発明の粘着シートの構成の一態様を示す断面図である。
　図１に示されるように、本発明の粘着シート１は、基材１１の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートである。粘着剤層は、基材１１側より第１の粘着剤層１２、及び第２の粘着剤層１３の２層構造からなる。つまり、第１の粘着剤層１２は、基材１１上に形成され、第２の粘着剤層１３は、該第１の粘着剤層１２上に形成される。
　なお、本発明の粘着シートは、例えば、図２（ａ）のように、基材１１の両面にそれぞれ、基材１１側より第１の粘着剤層１２ａ、１２ｂ、及び第２の粘着剤層１３ａ、１３ｂを有する粘着シート１ａであってもよい。また、図２（ｂ）のように、第２の粘着剤層１３上に、更に剥離材１４が積層された粘着シート１ｂであってもよい。また図２（ａ）の両面に粘着剤層を有する粘着シートの場合、剥離材を両側にそれぞれ設けてもよいし、両面に剥離処理を施した剥離材を用いて一層で巻き取った構造としてもよい。
　本発明において、「粘着剤層を薄膜化する」とは、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を合わせた厚み（図１のＺ１、図２のＺ２、Ｚ３；以下「粘着剤層の厚み」ともいう）を５．０μｍ以下することをいう。
　本発明の粘着シートは、粘着剤層の厚みを５．０μｍ以下にしても、優れた粘着力を有する粘着シートとなり得る。
　粘着層の厚みとしては、好ましくは０．５０～５．０μｍ、より好ましくは０．５５～３．８μｍ、更に好ましくは０．６０～３．０μｍ、より更に好ましくは０．６５～２．５μｍ、特に好ましくは０．６５～２．０μｍである。０．５０μｍ以上であれば、十分な粘着力を得ることができる。
　第１の粘着剤層１２と第２の粘着剤層１３との厚みの比（第１の粘着剤層／第２の粘着剤層）としては、好ましくは１／４～４／１、より好ましくは１／３～３／１、更に好ましくは１／２～２／１である。１／４以上であれば、第１の粘着剤層の塑性変形性を最低限付与して粘着力を発現することができる。また、４／１以下であれば、第２の粘着剤層が被着体と相互作用し得る最低限の厚みを確保でき、十分な粘着力を発現できる。
　本発明の粘着シートの粘着力としては、実施例で記載の測定方法において、好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは７．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より更に好ましくは８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
［第１の粘着剤］
　第１の粘着剤層を構成する第１の粘着剤は、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５以上であり、かつ０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が、０．０１～０．８０ＭＰａである。
　ここで、粘着剤の０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は、粘着剤の損失弾性率／貯蔵弾性率の比を意味し、粘着剤の変形のし易さ（伸び易さ）の指標となる。なお、本発明においては、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値は、実施例に記載の方法で測定された値である。
　０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５未満であると、第１の粘着剤の粘性が低下し、応力の伝達が高すぎるため、粘着剤が早期に破断し、結果的に粘着力が低下してしまうので好ましくない。
　上記の０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値は、０．２５以上であるが、上記観点から、好ましくは０．２７～０．９０、より好ましくは０．３０～０．８０、更に好ましくは０．３３～０．７０、より更に好ましくは０．３５～０．６０である。
　一方、本発明においては、上記の貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は、実施例に記載の方法で測定された値である。
　０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が０．０１ＭＰａ未満であると、剥離の力に対する変形による応力が小さく（すなわち接着仕事が小さくなり）、接着力が劣る結果となる。また、０．８０ＭＰａを超えると、粘着剤の変形量が少なくなり、接着面積を十分に確保できず、接着力が劣る結果となる。
　上記の０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は、０．０１～０．８０ＭＰａであるが、上記観点から、好ましくは０．０３～０．７０ＭＰａ、より好ましくは０．０５～０．６０ＭＰａ、更に好ましくは０．１０～０．５０ＭＰａ、より更に好ましくは０．１３～０．４０ＭＰａである。
　本発明において、第１の粘着剤は、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が、上記範囲であれば、用いる粘着剤の種類や組成は限定されない。損失正接（ｔａｎδ）の値と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は、粘着剤中に含まれる樹脂の種類や組成を適宜変更することにより、容易に調整可能である。
　ただ、損失正接（ｔａｎδ）の値と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を上記範囲に属するように調整する際の調整のし易さの観点、及び薄膜化したときに十分な粘着力を得る観点から、第１の粘着剤が、ウレタン樹脂、ブチルゴム（イソブテン－イソプレン共重合体）、又はアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
　以下、第１の粘着剤に含まれるウレタン樹脂、ブチルゴム、アクリル系共重合体の詳細について説明する。
（ウレタン樹脂）
　第１の粘着剤に含まれるウレタン樹脂としては、特に限定はされないが、損失正接（ｔａｎδ）の値と貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を上記範囲に属するように調整する際の調整のし易さの観点、及び薄膜化したときに十分な粘着力を得る観点から、（ｂ１）ポリオールと、（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
　（ｂ１）ポリオールとしては特に限定されないが、例えばアルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等のポリオール化合物が挙げられるが、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオールであってもよい。これらの中でも、入手の容易性、反応性等の観点から、ジオールが好ましい。
　ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらのジオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１０００～３０００のグリコールが好ましい。
　（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
　これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤の物性が優れている観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
　末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
　（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにする観点から、（ＮＣＯ基のモル数）／（ＯＨ基のモル数）が、好ましくは１．１～３．０、より好ましくは１．２～２．５となるように反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。
　また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５～１２質量％、より好ましくは１～４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応が十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。
　末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
　３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
　錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２－エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上併用してもよい。
　当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～１質量部、より好ましくは０．００５～０．１質量部である。
　また、当該反応において用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用してもよい。
　当該反応における反応温度としては、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０～１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネート基プレポリマーを合成することでき、また、反応速度の十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０～１００℃にした場合、好ましくは２～２０時間である。
　以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
　（ｂ３）鎖延長剤としては、特に制限はないが、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物、（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を用いることが好ましい。
　（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン等が挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
　ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
　（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１－アミノ－２，３－プロパンジオール、１－メチルアミノ－２，３－プロパンジオール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
　上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
　（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との配合比（質量比：（ｂ４）／（ｂ５））としては、好ましくは７／３～１０／０、より好ましくは８／２～９／１である。当該配合比が７／３以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。
　鎖延長反応としては、例えば、（１）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
　溶剤としては、末端イソシアネート基末端プレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。
　鎖延長剤の添加量（（ｂ４）及び（ｂ５）成分の合計添加量）は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基の含有量により異なるが、鎖延長後のウレタン樹脂のＮＣＯ基が、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０５～０．２質量％となる量である。０．０１質量％以上であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化する現象を抑えることができる。また、１．０質量％以下であれば、鎖延長を十分に行え、所望の分子量のウレタン樹脂が得られる。
　鎖延長反応における反応温度は、好ましくは８０℃以下である。８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０～６０℃が好ましい。
　なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０～８０℃にした場合、好ましくは１～２０時間である。
　なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
　末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
　アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
　１級アミノ基を１つ有する化合物は活性水素を２つ有しているが、１つの活性水素が反応した後に残った活性水素は反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。
　末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。一方、末端停止剤の添加量が２モルを超えると低分子量のウレタン樹脂が増加する傾向にある。
　ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万～３０万、より好ましくは３万～２５万、更に好ましくは５万～２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に保持力が向上する傾向にあり、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。
（ブチルゴム（イソブテン－イソプレン共重合体））
　本発明で用いるブチルゴムは、イソブテンとイソプレンの共重合体であり、活性エネルギー線を照射して架橋反応を進行させることで得ることができる。
　第１の粘着剤に含まれるブチルゴムとしては、特に限定されないが、用いるブチルゴムの不飽和度（共重合体全体のうちイソプレン由来の構成単位の含有量）としては、紫外線照射後に十分に架橋させ、適正な凝集力を得るという観点から、好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．５～７モル％、更に好ましくは１．０～５モル％である。
　ブチルゴムの重量平均分子量としては、良好な塗布適性と膜強度を得ると共に、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲に属するように調整する観点から、好ましくは２万～５０万、より好ましくは３万～４５万、更に好ましくは１０万～４０万である。
　ブチルゴムを用いる場合には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－プロペニル）フェニル］プロパノン｝、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤の配合量は、紫外線照射後に十分に架橋させると共に、物性に影響を及ぼさない程度に添加量を抑制する観点から、粘着剤中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～８質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．１～３質量部である。
（アクリル系共重合体）
　第１の粘着剤に含まれるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系共重合体（１）」ともいう）としては、特に限定されない。
　本発明において、「アクリル系共重合体」は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたアクリル系共重合体を意味する。ここでいう、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する（他の類似用語も同様である）。
　第１の粘着剤において、アクリル系共重合体（１）の原料となる単量体混合物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの含有量としては、通常６０質量％以上であるが、損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲に属するように調整する観点から、好ましくは９２～９９．９質量％、より好ましくは９５～９９．５質量％である。
　主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
　なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、２種以上併用する場合、一方のモノマーとしてはアクリル酸ブチルが好ましい。そのアクリル酸ブチルの含有量としては（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％である。
　アクリル系共重合体（１）の原料となる単量体混合物中には、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲に調整する観点から、架橋性官能基を有する単量体が含まれていることが好ましい。
　架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等の後述の架橋剤と反応する官能基が挙げられる。これらの架橋性官能基の中でも、架橋剤との反応性の観点及びそれによる損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値への影響の観点から、カルボキシ基が好ましい。
　架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等を挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲に調整する観点から、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。
　架橋性官能基を有する単量体の含有量は、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲となるように調整する観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　上記アクリル系共重合体（１）の構成単位として、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲に属するようにする限り、その他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。
　その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、上記アクリル系共重合体（１）の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　なお、上述の観点から、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体が、カルボキシ基を有する単量体由来の構成単位を、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１２質量％含むものであることが好ましい。
　第１の粘着剤に含まれるアクリル系共重合体（１）の重量平均分子量としては、上記の損失正接（ｔａｎδ）の値ならびに貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を所定の範囲となるように調整する観点から、好ましくは７０万～１５０万、より好ましくは７５万～１２０万、更に好ましくは８０万～１００万である。
　上記のアクリル系共重合体（１）の調製は、溶媒の存在下又は不存在下、常法により行うことができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。
　また、調整に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げられる。重合開始剤の添加量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。
　重合条件については、特に限定されないが、５０～９０℃で２～３０時間の条件で行われることが好ましい。
［第２の粘着剤］
　本発明の粘着シートの第２の粘着剤層を構成する第２の粘着剤は、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（以下、「アクリル系共重合体（２）」ともいう）を、第２の粘着剤に含まれる樹脂成分中、１０～１００質量％含む。当該含有量が１０質量％未満であると、被着体に対する十分な粘着力が得られない。なお、上記のアクリル系共重合体（２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記アクリル系共重合体（２）の含有量としては、上記観点から、第２の粘着剤の樹脂成分中、好ましくは１２～１００質量％、より好ましくは１５～１００質量％、更に好ましくは１８～１００質量％である。
　なお、第２の粘着剤において、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体以外のその他の樹脂成分としては、粘着シートの用途に応じて適宜変更されるが、例えば、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、被着体に対する粘着力を向上させる観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
（架橋性官能基を有するアクリル系共重合体）
　第２の粘着剤に含まれる架橋性官能基を有するアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、架橋剤と反応する架橋性官能基を有する単量体を副成分として含む単量体混合物を重合して得られたアクリル系共重合体を意味する。
　アクリル系共重合体（２）の全構成単位中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは８５～９９．５質量％、更に好ましくは８８～９９質量％である。
　架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基及び水酸基が好ましく、イソシアネート系架橋剤との反応により高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。
　上記アクリル系共重合体（２）の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力が得られるという観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
　なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上併用する場合、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、一方のモノマーとしてはアクリル酸ブチルが好ましい。そのアクリル酸ブチルの含有量としては、（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％である。
　また、架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等を挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、イソシアネート系架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力が得られるという観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
　アクリル系共重合体（２）の全構成単位中の架橋性官能基を有する単量体由来の構成単位の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１２質量％である。
　上記アクリル系共重合体（２）の構成単位として、その他の単量体由来の構成単位を含んでもよい。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、上記アクリル系共重合体（２）の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　なお、上述の観点から、アクリル系共重合体（２）は、カルボキシ基を有する単量体由来の構成単位を、該アクリル系共重合体（２）の全構成単位中、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、更に好ましくは１～１２質量％含むものであることが好ましい。
　アクリル系共重合体（２）の重量平均分子量としては、粘着性能等の観点から、好ましくは３０万～１５０万、より好ましくは４０万～１００万、更に好ましくは５０万～８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
　上記のアクリル系共重合体（２）の調製は、上記と同様に、溶媒の存在下又は不存在下、常法により行うことができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を挙げられる。
　また、調製に際して、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の添加量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。
　重合条件については、特に限定されないが、５０～９０℃で２～３０時間の条件で行われることが好ましい。
（その他の樹脂成分）
　第２の粘着剤には、主成分である架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（２）以外のその他の樹脂成分として、さらにウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタンポリエステル樹脂等を含有してもよい。
　第２の粘着剤に含まれるウレタン樹脂としては、特に限定はされず、上述の第１の粘着剤に用いられるウレタン樹脂と同様のものを使用することができる。
　第２の粘着剤に含まれるアクリルウレタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビニル基含有ウレタンポリマーと（メタ）アクリルモノマーとを共重合させることにより得られる共重合体等が挙げられる。
　第２の粘着剤に含まれるウレタンポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基を有するモノマーと、ヒドロキシ基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを共縮合させることにより得られる共重合体等が挙げられる。
［架橋剤］
　上記の第１の粘着剤及び第２の粘着剤には、より高い粘着力を得る観点から、更に架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等を挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、１，３－キシリレンジイソシアナート、１，４－キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアナート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアナート、リジンイソシアナート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
　なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
　エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
　多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
　アジリジン系架橋剤としては、特に限定はされないが、その具体例として、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジニル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジニル尿素、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
　アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサ－２－スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等）が挙げられる。
　アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ－エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
　なお、これらの架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　架橋剤の配合量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、第１又は第２の粘着剤の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～８質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．１～３質量部である。
　また、上述の第１又は第２の粘着剤に配合した架橋剤を架橋（反応）させて粘着性を発現するために、基材や剥離材に塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度条件としては、好ましくは７０℃～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また、加熱処理の処理時間としては、好ましくは３０秒～５分間、より好ましくは３０～１８０秒間である。
［その他の成分］
　上記の第１の粘着剤及び第２の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
［基材］
　本発明の粘着シートに用いられる基材１１としては、特に制限は無く、粘着シートの使用目的に応じて適宜選定される。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布又は不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミニウム、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体等を挙げられる。
　これらの中でも、薄膜化に伴って要求される厚みの精度、表面平滑性、入手の容易さの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムやポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
　基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、通常１～３００μｍ、好ましくは２～２００μｍ、より好ましくは４～１００μｍ、更に好ましくは６～５０μｍである。
［剥離材］
　本発明の粘着シートに用いられる剥離材１４としては、特に制限が無いが、取り扱い易さの観点から、基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
　剥離シートの基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
　剥離シートの厚さとしては、特に制限はないが、通常２０～２００μｍ、好ましくは２５～１５０μｍである。
　その剥離シートの剥離剤からなる層の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１～２．０μｍ、より好ましくは０．０３～１．０μｍであり、剥離シートの基材として、プラスチックフィルムを用いる場合は、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍである。
［粘着シートの製造方法］
　本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、基材１１上に、２層コーティングが行えるマルチダイコーターによって第１の粘着剤層１２と第２の粘着剤層１３を同時に塗布し、乾燥させて作製してもよいし、もしくは、第１の粘着剤を塗布し、乾燥させて第１の粘着剤層１２を形成した後、第１の粘着剤層１２上に、第２の粘着剤を塗布し、乾燥させて第２の粘着剤層１３を形成して作製してもよい。
　他に、基材１１上に第１の粘着剤を塗布し、乾燥させて第１の粘着剤層１２を形成し、一方、剥離材の剥離処理がされている面上に第２の粘着剤を塗布し、乾燥させて第２の粘着剤層１３を形成し、そして、第１の粘着剤層１２と第２の粘着剤層１３とを重ね合わせて、作製してもよい。
　基材上又は剥離材上に第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、粘着剤層の厚さを薄くするため、第１の粘着剤及び第２の粘着剤に対して、有機溶媒で希釈して、粘着剤溶液の形態にして、公知の塗布方法により形成する方法が好ましく、基材上に第１の粘着剤溶液を塗布及び乾燥させて第１の粘着剤層を形成し、剥離材の剥離処理がされている面上に第２の粘着剤を塗布及び乾燥させて第２の粘着剤層を形成して重ね合わせる方法がより好ましい。
　用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、粘着剤溶液の固形分濃度を適度に調整することで、薄膜化した粘着剤層を容易に形成することができる。
　粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。５質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり、粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となる。
　なお、第１又は第２の粘着剤中に含まれる樹脂の生成に際し、生成した樹脂が有機溶媒に含有された状態である場合、同じ有機溶媒を用いて希釈し、上記固形分濃度となるように調製してもよい。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。また、基材や剥離シートの剥離層面に粘着剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布したのち、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、７０～１５０℃の温度で３０秒～５分間程度、加熱処理することが好ましい。また、第１又は第２の粘着剤に架橋剤が配合されている場合、加熱処理を行なうことで、架橋（反応）が進行し高粘着性が発現する。
　実施例及び比較例で用いた粘着剤（溶液）を以下に示す。
（１）ウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤
［製造例１］
　ポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：２０００）１００質量部、多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマー（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．２）を得た。
　得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール０．４８質量部、トリメチロールプロパン０．１２質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量１６万のウレタン樹脂［Ｕ１］のトルエン溶液（固形分濃度５０．２質量％）を得た。
　そして、得られたウレタン樹脂［Ｕ１］１００質量部（固形分）に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５質量％、商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）１．８７５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、ウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を調製した。
（２）ウレタン樹脂［Ｕ２］含有粘着剤
［製造例２］
　ウレタン樹脂［Ｕ２］として、一方社油脂工業社製、商品名「バインゾールＵ－２５０」を用い、当該ウレタン樹脂［Ｕ２］１００質量部（固形分）に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５質量％、商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）１．８７５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、ウレタン樹脂［Ｕ２］含有粘着剤溶液を調製した。
（３）アクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤
［製造例３］
　単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量６５万のアクリル系共重合体［Ａ１］の酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。
　そして、得られたアクリル系共重合体［Ａ１］１００質量部（固形分）に対して、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５質量％、商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製）１．５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、アクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を調製した。
（４）ウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤
［製造例４］
　製造例１で得たウレタン樹脂［Ｕ１］１００質量部（固形分）と、製造例２で得たアクリル系共重合体［Ａ１］２５質量部（固形分）との樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］に対して、架橋剤として、製造例１と同じイソシアネート系架橋剤２．２５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、ウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤（ウレタン樹脂：アクリル系共重合体＝１００：２５（質量比）、アクリル系共重合体含有率：２０質量％）溶液を調製した。
（５）アクリル系共重合体［Ａ２］含有粘着剤
［製造例５］
　単量体成分として、アクリル酸ブチル９６質量部、及びアクリル酸４質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量８０万のアクリル系共重合体［Ａ２］の酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。
　そして、得られたアクリル系共重合体［Ａ２］１００質量部（固形分）に対して、架橋剤として、製造例３と同じイソシアネート架橋剤１．５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、アクリル系共重合体［Ａ２］含有粘着剤溶液を調製した。
（６）アクリル系共重合体［Ａ３］含有粘着剤
［製造例６］
　単量体成分として、アクリル酸ブチル９５質量部、及びアクリル酸４－ヒドロキシブチル５質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、重量平均分子量６０万のアクリル系共重合体［Ａ３］の酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。
　そして、得られたアクリル系共重合体［Ａ３］１００質量部（固形分）に対して、架橋剤として、製造例３と同じイソシアネート架橋剤１．５質量部（固形分）を添加し、固形分濃度が１０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、アクリル系共重合体［Ａ３］含有粘着剤溶液を調製した。
（７）ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤
［製造例７］
　ブチルゴム（イソブテン－イソプレン共重合体）［Ｂ］として、ジェイエスアール社製、商品名「ブチル３６５」（不飽和度：２．０モル％、Ｍｗ：２７万）１００質量部（固形分）に対して、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１質量部を添加し、固形分濃度が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を調製した。
（８）ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤
［製造例８］
　ＳＩＳ（スチレン－イソブテン－スチレンブロック共重合体）［ＳＩ］として、日本ゼオン社製、商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ３４２１」（スチレン含有量：１４質量％、Ｍｗ：１２万）１００質量部（固形分）に対して、光重合開始剤として、ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」）１質量部を添加し、固形分濃度が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、ＳＩＳ［Ｓ］含有粘着剤溶液を調製した。
（９）ＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤
［製造例９］
　ＳＥＢ（スチレン－エチレン・ブチレン共重合体）［ＳＥ］として、シェル化学社製、商品名「クレイトンＧ１６５７」（スチレン含有量：１３質量％、Ｍｗ：５５，０００）１００質量部（固形分）に対して、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１質量部を添加し、固形分濃度が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、ＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤溶液を調製した。
［実施例１］
（１）第１の粘着剤層の形成
　製造例１で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を、乾燥後の粘着剤層の厚さが１μｍとなるように、２５μｍポリエステルフィルム（基材：三菱ポリエステル社製、商品名「Ｔ－１００」）の面上に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥し、第１の粘着剤層を形成した。そして、形成した第１の粘着剤層上に、軽剥離フィルム（シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム；リンテック社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）を積層し、第１の粘着剤層を有するシートを作製した。
（２）第２の粘着剤層の形成
　製造例２で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を、乾燥後の粘着剤層の厚さが１μｍとなるように、重剥離フィルム（シリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム；リンテック社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８Ｔ１０３－１」）のシリコーン処理された面上に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥し、第２の粘着剤層を形成した。そして、形成した第２の粘着剤層上に、上記と同じ軽剥離フィルムを積層し、第２の粘着剤層を有するシートを作製した。
（３）粘着シートの作製
　第１の粘着剤層を有するシート及び第２の粘着剤層を有するシートの軽剥離フィルムをそれぞれ剥がし、第１の粘着剤層上に第２の粘着剤層が積層するように重ね併せて、重剥離フィルム付きの粘着シートを作製した。
［実施例２］
　第１の粘着剤として、製造例１で調整したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例３］
　第１の粘着剤として、製造例７で調製したブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例４］
　第１の粘着剤として、製造例７で調製したブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例５］
　第１の粘着剤として、製造例５で調製したアクリル系共重合体［Ａ２］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例６］
　第１の粘着剤として、製造例５で調製したアクリル系共重合体［Ａ２］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例７］
　第１の粘着剤として、製造例２で調製したウレタン樹脂［Ｕ２］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［実施例８］
　第１の粘着剤として、製造例２で調製したウレタン樹脂［Ｕ２］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１］
　第１の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例１で調整したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例２］
　第１の粘着剤として、製造例１で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤としても、製造例１で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例３］
　第１の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤としても、製造例３で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例４］
　第１の粘着剤として、製造例７で調整したブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例１で調整したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用いて、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例５］
　第１の粘着剤として、製造例１で調整したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例７で調製したブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を用いて、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例６］
　第１の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例７で調製したブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液を用いて、ブチルゴム［Ｂ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例７］
　第１の粘着剤として、製造例８で調整したＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例１で調整したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例８］
　第１の粘着剤として、製造例１で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例８で調整したＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例９］
　第１の粘着剤として、製造例８で調整したＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１０］
　第１の粘着剤として、製造例３で調整したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例８で調整したＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１１］
　第１の粘着剤として、製造例８で調整したＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＩＳ［ＳＩ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１２］
　第１の粘着剤として、製造例６で調製したアクリル系共重合体［Ａ３］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１３］
　第１の粘着剤として、製造例６で調製したアクリル系共重合体［Ａ３］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１４］
　第１の粘着剤として、製造例９で調製したＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例３で調製したアクリル系共重合体［Ａ１］含有粘着剤溶液を用いて、ＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
［比較例１５］
　第１の粘着剤として、製造例９で調製したＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤溶液を用い、第２の粘着剤として、製造例４で調製したウレタン樹脂［Ｕ１］とアクリル系共重合体［Ａ１］の樹脂混合物［Ｕ１＋Ａ１］含有粘着剤溶液を用い、ＳＥＢ［ＳＥ］含有粘着剤溶液については基材に塗布後、１００℃で１分間加熱乾燥し、紫外線を照射（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2、光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
　以上のようにして得た粘着剤もしくは粘着シートについて、以下の試験を行って評価した。評価結果を表１に示す。
（１）損失正接（ｔａｎδ）測定
　粘着剤から８ｍｍφ×２ｍｍ厚の円柱試験片を作製し、Ｐｈｙｓｉｃａ社製の測定機「Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＭＣＲ３００」を用いて、周波数１Ｈｚの捻りせん断法で、０℃における損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
（２）貯蔵弾性率（Ｇ’）測定
　粘着剤から８ｍｍφ×２ｍｍ厚の円柱試験片を作製し、Ｐｈｙｓｉｃａ社製の測定機「Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＭＣＲ３００」を用いて、周波数１Ｈｚの捻りせん断法で、０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
（３）粘着力測定
　粘着シート作製後、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした粘着シート試験片を作製した。２３℃、相対湿度５０％の環境下で、粘着シート試験片の重剥離フィルムを剥がし、第２の粘着剤層を被着体（ＳＵＳ３０４鋼板、２８０番研磨）に重さ２ｋｇのローラーで１往復させて、貼付して試験サンプルとした。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で貼付後２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、商品名「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明で規定する第１及び第２の粘着剤層を有する粘着シートは、第１及び第２の粘着剤層を合わせた厚みが２μｍと薄膜化しても、十分な粘着力を有することがわかる。
　一方、比較例１～１５では、第１及び第２の粘着剤層を合わせた厚みを２μｍと薄膜化すると、粘着力が劣る結果となった。
　本発明の粘着シートは、粘着剤層の厚みを５．０μｍ以下にしても、優れた粘着力を有する粘着シートとなり得る。そのため、携帯型電子機器の小型化ならびに薄型化に貢献できるようになるため、電子機器や光学機器等の用途に好適である。
１、１ａ、１ｂ　粘着シート
１１　基材
１２、１２ａ、１２ｂ　第１の粘着剤層
１３、１３ａ、１３ｂ　第２の粘着剤層
１４　剥離材

Claims (4)

  1. 　基材の少なくとも片面に、粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着剤層が基材側より第１の粘着剤層、及び第２の粘着剤層の２層構造からなり、
    　第１の粘着剤層を構成する第１の粘着剤について、０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．２５以上であり、かつ０℃における貯蔵弾性率の値が０．０１～０．８０ＭＰａであり、
    　第２の粘着剤層を構成する第２の粘着剤に含まれる樹脂成分中、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を１０～１００質量％含む、粘着シート。
  2. 　前記第２の粘着剤に含まれる架橋性官能基を有するアクリル系共重合体が、カルボキシ基を有する単量体由来の構成単位を、該アクリル系共重合体の全構成単位中、０．１～２０質量％含む、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記第１の粘着剤が、ウレタン樹脂、ブチルゴム、又はアクリル系共重合体を含む、請求項１又は２に記載の粘着シート。
  4. 　前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層とを合わせた厚みが、０．５０～５．０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
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