JP5474297B2 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents
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Description
ところが、広範囲の粘着力を持つものの、アクリル系粘着剤は剛直であり、被着体に対する追従性が低いこと、粘着特性のバランス(特に、タックと凝集力の両立)を図ることが難しいこと、並びに粘着特性の温度依存性や経時変化が大きいことが一般的に知られている。
特許文献2においてはアクリル系粘着剤とウレタンエラストマーとは相溶性が低いため、ウレタンエラストマーの含有量を多くすることは実用上困難である。たとえば、特許文献2に記載の粘着剤組成物では、ウレタンエラストマーは、アクリル系粘着剤100質量部に対して20質量部程度までしか含有されていない。そのため、ウレタンエラストマーの特性を充分に発揮させることはできず、用途を広げることは困難であった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂とアクリル系粘着剤との相溶性が高く、得られた粘着剤組成物は、粘着特性のバランスが良く、特に強粘着再剥離が可能であり、粘着力の経時上昇が小さく、その結果、塗膜が薄く、高速剥離の可能な粘着シートを提供することを目的とする。
[1] ウレタン樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル重合体と、テルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂から選ばれる1種以上の粘着付与剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、必要に応じて末端停止剤を反応させて得られたものであり、前記鎖延長剤は、下記(a1)〜(a2)の化合物からなる群から選ばれる1種または2種の化合物であり、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体100質量部にカルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和単量体4〜10質量部を共重合せしめて得た質量平均分子量(Mw)が40万以上100万未満の共重合体であり、前記粘着付与剤の軟化点が90〜180℃である粘着剤組成物。
(a1)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうちの2つが、1級アミノ基、2級アミノ基および1級水酸基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が、2級水酸基、3級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる1種以上の官能基である化合物。
(a2)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうち2つが、1級アミノ基および2級アミノ基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が1級水酸基である化合物。
[2] ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体の混合比が10/90〜90/10(質量比)である、[1]に記載の粘着剤組成物。
[3] ウレタン樹脂の鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有する鎖延長剤(a1)〜(a2)の化合物からなる群から選ばれる1種または2種の化合物および(a1)(a2)以外の鎖延長剤(a3)を含み、(a3)がイソシアネート基と反応可能な官能基を2つ以上有し、分子量が62〜500である[1]または[2]に記載の粘着剤組成物。
[4] ウレタン樹脂のポリオールが、平均水酸基数が2以上であり水酸基価が5.6〜600mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオールである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
[5] さらに粘着剤組成物と反応可能な官能基を分子中に2〜5個有する架橋剤(C)を加えてなる[1]〜[4]のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の粘着剤組成物をシート状基材の片面または両面に積層してなる粘着シート。
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル重合体とを含有するものである。
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し(プレポリマー生成反応)、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ(鎖延長反応)、さらに末端停止剤を反応させ、末端を失活させて(停止反応)得られたものである。
・ポリオール
プレポリマー生成反応に使用されるポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜6のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数2〜6のアルキレンオキシドの具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を2個以上有する化合物であり、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。その価数としては2〜6価が好ましく、2〜3価がより好ましく、2価が最も好ましい。2価の開始剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールAまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が200〜500のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。これらは1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
このような不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、開環重合触媒として、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などを用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが最も好ましい。
また、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。
ポリエステルポリオールは2種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと記載する)、2,4−トリレンジイソシアネート(以下2,4−TDIと記載する)、2,6−トリレンジイソシアネート(以下2,6−TDIと記載する)、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
プレポリマー生成反応の方法としては特に制限されず、たとえば、ポリオールとポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法などが挙げられる。
ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス(NCOのモル数/OHのモル数×100)が110〜300となるように反応させることが好ましく、130〜250となるように反応させることがより好ましい。インデックスが110未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、300を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
また、使用する化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量(NCO%)は0.5〜12質量%が好ましく、1〜4質量%がより好ましい。NCO%が0.5質量%未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、12質量%を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。
3級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリドなどのチタン系化合物、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上述したウレタン化触媒の中でも、DBTDL、2−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。
反応温度を70〜100℃にした場合には、反応時間は2〜20時間であることが好ましい。
鎖延長反応に使用される鎖延長剤は、下記(a1)の化合物および(a2)の化合物からなる群から選ばれる1種または2種の化合物である。
(a1)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうちの2つが、1級アミノ基、2級アミノ基および1級水酸基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が、2級水酸基、3級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる1種以上の官能基である化合物。
(a2)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうち2つが、1級アミノ基および2級アミノ基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が1級水酸基である化合物。
該鎖延長剤は、官能基を3つ以上有するが、主として官能基aのみがイソシアネート基末端プレポリマーと反応し、官能基bは反応しにくいので、イソシアネート基末端プレポリマーと反応させても官能基bはウレタン樹脂中に残存すると考えられる。
他の鎖延長剤としては、たとえば、イソホロンジアミン、エチレンジアミンなどのジアミン化合物、1,4−ブタンジール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどのジオール化合物、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。また、少量のトリオール化合物を併用してもよい。
他の鎖延長剤は、全鎖延長剤量の50モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましい。
鎖延長反応としては、たとえば、1)イソシアネート基末端プレポリマー溶液をフラスコに仕込み、そのフラスコに鎖延長剤を滴下して反応させる方法、2)鎖延長剤をフラスコに仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、3)イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、そのフラスコに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、1)または3)の方法が好ましい。
溶剤としては、プレポリマー生成反応と同様のものを使用できる。
溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にMEK、酢酸エチルの存在下では40〜60℃が好ましい。
停止反応に使用される末端停止剤としては、たとえば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を1つだけ有する化合物またはアミノ基を1つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な活性水素を1つだけ有する化合物としては、たとえば、ジエチルアミン、モルホリンなどのモノアミン化合物およびメタノールなどのモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を1つだけ有する化合物としては、1級アミノ基または2級アミノ基を有する化合物が使用できる。
アミノ基とともに水酸基を1〜2つ有する化合物であってもよい。該化合物としては、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノールなどの水酸基を有するモノアミン化合物などが使用できる。
1級アミノ基を1つ有する化合物は活性水素を2つ有しているが、1つの活性水素が反応した後に残った活性水素は反応性が低いので、実質的に1官能と同等となる。また、アミノ基と水酸基を有する化合物は、アミノ基に比較して水酸基の反応性が低いので、実質的に1官能と同等となる。
ウレタン樹脂の数平均分子量はGPCによる標準ポリスチレン換算分子量で1万以上であることが好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が1万未満であると、粘着特性、特に保持力が低下する傾向にある。また、ウレタン樹脂の数平均分子量は30万以下であることが好ましい。数平均分子量が30万を超えると、ゲル化の可能性がある。
また、粘着力が15N/25mmを超える高粘着領域の粘着力を有する粘着剤とした場合でも再剥離性を発揮させるためには、ウレタン樹脂の数平均分子量は3万以上であることが好ましい。
本発明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の一方または両方のことである。
(メタ)アクリル酸エステル重合体は、少なくとも後述する(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する(メタ)アクリル酸エステル単位を80〜100質量%有する重合体である。具体的には、(メタ)アクリル酸エステル単位の1種からなる単独重合体、(メタ)アクリル酸エステル単位を2種以上有する共重合体、(メタ)アクリル酸エステル単位の1種以上と(メタ)アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単位の1種以上とを有する共重合体のいずれかである。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル:粘着性の点から、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル:(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等。
(メタ)アクリルアミド:アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等。
(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキルエステル:(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル等。
(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル。
エチレン性不飽和カルボン酸:アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等。
ビニルエステル:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
スチレン系単量体:スチレン、α−メチルスチレン等。
ニトリル系単量体:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
上記単量体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシル基およびカルボキシル基の一方または両方を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体を得るためには、重合時の単量体の一部または全部として、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の一方または両方を用いればよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値である。
粘着剤組成物におけるウレタン樹脂(Aとする)と(メタ)アクリル酸エステル重合体(Bとする)の質量比率(A/B)は、両者の相溶性が優れるため、目的とする特性が得られるように任意に調整できる。ただし、A/Bは、90/10〜10/90であることが好ましく、80/20〜20/80であることが特に好ましい。A/Bが90/10を超える場合、および10/90未満である場合には、目的とする両者を混合する効果を発揮しにくくなる。
本発明の粘着剤は、上述したようにウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体とを含有するものであり、そのまま粘着剤として使用できる。しかしながら、前記粘着剤中に残存する水酸基またはカルボキシル基をさらに架橋剤(C)と反応させることにより、再剥離性がより優れた粘着剤を得ることができる。
架橋剤(C)は粘着剤組成物と反応可能な官能基を分子中に2〜5個有する。
また、上記架橋剤を使用することで、ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体の相溶性をより高くできる。
架橋剤の一部または全部は、粘着剤組成物の特性が良好になることから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
架橋剤として使用されるポリイソシアネート化合物の中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体を充分に架橋できることから、平均官能基数が2を超える変性体が好ましい。該変性体としては、たとえば、デュラネートP301−75E(旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型HDI、イソシアネート基含有量:12.9質量%、固形分:75質量%)、コロネートL(日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型TDI、イソシアネート基含有量:13.5質量%、固形分:75質量%)等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物によりウレタン樹脂を硬化させる場合には、イソシアネート基含有量(溶液の場合には溶剤を除く)10〜30質量%のポリイソシアネートをウレタン樹脂100質量部に対して20質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。さらには、より良好な再剥離性が発揮することから、0.01〜10質量部で反応させることがより好ましい。
これに対し、ポリイソシアネート化合物を使用しない場合には凝集力が低下して凝集破壊しやすくなる傾向にあり、ポリイソシアネート化合物を20質量部を超えて反応させると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。
また、ポリイソシアネート化合物量を調整することにより、粘着剤の強度を調整できるので、粘着性と強度のバランスが取れた粘着剤を容易に得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、さらに必要に応じて、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン系樹脂、p-t-ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂などの粘着付与剤を添加することができる。これらの粘着付与剤のうち、相溶性、被着体に対する粘着性のよさ等の観点からテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール樹脂;耐候性のよさ等の観点から芳香族炭化水素樹脂の使用が好ましく、これらを単独もしくは併用して用いるのがより好ましい。
粘着剤組成物には、必要に応じて、添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。
また、粘着剤組成物には溶剤が含まれてもよい。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなど挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に、(メタ)アクリル酸エステル重合体がヒドロキシル基またはカルボキシル基を有し、粘着性組成物が架橋剤を含有する場合には、(メタ)アクリル酸エステル重合体が架橋し、その架橋によって形成された網目構造によりウレタン樹脂が拘束されて、ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体との相溶性がより高くなるものと思われる。さらに、架橋剤がポリイソシアネート化合物であれば、ウレタン樹脂の官能基bと(メタ)アクリル酸エステル重合体とを架橋できるため、ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体との相溶性がとりわけ高くなるものと思われる。
ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体との相溶性が高くなった結果、粘着剤組成物中のウレタン樹脂の含有量を多くすることができるため、アクリル系粘着剤では従来達成できなかったレベルの高粘着再剥離用として、粘着剤組成物を幅広い用途に適用できる。たとえば、ウレタン樹脂の含有量が多くなることによって、被着体の形状変化に対する追従性が向上するため、被着体が形状変化する用途にも適用できる。
粘着力は、ウレタン樹脂の種類、(メタ)アクリル酸エステル重合体の種類、ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体との割合、架橋剤の種類および含有量を適宜選択することによって調整できる。たとえば、架橋剤の使用量を多くする程、凝集性があがり粘着力を低くすることができる。
本発明の粘着シートは、シート状の基材と、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤層とを備えるものである。
基材としては、たとえば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、ポリウレタン発泡体等が挙げられる。上記粘着剤組成物は透明であるため、基材として透明なものを用いれば、透明な粘着シートを得ることができる。
粘着シートを製造するためには、基材に上記粘着剤組成物を公知の塗工機により塗工し、乾燥すればよい。
以下の実施例および比較例においてポリオールとして以下のものを用いた。
ポリオール(P1):プロピレングリコールを開始剤とし、KOH触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価56.1mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール(P2):プロピレングリコールを開始剤とし、KOH触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリオール(P1)187.0g、2,4−TDI(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートT−100)24.2g、ウレタン化触媒としてDBTDLをポリオール(P1)、2,4−TDIの合計量に対して20ppmに相当する量を仕込んだ。ついで、80℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を2時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た(NCO%は1.80質量%)。その後、60℃まで冷却し、酢酸エチルの142.0g、MEKの142.0gを添加した後、鎖延長剤Aとして、N−(2−ヒドロキシプロピル)エタノールアミン2.54g、鎖延長剤Bとして1,4−ブタンジオール1.90gを添加して反応させた。60℃で反応を続け、NCO%が0.10質量%以下になった時点で、末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン(MIPA)の0.49gを添加して反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂溶液Aは無色透明で固形分が43質量%であった。また、ポリウレタン樹脂溶液Aの粘度を25℃でB型粘度計により測定したところ、5800mPa・s/25℃であり、ポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量(Mn)をゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、76000であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにポリオール(P2)の40.8g、イソホロンジイソシアネート13.2g、ウレタン化触媒としてDBTDLを、ポリオール(P2)、イソホロンジイソシアネート、鎖延長剤Cの合計量に対して25ppmに相当する量を仕込んだ。ついで、80℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を4時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、60℃まで冷却し、酢酸エチルの28.5g、トルエンの28.5gを添加した後、鎖延長剤Cであるジエタノールアミンのプロピレンオキシド1モル付加物を2.96g添加して反応させた。60℃で反応を続け、NCO%が0.05%以下になった時点で末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン(MIPA)の0.13gを添加して反応を終了した。酢酸エチルの6.4g、トルエンの6.4gを添加し得られたポリウレタン樹脂溶液Bは無色透明で固形分が45質量%であった。
また、該ポリウレタン溶液の粘度を25℃でB型粘度計により測定したところ、3000mPa・s/25℃であり、ポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量を、ゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、50000であった。
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル96部、アクリル酸4部からなる単量体混合物のうち20質量%および酢酸エチル40部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.01部を加えて加熱し、還流温度で約20分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量80質量%と、酢酸エチル20部及びアゾビスイソブチロニトリル0.1部からなる重合開始剤溶液とを約90分にわたって逐次滴下し、更に40分間酢酸エチル10部及びアゾビスイソブチロニトリル0.2部を逐次滴下し更に120分間重合反応を行った。反応終了後、トルエンにて希釈し、固形分40%に調整して、粘度7500mPa・s、質量平均分子量60万のアクリル酸エステル重合体溶液Aを得た。
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置にアクリル酸ブチル78部、アクリル酸メチル20部、アクリル酸2部からなる単量体混合物のうち25質量%および酢酸エチル50部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.01部を加えて加熱し、還流温度で約20分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量75質量%と、酢酸エチル30部及びアゾビスイソブチロニトリル0.1部からなる重合開始剤溶液とを約90分にわたって逐次滴下し、更に40分間酢酸エチル10部及びアゾビスイソブチロニトリル0.2部を逐次滴下し更に120分間重合反応を行った。反応終了後、トルエンにて希釈し、固形分40%に調整して、粘度9200mPa・s、質量平均分子量55万のアクリル酸エステル重合体溶液Bを得た。
製造例3のアクリル酸エステル重合体溶液A60質量部と製造例1のウレタン樹脂溶液A20質量部、トルエン50%溶解テルペンフェノール樹脂(YSポリスターT−145)20質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートE45)2.0質量部を添加し、十分に攪拌して表1に示す粘着剤組成物溶液を得た。
この粘着剤組成物溶液をシリコーン処理された100μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmとなる様に塗布し、100℃の熱風乾燥機で1分間乾燥した後、25μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後23℃、50%相対湿度の条件下で7日間養生し、試験用粘着シートを得た。前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表2に示す。
実施例1において、各成分を表1に示すように換えた他は実施例1と同様にして、粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物より実施例1と同様にして試験用粘着シートを作成し各特性を測定した結果を表2に示す。
製造例1のウレタン樹脂溶液A80質量部、トルエン50%溶解テルペンフェノール樹脂(YSポリスターT−145)20質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートE45)2.0質量部を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
この粘着剤組成物溶液をシリコーン処理された100μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmとなる様に塗布し、100℃の熱風乾燥機で1分間乾燥した後、25μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後23℃、50%相対湿度の条件下で7日間養生し、試験用粘着シートを得た。前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表2に示す。
製造例3のアクリル酸エステル重合体溶液A80質量部と、トルエン50%溶解テルペンフェノール樹脂(YSポリスターT−145)20質量部、イソシアネート架橋剤(コロネートE45)2.0質量部を添加し、十分に攪拌して粘着剤組成物の溶液を得た。
この粘着剤組成物をシリコーン処理された100μmポリエステルフイルムに、乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmとなる様に塗布し、100℃の熱風乾燥機で1分間乾燥した後、25μmポリエステルフイルムに転写させ、粘着シートを得、その後23℃、50%相対湿度の条件下で7日間養生し、試験用粘着シートを得た。
前記粘着剤組成物溶液及び試験用粘着シートを用いて特性を測定した結果を表2に示す。
1.相溶性(外観・皮膜状態)
各実施例および各比較例で得られた粘着剤組成物の溶液での透明性、養生終了後の粘 着シートの透明性を観察した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
○:透明である。
△:わずかに白濁が認められる。
×:明らかに白濁が認められる。
試験用粘着シートを25mm×150mmにカットしたのち、この粘着シート片から剥離フイルムを取り去り、その粘着剤層をSUS表面にJIS Z−0237の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを23℃、50%RHの条件下で30分間放置した後、剥離速度300mm/minで180°剥離を行い粘着力を測定した。
前2項と同様に、その粘着剤層をSUS表面にJIS Z−0237の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを60℃、2ヶ月間放置した後、手剥離により粘着シートの剥離を行い、粘着剤がSUS表面に残っている状態を観察し再剥離性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
○:粘着剤の残存が認められない。
△:粘着剤の残存がわずかに認められる。
×:粘着剤の残存がかなり認められる。
前3項と同様に、その粘着剤層をSUS表面にJIS Z−0237の方法に従って圧着して試験サンプルとした。このサンプルを60℃、2ヶ月間放置した後、23℃、50%RHの条件下で30分間放置した後、剥離速度300mm/minで180°剥離を行い、初期粘着力との変化率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
(評価基準)
○:変化率 0%〜49%
△:変化率50%〜99%
×:変化率100%以上
Claims (6)
- ウレタン樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル重合体と、テルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂から選ばれる1種以上の粘着付与剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、必要に応じて末端停止剤を反応させて得られたものであり、前記鎖延長剤は、下記(a1)〜(a2)の化合物からなる群から選ばれる1種または2種の化合物であり、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体100質量部にカルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を含有する共重合可能な不飽和単量体4〜10質量部を共重合せしめて得た質量平均分子量(Mw)が40万以上100万未満の共重合体であり、前記粘着付与剤の軟化点が90〜180℃である粘着剤組成物。
(a1)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうちの2つが、1級アミノ基、2級アミノ基および1級水酸基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が、2級水酸基、3級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる1種以上の官能基である化合物。
(a2)イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有し、それら官能基のうち2つが、1級アミノ基および2級アミノ基からなる群より選ばれる1種または2種の官能基であり、残りの官能基が1級水酸基である化合物。 - ウレタン樹脂と(メタ)アクリル酸エステル重合体の混合比が10/90〜90/10(質量比)である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- ウレタン樹脂の鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を3つ以上有する鎖延長剤(a1)〜(a2)の化合物からなる群から選ばれる1種または2種の化合物および(a1)(a2)以外の鎖延長剤(a3)を含み、(a3)がイソシアネート基と反応可能な官能基を2つ以上有し、分子量が62〜500である請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
- ウレタン樹脂のポリオールが、平均水酸基数が2以上であり水酸基価が5.6〜600mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオールである、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- さらに粘着剤組成物と反応可能な官能基を分子中に2〜5個有する架橋剤(C)を加えてなる請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物をシート状基材の片面または両面に積層してなる粘着シート。
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