WO2012086817A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2012086817A1
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honeycomb structure
young
electrode
outer peripheral
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好正 近藤
渡邊 剛
祐介 細井
淳志 金田
和弥 流田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a honeycomb structure that functions as a heater by applying a voltage as well as a catalyst carrier, and further has excellent thermal shock resistance.
  • a honeycomb structure for example, a honeycomb structure including a porous partition wall and an outer peripheral wall located at the outermost periphery can be exemplified.
  • the porous partition wall partitions and forms a plurality of cells extending from one end face to the other end face that serve as a fluid flow path.
  • a honeycomb structure made of conductive ceramics and having electrodes disposed on both ends is used as a catalyst carrier with a heater (see, for example, Patent Document 3).
  • the honeycomb structure shown in Patent Document 2 a high-temperature exhaust gas is circulated by installing a metal heater on the upstream side of the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure shown in Patent Document 3 is one in which electrodes are disposed at both ends of the honeycomb structure and the honeycomb structure is heated by energization.
  • the honeycomb structure when the honeycomb structure is heated, there is a problem that cracks and the like are easily generated on the outer peripheral wall.
  • the outer peripheral wall is damaged due to thermal shock even when the honeycomb structure is simply installed directly under the engine and exposed to high-temperature exhaust gas. Maximum stress is generated on the outer peripheral wall of the honeycomb structure. For this reason, in the honeycomb structure, the outer peripheral wall portion is more seriously damaged than the partition wall portion.
  • a metal heater for heating the honeycomb structure as described above is used by being mounted on an automobile together with the honeycomb structure.
  • the power source used for the electric system of the automobile and the power source for the heater may be used in common.
  • a power source having a high voltage of 200 V is used as a power source for the heater.
  • a metal heater has a low electrical resistance. For this reason, when such a high voltage power supply is used, there is a problem that an excessive current flows through the metal heater and the power supply circuit may be damaged.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and aims to provide a honeycomb structure that is a catalyst carrier and also functions as a heater by applying a voltage, and further has excellent thermal shock resistance. To do.
  • the present invention provides the following honeycomb structure.
  • a cylindrical honeycomb structure having a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells extending from one end surface to the other end surface serving as a fluid flow path, and an outer peripheral wall located at the outermost periphery;
  • the partition wall has an electrical resistivity of 1 to 200 ⁇ cm, and at least a part of the outer peripheral wall is formed by a low Young's modulus portion configured to have a Young's modulus lower than the Young's modulus of the partition wall.
  • a honeycomb structure in which a ratio of Young's modulus of the low Young's modulus portion to Young's modulus of the partition walls is 2 to 95%.
  • the two strip-shaped regions extending in the cell extending direction of the honeycomb structure portion form a pair of electrode portions having a lower electrical resistivity than the other regions of the outer peripheral wall.
  • a part of the outer peripheral wall is formed by the low Young's modulus portion, and a portion other than the low Young's modulus portion of the outer peripheral wall has a Young's modulus equal to or higher than the Young's modulus of the partition wall.
  • the honeycomb structure of the present invention can be used as a catalyst carrier for exhaust gas purification.
  • the electric resistivity of the partition walls constituting the honeycomb structure portion is 1 to 200 ⁇ cm. For this reason, for example, by applying a voltage to the partition wall, the partition wall portion can generate heat and function as a heater.
  • the partition wall has an electric resistivity of 1 to 200 ⁇ cm, even when a current is supplied using a high voltage power source, an excessive current does not flow. For this reason, the honeycomb structure of the present invention can function extremely well as a heater.
  • the outer peripheral wall is formed by a low Young's modulus portion configured to have a Young's modulus lower than that of the partition wall.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion to the Young's modulus of the partition wall is 2 to 95%.
  • the said low Young's modulus part eases the stress which generate
  • the thermal shock resistance is excellent. That is, in the honeycomb structure of the present invention, the low Young's modulus part functions as a buffer member that relieves thermal shock, and can improve thermal shock resistance.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 3 is a plan view schematically showing one end face of one embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing a cross section parallel to a cell extending direction of an embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. It is a perspective view which shows typically other embodiment of the honeycomb structure of this invention. It is a top view which shows typically one end surface of other embodiment of the honeycomb structure of this invention.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing one end face of still another embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing one end face of still another embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention. It is a top view which shows an electrode part typically. It is a top view which shows an electrode part typically. It is a top view which shows an electrode part typically. It is a top view which shows an electrode part typically.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a front view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing an A-A ′ cross section in FIG. 21.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a front view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • honeycomb structure One embodiment of the honeycomb structure of the present invention is provided with a tubular honeycomb structure portion 4 like a honeycomb structure 100 shown in FIGS. 1 to 3.
  • the honeycomb structure portion 4 has a porous partition wall 1 and an outer peripheral wall 3 located at the outermost periphery.
  • the partition wall 1 partitions and forms a plurality of cells 2 extending from one end face 11 to the other end face 12 to be a fluid flow path.
  • the electric resistivity of the partition wall 1 is 1 to 200 ⁇ cm.
  • at least a part of the outer peripheral wall 3 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is formed by the low Young's modulus portion 6 configured to have a Young's modulus lower than that of the partition wall 1. is there.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion 6 to the Young's modulus of the partition wall 1 is 2 to 95%.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing one end face of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment includes a honeycomb structure portion 4 having porous partition walls 1 that partition and form a plurality of cells 2. For this reason, it can be suitably used as a catalyst carrier for purification of exhaust gas.
  • the electric resistivity of the partition walls 1 constituting the honeycomb structure portion 4 is 1 to 200 ⁇ cm. For this reason, for example, by applying a voltage to the partition wall 1, the partition wall 1 portion can generate heat and function as a heater.
  • the honeycomb structure 100 can function extremely well as a heater.
  • the outer peripheral wall 3 is formed by a low Young's modulus portion 6 configured to have a Young's modulus lower than that of the partition wall 1.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion 6 to the Young's modulus of the partition wall 1 is 2 to 95%.
  • the low Young's modulus part 6 can relieve the stress generated when a temperature difference occurs between the partition wall 1 and the outer peripheral wall 3, for example. Thereby, it can be set as the honeycomb structure 100 excellent in the thermal shock resistance. That is, the low Young's modulus portion 6 functions as a buffer member that reduces thermal shock, and the thermal shock resistance of the honeycomb structure 100 can be improved.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion 6 to the Young's modulus of the partition wall 1 is less than 2%, the strength of the outer peripheral wall is weakened and easily damaged.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus part 6 to the Young's modulus of the partition wall 1 exceeds 95%, the outer peripheral wall is easily damaged by thermal shock. In particular, this breakage can be as large as changing the resistance of the honeycomb structure. When such breakage occurs, it may be difficult to use the honeycomb structure as a heater or the like.
  • the Young's modulus of the partition wall is a value measured by a bending resonance method in accordance with JIS R1602.
  • a test piece used for the measurement a test piece obtained by cutting a portion where the partition wall of the honeycomb structure portion is formed into a size of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ 100 mm is used.
  • the four-point bending method can be used as an alternative method.
  • the Young's modulus of the outer peripheral wall is a value measured by a bending resonance method in accordance with JIS R1602.
  • a test piece used for measurement a bulk body is prepared using a raw material for forming an outer peripheral wall, and a test piece obtained by cutting the bulk body into a size of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm is used.
  • a test piece is prepared from the material constituting each part of the outer peripheral wall, and the Young's modulus of each part is measured.
  • the outer peripheral wall is composed of a low Young's modulus part and a high Young's modulus part, or when the low Young's modulus part has two or more regions having different Young's moduli
  • the above method is used.
  • a test piece is prepared for each part or each region.
  • the four-point bending method can be used as an alternative method.
  • FIGS. 1 to 3 show an example in which the entire outer peripheral wall 3 located at the outermost periphery of the honeycomb structure portion 4 is formed by the low Young's modulus portion 6.
  • a low Young's modulus part can be produced by applying a coating material made of a material having a Young's modulus lower than that of the partition wall by drying and firing to the outer peripheral portion of the partition wall.
  • the coating material for forming the low Young's modulus portion may be made of a material whose Young's modulus is lowered by increasing the porosity even if it is the same material as the partition wall.
  • the partition wall in which the outer peripheral wall is not disposed can be manufactured by the following method.
  • a honeycomb structure part having a temporary outer peripheral wall made of the same material as the partition walls is manufactured on the outer periphery of the partition walls.
  • the temporary outer peripheral wall may have the same Young's modulus as the partition wall.
  • the outer peripheral portion where the temporary outer peripheral wall is disposed is ground to produce a partition wall where the outer peripheral wall is not disposed.
  • the entire outer peripheral wall may not be formed by the low Young's modulus part. That is, a part of the outer peripheral wall of the honeycomb structure may be formed by a low Young's modulus part.
  • a part of the outer peripheral wall of the honeycomb structure may be formed by a low Young's modulus part.
  • a part of the outer peripheral wall 3 is formed by the low Young's modulus portion 6, and a portion other than the low Young's modulus portion 6 of the outer peripheral wall 3 is high. It may be formed by the Young's modulus portion 7.
  • the low Young's modulus portion 6 is a portion having a Young's modulus lower than that of the partition wall 1.
  • the high Young's modulus portion 7 is an outer peripheral wall made of the same material as the partition wall 1 or an outer peripheral wall made of a material having a higher Young's modulus than the partition wall 1.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing one end face of another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the low Young's modulus part 6 and the high Young's modulus part 7 are formed in a strip shape extending in the cell 2 extension direction of the honeycomb structure part 4. And are preferably formed.
  • the honeycomb structure 200 shown in FIG. 4 and FIG. 5 two strip-shaped low Young's modulus portions 6 and two strip-shaped high Young's modulus portions 7 are alternately formed in the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4. With this configuration, the low Young's modulus portion 6 that constitutes a part of the outer peripheral wall 3 relieves stress generated when a temperature difference occurs between the partition wall 1 and the outer peripheral wall 3. Thereby, the thermal shock resistance of the honeycomb structure 200 can be improved.
  • Such a low Young's modulus part can be produced by applying a coating material made of a material having a Young's modulus lower than that of the partition wall by drying and firing to the outer peripheral portion of the partition wall.
  • the high Young's modulus part can be produced, for example, by fastening an outer peripheral wall portion made of the same material as the partition walls as the high Young's modulus part without grinding.
  • the high Young's modulus part can be separately produced by using a coating material made of a material having a Young's modulus equal to or higher than the Young's modulus of the partition wall by drying and firing.
  • a honeycomb structure having an outer peripheral wall made of the same material as the partition walls, that is, an outer peripheral wall having the same Young's modulus as the partition walls is once manufactured.
  • the outer peripheral part of the obtained honeycomb structure part is ground.
  • a coating material made of a material having a Young's modulus lower than that of the partition walls is applied to the ground portion to produce a low Young's modulus portion.
  • the outermost peripheral portion of the ground honeycomb structure may have incomplete cells in which a part of the periphery of the cells is not partitioned by the partition walls.
  • the coating material forming the low Young's modulus part it is preferable to perform coating so that the coating material is filled up to the inside of the incomplete cell. That is, it is preferable to form the low Young's modulus part even inside the incomplete cell.
  • strength of a honeycomb structure can be improved.
  • the coating material constituting the outer peripheral wall 3 may be filled up to the inside of the incomplete cell 2x.
  • the coating material constituting the low Young's modulus portion 6 is filled up to the inside of the incomplete cell 2x.
  • the incomplete cell 2x is a cell in which a part of the periphery of the cell 2 is not partitioned by the partition wall 1.
  • FIG. 18 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the “thickness of the outer peripheral wall 3” is the maximum of the partition wall 1 in the cross section orthogonal to the cell 2 extending direction. It is the thickness of the outer peripheral wall 3 disposed outside the region formed by connecting the points on the outer periphery.
  • the outermost peripheral point of the partition 1 includes the partition 1 that forms the incomplete cell 2x.
  • the strip-shaped low Young's modulus part and the high Young's modulus part are alternately formed in the circumferential direction of the honeycomb structure part. Is preferred.
  • the honeycomb structure 200 shown in FIGS. 4 and 5 an example in which the low Young's modulus portion 6 and the high Young's modulus portion 7 are alternately formed in the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4 is shown. Yes.
  • the number of the low Young's modulus portions 6 and the high Young's modulus portions 7 is not limited to two as shown in FIGS. 4 and 5.
  • the low Young's modulus portion 6 and the high Young's modulus portion 7 are alternately arranged in the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4 in consideration of the arrangement portion of the electrode portion. It is preferable that two are formed.
  • the low Young's modulus part is preferably formed in a range of 20% or more with respect to the area of the outer peripheral wall surface.
  • the ratio of the area of the low Young's modulus part to the area of the outer peripheral wall surface may be referred to as “the area ratio of the low Young's modulus part”.
  • the area ratio of the low Young's modulus part is less than 20%, there are few parts that relieve the thermal stress in the outer peripheral wall. As a result, the thermal shock resistance of the honeycomb structure may not be sufficiently improved.
  • the maximum value of the area ratio of the low Young's modulus part is 100% when the entire outer peripheral wall is constituted by the low Young's modulus part.
  • the low Young's modulus portion 6 and the high Young's modulus portion 7 are each formed in a strip shape in the cell extending direction.
  • the ratio of the sum of the circumferential lengths of the low Young's modulus part 6 to the circumferential length of the honeycomb structure part 4 is 10% or more. It is preferably 20% or more, more preferably 30% or more.
  • the sum of the circumferential lengths of the low Young's modulus part 6 is the sum of the widths of the belt-like low Young's modulus part 6.
  • the thermal shock resistance of the honeycomb structure may not be sufficiently improved.
  • the low Young's modulus portions 6 are It is preferable that it is comprised as follows. In the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2, the central angle ⁇ of each low Young's modulus portion 6 is preferably 15 to 160 °, more preferably 25 to 140 °, and more preferably 35 to 120 °. It is particularly preferred. By constituting in this way, the bias in the arrangement of the low Young's modulus portion 6 in the circumferential direction (that is, the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4) is reduced.
  • the thermal shock resistance of the honeycomb structure may not be sufficiently improved.
  • the entire outer peripheral wall may be formed by the low Young's modulus part.
  • the maximum value of the central angle ⁇ of each low Young's modulus portion 6 is 180 °. That is, the sum of the central angles ⁇ of the two low Young's modulus portions 6 is 360 °.
  • the upper limit of the central angle ⁇ there is no particular limitation on the upper limit of the central angle ⁇ .
  • the central angle ⁇ exceeds 160 °, a high Young's modulus portion having a very narrow central angle is disposed, and the manufacturing process may be complicated.
  • the entire outer peripheral wall 3 is formed by the low Young's modulus portion 6, and the low Young's modulus portion 6 has two or more different Young's moduli. It may have a region.
  • the entire outer peripheral wall 3 is formed by the low Young's modulus portion 6 configured to have a Young's modulus lower than that of the partition wall 1. It may be a thing.
  • the low Young's modulus portion 6 includes a first low Young's modulus portion 6a and a second low Young's modulus portion 6b.
  • the first low Young's modulus portion 6 a is configured so that the Young's modulus is lower than the Young's modulus of the partition wall 1.
  • the second low Young's modulus portion 6b is configured such that the Young's modulus is lower than that of the partition wall 1 and the Young's modulus is further lower than that of the first low Young's modulus portion 6a.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing one end face of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the first low Young's modulus part extends in the cell extending direction of the honeycomb structure part. It is preferable that the second low Young's modulus portions are alternately formed in a strip shape. By comprising in this way, a 1st low Young's modulus part and a 2nd low Young's modulus part each function as a buffer member which relieves a thermal shock. Thereby, the thermal shock resistance of the honeycomb structure can be improved.
  • the outer peripheral wall is composed of a soft part (for example, a first low Young's modulus part) and a softer part (for example, a second low Young's modulus part).
  • a soft part for example, a first low Young's modulus part
  • a softer part for example, a second low Young's modulus part
  • first low Young's modulus portions 6 a and second low Young modulus portions 6 b extending in the cell 2 extending direction are alternately arranged in the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4.
  • the example in the case of being formed is shown.
  • the shapes and sizes of the first low Young's modulus portion 6a and the second low Young's modulus portion 6b are not limited to the forms shown in FIGS.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion to the Young's modulus of the partition walls is preferably 2 to 60%, more preferably 2 to 50%. 40% is particularly preferred.
  • the ratio of the Young's modulus of the low Young's modulus portion to the Young's modulus of the partition wall is sometimes simply referred to as “ratio of Young's modulus”.
  • the ratio of the Young's modulus when the ratio of the Young's modulus is less than 2%, the strength of the outer peripheral wall is weakened and may be easily damaged. On the other hand, if the ratio of the Young's modulus exceeds 60%, the Young's modulus of the low Young's modulus portion is relatively high, and sufficient thermal stress may not be relieved. This ratio of Young's modulus is applied both when the outer peripheral wall is formed of a low Young's modulus part and when the outer peripheral wall is formed of a low Young's modulus part and a high Young's modulus part. It is a condition.
  • the honeycomb structure of the present embodiment may further include a pair of electrode parts on the side surface of the honeycomb structure part.
  • the pair of electrode portions are arranged in a band shape in the cell extending direction of the honeycomb structure portion.
  • the entire outer peripheral wall 3 located at the outermost periphery of the honeycomb structure portion 4 is formed by the low Young's modulus portion 6.
  • a pair of strip-shaped electrode portions 21 and 21 extending in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4 are disposed on the side surface of the outer peripheral wall 3 including the low Young's modulus portion 6.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4 is 10 to 200 ⁇ cm. For this reason, even if a current is supplied using a high voltage power source, an excessive current does not flow through the partition wall 1. Therefore, the honeycomb structure 400 can be suitably used as a heater. Further, by providing a pair of electrode portions 21 and 21 arranged in a strip shape in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4, by applying a voltage between the pair of electrode portions 21 and 21, the honeycomb structure The part 4 can generate heat well.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21 is replaced with the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21.
  • the honeycomb structure portion 4 is disposed on the opposite side across the center O.
  • each of the electrode portions 21 and 21 is preferably configured as follows.
  • 0.5 times the central angle ⁇ of the electrode portions 21 and 21 is 15 to 65 °, Particularly preferred is 30 to 60 °.
  • FIG. 8 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21 has a honeycomb structure portion relative to the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21.
  • the configuration of “disposed on the opposite side across the center 4” will be described in detail below.
  • a line segment connecting the center point of one electrode portion 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4 in a cross section orthogonal to the cell 2 extending direction is referred to as “line segment (P)”.
  • line segment (Q) a line segment connecting the center point of the other electrode portion 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4 in the cross section orthogonal to the cell 2 extending direction.
  • the center point of one electrode part 21 and the other electrode part 21 is a center point in the circumferential direction of the honeycomb structure part 4.
  • the “opposite side across the center O of the honeycomb structure 4” means that the angle ⁇ formed by the line segment (P) and the line segment (Q) is in the range of 170 ° to 190 °. It means a positional relationship. Therefore, in the above-described configuration, the pair of electrode portions 21 and 21 are disposed in a positional relationship that satisfies the range of the angle ⁇ .
  • the central angle ⁇ of the electrode portion 21 is two line segments that connect both ends of the electrode portion 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4 in a cross section orthogonal to the cell extending direction. Is the angle formed by In other words, the central angle ⁇ is defined as “electrode portion 21”, “line segment connecting one end portion of the electrode portion 21 and the center O”, and “electrode portion 21 This is the internal angle of the portion of the center O in the shape formed by “the line segment connecting the other end and the center O”.
  • the shape formed by each line segment is, for example, a fan shape.
  • the “angle ⁇ that is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the one electrode portion 21 is 0.8 to 0.8 with respect to the “angle ⁇ that is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the other electrode portion 21.
  • the size is preferably 1.2 times, and more preferably 1.0 times (that is, the same size).
  • the Young's modulus of the electrode part is not particularly limited, but in the honeycomb structure of the present embodiment, it is preferable that the Young's modulus of the electrode part is the same as or lower than the Young's modulus of the partition wall. By comprising in this way, the thermal stress of an outer peripheral wall can be relieved. Thereby, the thermal shock resistance of the honeycomb structure can be further improved.
  • FIG. 11 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 500 shown in FIGS. 11 and 12 can be considered as the following embodiment when compared with the honeycomb structure 400 shown in FIGS. That is, the honeycomb structure 500 shown in FIGS. 11 and 12 does not have the outer peripheral wall 3 in the region where the pair of electrode portions 21 a and 21 a is disposed, and the pair of electrode portions 21 a and 21 a are disposed around the partition wall 1. It can also be considered as a directly arranged embodiment.
  • the pair of electrode portions 21 a and 21 a also serves as a part of the low Young's modulus 6 that forms the outer peripheral wall 3. For this reason, the pair of electrode portions 21 a and 21 a is configured to have a Young's modulus lower than that of the partition wall 1.
  • the pair of electrode portions 21a, 21a of the honeycomb structure 500 is opposite to the other electrode portion 21a of the pair of electrode portions 21a, 21a across the center O of the honeycomb structure portion 4. It is preferable that it is what was arrange
  • the central angle ⁇ and the angle ⁇ 0.5 times the central angle ⁇ are angles defined in the same manner as the central angle ⁇ and the angle ⁇ shown in FIG.
  • the honeycomb structure part may further include a pair of electrode parts.
  • the honeycomb structure further includes a pair of electrode portions 21 b and 21 b arranged on the side surface of the honeycomb structure portion 4 in a strip shape extending in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4.
  • An example of 600 is shown.
  • FIG. 13 is a perspective view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • honeycomb structure 600 a part of the outer peripheral wall 3 is formed by the low Young's modulus portion 6. For this reason, even in the honeycomb structure 600 further including the pair of electrode portions 21b and 21b as described above, the thermal stress can be relaxed by the low Young's modulus portion 6. Therefore, the honeycomb structure 600 is excellent in thermal shock resistance.
  • the honeycomb structure portion 4 of the honeycomb structure 600 is configured in the same manner as the honeycomb structure 200 shown in FIGS. 4 and 5.
  • the pair of electrode portions 21b and 21b is preferably disposed on the surface of the high Young's modulus portion 7 constituting the outer peripheral wall 3.
  • the surface of the low Young's modulus part 6 will be open
  • this low Young's modulus part 6 can relieve a thermal stress favorably.
  • the electrode portion 21 b has a surface area substantially equal to or less than that of the high Young's modulus portion 7.
  • the electrode part 21b is each arrange
  • an electrode portion is provided on the surface of the low Young's modulus portion having a relatively higher Young's modulus. If arranged, the same effect as described above can be obtained. On the other hand, if the electrode portion is disposed on the surface of the lower Young's modulus portion having a relatively lower Young's modulus, the strength of the outer peripheral wall can be improved.
  • the pair of electrode portions 21b and 21b is arranged such that one electrode portion 21b is opposite to the other electrode portion 21b of the pair of electrode portions 21b and 21b across the center O of the honeycomb structure portion 4. It is preferable that Further, in the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2, 0.5 times the central angle ⁇ of each electrode portion 21b, 21b is more preferably 15 to 65 °, and more preferably 30 to 60 °. Particularly preferred.
  • the central angle ⁇ and the angle ⁇ 0.5 times the central angle ⁇ are angles defined in the same manner as the central angle ⁇ and the angle ⁇ shown in FIG.
  • the voltage applied to the electrode portions is preferably 12 to 900V, and more preferably 64 to 600V.
  • the pair of electrode portions includes one having an outer peripheral wall also serving as an electrode portion.
  • the material of the partition walls and the outer peripheral wall constituting the honeycomb structure part is preferably a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material as a main component. More preferably, the material of the partition walls and the outer peripheral wall is a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material.
  • the material of the partition wall and the outer peripheral wall is mainly composed of a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material”
  • the partition wall and the outer peripheral wall are made of a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material. It means that it contains 90 mass% or more of the whole.
  • the electrical resistivity of the partition walls and the outer peripheral wall can be set to 1 to 200 ⁇ cm.
  • the silicon-silicon carbide composite material contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder for bonding the silicon carbide particles.
  • the plurality of silicon carbide particles are preferably bonded by silicon so as to form pores between the silicon carbide particles.
  • the silicon carbide material is obtained by sintering silicon carbide particles.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part is a value at 400 ° C.
  • At least a part of the outer peripheral wall is formed by a “low Young's modulus portion” configured so that the Young's modulus is lower than the Young's modulus of the partition walls.
  • a low Young's modulus part can be formed, for example, by controlling the porosity when the outer peripheral wall is formed from the above-described material. Specifically, by setting the porosity of at least a part of the outer peripheral wall to be higher than the porosity of the partition wall, the low Young's modulus part can be formed in a part of the outer peripheral wall.
  • the Young's modulus is controlled by the porosity
  • the low Young's modulus portion is formed of a coating material.
  • the following examples are not limited to these because they differ depending on the material of the coating material.
  • the porosity was 50%
  • the Young's modulus was 3 GPa.
  • the Young's modulus was 1 GPa.
  • the coating material include materials made of inorganic fibers, colloidal silica, silicon carbide particles, and the like.
  • the honeycomb structure portion has a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells extending from one end face to the other end face to be a fluid flow path.
  • This porous partition wall also functions as a catalyst carrier for supporting a catalyst for exhaust gas purification. That is, the exhaust gas can be purified by the action of the catalyst by circulating the exhaust gas through the cell.
  • the electric resistivity of the partition is 1 to 200 ⁇ cm. For this reason, by applying a voltage to the partition wall, the partition wall portion can generate heat and function as a heater.
  • the Young's modulus of the partition walls is preferably 20 to 45 GPa, more preferably 20 to 40 GPa, and more preferably 20 to 35 GPa, although not particularly limited. Is particularly preferred.
  • the Young's modulus of the partition walls is lower than 20 GPa, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the Young's modulus of the partition wall exceeds 45 GPa, the porosity becomes too small and deformation during firing may be increased.
  • the porosity of the partition walls is preferably 30 to 60%, and more preferably 30 to 50%. If the porosity is less than 30%, deformation during firing may increase. When the porosity exceeds 60%, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter of the partition walls of the honeycomb structure portion is preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 8 ⁇ m. If the average pore diameter is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may become too large. If the average pore diameter is larger than 15 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the partition wall thickness is preferably 50 to 260 ⁇ m, and more preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • the partition wall thickness is preferably 50 to 260 ⁇ m, and more preferably 70 to 180 ⁇ m.
  • the honeycomb structure of the present embodiment preferably has a cell density of 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 .
  • the purification performance of the catalyst can be enhanced while reducing the pressure loss when the exhaust gas is flowed.
  • the cell density is lower than 40 cells / cm 2 , the catalyst supporting area may be reduced.
  • the cell density is higher than 150 cells / cm 2 , when a honeycomb structure is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported, pressure loss when exhaust gas flows may increase.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles constituting the partition walls of the honeycomb structure portion is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the silicon carbide particles serve as an aggregate that forms the partition walls.
  • the electrical resistivity at 400 ° C. of the partition walls can be 10 to 200 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part may be increased.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part may be reduced.
  • the extrusion forming die may be clogged with the forming raw material when the honeycomb formed body is extruded.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles is a value measured by a laser diffraction method.
  • the electric resistivity of the partition walls of the honeycomb structure portion is 1 to 200 ⁇ cm.
  • the electric resistivity of the partition walls is preferably 40 to 100 ⁇ cm. If the electrical resistivity is less than 1 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, an excessive current may flow. When the electrical resistivity is greater than 200 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, it becomes difficult for current to flow, and heat generation may not occur sufficiently. Note that the voltage in the high-voltage power supply is not limited to 200V.
  • the electrical resistivity of the partition wall is a value measured by the four probe method.
  • the electrical resistivity of the partition is a value at 400 ° C.
  • the “mass of silicon carbide particles” and “mass of silicon” have the following relationship: Is preferred. That is, the ratio of “mass of silicon” to the total of “mass of silicon carbide particles” and “mass of silicon” is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. preferable.
  • the ratio of the mass of silicon to the total of the mass of silicon carbide particles and the mass of silicon may be referred to as “mass ratio of silicon”.
  • the mass ratio of silicon is lower than 10% by mass, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the shape may not be maintained during firing.
  • the above-mentioned “mass of silicon carbide particles” refers to “mass of silicon carbide particles as an aggregate” contained in the partition wall.
  • the above-mentioned “mass of silicon” means “mass of silicon as a binder” contained in the partition walls.
  • the cell shape in a cross section orthogonal to the cell extending direction is preferably a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof.
  • honeycomb structures 700A and 700B shown in FIGS. 19 and 20 show an example in which the shape of the cell 2 in the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2 is a hexagon.
  • the entire outer peripheral wall 3 is formed by the low Young's modulus portion 6. And a part of outer peripheral wall 3 is comprised so that an electrical resistivity may become lower than the other area
  • FIG. A part of the outer peripheral wall 3 forms a pair of electrode portions 21a and 21a.
  • region of the outer peripheral wall 3 forms the low Young's modulus parts 6c and 6c of a low Young's modulus and an electrically insulating material.
  • honeycomb structures 700A and 700B a plurality of regular hexagonal cells 2 are arranged closest so that the sides of the cells 2 face each other across the partition wall 1.
  • one electrode portion 21a of the pair of electrode portions 21a and 21a is disposed on the opposite side of the other electrode portion 21a of the pair of electrode portions 21a and 21a with the center O of the honeycomb structure portion 4 interposed therebetween.
  • 19 and 20 are schematic views showing a cross section parallel to the cell extending direction of still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • a direction orthogonal to a pair of opposing sides of the regular hexagonal cell 2 is defined as “an axis L of a cross section orthogonal to the extending direction of the cell 2”.
  • the angle formed by the “axis L” between “the straight line connecting the intermediate point in the circumferential direction of each electrode portion 21a and 21a and the center O of the honeycomb structure 4” is 0 °.
  • the electrode part 21 is arranged so that In addition, when the set of sides defining the axis L is set as another set of sides, the angle formed is 60 ° or 120 °.
  • the angle between the “axis L” formed by “a straight line connecting the intermediate point in the circumferential direction of each electrode portion 21, 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4” is as follows.
  • the electrode portion 21 is arranged so as to be 30 °. When one set of sides defining the axis L is set as another set of sides, the angle formed is 90 ° or 150 °.
  • the thickness of the outer peripheral wall constituting the outermost periphery of the honeycomb structure is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.5 mm. If the thickness of the outer peripheral wall is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb structure may be lowered. When the thickness of the outer peripheral wall is greater than 1 mm, the area of the partition wall supporting the catalyst may be reduced.
  • the low Young's modulus part forming the outer peripheral wall can be produced by applying a coating material or the like on the outer peripheral part of the partition wall as described above.
  • a coating material a material made of a material having a Young's modulus lower than that of the partition wall by drying and baking can be used.
  • the outer peripheral wall may be the same material as the partition wall or a different material.
  • the porosity of the outer peripheral wall can be increased to form the low Young's modulus portion. That is, the low Young's modulus portion can be formed by the outer peripheral wall in which the ratio of the Young's modulus to the Young's modulus of the partition wall is 2 to 95%.
  • a material that is lower than the Young's modulus of the partition wall is selected, and the low Young's modulus portion can be formed by the material. Even when the partition wall and the outer peripheral wall are made of different materials, the Young's modulus can be further adjusted by the porosity or the like.
  • the high Young's modulus part is preferably made of the same material as the partition walls.
  • the high Young's modulus portion is preferably formed by leaving a part of the outer peripheral wall formed in the same manner as the partition wall without grinding. That is, first, a honeycomb structure having a wall on the outer peripheral portion of the partition wall is once manufactured.
  • the “wall” is an outer peripheral wall formed integrally with the partition wall.
  • a part of the wall formed integrally with the partition wall is ground.
  • a part of the wall formed integrally with the partition wall is left without being ground, and the remaining wall is defined as a high Young's modulus part.
  • a high Young's modulus part has the same physical properties as the partition walls of the honeycomb structure part.
  • the low Young's modulus part is made of the same material as that of the partition walls, the low Young's modulus part is preferably composed mainly of a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material. Moreover, when the low Young's modulus part is made of a material different from the partition wall, for example, a material made of inorganic fibers, colloidal silica, silicon carbide particles, or the like can be used. Such a material is used for a peripheral coating material of a conventional honeycomb structure.
  • the material of the low Young's modulus part of the honeycomb structure part is a silicon-silicon carbide composite material
  • the preferable range of the average particle diameter of the silicon carbide particles (that is, the aggregate) constituting the low Young's modulus part explain.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles constituting the low Young's modulus part is preferably 3 to 70 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrical resistivity at 400 ° C. of the low Young's modulus part can be 10 to 200 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the low Young's modulus part may be increased.
  • the electrical resistivity of the low Young's modulus part may be small.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles is a value measured by a laser diffraction method.
  • the “mass of silicon carbide particles” contained in the low Young's modulus part and the “silicon” A preferable range of the ratio of “mass of silicon” contained in the low Young's modulus part to the total of “mass” will be described.
  • the silicon carbide particles are aggregates.
  • Silicon is a binder.
  • the ratio is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. When the said ratio is lower than 20 mass%, the intensity
  • the Young's modulus of this low Young's modulus part is preferably 0.8 to 30 GPa, and 1.0 to 27 GPa. Is more preferable, and 1.5 to 25 GPa is particularly preferable.
  • the low Young's modulus part made of the same material as that of the partition walls include a silicon-silicon carbide composite material or a silicon carbide material as a main component.
  • the Young's modulus of the low Young's modulus portion is less than 0.8 GPa, the occurrence of cracks due to thermal stress can be suppressed, but the strength of the honeycomb structure may be reduced.
  • the Young's modulus of the low Young's modulus part exceeds 30 GPa, the thermal stress cannot be sufficiently buffered in the low Young's modulus part, and damage such as cracks may occur.
  • the porosity of the low Young's modulus part is higher than the porosity of the partition wall.
  • the porosity of the low Young's modulus part is preferably 30 to 82%, more preferably 35 to 70%, and particularly preferably 40 to 65%. If the porosity of the low Young's modulus part is less than 30%, deformation during firing may increase. When the porosity of the low Young's modulus part exceeds 82%, the strength of the outer peripheral wall may be lowered.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the Young's modulus of this low Young's modulus part is preferably 0.5 to 10 GPa, and preferably 0.5 to 7 GPa. More preferably, the pressure is 1 to 5 GPa.
  • the Young's modulus of the low Young's modulus part is less than 0.5 GPa, the generation of cracks due to thermal stress can be suppressed, but the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the Young's modulus of the low Young's modulus part exceeds 10 GPa, the thermal stress cannot be sufficiently buffered in the low Young's modulus part, and damage such as cracks may occur.
  • the porosity of the low Young's modulus part is preferably 30 to 80%, and preferably 35 to 70%. Is more preferred, with 40 to 70% being particularly preferred. If the porosity of the low Young's modulus part is less than 30%, deformation during firing may increase. When the porosity of the low Young's modulus part exceeds 80%, the strength of the outer peripheral wall may be lowered.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the shape of the honeycomb structure of the present embodiment There is no particular limitation on the shape of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • the shape of the honeycomb structure include a cylindrical shape having a circular bottom surface (cylindrical shape), a cylindrical shape having an oval shape on the bottom surface, and a cylindrical shape having a polygonal bottom surface.
  • the polygon include a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, and an octagon.
  • the honeycomb structure has a bottom surface area of preferably 2000 to 20000 mm 2 , and more preferably 4000 to 10000 mm 2 .
  • the length of the honeycomb structure in the central axis direction is preferably 50 to 200 mm, and more preferably 75 to 150 mm.
  • the isostatic strength of the honeycomb structure of the present embodiment is preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more. The larger the value of isostatic strength, the better. However, considering the material, structure, etc. of the honeycomb structure, the upper limit of isostatic strength is about 6 MPa. When the isostatic strength is less than 1 MPa, the honeycomb structure may be easily damaged when the honeycomb structure is used as a catalyst carrier or the like. Isostatic strength is a value measured by applying hydrostatic pressure in water.
  • the honeycomb structure when the honeycomb structure further includes a pair of electrode portions, even if a part of the outer peripheral wall is made of a material having a higher resistance than the above electrode portions. Good.
  • the following effects can be obtained by forming a portion of the outer peripheral wall where the pair of electrode portions are not provided with a high-resistance material.
  • a voltage is applied between the pair of electrode portions, a current flows through the partition wall having a relatively low resistance without passing through the outer peripheral wall. Thereby, a honeycomb structure part can be heated favorably.
  • the low Young's modulus portion can change the electrical resistivity between the portion where the electrode portion is disposed and the portion where the electrode portion is not disposed.
  • the portion where the electrode portion is disposed has an electrical resistivity comparable to that of the partition wall.
  • the electrical resistivity of the portion where the electrode portion is disposed is preferably 0.1 to 100 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 50 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity is smaller than 0.1 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, an excessive current may flow.
  • the electrical resistivity is greater than 100 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, it becomes difficult for current to flow, and heat generation may not occur sufficiently.
  • the voltage in the high voltage power source is not limited to 200V.
  • the electrical resistivity of the outer peripheral wall, in other words, the low Young's modulus portion is a value measured by the four probe method.
  • the electrical resistivity of the outer peripheral wall is a value at 400 ° C.
  • a part of the outer peripheral wall is formed of a high resistance material, it is preferably 10 times or more, more preferably 20 times or more of the electrical resistivity of the electrode part.
  • electrical resistivity There is no particular limitation on the upper limit of electrical resistivity.
  • a part of the outer peripheral wall may be formed of an insulator.
  • the Young's modulus of the electrode portions is preferably 0.9 to 30 GPa, more preferably 1.0 to 27 GPa. It is particularly preferably 5 to 25 GPa.
  • Such a Young's modulus electrode part has a lower Young's modulus than the partition. For this reason, the honeycomb structure becomes more excellent in thermal shock resistance.
  • the Young's modulus of the electrode part is less than 0.9 GPa, the strength of the electrode part may decrease.
  • the Young's modulus of the electrode part exceeds 30 GPa, breakage such as a crack may occur between the electrode part and the outer peripheral wall.
  • the Young's modulus of the electrode part is a value measured by a bending resonance method in accordance with JIS R1602.
  • a test piece used for the measurement a bulk body is prepared using a raw material for forming an electrode portion, and a test piece obtained by cutting the bulk body into a size of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm is used.
  • the four-point bending method can be used as an alternative method.
  • the porosity of the electrode part is preferably 30 to 80%, more preferably 35 to 70%, and particularly preferably 40 to 65%. When the porosity of the electrode portion is in such a range, a suitable electrical resistivity can be obtained. If the porosity of the electrode part is lower than 30%, it may be deformed during production. When the porosity of the electrode part is higher than 80%, the electrical resistivity may be too high.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the electrical resistivity of the electrode part 21 as shown in FIGS. 8 and 9 is preferably 0.1 to 100 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 50 ⁇ cm.
  • the pair of electrode portions 21 and 21 effectively serve as electrodes in the pipe through which the high-temperature exhaust gas flows.
  • the electrical resistivity of the electrode part 21 is smaller than 0.1 ⁇ cm, the temperature of the honeycomb structure part near both ends of the electrode part 21 may easily rise in a cross section orthogonal to the cell extending direction. If the electrical resistivity of the electrode portion 21 is greater than 100 ⁇ cm, it may be difficult for the electrode portion 21 to function as an electrode because current hardly flows through the electrode portion 21.
  • the electrical resistivity of the electrode part is a value at 400 ° C.
  • the thickness of the electrode portion 21 is preferably 0.01 to 5 mm, and more preferably 0.01 to 3 mm. By setting it as such a range, a honeycomb structure will generate
  • a preferable aspect of the thickness in the case of the electrode part 21a shown in FIGS. 11 and 12 is as follows.
  • the thickness of the outer peripheral wall 3 and the thickness of the electrode portion 21a are not necessarily the same. That is, for the convenience of the thickness required for the function of the electrode, the thickness of the outer peripheral wall 3 and the thickness of the electrode portion 21a may be the same or different. However, from the viewpoint of crack suppression and casing, it is preferable that the thickness of the outer peripheral wall 3 and the thickness of the electrode portion 21a are the same.
  • the average pore diameter of the electrode part is preferably 5 to 45 ⁇ m, and more preferably 7 to 40 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the electrode portion is in such a range, a suitable electrical resistivity can be obtained. If the average pore diameter of the electrode part is smaller than 5 ⁇ m, the electrical resistivity may become too high. When the average pore diameter of the electrode part is larger than 45 ⁇ m, the strength of the electrode part becomes weak and may be easily damaged.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the shape of the electrode portion 21 is such that a planar rectangular member is curved along the outer periphery of the cylindrical shape. It has a shape.
  • the shape when the curved electrode portion 21 is transformed into a flat member that is not curved is referred to as a “planar shape” of the electrode portion 21.
  • the “planar shape” of the electrode portion 21 shown in FIGS. 8 and 9 is a rectangle.
  • the outer peripheral shape of the electrode part means “the outer peripheral shape in the planar shape of the electrode part”.
  • the outer peripheral shape of the strip-shaped electrode portion 21 may be rectangular.
  • the outer peripheral shape of the band-shaped electrode portion 21 is a shape in which rectangular corners are formed in a curved shape.
  • the outer peripheral shape of the strip-shaped electrode portion 21 is a shape in which rectangular corners are linearly chamfered. Curved shape and chamfering may be used in combination.
  • the outer peripheral shape of the electrode part 21 shown in FIG. 15 is a shape in which four corners of a rectangle are formed in a curved shape.
  • the outer peripheral shape of the electrode part 21 may be a shape in which at least one corner is formed in a curved shape.
  • the thermal shock resistance of the honeycomb structure can be further improved.
  • the corner portion of the electrode portion is a right angle, the stress near the “corner portion of the electrode portion” in the honeycomb structure portion tends to be relatively high as compared with other portions.
  • the corners of the electrode portions are curved, the stress near the “corner portions of the electrode portions” in the honeycomb structure portion can be further reduced.
  • the corners formed in a curved shape are preferably arcuate as shown in FIG. 15, but may be curves other than arcs. Further, it is preferable that the corner portion formed in a curved shape and the portion corresponding to the “side” of the rectangle are smoothly connected. In other words, it is preferable that the tangent lines of the connection portions are common to the corner portion and the portion corresponding to the rectangular “side”. In addition, the portion where the corner and the portion corresponding to the rectangular “side” are connected may form a sharp connection portion so as to form a vertex. When forming a sharp connection part, it is preferable that the internal angle of the connection part is 90 ° or more.
  • the connecting portion is a portion where a straight line and a straight line, a curved line and a straight line, or a curved line and a curved line are connected.
  • a straight line and a straight line for example, in the case of a rectangle, it is a corner (ie, apex) where two sides are connected.
  • the corner portion formed in a curved shape is convex outward, but may be convex inward (in other words, concave outward).
  • the inner angle of the connecting portion is preferably 90 ° or more.
  • the “inner angle” when the curved line and the straight line are connected is an angle between the straight line and the tangent line of the curved line at the connection portion.
  • the length “in the cell extending direction I” of the “curved corner” is defined as the cell direction length E of the corner.
  • the cell direction length E of the corner portion is preferably 2 to 35% of the length of the electrode portion 21 “in the cell extending direction I”, more preferably 5 to 25%. preferable.
  • the length E is shorter than 2% of the length in the direction I of the electrode portion, the effect of further improving the thermal shock resistance of the honeycomb structure may be lowered.
  • the length E is longer than 35% of the length in the direction I of the electrode portion, it may be difficult to generate heat uniformly when a voltage is applied to the honeycomb structure.
  • the length “in the direction orthogonal to the cell extending direction I” of the “curved corner” is defined as the vertical length F of the corner.
  • the vertical length F of the corner is preferably 2 to 35% of the length of the electrode portion 21 in the direction perpendicular to the cell extending direction I, and is 5 to 25%. More preferably it is.
  • the length F is shorter than 2% of the length in the direction I of the electrode part, the effect of further improving the thermal shock resistance of the honeycomb structure may be lowered. If the length F is longer than 35% of the length in the direction I of the electrode portion, it may be difficult to generate heat uniformly when a voltage is applied to the honeycomb structure.
  • the outer peripheral shape of the electrode portion 21 shown in FIG. 16 is a shape in which four corners of a rectangle are chamfered linearly.
  • the outer peripheral shape of the electrode part 21 should just be the shape by which the at least 1 corner
  • the preferable aspect of the outer peripheral shape of the electrode part 21 is a shape in which four corners of a rectangle are chamfered linearly.
  • the length “in the cell extending direction I” of the “straightly chamfered corner” is defined as a cell direction length G of the corner.
  • the cell direction length G of the corner portion is preferably 2 to 35% of the length of the electrode portion 21 “in the cell extending direction I”, and more preferably 5 to 25%. preferable.
  • the length G is shorter than 2% of the length in the direction I of the electrode portion, the effect of further improving the thermal shock resistance of the honeycomb structure may be lowered. If the length G is longer than 35% of the length in the direction I of the electrode portion, it may be difficult to generate heat uniformly when a voltage is applied to the honeycomb structure.
  • the length “in the direction perpendicular to the cell extending direction I” of the “straight chamfered corner” is defined as the vertical length H of the corner.
  • the vertical length H of the corner portion is preferably 2 to 35% of the length of the electrode portion 21 in the direction perpendicular to the cell extending direction I, and is 5 to 25%. More preferably it is.
  • the length H is shorter than 2% of the length in the direction I of the electrode portion, the effect of further improving the thermal shock resistance of the honeycomb structure may be lowered.
  • the length H is longer than 35% of the length in the direction I of the electrode portion, it may be difficult to generate heat uniformly when a voltage is applied to the honeycomb structure.
  • the electrode portion does not have “a corner portion having an inner angle of less than 90 °”.
  • the inner angles of all the corner portions exceed 90 °.
  • the shape of at least one end portion of the band-shaped electrode portion in the cell extending direction of the honeycomb structure portion may be a curved shape such as a wave shape or an arc shape. This is a preferred embodiment. It is also preferable to use a curve and a straight line in combination. As shown in FIG. 17A, it is also a preferable aspect that the shape of both end portions of the band-shaped electrode portion 21 in the cell extending direction I of the honeycomb structure portion is wavy. The both ends of the strip-shaped electrode part 21 are one end part 21x of the electrode part and the other end part 21y of the electrode part.
  • the shape of at least one end of the belt-like electrode portion is wavy, it is possible to suppress a large stress from being generated in the electrode portion.
  • the shape of both end portions of the band-shaped electrode portion 21 in the circumferential direction J of the honeycomb structure portion is wavy. Thereby, it can suppress that a big stress arises in an electrode part.
  • the entire outer periphery of the strip-shaped electrode portion 21 is wavy. Thereby, it can suppress that a big stress arises in an electrode part.
  • FIG. 15, FIG. 16, FIG. 17A and FIG. 17B are plan views schematically showing the electrode part.
  • the aspect of the electrode part shown in FIG.15 and FIG.16 and the aspect shown in the said FIG.15, FIG.16, FIG.17A and FIG.17B can also be used in combination.
  • the electrode portion may be disposed so as to extend between both end portions of the honeycomb structure portion 4.
  • the electrode portion may be disposed at an intermediate portion in the cell extending direction with a gap from the end of the honeycomb structure portion 4.
  • the honeycomb structure portion 4 is disposed with an interval from the end portion thereof, the distance from one end portion of the honeycomb structure portion to the end portion of the electrode portion is the honeycomb structure portion in the cell extending direction.
  • the length is preferably 1 to 10%.
  • the one end portion of the honeycomb structure portion is one end portion of the honeycomb structure portion in the cell extending direction.
  • the end portion of the electrode portion is an end portion of the electrode portion facing one end side of the honeycomb structure portion in the cell extending direction. In the case where an interval is provided from the end portion of the honeycomb structure portion 4, it is preferable that the electrode portion is separately provided on the outer peripheral wall.
  • the electrode part 21 has silicon carbide particles and silicon as main components. It is more preferable that the electrode portion 21 is formed using silicon carbide particles and silicon as raw materials except for impurities that are usually contained.
  • “mainly composed of silicon carbide particles and silicon” means that the total mass of the silicon carbide particles and silicon is 90% by mass or more of the mass of the entire electrode portion.
  • the component of the electrode part 21 and the component of the honeycomb structure part 4 are the same component or a close component.
  • the thermal expansion coefficient of the part 4 becomes the same value or a close value.
  • the case where the material of a honeycomb structure part is silicon carbide can be mentioned.
  • the bonding strength between the electrode part 21 and the honeycomb structure part 4 is also increased. Therefore, even if thermal stress is applied to the honeycomb structure, the electrode portion 21 can be prevented from peeling off from the honeycomb structure portion 4. Moreover, even if thermal stress is applied to the honeycomb structure, it is possible to prevent the joint portion between the electrode portion 21 and the honeycomb structure portion 4 from being damaged.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode part 21 is preferably 10 to 70 ⁇ m, and more preferably 10 to 60 ⁇ m. .
  • the electrical resistivity of the electrode portion 21 can be controlled in the range of 0.1 to 100 ⁇ cm. If the average pore diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode part 21 is smaller than 10 ⁇ m, the electrical resistivity of the electrode part 21 may become too large. When the average pore diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode portion 21 is larger than 70 ⁇ m, the strength of the electrode portion 21 is weakened and may be easily damaged.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode part 21 is a value measured by a laser diffraction method.
  • the ratio of the mass of silicon contained in the electrode part 21 to the “total of the respective masses of silicon carbide particles and silicon” contained in the electrode part 21 is preferably 20 to 50% by mass, and preferably 25 to 40%. More preferably, it is mass%.
  • the electrical resistivity of electrode portion 21 is 0.1 to 100 ⁇ cm. Can be controlled by range. If the ratio of the mass of silicon to the total mass of silicon carbide particles and silicon contained in the electrode portion 21 is less than 20% by mass, the electrical resistivity may be too large. If the ratio of the mass of silicon to the total mass of silicon carbide particles and silicon contained in the electrode portion 21 is greater than 50 mass%, deformation may easily occur during manufacture.
  • the electrical resistivity of the electrode part is preferably lower than the electrical resistivity of the partition walls. Further, the electrical resistivity of the electrode portion is more preferably 20% or less, and particularly preferably 1 to 10%, of the electrical resistivity of the partition wall. By setting the electrical resistivity of the electrode part to 20% or less of the electrical resistivity of the partition wall, the electrode part functions more effectively as an electrode.
  • the honeycomb structure 800 of the present embodiment includes an electrode terminal protrusion 22 for connecting electric wiring in the honeycomb structure 400 of the present invention (see FIGS. 8 and 9). It is arranged.
  • the electrode terminal protrusion 22 is disposed at the center of each electrode part 21, 21 in the cross section orthogonal to the cell extending direction and at the center in the cell extending direction. Yes.
  • the electrode terminal protrusion 22 is a portion for connecting a wiring from a power source in order to apply a voltage between the electrode portions 21 and 21.
  • FIG. 21 is a front view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing a cross section along AA ′ in FIG.
  • FIG. 23 is a side view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • Each condition of the honeycomb structure 800 of the present embodiment can be the same as each condition in the honeycomb structure 400 shown in FIGS. 8 and 9 except for the following condition (X).
  • the condition (X) is “the central part (the central part in the circumferential direction) of each electrode part 21, 21 in the cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2, and the central part in the extending direction of the cell 2, The electrode terminal protrusion 22 for connecting the electrical wiring is provided.
  • the honeycomb structure of the present embodiment can also be applied to the honeycomb structures of the other embodiments described so far as long as the electrode terminal protrusions 22 for connecting the electrical wiring are provided. is there.
  • the electrode terminal protrusions described above are applied to other embodiments in which a pair of electrode portions are disposed on the honeycomb structure portion, or other embodiments in which a part of the outer peripheral wall of the honeycomb structure portion functions as the pair of electrode portions.
  • the part 22 may be provided.
  • the present invention can be applied to the honeycomb structure 600 shown in FIGS. 13 and 14 and the honeycomb structure 500 shown in FIGS. 11 and 12.
  • the main components of the electrode terminal protrusion 22 are also preferably silicon carbide particles and silicon.
  • the electrode terminal protrusion 22 has silicon carbide particles and silicon as main components, the component of the electrode part 21 and the component of the electrode terminal protrusion 22 are the same (or close) components. For this reason, the coefficient of thermal expansion of the electrode part 21 and the electrode terminal protrusion part 22 becomes the same (or close) value. Further, since the materials are the same (or close), the bonding strength between the electrode portion 21 and the electrode terminal protrusion 22 is increased.
  • the electrode terminal protrusion 22 when “the electrode terminal protrusion 22 is composed mainly of silicon carbide particles and silicon”, the electrode terminal protrusion 22 contains 90% by mass or more of silicon carbide particles and silicon. Means that.
  • the shape of the electrode terminal protrusion 22 is not particularly limited.
  • the shape of the electrode terminal protrusion 22 may be any shape that can be bonded to the electrode portion 21 and can be connected to the electrical wiring.
  • the electrode terminal protrusion 22 preferably has a shape in which a cylindrical protrusion 22b is disposed on a rectangular plate-like substrate 22a. By adopting such a shape, the electrode terminal protrusion 22 can be firmly bonded to the electrode portion 21 by the substrate 22a, and the electric wiring can be reliably bonded by the protrusion 22b.
  • the thickness of the substrate 22a is preferably 1 to 5 mm. By setting it as such thickness, the electrode terminal protrusion part 22 can be joined to the electrode part 21 reliably. If the thickness of the substrate 22a is thinner than 1 mm, the substrate 22a becomes weak and the protrusion 22b may be easily detached from the substrate 22a. If the thickness of the substrate 22a is greater than 5 mm, the space for arranging the honeycomb structure may become larger than necessary.
  • the length (width) of the substrate 22 a is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% of the length of the electrode portion 21. By setting it as such a range, the electrode terminal protrusion part 22 becomes difficult to remove
  • the above-mentioned “length (width) of the substrate 22a” is the length of the substrate 22a in the “peripheral direction in the cross section perpendicular to the cell extending direction of the honeycomb structure portion 4”.
  • the above-mentioned “length of the electrode part 21” is the length of the electrode part 21 in “the outer peripheral direction (direction along the outer periphery) in the cross section perpendicular to the cell extending direction of the honeycomb structure part 4”.
  • the length of the substrate 22 a in the “cell 2 extending direction” is preferably a length corresponding to 5 to 30% of the length in the cell extending direction of the honeycomb structure 4. .
  • the length in the “cell 2 extending direction” of the substrate 22 a is shorter than 5% of the length in the cell extending direction of the honeycomb structure portion 4, it may be easily detached from the electrode portion 21. If the length is longer than 30%, the mass may increase.
  • the thickness of the protrusion 22b is preferably 3 to 15 mm. With such a thickness, the electrical wiring can be reliably bonded to the protrusion 22b. If the thickness of the protrusion 22b is thinner than 3 mm, the protrusion 22b may be easily broken. If the thickness of the protrusion 22b is greater than 15 mm, it may be difficult to connect the electrical wiring.
  • the length of the protrusion 22b is preferably 3 to 20 mm. With such a length, the electrical wiring can be reliably bonded to the protrusion 22b. If the length of the protrusion 22b is shorter than 3 mm, it may be difficult to join the electric wiring. If the length of the protrusion 22b is longer than 20 mm, the protrusion 22b may be easily broken.
  • the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion 22 is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ cm. By setting the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion 22 in such a range, current can be efficiently supplied from the electrode terminal protrusion 22 to the electrode portion 21 in the pipe through which high-temperature exhaust gas flows. If the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion 22 is greater than 2.0 ⁇ cm, it may be difficult to supply current to the electrode portion 21 because current does not flow easily.
  • the electrode terminal protrusion 22 preferably has a porosity of 30 to 45%, and more preferably 30 to 40%. When the porosity of the electrode terminal protrusion 22 is within such a range, an appropriate electrical resistivity can be obtained. If the porosity of the electrode terminal protrusion 22 is higher than 45%, the strength of the electrode terminal protrusion 22 may be reduced. In particular, when the strength of the protrusion 22b is lowered, the protrusion 22b may be easily broken.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the electrode terminal protrusion 22 preferably has an average pore diameter of 5 to 20 ⁇ m, and more preferably 7 to 15 ⁇ m. When the average pore diameter of the electrode terminal protrusion 22 is within such a range, an appropriate electrical resistivity can be obtained. If the average pore diameter of the electrode terminal protrusion 22 is larger than 20 ⁇ m, the strength of the electrode terminal protrusion 22 may be reduced. In particular, when the strength of the protrusion 22b is lowered, the protrusion 22b may be easily broken.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode terminal protrusion 22 is preferably 10 to 60 ⁇ m, and preferably 20 to 60 ⁇ m. More preferably.
  • the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion 22 can be set to 0.1 to 2.0 ⁇ cm. If the average pore diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode terminal protrusion 22 is smaller than 10 ⁇ m, the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion 22 may become too large.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode terminal protrusion 22 is a value measured by a laser diffraction method.
  • the ratio of the mass of silicon contained in the electrode terminal projection 22 to the “total mass of silicon carbide particles and silicon” contained in the electrode terminal projection 22 is preferably 20 to 40% by mass. More preferably, the content is 25 to 35% by mass.
  • an electrical resistivity of 0.1 to 2.0 ⁇ cm can be obtained. It becomes easy to obtain. If the ratio of the mass of silicon to the total mass of silicon carbide particles and silicon contained in the electrode terminal protrusion 22 is less than 20% by mass, the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion may become too large. is there. And when the said ratio is larger than 40 mass%, an electrode terminal protrusion part may deform
  • the honeycomb structure 900 of the present embodiment is a honeycomb structure as shown in FIG.
  • a conductor 23 is further disposed on the surface of the electrode portion 21 of the honeycomb structure 400 shown in FIGS.
  • the conductor 23 is a conductor having an electrical resistivity lower than that of the electrode portion 21. Therefore, it is preferable that the honeycomb structure 900 of the present embodiment has the same conditions as the honeycomb structure 400 of the present invention (see FIGS. 8 and 9) except that the conductor 23 is included.
  • FIG. 24 is a front view schematically showing still another embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the conductor 23 having an electrical resistivity lower than that of the electrode portion 21 is installed on the surface of the electrode portion 21. For this reason, by applying a voltage to the conductor 23, it becomes possible to flow a current more uniformly through the entire honeycomb structure portion.
  • the shape of the conductor 23 is not particularly limited, but is preferably a rectangle extending from one end of the electrode portion to the other end of the electrode portion as shown in FIG.
  • the conductor 23 may not extend between both end portions of the electrode portion. That is, there may be a gap between the end portion of the conductor 23 and the end portion of the electrode portion.
  • the length of the conductor 23 is preferably 50% or more of the length of the electrode portion 21, more preferably 80% or more, and particularly preferably 100%. If it is shorter than 50%, when a voltage is applied, the effect of allowing a current to flow more uniformly through the entire honeycomb structure may be reduced.
  • the “length of the conductor 23” is the length in the extending direction of the “cells of the honeycomb structure portion”.
  • the “length of the electrode portion 21” is the length in the extending direction of the “cells of the honeycomb structure portion”.
  • the length of the conductor 23 in the circumferential direction is not particularly limited as long as it is equal to or shorter than the length of the electrode portion in the circumferential direction.
  • the said circumferential direction is the circumferential direction in the outer periphery of a honeycomb structure part.
  • the circumferential length of the conductor 23 is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 60% of the circumferential length of the electrode portion. If the length of the conductor 23 in the circumferential direction is longer than 75%, the temperature of the honeycomb structure near both ends of the electrode portion 21 may easily rise in a cross section orthogonal to the cell extending direction. If the length of the conductor 23 in the circumferential direction is shorter than 5%, the effect of causing a current to flow more uniformly over the entire honeycomb structure may be reduced when a voltage is applied.
  • Examples of the material of the conductor 23 include a silicon carbide structure that is impregnated with silicon and has a porosity of 5% or less.
  • the thickness of the conductor 23 is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and particularly preferably 0.3 to 1 mm. If the thickness of the conductor 23 is greater than 2 mm, the thermal shock resistance of the honeycomb structure may be lowered. If the thickness of the conductor 23 is less than 0.1 mm, the strength of the conductor 23 may be reduced.
  • the honeycomb structure of the present embodiment can be used as a catalyst carrier.
  • the honeycomb structure can be used as a catalyst for exhaust gas treatment.
  • metal silicon powder metal silicon
  • a binder a surfactant, a pore former, water and the like are added to silicon carbide powder (silicon carbide) to produce a forming raw material.
  • the mass of the metal silicon is 10 to 40% by mass with respect to the total of the mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of metal silicon (metal silicon powder) is preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metal silicon (metal silicon particles) is a value measured by a laser diffraction method.
  • Silicon carbide particles are fine particles of silicon carbide constituting silicon carbide powder.
  • the metal silicon particles are fine particles of metal silicon constituting the metal silicon powder. This is a composition of a forming raw material when the material of the honeycomb structure part is a silicon-silicon carbide based composite material. When the material of the honeycomb structure is silicon carbide, no metallic silicon is added.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • the clay is extruded to form a honeycomb formed body.
  • a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like.
  • a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
  • the honeycomb formed body has a structure having partition walls that define and form a plurality of cells serving as fluid flow paths and walls located on the outermost periphery (an outer peripheral wall integral with the partition walls).
  • the partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, etc. of the honeycomb molded body can be appropriately determined in accordance with the structure of the honeycomb structure of the present invention to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Among these, it is preferable to dry a certain amount of moisture by an electromagnetic heating method and then dry the remaining moisture by an external heating method. According to such a drying method, the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks. As drying conditions, it is preferable to remove water of 30 to 99% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method. As the electromagnetic wave heating method, dielectric heating drying is preferable. As an external heating method, hot air drying is preferable.
  • the length in the central axis direction of the honeycomb formed body is not a desired length, it is preferable to cut both ends of the honeycomb formed body to a desired length.
  • the cutting method include a method using a circular saw cutter or the like. The cutting method is not limited to the method described above.
  • the drying conditions are preferably 50 to 100 ° C.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 500 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • Pre-baking and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • oxygenation treatment it is preferable to perform oxygenation treatment at 1200 to 1350 ° C. for 1 to 10 hours after firing to improve durability.
  • the portion forming the low Young's modulus portion is ground and adjusted to a desired shape.
  • the entire outer peripheral wall is a low Young's modulus portion
  • the entire outer peripheral portion of the honeycomb fired body is ground.
  • a part of the outer peripheral wall is a low Young's modulus part
  • a part of the outer peripheral part of the honeycomb fired body is ground.
  • the portion where the outer peripheral portion of the honeycomb fired body is left becomes a high Young's modulus portion of the outer peripheral wall.
  • a low Young's modulus part forming raw material for forming the low Young's modulus part is prepared.
  • the main components of the low Young's modulus part are silicon carbide and silicon
  • the low Young's modulus forming raw material is preferably such that, when fired, the Young's modulus is 2 to 95% with respect to the Young's modulus of the partition walls.
  • metal silicon powder metal silicon
  • binder surfactant, pore former, water, etc.
  • silicon carbide powder silicon carbide
  • surfactant pore former
  • pore former silicon carbide
  • water etc.
  • metal silicon powder binder, surfactant, pore former, water, etc.
  • silicon carbide powder silicon carbide
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 3 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder (metal silicon) is preferably 2 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the metal silicon powder is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles and the metal silicon particles is a value measured by a laser diffraction method.
  • Silicon carbide particles are fine particles of silicon carbide constituting silicon carbide powder.
  • the metal silicon particles are fine particles of metal silicon constituting the metal silicon powder.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 15 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former may be any material that becomes pores after firing.
  • examples of the pore former include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel.
  • the pore former content is preferably 0.1 to 15.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • Such a low Young's modulus part forming raw material is applied to the ground part of the honeycomb fired body to form an outer peripheral wall made of the low Young's modulus part.
  • the method for coating the raw material for forming the low Young's modulus part includes a method of coating a honeycomb fired body whose outer peripheral portion has been ground with a rubber spatula while rotating on a potter's wheel.
  • the honeycomb fired body whose outer peripheral portion is ground may have incomplete cells in the outer peripheral portion.
  • the low Young's modulus part forming raw material when the low Young's modulus part forming raw material is applied, it is preferable to fill the incomplete cell with the low Young's modulus part forming raw material. Thereby, it is preferable to form a low Young's modulus part to the inside of an incomplete cell.
  • an electrode part forming raw material for forming the electrode part is prepared.
  • the electrode part forming raw material is preferably formed by adding a predetermined additive to silicon carbide powder and silicon powder and kneading.
  • metal silicon powder metal silicon
  • a binder a surfactant, a pore former, water and the like
  • silicon carbide powder silicon carbide
  • the mass of metal silicon is preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder (metal silicon) is preferably 2 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the metal silicon powder is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles and the metal silicon particles is a value measured by a laser diffraction method.
  • Silicon carbide particles are fine particles of silicon carbide constituting silicon carbide powder.
  • the metal silicon particles are fine particles of metal silicon constituting the metal silicon powder.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 15 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former may be any material that becomes pores after firing.
  • examples of the pore former include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel.
  • the pore former content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If the average particle diameter of the pore former is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. When the average particle diameter of the pore former is larger than 30 ⁇ m, air holes are easily formed, and the strength may be lowered.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • a paste-like electrode part is formed by kneading a mixture obtained by mixing silicon carbide powder (silicon carbide), metal silicon (metal silicon powder), a binder, a surfactant, a pore former, water, and the like. It is preferable to use it as a raw material.
  • the method of kneading is not particularly limited, and for example, a vertical stirrer can be used.
  • the obtained electrode part forming raw material to the side surface of the honeycomb fired body coated with the low Young's modulus part forming raw material.
  • the method for applying the electrode part forming raw material to the side surface of the honeycomb fired body coated with the low Young's modulus part forming raw material is not particularly limited.
  • a printing method can be exemplified.
  • the honeycomb fired body coated with the low Young's modulus part forming raw material may be referred to as “honeycomb fired body with a low Young's modulus part”.
  • the outer peripheral shape of the electrode part to be formed has the following shape. That is, it is a shape in which at least one corner of the rectangle is formed in a curved shape, or a shape in which at least one corner of the rectangle is chamfered in a straight line. It is also a preferable aspect that the shape of at least one end of the formed electrode portion in the “cell extending direction of the honeycomb structure portion” is wavy.
  • the thickness of the electrode part can be set to a desired thickness by adjusting the thickness when the electrode part forming raw material is applied.
  • an electrode part can be formed only by apply
  • the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with the electrode part forming raw material” after drying can be obtained.
  • the drying conditions are preferably 50 to 100 ° C.
  • the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part to which the electrode part forming raw material is applied” is one in which the electrode terminal protrusion part forming member is not attached.
  • the electrode terminal protrusion forming member is attached to the honeycomb fired body with a low Young's modulus portion and becomes an electrode terminal protrusion.
  • the shape of the electrode terminal protrusion forming member is not particularly limited, but for example, it is preferably formed in the shape as shown in FIGS. And it is preferable to affix the obtained electrode terminal protrusion part forming member to the part by which the electrode part formation raw material was apply
  • the order of preparation of the honeycomb fired body with a low Young's modulus part, preparation of the electrode part forming raw material, and preparation of the electrode terminal protrusion part forming member may be any order.
  • the electrode terminal protrusion forming member is preferably obtained by molding and drying the electrode terminal protrusion forming raw material.
  • the electrode terminal protrusion forming raw material is a raw material for forming the electrode terminal protrusion forming member.
  • the electrode terminal protrusion forming raw material is preferably formed by adding a predetermined additive to silicon carbide powder and silicon powder and kneading.
  • a metal silicon powder (metal silicon), a binder, a surfactant, a pore former, water, etc. are added to silicon carbide powder (silicon carbide) and kneaded to prepare an electrode terminal protrusion forming raw material.
  • the mass of the metal silicon is 20 to 40% by mass with respect to the total of the mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder (metal silicon) is preferably 2 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the metal silicon powder is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles and the metal silicon particles is a value measured by a laser diffraction method.
  • Silicon carbide particles are fine particles of silicon carbide constituting silicon carbide powder.
  • the metal silicon particles are fine particles of metal silicon constituting the metal silicon powder.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 40 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former may be any material that becomes pores after firing.
  • examples of the pore former include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, and silica gel.
  • the pore former content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If the average particle diameter of the pore former is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. When the average particle diameter of the pore former is larger than 30 ⁇ m, air holes are easily formed, and the strength may be lowered.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • a mixture obtained by mixing silicon carbide powder (silicon carbide), metal silicon (metal silicon powder), a binder, a surfactant, a pore former, water, and the like is kneaded to obtain a material for forming electrode terminal protrusions. It is preferable that There is no particular limitation on the kneading method. For example, a kneading method using a kneader can be mentioned.
  • the method of forming the obtained electrode terminal protrusion forming raw material into the shape of the electrode terminal protrusion forming member there is no particular limitation on the method of forming the obtained electrode terminal protrusion forming raw material into the shape of the electrode terminal protrusion forming member.
  • the method of processing after extrusion molding can be mentioned.
  • the electrode terminal protrusion forming raw material into the shape of the electrode terminal protrusion forming member and then dry it to obtain the electrode terminal protrusion forming member.
  • the drying conditions are preferably 50 to 100 ° C.
  • the electrode terminal protrusion forming member is attached to the honeycomb fired body with a low Young's modulus portion coated with the electrode portion forming raw material.
  • the method for attaching the electrode terminal protrusion forming member to the portion of the honeycomb fired body with a low Young's modulus portion to which the electrode portion forming raw material is applied is no particular limitation on the method for attaching the electrode terminal protrusion forming member to the portion of the honeycomb fired body with a low Young's modulus portion to which the electrode portion forming raw material is applied.
  • the electrode terminal protrusion forming member is attached to the honeycomb fired body with a low Young's modulus using the electrode part forming raw material.
  • the electrode terminal protrusion forming member is preferably attached by the following method.
  • the electrode part forming raw material is applied to the surface of the electrode terminal protrusion forming member that is attached to the honeycomb fired body with the low Young's modulus part.
  • the “sticking surface” is a surface on which the honeycomb fired body with a low Young's modulus portion and the electrode terminal protrusion forming member are in contact. More specifically, it is the surface on which the electrode part forming raw material of the honeycomb fired body with a low Young's modulus part is applied.
  • the electrode terminal protrusion-forming member is bonded to the honeycomb fired body with a low Young's modulus so that the “surface coated with the electrode part forming raw material” is in contact with the honeycomb fired body with a low Young's modulus.
  • the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part to which the electrode part forming raw material is applied and the electrode terminal protrusion part forming member is attached” is dried and fired to obtain the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb fired body with a low Young's modulus part was formed without forming the electrode part. What is necessary is just to bake.
  • the drying conditions at this time are preferably 50 to 100 ° C.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 500 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • Pre-baking and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • oxygenation treatment it is preferable to perform oxygenation treatment at 1200 to 1350 ° C. for 1 to 10 hours after firing to improve durability.
  • the electrode terminal protrusion forming member may be attached before firing the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with the electrode part forming raw material” again or after firing.
  • the electrode terminal protrusion forming member is attached after the honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with the electrode part forming raw material is fired again, it is preferably fired again under the above conditions.
  • the manufacturing method of the honeycomb structure 900 is the same as the manufacturing method (A) described above, after the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with the electrode part forming raw material” is produced, and then the electrode terminal protrusion part forming member is pasted Instead, the conductor 23 is provided.
  • a method of disposing the conductor 23 on the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with the electrode part forming raw material a method of attaching a thin metal plate (for example, metal foil) to the surface of the electrode part Can be mentioned. Another method is to apply a paste containing metal powder on the surface of the electrode part and dry it.
  • the “honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with an electrode part forming raw material” is a honeycomb fired body with a low Young's modulus part coated with a dried electrode part forming raw material. That is, the electrode terminal protrusion forming member is not attached.
  • Example 1 Silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 80:20. To this, hydroxypropylmethylcellulose as a binder and a water-absorbing resin as a pore former were added, and water was added to form a molding raw material. Thereafter, the forming raw material was kneaded with a vacuum kneader to produce a cylindrical clay. The content of the binder was 7 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass. The content of the pore former was 3 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pore former was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameters of silicon carbide, metal silicon and pore former are values measured by a laser diffraction method.
  • the obtained columnar kneaded material was molded using an extrusion molding machine to obtain a honeycomb molded body.
  • the obtained honeycomb formed body was dried by high frequency dielectric heating. Then, it dried at 120 degreeC for 2 hours using the hot air dryer, and cut
  • the dried honeycomb formed body was degreased and fired to obtain a honeycomb fired body.
  • the degreasing conditions were 550 ° C. for 3 hours.
  • the firing conditions were 1450 ° C. and 2 hours in an argon atmosphere.
  • the outer peripheral side of the honeycomb fired body was ground while leaving a part of the outer peripheral wall. That is, in this example, a part of the outer peripheral portion of the honeycomb fired body existing in advance was removed. And the low Young's modulus part was newly produced in the part which removed the outer periphery using the low Young's modulus part forming raw material mentioned later.
  • a grinding method a grinding method using a grindstone was used.
  • the low Young's modulus part has such a size that the ratio of the total length of the low Young's modulus part in the circumferential direction to the circumferential length of the honeycomb structure part (circumferential ratio) is 40%. did.
  • a low Young's modulus part forming raw material for forming the low Young's modulus part was prepared.
  • silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 80:20.
  • hydroxypropylmethylcellulose as a binder and a water-absorbing resin as a pore former were added, and water was added to form a molding raw material.
  • the obtained forming raw material was kneaded with a vacuum kneader to prepare a columnar clay.
  • the content of the binder was 7 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pore former was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameters of silicon carbide, metal silicon and pore former are values measured by a laser diffraction method.
  • the Young's modulus of the outer peripheral wall (that is, the low Young's modulus portion) to be obtained is controlled by adjusting the content of the pore former as the raw material for forming the low Young's modulus portion.
  • the obtained low Young's modulus part forming raw material was applied to the ground part of the honeycomb fired body to form an outer peripheral wall composed of the low Young's modulus part.
  • the raw material for forming the low Young's modulus part is coated on the outer peripheral portion of the honeycomb fired body with a uniform thickness while rotating the honeycomb fired body on the potter's wheel ( Coating).
  • the thickness of the low Young's modulus part after drying and firing was 0.35 mm.
  • the drying conditions were 70 ° C.
  • an electrode part forming raw material was produced.
  • silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 60:40.
  • hydroxypropylmethylcellulose as a binder hydroxypropylmethylcellulose as a binder, glycerin as a moisturizer, a surfactant as a dispersant, and water were added and mixed.
  • the mixture was kneaded to prepare an electrode part forming raw material.
  • the content of the binder was 0.5 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the content of glycerin was 10 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the content of the surfactant was 0.3 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 52 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method. The kneading was performed with a vertical stirrer.
  • the electrode part forming raw material was applied in a band shape on the side surface of the honeycomb fired body.
  • the honeycomb fired body was applied to the side surface of the portion where the outer peripheral wall was left so that “0.5 times the central angle in the cross section perpendicular to the cell extending direction was 49 °”.
  • the part which left the outer peripheral wall is a part which becomes a high Young's modulus part.
  • the thickness of the applied electrode part forming raw material was such that the thickness after drying and firing was 0.25 mm.
  • the electrode part forming raw material was applied to two portions from one end face of the honeycomb fired body to the other end face on the side surface of the portion where the outer peripheral wall of the honeycomb fired body was left.
  • one electrode part forming raw material of the electrode part forming raw material applied to two places sandwiches the center of the honeycomb fired body with respect to the other electrode part forming raw material. It was arranged on the opposite side.
  • the shape of the electrode part forming raw material applied to the side surface of the honeycomb fired body was a rectangle.
  • the electrode part forming raw material applied to the honeycomb fired body was dried.
  • the drying conditions were 70 ° C.
  • an electrode terminal protrusion forming raw material was prepared.
  • silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 60:40.
  • hydroxypropylmethylcellulose was added as a binder, and water was added and mixed.
  • the mixture was kneaded to prepare an electrode terminal protrusion forming raw material.
  • the electrode terminal protrusion forming raw material was made into clay using a vacuum kneader.
  • the content of the binder was 4 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 22 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 52 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide and metal silicon is a value measured by a laser
  • the obtained clay was processed into a shape like the electrode terminal protrusion 22 shown in FIGS.
  • the shape shown in FIGS. 21 to 23 is a shape composed of a substrate and a protrusion.
  • the processed clay was dried to obtain an electrode terminal protrusion forming member.
  • the drying conditions were 70 ° C.
  • a portion corresponding to the plate-like substrate 22a was set to a size of “3 mm ⁇ 12 mm ⁇ 15 mm”.
  • the portion corresponding to the protruding portion 22b was a columnar shape having a bottom surface diameter of 7 mm and a length in the central axis direction of 10 mm.
  • Two electrode terminal protrusion forming members were produced.
  • each of the two electrode terminal protrusion forming members was attached to each of the portions of the honeycomb fired body to which the electrode portion forming raw material was applied.
  • the electrode terminal protrusion portion forming member was attached to the portion of the honeycomb fired body to which the electrode portion forming raw material was applied using the electrode portion forming raw material.
  • “the honeycomb fired body on which the electrode part forming raw material was applied and the electrode terminal protrusion forming member was attached” was degreased, fired, and further oxidized to obtain a honeycomb structure.
  • the degreasing conditions were 550 ° C. for 3 hours.
  • the firing conditions were 1450 ° C. and 2 hours in an argon atmosphere.
  • the conditions for the oxidation treatment were 1300 ° C. and 1 hour.
  • the average pore diameter of the partition walls of the obtained honeycomb structure was 8.6 ⁇ m.
  • the porosity of the partition walls of the honeycomb structure was 45%.
  • the average pore diameter of the low Young's modulus part forming the outer peripheral wall was 15 ⁇ m.
  • the porosity of the low Young's modulus part was 82%.
  • the average pore diameter and porosity are values measured by a mercury porosimeter (trade name: Autopore IV9505 manufactured by Micromeritics).
  • the Young's modulus of the partition wall was 30 GPa.
  • the Young's modulus of the low Young's modulus part forming the outer peripheral wall was 0.8 GPa.
  • the Young's modulus of the electrode part was 3 GPa.
  • the Young's modulus of the remaining portion of the outer peripheral wall formed integrally with the partition wall was 30 GPa as in the partition wall.
  • the remaining part of the outer peripheral wall becomes a high Young's modulus part.
  • the measurement of the Young's modulus of each part is a value measured by a bending resonance method in accordance with JIS R1602.
  • the test piece for measuring the Young's modulus of the partition wall had a size of 20 mm ⁇ 10 mm ⁇ 100 mm.
  • a bulk body was prepared using each raw material, and the bulk body was used with a size of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 40 mm.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb structure was 101.6 ⁇ m.
  • the cell density of the honeycomb structure was 93 cells / cm 2 .
  • the bottom surface of the honeycomb structure was a circle having a diameter of 93 mm.
  • the length of the honeycomb structure in the cell extending direction was 100 mm.
  • 0.5 times the central angle in the cross section orthogonal to the cell extending direction of the two electrode portions arranged in the honeycomb structure was 49 °.
  • the thickness of the electrode part was 0.25 mm.
  • the electrical resistivity of the electrode part was 0.8 ⁇ cm.
  • the electric resistivity of the partition walls constituting the honeycomb structure part was 40 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the low Young's modulus part of the outer peripheral wall was 100 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the electrode terminal protrusion was 0.8 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part, the electrode part, and the electrode terminal protrusion part was measured by the following method.
  • a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 mm was made of the same material as the measurement object. That is, when measuring the electrical resistivity of the honeycomb structure part, a test piece was made of the same material as that of the honeycomb structure part.
  • a test piece was made of the same material as the electrode part.
  • the test piece was produced with the same material as an electrode terminal protrusion part.
  • a silver paste was applied to the entire surface of both ends (both ends in the longitudinal direction) of the test piece so that the wiring could be energized.
  • a voltage application current measuring device was connected to the test piece and applied.
  • a thermocouple was installed in the center of the test piece, and the time-dependent change in the test piece temperature during voltage application was confirmed with a recorder. 100 to 200 V was applied, and the current value and voltage value were measured at a test piece temperature of 400 ° C. The electrical resistivity was calculated from the obtained current value and voltage value, and the test piece size.
  • honeycomb structure was subjected to “evaluation of thermal shock resistance” and “evaluation of isostatic strength” by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the thermal shock resistance of the honeycomb structure was evaluated using a gas burner testing machine.
  • a propane gas burner tester for burning propane gas was used.
  • the honeycomb structure of each example was canned in a metal case, and the canned honeycomb structure was placed in a gas burner testing machine.
  • the honeycomb structure was heated and cooled for 100 cycles with the following aeration conditions as one cycle.
  • the aeration conditions for one cycle were such that a gas at 950 ° C. was circulated for 10 minutes from the inlet side of the honeycomb structure in the gas burner testing machine, and then a gas at 100 ° C. was circulated for 10 minutes.
  • the resistance change of the honeycomb structure was evaluated from the resistance value of the honeycomb structure before and after the test of “thermal shock resistance”. Specifically, the resistance value of the honeycomb structure before the “thermal shock resistance” test is measured. Then, the resistance value of the honeycomb structure after the “thermal shock resistance” test is measured. If the difference in resistance value before and after the “thermal shock resistance” test is within 5% of the resistance value of the honeycomb structure before the “thermal shock resistance” test, “resistance change” is “none (no change)”. did.
  • the "Resistance change” is “Yes (resistance value changes)”"
  • the resistance value was measured by wiring the electrode terminal protrusions of the honeycomb structure and energizing them. At the time of measurement, a voltage application current measuring device was connected to the honeycomb structure to apply a voltage. A voltage was applied at 100 to 200 V, and a current value and a voltage value were measured. The honeycomb structure electric resistivity was calculated from the obtained current value and voltage value. The minimum resistance value during energization was defined as the resistance value (resistance) of the honeycomb structure. When a large crack occurs, the resistance value increases.
  • honeycomb structure was immersed in water and subjected to a hydrostatic pressure of 3.0 MPa, and the honeycomb structure was confirmed to be broken and cracked.
  • the case where breakage and cracks did not occur was designated as “A”.
  • the case where breakage and cracks occurred was defined as “B”.
  • the presence or absence of cracks was confirmed by confirming the breaking sound during the test and visually observing the appearance of the honeycomb structure after the test.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Young's modulus of the outer peripheral wall was changed as shown in Table 1.
  • Example 10 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the material for forming the low Young's modulus portion of the outer peripheral wall was changed to a coating material.
  • a coating material a material made of inorganic fibers, colloidal silica, silicon carbide particles, or the like was used.
  • the honeycomb structure of Example 10 had a partition wall Young's modulus of 30 GPa and a low Young's modulus portion of 0.6 GPa.
  • the honeycomb structure of Example 10 obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 with “evaluation of thermal shock resistance” and “evaluation of isostatic strength”. The results are shown in Table 2.
  • Examples 11 to 17, Comparative Examples 3 and 4 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Young's modulus of the outer peripheral wall and the electrode part was changed as shown in Table 2.
  • the obtained honeycomb structures of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated in the same manner as in Example 1 with “Evaluation of thermal shock resistance” and “Evaluation of isostatic strength”. It was. The results are shown in Table 2.
  • the honeycomb structure of the present example was not confirmed to be broken or cracked in isostatic strength evaluation.
  • generation of large cracks that change the resistance value was not confirmed even in the evaluation of thermal shock resistance. That is, in the honeycomb structures of Examples 1 to 7 and 10 to 16, no occurrence of cracks was visually confirmed. In Examples 8, 9 and 17, although some cracks were confirmed, no extremely large cracks were generated that would change the resistance value of the honeycomb structure. For this reason, the honeycomb structures of Examples 1 to 17 had no problem for use as a heater.
  • Comparative Examples 1 and 3 it was confirmed that the outer peripheral wall, specifically, the Young's modulus of the low Young's modulus portion was too low, the isostatic strength was lowered, and breakage and cracks were generated. In Comparative Examples 2 and 4, the Young's modulus of the outer peripheral wall was too high, and extremely large cracks were generated that would change the resistance value of the honeycomb structure.
  • honeycomb structure of the present invention can be suitably used as a catalyst carrier for an exhaust gas purifying device that purifies exhaust gas from automobiles.

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Abstract

 流体の流路となる一方の端面11から他方の端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1と、最外周に位置する外周壁3とを有する筒状のハニカム構造部4を備え、隔壁1の電気抵抗率が、1~200Ωcmであり、且つ、外周壁3は、その少なくとも一部が、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部6によって形成されてなり、隔壁1のヤング率に対する、低ヤング率部6のヤング率の比率が、2~95%であるハニカム構造体100。触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。

Description

ハニカム構造体
 本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
 従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている(例えば、特許文献1を参照)。
 このようなハニカム構造体としては、例えば、多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを備えたものを挙げることができる。多孔質の隔壁は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成するものである。
 ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要がある。しかし、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
 そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている(例えば、特許文献2を参照)。
 また、導電性セラミックスからなり両端部に電極が配設されたハニカム構造体を、ヒータ付触媒担体として使用することが開示されている(例えば、特許文献3を参照)。
特許第4136319号公報 特許第2931362号公報 特開平8-141408号公報
 特許文献2に示すハニカム構造体は、ハニカム構造体の上流側に金属製のヒーターを設置して、高温の排ガスを流通させるものである。また、特許文献3に示すハニカム構造体は、ハニカム構造体の両端部に電極を配設し、通電によりハニカム構造体を加熱するものである。このようなハニカム構造体においては、ハニカム構造体を加熱した場合に、外周壁にクラック等を生じ易いという問題があった。また、このようなハニカム構造体においては、単にエンジン直下に設置されて高温の排ガスに晒される場合においても、熱衝撃により外周壁が破損してしまうという問題があった。ハニカム構造体の外周壁には、最大の応力が発生する。このため、ハニカム構造体においては、隔壁部分よりも、外周壁部分の破損が顕著となる。
 また、上記のようなハニカム構造体を加熱するための金属製のヒーターは、ハニカム構造体とともに自動車に搭載して使用される。このような場合には、自動車の電気系統に使用される電源と、ヒーターの電源とが共通で使用されることがある。この際、ヒーターの電源として、例えば200Vという高い電圧の電源が用いられる。しかし、金属製のヒーターは、電気抵抗が低い。このため、このような高い電圧の電源を用いた場合、金属製のヒーターに過剰に電流が流れ、電源回路を損傷させることがあるという問題もあった。
 また、ヒーターが金属製であると、仮にハニカム構造に加工したものであっても、触媒を担持し難い。そのため、ヒーターと触媒とを一体化させることは難しかった。また、特許文献3のように、ハニカム構造体の端面にヒーターを配設した場合、このヒーターが排ガスに直接暴露される。このため、ハニカム構造体を長期間使用した際に、電極が劣化し、電極部分の抵抗値が上昇してしまうという問題もあった。
 本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供することを目的とする。
 上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。
[1] 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部を備え、前記隔壁の電気抵抗率が、1~200Ωcmであり、前記外周壁は、その少なくとも一部が、前記隔壁のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部によって形成されてなり、前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~95%であるハニカム構造体。
[2] 前記外周壁の全部が、前記低ヤング率部によって形成されている前記[1]に記載のハニカム構造体。
[3] 前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~60%である前記[2]に記載のハニカム構造体。
[4] 前記ハニカム構造部の側面に、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に帯状に配設された一対の電極部を更に備えた前記[2]又は[3]に記載のハニカム構造体。
[5] 前記電極部のヤング率が、前記隔壁のヤング率よりも低い前記[4]に記載のハニカム構造体。
[6] 前記外周壁のうち、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状の2つの領域が、前記外周壁の他の領域よりも電気抵抗率の低い一対の電極部を形成している前記[2]又は[3]に記載のハニカム構造体。
[7] 前記電極部のヤング率が、0.8~30GPaである前記[4]~[6]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[8] 前記電極部の気孔率が、30~80%である前記[4]~[7]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[9] 前記電極部の電気抵抗率が、0.1~100Ωcmである前記[4]~[8]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[10] 前記外周壁の一部が、前記低ヤング率部によって形成され、且つ前記外周壁の前記低ヤング率部以外の部位が、前記隔壁のヤング率と同じ又はそれ以上のヤング率となるように構成された高ヤング率部によって形成されている前記[1]に記載のハニカム構造体。
[11] 前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~60%である前記[10]に記載のハニカム構造体。
[12] 前記ハニカム構造部の側面に、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に配設された一対の電極部を更に備えた前記[10]又は[11]に記載のハニカム構造体。
[13] 前記電極部のヤング率が、前記隔壁のヤング率よりも低い前記[12]に記載のハニカム構造体。
[14] 前記一対の電極部が、少なくとも前記高ヤング率部の表面に配設されている前記[12]又は[13]に記載のハニカム構造体。
[15] 前記電極部のヤング率が、0.8~30GPaである前記[12]~[14]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[16] 前記電極部の気孔率が、30~80%である前記[12]~[15]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[17] 前記電極部の電気抵抗率が、0.1~100Ωcmである前記[12]~[16]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[18] 前記外周壁の一部が、前記電極部の電気抵抗率より大である前記[5]~[9]及び[12]~[17]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[19] 前記隔壁のヤング率が、20~45GPaである前記[1]~[18]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[20] 前記隔壁の気孔率が、30~60%である前記[1]~[19]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[21] 前記低ヤング率部が、前記隔壁と同材質である前記[1]~[20]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[22] 前記低ヤング率部のヤング率が、0.8~30GPaである前記[21]に記載のハニカム構造体。
[23] 前記低ヤング率部の気孔率が、前記隔壁よりの気孔率よりも高い前記[21]又は[22]に記載のハニカム構造体。
[24] 前記低ヤング率部が、前記隔壁と異なる材質である前記[1]~[20]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[25] 前記低ヤング率部のヤング率が、0.6~30GPaである前記[24]に記載のハニカム構造体。
[26] 前記低ヤング率部の気孔率が、30~80%である前記[24]又は[25]に記載のハニカム構造体。
 本発明のハニカム構造体は、排ガスの浄化用の触媒担体として用いることができる。本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造部を構成する隔壁の電気抵抗率が1~200Ωcmである。このため、例えば、隔壁に電圧を印加することにより、この隔壁部分を発熱させてヒーターとして機能させることができる。特に、隔壁の電気抵抗率を1~200Ωcmとすることで、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れることがない。このため、本発明のハニカム構造体を、ヒーターとして極めて良好に機能させることができる。また、外周壁は、その少なくとも一部が、隔壁のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部によって形成されている。そして、隔壁のヤング率に対する、低ヤング率部のヤング率の比率が、2~95%である。このため、上記低ヤング率部が、例えば、隔壁と外周壁とに温度差が生じた際に発生する応力を緩和する。本発明のハニカム構造体においては、上述したように応力を緩和することができるため、耐熱衝撃性に優れたものとなる。即ち、本発明のハニカム構造体においては、上記低ヤング率部が、熱衝撃を緩和する緩衝部材として機能し、耐熱衝撃性を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 電極部を模式的に示す平面図である。 電極部を模式的に示す平面図である。 電極部を模式的に示す平面図である。 電極部を模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。 図21における、A-A’断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す側面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。
 次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
(1)ハニカム構造体:
 本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1~図3に示すハニカム構造体100のように、筒状のハニカム構造部4を備えたものである。ハニカム構造部4は、多孔質の隔壁1と、最外周に位置する外周壁3とを有するものである。隔壁1は、流体の流路となる一方の端面11から他方の端面12まで延びる複数のセル2を区画形成するものである。本実施形態のハニカム構造体100においては、隔壁1の電気抵抗率が、1~200Ωcmである。また、本実施形態のハニカム構造体100の外周壁3は、その少なくとも一部が、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部6によって形成されたものである。隔壁1のヤング率に対する、低ヤング率部6のヤング率の比率が、2~95%である。
 図1は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図2は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。図3は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
 本実施形態のハニカム構造体100は、複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1を有するハニカム構造部4を備えている。このため、排ガスの浄化用の触媒担体として好適に用いることができる。また、このハニカム構造部4を構成する隔壁1の電気抵抗率が1~200Ωcmである。このため、例えば、隔壁1に電圧を印加することにより、上記隔壁1部分を発熱させてヒーターとして機能させることができる。特に、隔壁1の電気抵抗率を1~200Ωcmとすることで、電圧の高い電源を用いて隔壁1に電流を流しても、隔壁1には過剰に電流が流れないこととなる。従って、ハニカム構造体100を、ヒーターとして極めて良好に機能させることができる。
 また、外周壁3は、その少なくとも一部が、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部6によって形成されたものである。更に、隔壁1のヤング率に対する、低ヤング率部6のヤング率の比率が、2~95%である。このため、上記低ヤング率部6によって、例えば、隔壁1と外周壁3とに温度差が生じた際に発生する応力を緩和することができる。これにより、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体100とすることができる。即ち、上記低ヤング率部6が、熱衝撃を緩和する緩衝部材として機能し、ハニカム構造体100の耐熱衝撃性を向上させることができる。隔壁1のヤング率に対する、低ヤング率部6のヤング率の比率が2%未満であると、外周壁の強度が弱くなり破損し易くなる。隔壁1のヤング率に対する、低ヤング率部6のヤング率の比率が95%を超えると、外周壁が熱衝撃によって破損し易くなる。特に、この破損は、ハニカム構造体の抵抗値を変化させるような極めて程度の大きなものとなることがある。このような破損が生じると、ハニカム構造体をヒーター等として使用することが困難になることがある。
 隔壁のヤング率は、JIS R1602に準拠して、曲げ共振法によって測定した値である。測定に用いる試験片としては、ハニカム構造部の隔壁が形成された部分を、20mm×10mm×100mmの大きさに切り出した試験片を用いる。また、ヤング率の測定において、曲げ共振法による測定が困難な場合には、4点曲げ法を代替方法として用いることもできる。
 また、外周壁のヤング率は、JIS R1602に準拠して、曲げ共振法によって測定した値である。測定に用いる試験片としては、外周壁を形成する原料を用いてバルク体を作製し、このバルク体を3mm×4mm×40mmの大きさに切り出した試験片を用いる。外周壁のヤング率が部分的に異なる場合には、外周壁の各部分を構成する材料から試験片を作製して、各部分のヤング率を測定する。即ち、外周壁が、後述するように、低ヤング率部と高ヤング率部とからなる場合や、低ヤング率部がヤング率の異なる2つ以上の領域を有する場合においては、上記の方法によって、試験片を各部分又は各領域ごとに作製する。また、ヤング率の測定において、曲げ共振法による測定が困難な場合には、4点曲げ法を代替方法として用いることもできる。
 図1~図3においては、ハニカム構造部4の最外周に位置する外周壁3の全部が、低ヤング率部6によって形成された場合の例を示している。例えば、このような低ヤング率部は、乾燥及び焼成することにより隔壁よりもヤング率が低くなる材料からなるコート材を、隔壁の外周部分に塗工することによって作製することができる。また、低ヤング率部を形成するためのコート材は、隔壁と同材質であっても、気孔率が大きくなることによってヤング率が低くなる材料を用いることもできる。外周壁が配置されていない隔壁は、以下の方法によって作製することができる。まず、隔壁の外周部分に、隔壁と同一の材料からなる仮の外周壁を有するハニカム構造部を作製する。上記仮の外周壁については、隔壁と同一のヤング率のものであってもよい。次に、この仮の外周壁が配置された外周部分を研削加工して、外周壁が配置されていない隔壁を作製する。
 本実施形態のハニカム構造体においては、外周壁の全部が低ヤング率部によって形成されていなくともよい。即ち、ハニカム構造体の外周壁の一部が低ヤング率部によって形成されていてもよい。例えば、図4及び図5に示すハニカム構造体200のように、外周壁3の一部が、低ヤング率部6によって形成され、且つ外周壁3の低ヤング率部6以外の部位が、高ヤング率部7によって形成されたものであってもよい。低ヤング率部6は、隔壁1よりもヤング率の低い部分である。高ヤング率部7は、隔壁1と同一の材料からなる外周壁、又は、隔壁1よりもヤング率が高くなる材料からなる外周壁である。ここで、図4は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図5は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。
 外周壁3が低ヤング率部6と高ヤング率部7とによって構成される場合には、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状に、低ヤング率部6と高ヤング率部7とが形成されることが好ましい。図4及び図5に示すハニカム構造体200においては、帯状の低ヤング率部6と帯状の高ヤング率部7とが、ハニカム構造部4の周方向に交互に2つずつ形成されている。このように構成することによって、外周壁3の一部を構成する低ヤング率部6が、隔壁1と外周壁3とに温度差が生じた際に発生する応力を緩和する。これにより、ハニカム構造体200の耐熱衝撃性を向上させることができる。
 このような低ヤング率部は、乾燥及び焼成することにより隔壁よりもヤング率が低くなる材料からなるコート材を、隔壁の外周部分に塗工することによって作製することができる。一方、高ヤング率部は、例えば、隔壁と同一の材料からなる外周壁部分を研削加工せずに、上記高ヤング率部として留めることによって作製することができる。また、高ヤング率部は、別途、乾燥及び焼成することにより隔壁のヤング率と同じ又はそれ以上のヤング率となる材料からなるコート材を用いて作製することもできる。このようなコートを、隔壁の外周部分の低ヤング率部以外の部分に塗工することによって、高ヤング率部を作製することができる。
 以下、低ヤング率部の作製方法を更に詳しく説明する。まず、隔壁と同一の材料からなる外周壁、即ち、隔壁と同一のヤング率の外周壁を有するハニカム構造部を一旦作製する。次に、得られたハニカム構造部の外周部分を研削加工する。次に、上記研削加工した部分に、隔壁よりもヤング率が低くなる材料からなるコート材を塗工して低ヤング率部を作製する。この際、研削加工したハニカム構造部の最外周部分には、セルの周囲の一部が隔壁によって区画されていない不完全セルを有することがある。上記低ヤング率部を形成するコート材を塗工する場合には、この不完全セルの内部までコート材が充填されるように塗工を行うことが好ましい。即ち、不完全セルの内部まで低ヤング率部を形成することが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。例えば、図18に示すハニカム構造体100Aのように、不完全セル2xの内部まで、外周壁3を構成するコート材が充填されたものであってもよい。図18においては、外周壁3の全部が低ヤング率部6によって形成されるため、不完全セル2xの内部まで、低ヤング率部6を構成するコート材が充填されている。不完全セル2xとは、セル2の周囲の一部が隔壁1によって区画されていないセルのことである。ここで、図18は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。上記のように不完全セル2xの内部まで、外周壁3が配設されている場合には、「外周壁3の厚さ」は、セル2の延びる方向に直交する断面において、隔壁1の最外周の点を結んで形成される領域の外側に配設される外周壁3の厚さのこととする。隔壁1の最外周の点は、不完全セル2xを形成する隔壁1を含むものとする。
 外周壁が、低ヤング率部と高ヤング率部とによって構成される場合には、帯状の低ヤング率部と高ヤング率部とが、ハニカム構造部の周方向に交互に形成されていることが好ましい。図4及び図5に示すハニカム構造体200においては、低ヤング率部6と高ヤング率部7とが、ハニカム構造部4の周方向に交互に2つずつ形成された場合の例を示している。低ヤング率部6と高ヤング率部7との数は、図4及び図5に示すような2つずつに限定されることはない。後述する電極部をハニカム構造体に形成する場合には、電極部の配設部位を考慮して、低ヤング率部6と高ヤング率部7とが、ハニカム構造部4の周方向に交互に2つずつ形成されていることが好ましい。
 低ヤング率部は、外周壁表面の面積に対して、20%以上の範囲に形成されていることが好ましい。以下、外周壁表面の面積に対する、低ヤング率部の面積の比率を、「低ヤング率部の面積比率」ということがある。例えば、上記した低ヤング率部の面積比率が20%未満であると、外周壁中の熱応力を緩和する部分が少なくなる。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が十分に向上しないおそれがある。上記低ヤング率部の面積比率の最大値は、図1~図3に示すように、外周壁の全部が低ヤング率部によって構成される場合の100%である。
 図4及び図5においては、低ヤング率部6と高ヤング率部7とがそれぞれセルの延びる方向に帯状に形成されている。このような場合には、ハニカム構造部4の周方向の長さに対する、低ヤング率部6の上記周方向の長さの総和の比率(即ち、周方向の比率)が、10%以上であることが好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。低ヤング率部6の周方向の長さの総和とは、帯状の低ヤング率部6の幅の総和のことである。例えば、低ヤング率部の周方向の長さの総和が、ハニカム構造部の周方向の長さに対して、10%未満であると、熱応力を緩和する部分が少なくなることがある。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が十分に向上しないおそれがある。
 また、図4に示されるように、低ヤング率部6と高ヤング率部7とが、ハニカム構造部4の周方向に交互に2つずつ形成される場合には、低ヤング率部6は以下のように構成されたものであることが好ましい。セル2の延びる方向に直交する断面において、それぞれの低ヤング率部6の中心角γが、15~160°であることが好ましく、25~140°であることが更に好ましく、35~120°であることが特に好ましい。このように構成することにより、低ヤング率部6の、周方向(即ち、ハニカム構造部4の周方向)における配置の偏りが少なくなる。これにより、ハニカム構造部4の周方向全域に亘って、熱応力の緩和を良好に行うことが可能となる。例えば、中心角γが15°未満であると、熱応力を緩和する部分が少なくなり、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が十分に向上しないことがある。また、本発明のハニカム構造体においては、外周壁の全部が、上記低ヤング率部によって形成されていてもよい。このため、それぞれの低ヤング率部6の中心角γの最大値は180°である。即ち、2つの低ヤング率部6の中心角γの合計が360°である。耐熱衝撃性の向上といった観点からは、上記中心角γの上限については特に制限はない。但し、例えば、上記中心角γが160°を超えると、極めて中心角の狭い高ヤング率部を配設することとなり、製造工程が煩雑になることがある。
 図4及び図5のハニカム構造体200は、隔壁1のヤング率と同じ又はそれ以上のヤング率となるように構成された高ヤング率部7を有するものである。本発明のハニカム構造体は、例えば、図2に示すように、外周壁3の全部が、低ヤング率部6によって形成され、更に、この低ヤング率部6が、ヤング率の異なる二以上の領域を有するものであってもよい。例えば、図6及び図7に示すハニカム構造体300のように、外周壁3の全部が、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部6によって形成されたものであってもよい。図6及び図7に示すハニカム構造体300においては、この低ヤング率部6が、第一の低ヤング率部6aと、第二の低ヤング率部6bとから構成されている。第一の低ヤング率部6aは、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成されたものである。第二の低ヤング率部6bは、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低く、且つ第一の低ヤング率部6aよりもヤング率が更に低くなるように構成されたものである。
 ここで、図6は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図7は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の一方の端面を模式的に示す平面図である。
 上述したように、外周壁が、第一の低ヤング率部と第二の低ヤング率部とによって構成される場合においても、ハニカム構造部のセルの延びる方向に、第一の低ヤング率部と第二の低ヤング率部とが交互に帯状に形成されていることが好ましい。このように構成することによって、第一の低ヤング率部と第二の低ヤング率部とがそれぞれ熱衝撃を緩和する緩衝部材として機能する。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。特に、外周壁が、柔らかい部分(例えば、第一の低ヤング率部)と、更に柔らかい部分(例えば、第二の低ヤング率部)とから構成されている。このため、ハニカム構造体を加熱する際の温度条件に応じて、各部分が適切に応力を緩和し、良好な耐熱衝撃性を実現することができる。
 図6及び図7においては、セル2の延びる方向に延びる帯状の第一の低ヤング率部6aと第二の低ヤング率部6bとが、ハニカム構造部4の周方向に交互に2つずつ形成されている場合の例を示している。第一の低ヤング率部6aと第二の低ヤング率部6bの形状や大きさについては、図6及び図7に示す形態に限定されることはない。
 本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁のヤング率に対する、低ヤング率部のヤング率の比率が、2~60%であることが好ましく、2~50%であることが更に好ましく、2~40%であることが特に好ましい。以下、隔壁のヤング率に対する、低ヤング率部のヤング率の比率を、単に「ヤング率の比率」ということがある。このように構成することによって、外周壁を構成する低ヤング率部が、隔壁と外周壁とに温度差が生じた際に発生する応力を良好に緩和する。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を良好に向上させることができる。例えば、上記ヤング率の比率が2%未満であると、外周壁の強度が弱くなり破損し易くなることがある。また、上記ヤング率の比率が60%を超えると、低ヤング率部のヤング率が比較的高くなり、十分の熱応力を緩和することができないことがある。このヤング率の比率は、外周壁の全てが低ヤング率部から形成されている場合、及び外周壁が低ヤング率部と高ヤング率部とから形成されている場合、の両方に適用される条件である。
(一対の電極部を更に備えた構成)
 本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造部の側面に、一対の電極部を更に備えたものであってもよい。一対の電極部は、ハニカム構造部のセルの延びる方向に帯状に配設されたものである。ここで、図8~図10に示すハニカム構造体400は、ハニカム構造部4の最外周に位置する外周壁3の全部が低ヤング率部6によって形成されたものである。このような低ヤング率部6からなる外周壁3の側面に、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状の一対の電極部21,21が配設されている。
 本実施形態のハニカム構造体400は、これまでに説明したように、ハニカム構造部4の電気抵抗率が10~200Ωcmである。このため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、隔壁1に過剰に電流が流ない。従って、ハニカム構造体400をヒーターとして好適に用いることができる。また、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に帯状に配設された一対の電極部21,21を備えることにより、この一対の電極部21,21間に電圧を印加することにより、ハニカム構造部4を良好に発熱させることができる。
 本実施形態のハニカム構造体400は、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように構成することにより、一方の電極部21から他方の電極21に向けて電圧を印加したときに、ハニカム構造部4全体に均等に電圧が印加される。従って、ハニカム構造部4の温度分布の偏りを抑制することができる。
 本実施形態のハニカム構造体400は、セル2の延びる方向に直交する断面において、一方の電極部21が、他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されることに加え、各電極部21,21が、以下のように構成されていることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体400は、セル2の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部21,21の中心角αの0.5倍が、15~65°であることが更に好ましく、30~60°であることが特に好ましい。このように構成することによって、上述したハニカム構造部4の温度分布の偏りをより良好に抑制することができる。図10においては、上述した電極部21の中心角αの0.5倍の角度を、角度θとして示す。
 ここで、図8は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図9は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図10は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
 ここで、「セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設される」という構成について、以下、詳細に説明する。まず、セル2の延びる方向に直交する断面における、一方の電極部21の中央点とハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ線分を、「線分(P)」とする。また、セル2の延びる方向に直交する断面における、他方の電極部21の中央点とハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ線分を、「線分(Q)」とする。一方の電極部21及び他方の電極部21の中央点は、ハニカム構造部4の周方向における中央の点のことである。そして、「ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側」とは、線分(P)と線分(Q)とにより形成される角度βが、170°~190°の範囲となるような位置関係のことを意味する。従って、上記した構成においては、一対の電極部21,21が、上記角度βの範囲を満たすような位置関係に配設される。
 「電極部21の中心角α」は、図10に示されるように、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部21の両端とハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ2本の線分により形成される角度である。即ち、中心角αは、セル2の延びる方向に直交する断面において、「電極部21」と、「電極部21の一方の端部と中心Oとを結ぶ線分」と、「電極部21の他方の端部と中心Oとを結ぶ線分」と、により形成される形状における、中心Oの部分の内角である。上記各線分によって形成される形状は、例えば、扇形となる。
 また、一方の電極部21の「中心角αの0.5倍の角度θ」は、他方の電極部21の「中心角αの0.5倍の角度θ」に対して、0.8~1.2倍の大きさであることが好ましく、1.0倍の大きさ(即ち、同じ大きさ)であることが更に好ましい。これにより、一対の電極部21,21間に電圧を印加したときに、ハニカム構造部4内を流れる電流の偏りを抑制することができる。これによりハニカム構造部4内の発熱の偏りを抑制することができる。
 電極部のヤング率については特に制限はないが、本実施形態のハニカム構造体においては、電極部のヤング率が、隔壁のヤング率と同じ、又は隔壁のヤング率よりも低いことが好ましい。このように構成することによって、外周壁の熱応力を緩和することができる。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性をより向上させることができる。
(外周壁により一対の電極部が形成される構成)
 本発明のニカム構造体においては、図11及び図12に示すように、外周壁3のうち、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状の2つの領域が、外周壁3の他の領域よりも電気抵抗率が低く構成されていてもよい。この電気抵抗率の低い領域が、一対の電極部21a,21aを形成している。
 即ち、図11及び図12に示すハニカム構造体500は、外周壁3の全部が、低ヤング率部6によって形成される。そして、この低ヤング率6の一部が、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に帯状に配設された一対の電極部21a,21aを兼用するような材料から形成されている。これにより、外周壁3の一部が一対の電極部21a,21aとなる。これにより、図8~図10に示すハニカム構造体400と同様に、一対の電極部21a,21a間に電圧を印加することにより、ハニカム構造部4を良好に発熱させることができる。ここで、図11は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図12は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
 図11及び図12に示すハニカム構造体500は、図8~図10に示すハニカム構造体400と比較した場合、以下のような実施形態と考えることもできる。即ち、図11及び図12に示すハニカム構造体500は、一対の電極部21a,21aが配設される領域の外周壁3が存在せず、一対の電極部21a,21aが隔壁1の周囲に直接配設された実施形態と考えることもできる。この一対の電極部21a,21aは、外周壁3を形成する低ヤング率6の一部を兼用する。このため、一対の電極部21a,21aは、隔壁1のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成されている。
 ハニカム構造体500の一対の電極部21a,21aは、一方の電極部21aが、一対の電極部21a,21aにおける他方の電極部21aに対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されたものであることが好ましい。更に、セル2の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部21a,21aの中心角αの0.5倍が、15~65°であることが更に好ましく、30~60°であることが特に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造部4の温度分布の偏りを良好に抑制することができる。中心角α、及び中心角αの0.5倍の角度θは、図10に示す中心角α及び角度θと同様に定義される角度である。
(一対の電極部を備えた別の構成)
 また、ハニカム構造部の外周壁が、低ヤング率部と高ヤング率部とによって形成されている場合においても、ハニカム構造部が、一対の電極部を更に備えていてもよい。例えば、図13及び図14においては、ハニカム構造部4の側面に、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状に配設された一対の電極部21b,21bを更に備えたハニカム構造体600の例を示す。図13は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図14は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
 ハニカム構造体600は、外周壁3の一部が、低ヤング率部6によって形成されている。このため、上記のような一対の電極部21b,21bを更に備えたハニカム構造体600であっても、低ヤング率部6によって熱応力を緩和することができる。従って、ハニカム構造体600は、耐熱衝撃性に優れたものである。ハニカム構造体600のハニカム構造部4は、図4及び図5に示すハニカム構造体200と同様に構成されたものである。
 ハニカム構造体600においては、外周壁3を構成する高ヤング率部7の表面に、上記一対の電極部21b,21bが配設されていることが好ましい。このように構成することによって、低ヤング率部6の表面が開放されることとなる。このため、この低ヤング率部6によって熱応力を良好に緩和することができる。例えば、このようなハニカム構造体600においては、高ヤング率部7に対して、電極部21bが略同一又はそれ以下の表面積となるように構成されていることが好ましい。そして、高ヤング率部7の表面を覆うように、電極部21bがそれぞれ配設されていることが好ましい。図6及び図7に示すハニカム構造体300のように、ヤング率の異なる2種の低ヤング率部を有する場合は、相対的にヤング率が高い方の低ヤング率部の表面に電極部を配設すれば、上記と同様の効果が得られる。一方、相対的にヤング率が低い方の低ヤング率部の表面に電極部を配設すれば、外周壁の強度向上を図ることができる。
 また、一対の電極部21b,21bは、一方の電極部21bが、一対の電極部21b,21bにおける他方の電極部21bに対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。更に、セル2の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部21b,21bの中心角αの0.5倍が、15~65°であることが更に好ましく、30~60°であることが特に好ましい。中心角α、及び中心角αの0.5倍の角度θは、図10に示す中心角α及び角度θと同様に定義される角度である。
 本実施形態のハニカム構造体が、これまでに説明した一対の電極部を備えたものである場合、その電極部に印加する電圧は12~900Vが好ましく、64~600Vが更に好ましい。上記一対の電極部は、外周壁が電極部を兼用しているものを含む。
(1-1)ハニカム構造部の構成:
 本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造部を構成する隔壁及び外周壁の材質が、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材を主成分とするものであることが好ましい。上記隔壁及び外周壁の材質が、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材であることが更に好ましい。「隔壁及び外周壁の材質が、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材を主成分とするものである」というときは、隔壁及び外周壁が、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。
 ハニカム構造部を構成する隔壁及び外周壁を、上述したような材質とすることにより、隔壁及び外周壁の電気抵抗率を1~200Ωcmにすることができる。ここで、珪素-炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである。複数の炭化珪素粒子は、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、炭化珪素素材は、炭化珪素粒子同士が焼結したものである。ハニカム構造部の電気抵抗率は、400℃における値である。
 本実施形態のハニカム構造体においては、外周壁の少なくとも一部が、隔壁のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された「低ヤング率部」によって形成されている。このような低ヤング率部は、例えば、上述した材質から外周壁を形成する際に、その気孔率を制御することにより形成することができる。具体的には、外周壁の少なくとも一部の気孔率を隔壁の気孔率よりも高くすることによって、外周壁の一部に低ヤング率部を形成することができる。
 具体的には、気孔率によりヤング率を制御する場合には、成形原料に含まれる造孔材の量を調整して、外周壁の気孔率を高くすることが好ましい。
 外周壁、換言すれば、低ヤング率部を、珪素-炭化珪素複合材によって形成する場合における、気孔率とヤング率との値の一例を示す。以下の例は、例えば、炭化珪素等の各成分の比率によっても異なるため、これに限定されることはない。気孔率を40%にした場合は、ヤング率が22GPaとなった。気孔率を50%にした場合は、ヤング率が12GPaとなった。気孔率を60%にした場合は、ヤング率が5GPaとなった。気孔率を70%にした場合は、ヤング率が2GPaとなった。
 また、外周壁、換言すれば、低ヤング率部を、コート材によって形成する場合おける、気孔率とヤング率との値の一例を示す。以下の例は、コート材の材料によっても異なるため、これに限定されることはない。気孔率を50%にした場合は、ヤング率が3GPaとなった。気孔率を60%にした場合は、ヤング率が1GPaとなった。コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、炭化珪素粒子等からなる材料を挙げることができる。
(1-1A)隔壁:
 ハニカム構造部は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有している。この多孔質の隔壁が、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体としても機能する。即ち、上記セルに排ガスを流通させることで、触媒の作用により排ガスを浄化することができる。また、隔壁の電気抵抗率は、1~200Ωcmである。このため、隔壁に電圧を印加することにより、この隔壁部分を発熱させてヒーターとして機能させることもできる。
 本実施形態のハニカム構造体においては、特に限定されることはないが、隔壁のヤング率が、20~45GPaであることが好ましく、20~40GPaであることが更に好ましく、20~35GPaであることが特に好ましい。隔壁のヤング率が20GPaよりも低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。隔壁のヤング率が45GPaを超えると、気孔率が小さくなり過ぎ、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。
 また、隔壁の気孔率は、30~60%であることが好ましく、30~50%であることが更に好ましい。気孔率が30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が60%を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 ハニカム構造部の隔壁の平均細孔径は、2~15μmであることが好ましく、4~8μmであることが更に好ましい。平均細孔径が2μmより小さいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。平均細孔径が15μmより大きいと、電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体は、隔壁厚さが50~260μmであることが好ましく、70~180μmであることが更に好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、その隔壁に触媒を担持したとしても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制することができる。隔壁厚さが50μmより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。隔壁厚さが260μmより厚いと、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体は、セル密度が40~150セル/cmであることが好ましく、70~100セル/cmであることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が40セル/cmより低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が150セル/cmより高いと、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体において、ハニカム構造部の隔壁を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~50μmであることが好ましく、3~40μmであることが更に好ましい。上記炭化珪素粒子は、隔壁を形成する骨材となるものである。ハニカム構造部の隔壁を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、隔壁の400℃における電気抵抗率を10~200Ωcmにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が3μmより小さいと、ハニカム構造部の電気抵抗率が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が50μmより大きいと、ハニカム構造部の電気抵抗率が小さくなることがある。更に、炭化珪素粒子の平均粒子径が50μmより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体において、ハニカム構造部の隔壁の電気抵抗率は、1~200Ωcmである。隔壁の電気抵抗率は、40~100Ωcmであることが好ましい。電気抵抗率が1Ωcmより小さいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体に通電したときに、電流が過剰に流れることがある。電気抵抗率が200Ωcmより大きいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体に通電したときに、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがある。なお、上記高電圧の電源における電圧は、200Vに限定されることはない。隔壁の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。隔壁の電気抵抗率は、400℃における値である。
 本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造部の隔壁の材質が、珪素-炭化珪素複合材である場合、「炭化珪素粒子の質量」と「珪素の質量」とは以下の関係にあることが好ましい。即ち、「炭化珪素粒子の質量」と「珪素の質量」との合計に対する、「珪素の質量」の比率が、10~40質量%であることが好ましく、15~35質量%であることが更に好ましい。炭化珪素粒子の質量と珪素の質量との合計に対する、珪素の質量の比率を、以下、「珪素の質量比率」ということがある。珪素の質量比率が10質量%より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。珪素の質量比率が40質量%より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。上記「炭化珪素粒子の質量」とは、隔壁に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」のことである。上記「珪素の質量」とは、隔壁に含有される「結合材としての珪素の質量」のことである。
 本実施形態のハニカム構造体は、セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。例えば、図19及び図20に示すハニカム構造体700A,700Bは、セル2の延びる方向に直交する断面におけるセル2の形状が、六角形の場合の例を示している。
 図19及び図20に示すハニカム構造体700A,700Bにおいては、外周壁3の全部が低ヤング率部6によって形成されている。そして、外周壁3の一部が、外周壁3の他の領域よりも電気抵抗率が低くなるように構成されている。上記外周壁3の一部が、一対の電極部21a,21aを形成している。また、外周壁3の上記他の領域が、低ヤング率且つ電気絶縁性の材質の低ヤング率部6c,6cを形成している。
 ハニカム構造体700A,700Bにおいては、正六角形の複数のセル2が、隔壁1を挟んで、セル2の各辺が互いに向かい合うように最密に配置されている。また、一対の電極部21a,21aにおける一方の電極部21aが、一対の電極部21a,21aにおける他方の電極部21aに対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設されている。図19及び図20は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
 ここで、ハニカム構造体700A及びハニカム構造体700Bにおける電極部21aの配置について説明する。セル2の延びる方向に直交する断面において、正六角形のセル2の一組の互いに向き合う辺に直交する方向を、「セル2の延びる方向に直交する断面の軸L」とする。ハニカム構造体700Aにおいては、「各電極部21a,21aの周方向の中間地点と、上記ハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ直線」と、「軸L」とのなす角の角度が0°となるように電極部21が配置されている。なお、軸Lを規定する一組の辺を別の一組の辺とした場合は、上記なす角の角度は60°又は120°である。一方、ハニカム構造体700Bにおいては、「各電極部21,21の周方向の中間地点と、上記ハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ直線」と、「軸L」とのなす角の角度が30°となるように電極部21が配置されている。なお、軸Lを規定する一組の辺を別の一組の辺とした場合は、上記なす角の角度は90°又は150°である。
 ハニカム構造部の最外周を構成する外周壁の厚さについては特に制限はない。例えば、外周壁の厚さが0.1~1mmであることが好ましく、0.2~0.8mmであることが更に好ましく、0.2~0.5mmであることが特に好ましい。外周壁の厚さが0.1mmより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。外周壁の厚さが1mmより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
 外周壁を形成する低ヤング率部は、上述したように、コート材等を、隔壁の外周部分に塗工することによって作製することができる。コート材としては、乾燥及び焼成することにより隔壁よりもヤング率が低くなる材料からなるものを用いることができる。
 外周壁は、隔壁と同材質であっても、異なる材質であってもよい。例えば、同材質である場合には、外周壁の気孔率を高くして、低ヤング率部を形成することができる。即ち、隔壁のヤング率に対するヤング率の比率が、2~95%となるような外周壁によって、低ヤング率部を形成することができる。一方、異なる材質の場合には、隔壁のヤング率よりも低くなるような材質のものを選択し、その材質により低ヤング率部を形成することができる。隔壁と外周壁とが異なる材質のものである場合においても、気孔率等によりヤング率を更に調整することもできる。
 外周壁が、低ヤング率部と高ヤング率部とから形成される場合においては、高ヤング率部は、隔壁と同材質のものであることが好ましい。特に、この高ヤング率部は、隔壁と同一に形成された外周壁の一部を研削加工せずに残すことによって形成されたものであることが好ましい。即ち、まず、隔壁の外周部分に壁を有するハニカム構造部を一旦作製する。上記「壁」は、隔壁と一体に形成された外周壁である。次に、低ヤング率部を形成するために、隔壁と一体に形成された壁の一部を研削加工する。この際、隔壁と一体に形成された壁の一部を研削加工せずに残し、この残した壁を、高ヤング率部とする。このような高ヤング率部は、ハニカム構造部の隔壁と同じ物性を有することとなる。
 低ヤング率部が隔壁と同材質である場合には、低ヤング率部は、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材を主成分とするものであることが好ましい。また、低ヤング率部が隔壁と異なる材質である場合には、例えば、無機繊維、コロイダルシリカ、炭化珪素粒子等からなる材料を用いることができる。このような材料は、従来のハニカム構造体の外周コート材等に用いられるものである。
 次に、ハニカム構造部の低ヤング率部の材質が、珪素-炭化珪素複合材である場合における、低ヤング率部を構成する炭化珪素粒子(即ち、骨材)の平均粒子径の好ましい範囲について説明する。低ヤング率部を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~70μmであることが好ましく、10~50μmであることが更に好ましい。低ヤング率部を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、低ヤング率部の400℃における電気抵抗率を10~200Ωcmにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が3μmより小さいと、低ヤング率部の電気抵抗率が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が70μmより大きいと、低ヤング率部の電気抵抗率が小さくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
 次に、低ヤング率部の材質が、珪素-炭化珪素複合材である場合における、低ヤング率部に含有される「炭化珪素粒子の質量」と、低ヤング率部に含有される「珪素の質量」との合計に対する、低ヤング率部に含有される「珪素の質量」の比率の好ましい範囲について説明する。炭化珪素粒子は、骨材となるものである。珪素は、結合材となるものである。上記比率は、20~50質量%であることが好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。上記比率が20質量%より低いと、低ヤング率部の強度が低下することがある。上記比率が50質量%より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
 外周壁を構成する低ヤング率部が、隔壁と同材質である場合には、この低ヤング率部のヤング率が、0.8~30GPaであることが好ましく、1.0~27GPaであることが更に好ましく、1.5~25GPaであることが特に好ましい。隔壁と同材質の低ヤング率部としては、例えば、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素材を主成分とするものを挙げることができる。例えば、低ヤング率部のヤング率が0.8GPa未満であると、熱応力によるクラックの発生を抑制することができるものの、ハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、低ヤング率部のヤング率が30GPaを超えると、低ヤング率部にて熱応力を十分に緩衝することができず、クラック等の破損を生じてしまうことがある。
 また、外周壁を構成する低ヤング率部が、隔壁と同材質である場合には、低ヤング率部の気孔率が、隔壁の気孔率よりも高いことが好ましい。具体的な低ヤング率部の気孔率は、30~82%であることが好ましく、35~70%であることが更に好ましく、40~65%であることが特に好ましい。低ヤング率部の気孔率が30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。低ヤング率部の気孔率が82%を超えると、外周壁の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 また、外周壁を構成する低ヤング率部が、隔壁と異なる材質の場合には、この低ヤング率部のヤング率が、0.5~10GPaであることが好ましく、0.5~7GPaであることが更に好ましく、1~5GPaであることが特に好ましい。例えば、低ヤング率部のヤング率が0.5GPa未満であると、熱応力によるクラックの発生を抑制することができるものの、ハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、低ヤング率部のヤング率が10GPaを超えると、低ヤング率部にて熱応力を十分に緩衝することができず、クラック等の破損を生じてしまうことがある。
 また、外周壁を構成する低ヤング率部が、隔壁と異なる材質である場合には、この低ヤング率部の気孔率が、30~80%であることが好ましく、35~70%であることが更に好ましく、40~70%であることが特に好ましい。低ヤング率部の気孔率が30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。低ヤング率部の気孔率が80%を超えると、外周壁の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体の形状については、特に制限はない。ハニカム構造体の形状としては、例えば、底面が円形の筒状(円筒形状)、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形の筒状等の形状を挙げることができる。上記多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が2000~20000mmであることが好ましく、4000~10000mmであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、50~200mmであることが好ましく、75~150mmであることが更に好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体のアイソスタティック強度は、1MPa以上であることが好ましく、3MPa以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましい。但し、ハニカム構造体の材質、構造等を考慮すると、アイソスタティック強度の上限値は、6MPa程度である。アイソスタティック強度が1MPa未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、ハニカム構造体が破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
 また、これまでに説明したように、ハニカム構造体が一対の電極部を更に備えている場合には、外周壁の一部が、上記電極部よりも高抵抗の材料からなるものであってもよい。特に、外周壁のうち、一対の電極部が配設されていない部分を高抵抗の材料によって形成することにより、以下のような効果がある。一対の電極部間に電圧を印加した際に、電流が外周壁を経由せずに、比較的に低抵抗の隔壁に流れることとなる。これにより、ハニカム構造部を良好に加熱することができる。
 低ヤング率部は、電極部を配設する部分と、電極部を配設しない部分とで、電気抵抗率を変えることができる。例えば、電極部を配設する部分については、隔壁と同程度の電気抵抗率であることが好ましい。例えば、電極部を配設する部分の電気抵抗率は、0.1~100Ωcmであることが好ましく、0.1~50Ωcmであることが更に好ましい。電気抵抗率が0.1Ωcmより小さいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体に通電したときに、電流が過剰に流れることがある。電気抵抗率が100Ωcmより大きいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体に通電したときに、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがある。上記高電圧の電源における電圧は、200Vに限定されることはない。外周壁、換言すれば、低ヤング率部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。外周壁の電気抵抗率は、400℃における値である。
 外周壁の一部を高抵抗の材料によって形成する場合には、電極部の電気抵抗率の10倍以上とすることが好ましく、20倍以上とすることが更に好ましい。電気抵抗率の上限については特に制限はない。例えば、外周壁の一部を絶縁体によって形成してもよい。
(1-2)電極部の構成:
 また、ハニカム構造体が、一対の電極部を備えたものである場合、電極部のヤング率は、0.9~30GPaであることが好ましく、1.0~27GPaであることが更に好ましく、1.5~25GPaであることが特に好ましい。このようなヤング率の電極部は、隔壁と比較してヤング率が低くなる。このため、ハニカム構造体が、より耐熱衝撃性に優れたものとなる。電極部のヤング率が0.9GPa未満であると、電極部の強度が低下してしまうことがある。一方、電極部のヤング率が30GPaを超えると、電極部と外周壁との間でクラック等の破損を生じてしまうことがある。
 電極部のヤング率は、JIS R1602に準拠して、曲げ共振法によって測定した値である。測定に用いる試験片は、電極部を形成する原料を用いてバルク体を作製し、このバルク体を3mm×4mm×40mmの大きさに切り出した試験片を用いる。ヤング率の測定において、曲げ共振法による測定が困難な場合には、4点曲げ法を代替方法として用いることもできる。
 電極部の気孔率は、30~80%であることが好ましく、35~70%であることが更に好ましく、40~65%であることが特に好ましい。電極部の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部の気孔率が30%より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部の気孔率が80%より高いと、電気抵抗率が高くなり過ぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 図8及び図9に示すような電極部21の電気抵抗率は、0.1~100Ωcmであることが好ましく、0.1~50Ωcmであることが更に好ましい。電極部21の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部21,21が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部21の電気抵抗率が0.1Ωcmより小さいと、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部21の両端付近のハニカム構造部の温度が上昇し易くなることがある。電極部21の電気抵抗率が100Ωcmより大きいと、電極部21に電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。電極部の電気抵抗率は、400℃における値である。
 また、本実施形態のハニカム構造体においては、電極部21の厚さは、0.01~5mmであることが好ましく0.01~3mmであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、ハニカム構造体が均一に発熱するものとなる。電極部21の厚さが0.01mmより薄いと、電気抵抗が高くなりハニカム構造体が均一に発熱できないことがある。電極部21の厚さが5mmより厚いと、キャニング時に破損することがある。これまでに説明した電極部の厚さは、外周壁とは別体の電極部を配設した場合における値である。例えば、外周壁の一部を電極部とする場合、例えば、図11及び図12に示す電極部21aの場合の厚さの好ましい態様は、以下の通りである。上記した場合においては、外周壁3の厚さと、電極部21aの厚さとは、必ずしも同一である必要はない。即ち、電極の機能に求められる厚さの都合上、外周壁3の厚さと、電極部21aの厚さとが同一であってよいし、異なっていてもよい。但し、クラック抑止・ケーシングなどの観点からは、外周壁3の厚さと電極部21aの厚さとが同一であることが好ましい。
 電極部が多孔質体である場合、電極部の平均細孔径は、5~45μmであることが好ましく、7~40μmであることが更に好ましい。電極部の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部の平均細孔径が、5μmより小さいと、電気抵抗率が高くなり過ぎることがある。電極部の平均細孔径が、45μmより大きいと、電極部の強度が弱くなり破損し易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体においては、例えば、図8及び図9に示されるように、電極部21の形状が、平面状の長方形の部材を、円筒形状の外周に沿って湾曲させたような形状となっている。ここで、湾曲した電極部21を、湾曲していない平面状の部材に変形したときの形状を、電極部21の「平面形状」と称することにする。上記、図8及び図9に示される電極部21の「平面形状」は、長方形になる。そして、「電極部の外周形状」というときは、「電極部の平面形状における外周形状」を意味する。
 本実施形態のハニカム構造体においては、図8及び図9に示されるように、帯状の電極部21の外周形状が長方形であってもよい。好ましい態様としては、図15に示されるように、帯状の電極部21の外周形状が、長方形の角部が曲線状に形成された形状である。また、図16に示されるように、帯状の電極部21の外周形状が、長方形の角部が直線状に面取りされた形状であることも好ましい態様である。曲線状と面取りは複合的に用いてもよい。
 図15に示される電極部21の外周形状は、長方形の4つの角部が曲線状に形成された形状である。電極部21の外周形状は、少なくとも一の角部が曲線状に形成された形状であればよい。電極部21の外周形状が、長方形の少なくとも一の角部が曲線状に形成された形状であることにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に向上させることができる。電極部の角部が直角であると、ハニカム構造部における「当該電極部の角部」付近の応力が他の部分と比較して相対的に高くなる傾向にある。これに対し、電極部の角部を曲線状にすると、ハニカム構造部における「当該電極部の角部」付近の応力を更に低下させることが可能となる。
 曲線状に形成された角部は、図15に示されるように、円弧状であることが好ましいが、円弧以外の曲線であってもよい。また、曲線状に形成された角部と、長方形の「辺」に相当する部分とは、滑らかにつながっていることが好ましい。別言すれば、上記角部と長方形の「辺」に相当する部分とは、接続部分のそれぞれの接線が共通になっていることが好ましい。また、上記角部と長方形の「辺」に相当する部分とがつながる部位は、頂点を形成するように尖った接続部分を形成してもよい。尖った接続部分を形成する場合、当該接続部分の内角が90°以上であることが好ましい。なお、接続部分とは、直線と直線、曲線と直線、又は曲線と曲線が接続されている部分である。例えば、長方形の場合、2つの辺が接続されている角部(即ち、頂点部分)のことである。また、図5に示されるように、曲線状に形成された角部は、外側に凸になっているが、内側に凸(換言すれば、外側に凹)であってもよい。曲線状に形成された角部が内側に凸の場合、接続部分の内角が90°以上であることが好ましい。曲線と直線とが接続されている場合の「内角」は、直線と、接続部分における曲線の接線との角度である。
 「曲線状に形成された角部」の「セルの延びる方向Iにおける」長さを、角部のセル方向長さEとする。角部のセル方向長さEは、電極部21の「セルの延びる方向Iにおける」長さの2~35%の長さであることが好ましく、5~25%の長さであることは更に好ましい。長さEが、電極部の方向Iにおける長さの2%より短いと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に向上させる効果が低くなることがある。長さEが、電極部の方向Iにおける長さの35%より長いと、ハニカム構造体に電圧を印加したときに、均一に発熱させ難くなることがある。また、「曲線状に形成された角部」の「セルの延びる方向Iに直交する方向における」長さを、角部の垂直方向長さFとする。角部の垂直方向長さFは、電極部21の「セルの延びる方向Iに直交する方向における」長さの2~35%の長さであることが好ましく、5~25%の長さであることが更に好ましい。長さFが、電極部の方向Iにおける長さの2%より短いと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に向上させる効果が低くなることがある。長さFが、電極部の方向Iにおける長さの35%より長いと、ハニカム構造体に電圧を印加したときに、均一に発熱させ難くなることがある。
 また、図16に示される電極部21の外周形状は、長方形の4つの角部が直線状に面取りされた形状である。電極部21の外周形状は、少なくとも一の角部が直線状に面取りされた形状であればよい。電極部21の外周形状の好ましい態様は、長方形の4つの角部が直線状に面取りされた形状である。電極部21の外周形状を、長方形の少なくとも一の角部が直線状に面取りされた形状とすることにより、「電極部21の外周形状を、長方形の少なくとも一の角部が曲線状に形成された形状とする」ときに得られた効果と同様の効果を得ることができる。角部を曲線状にするほうが、より高い効果を得ることができる。
 「直線状に面取りされた角部」の「セルの延びる方向Iにおける」長さを、角部のセル方向長さGとする。角部のセル方向長さGは、電極部21の「セルの延びる方向Iにおける」長さの2~35%の長さであることが好ましく、5~25%の長さであることが更に好ましい。長さGが、電極部の方向Iにおける長さの2%より短いと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に向上させる効果が低くなることがある。長さGが、電極部の方向Iにおける長さの35%より長いと、ハニカム構造体に電圧を印加したときに、均一に発熱させ難くなることがある。また、「直線状に面取りされた角部」の「セルの延びる方向Iに直交する方向における」長さを、角部の垂直方向長さHとする。角部の垂直方向長さHは、電極部21の「セルの延びる方向Iに直交する方向における」長さの2~35%の長さであることが好ましく、5~25%の長さであることが更に好ましい。長さHが、電極部の方向Iにおける長さの2%より短いと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を更に向上させる効果が低くなることがある。長さHが、電極部の方向Iにおける長さの35%より長いと、ハニカム構造体に電圧を印加したときに、均一に発熱し難くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体においては、電極部が、「内角が90°未満の角部」を有さないことが好ましい。別言すれば、電極部の外周形状が、角部を有する場合、全ての角部の内角が90°を超えることが好ましい。これにより、ハニカム構造体を自動車に搭載して使用した際に、急加熱、急冷却があっても、ハニカム構造部に大きな応力が生じることを抑制することができる。電極部が、「内角が90°未満の角部」を有すると、ハニカム構造体に熱衝撃を与えたときに、当該電極部の「内角が90°未満の角部」付近において、ハニカム構造部に高い応力がかかり易いためである。
 また、本実施形態のハニカム構造体においては、帯状の電極部の、ハニカム構造部のセルの延びる方向における少なくとも一方の端部の形状が、波状、円弧状等、曲線で構成されていることも好ましい態様である。また、曲線と直線を複合的に使用するのも好ましい。図17Aに示されるように、帯状の電極部21の、ハニカム構造部のセルの延びる方向Iにおける両端部の形状が、波状であることも好ましい態様である。帯状の電極部21の両端部とは、電極部の一方の端部21x、及び電極部の他方の端部21yのことである。このように、帯状の電極部の少なくとも一方の端部の形状が、波状であることにより、電極部内に大きな応力が生じることを抑制することができる。また、図17Bに示されるように、帯状の電極部21の、ハニカム構造部の周方向Jにおける両端部の形状が、波状であることも好ましい態様である。これにより、電極部内に大きな応力が生じることを抑制することができる。更に、帯状の電極部21の、外周全体が波状であることも好ましい態様である。これにより、電極部内に大きな応力が生じることを抑制することができる。
 ここで、図15、図16、図17A及び図17Bは、電極部を模式的に示す平面図である。また、図15及び図16に示す電極部の態様と、上記図15、図16、図17A及び図17Bに示す態様とは、複合的に用いることもできる。また、電極部は、ハニカム構造部4の両端部間に亘るように配設されたものであってもよい。また、電極部は、ハニカム構造部4の端部から間隔を空けて、セルの延びる方向における中間の部分に配設されたものであってもよい。例えば、ハニカム構造部4の端部から間隔を空けて配設される場合には、ハニカム構造部の一方の端部から、電極部の端部までの距離が、セルの延びる方向におけるハニカム構造部の長さの1~10%であることが好ましい。上記ハニカム構造部の一方の端部とは、セルの延びる方向におけるハニカム構造部の一方の端部のことである。また、上記電極部の端部とは、セルの延びる方向においてハニカム構造部の一方の端部側を向いている電極部の端部のことである。ハニカム構造部4の端部から間隔を空ける場合には、電極部が外周壁上に別途配設されたものであることが好ましい。
 電極部21が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましい。電極部21が、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。ここで、「炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」とは、炭化珪素粒子と珪素との合計質量が、電極部全体の質量の90質量%以上であることを意味する。このように、電極部21が炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分とハニカム構造部4の成分とが同じ成分又は近い成分となるため、電極部21とハニカム構造部4の熱膨張係数が同じ値又は近い値になる。電極部21の成分とハニカム構造部4の成分とが近い成分の例としては、ハニカム構造部の材質が炭化珪素である場合を挙げることができる。また、電極部21とハニカム構造部4の材質が同じもの又は近いものになるため、電極部21とハニカム構造部4との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部21がハニカム構造部4から剥れてしまうことを防ぐことができる。また、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部21とハニカム構造部4との接合部分が破損してしまうことを防ぐことができる。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~70μmであることが好ましく、10~60μmであることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部21の電気抵抗率を0.1~100Ωcmの範囲で制御することができる。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、10μmより小さいと、電極部21の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、70μmより大きいと、電極部21の強度が弱くなり破損し易くなることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 電極部21に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部21に含有される珪素の質量の比率が、20~50質量%であることが好ましく、25~40質量%であることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、電極部21の電気抵抗率を0.1~100Ωcmの範囲で制御することができる。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、20質量%より小さいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、50質量%より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体においては、電極部の電気抵抗率が、隔壁の電気抵抗率より低いことが好ましい。更に、電極部の電気抵抗率が、隔壁の電気抵抗率の、20%以下であることが更に好ましく、1~10%であることが特に好ましい。電極部の電気抵抗率を、隔壁の電気抵抗率の、20%以下とすることにより、電極部が、より効果的に電極として機能するようになる。
(1-3)ハニカム構造体の更に他の実施形態:
 次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。図21~図23に示されるように、本実施形態のハニカム構造体800は、本発明のハニカム構造体400(図8及び図9参照)において、電気配線を繋ぐための電極端子突起部22が配設されたものである。ハニカム構造体800においては、電極端子突起部22が、それぞれの電極部21,21の、セルの延びる方向に直交する断面における中央部であり、且つセルの延びる方向における中央部に配設されている。電極端子突起部22は、電極部21,21間に電圧を印加するために、電源からの配線を接続する部分である。このように、電極端子突起部22が配設されることにより、電極部に電圧を印加したときに、ハニカム構造部の温度分布の偏りを、より小さくすることができる。図21は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。図22は、図21における、A-A’断面を示す模式図である。図23は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す側面図である。
 本実施形態のハニカム構造体800の各条件は、下記条件(X)以外は、図8及び図9に示すハニカム構造体400における各条件と同じすることができる。条件(X)とは、「それぞれの電極部21,21の、セル2の延びる方向に直交する断面における中央部(周方向の中央部)であり、且つセル2の延びる方向における中央部に、電気配線を繋ぐための電極端子突起部22が配設されている」ことである。但し、本実施形態のハニカム構造体は、電気配線を繋ぐための電極端子突起部22が配設されたものである限り、これまでに説明した他の実施形態のハニカム構造体にも適用可能である。即ち、ハニカム構造部に一対の電極部が配設された他の実施形態や、ハニカム構造部の外周壁の一部が一対の電極部として機能する他の実施形態に対して、上記電極端子突起部22が配設されたものであってもよい。例えば、図13及び図14に示すハニカム構造体600や、図11及び図12に示すハニカム構造体500に対しても適用可能である。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合、電極端子突起部22の主成分も、炭化珪素粒子及び珪素であることが好ましい。このように、電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分と電極端子突起部22の成分とが同じ(又は近い)成分となる。このため、電極部21と電極端子突起部22の熱膨張係数が同じ(又は近い)値になる。また、材質が同じ(又は近く)になるため、電極部21と電極端子突起部22との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子突起部22が電極部21から剥れたり、電極端子突起部22と電極部21との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。ここで、「電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、電極端子突起部22が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。
 電極端子突起部22の形状については、特に制限はない。電極端子突起部22の形状は、電極部21に接合でき、電気配線を接合できる形状であればよい。例えば、図21~図23に示すように、電極端子突起部22は、四角形の板状の基板22aに、円柱状の突起部22bが配設された形状であることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部22は、基板22aにより電極部21に強固に接合されることができ、突起部22bにより電気配線を確実に接合させることができる。
 電極端子突起部22において、基板22aの厚さは、1~5mmが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部22を確実に電極部21に接合することができる。基板22aの厚さが1mmより薄いと、基板22aが弱くなり、突起部22bが基板22aから、はずれやすくなることがある。基板22aの厚さが5mmより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
 電極端子突起部22において、基板22aの長さ(幅)は、電極部21の長さの、10~50%であることが好ましく、20~40%であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、電極端子突起部22が、電極部21から外れ難くなる。10%より短いと、電極端子突起部22が、電極部21から外れ易くなることがある。50%より長いと、質量が大きくなることがある。上記「基板22aの長さ(幅)」とは、基板22aの、「ハニカム構造部4の、セルの延びる方向に直交する断面における外周方向」における長さのことである。上記「電極部21の長さ」とは、電極部21の、「ハニカム構造部4の、セルの延びる方向に直交する断面における外周方向(外周に沿った方向)」における長さのことである。電極端子突起部22において、基板22aの「セル2の延びる方向」における長さは、ハニカム構造部4のセルの延びる方向における長さの、5~30%に相当する長さであることが好ましい。基板22aの「セル2の延びる方向」における長さをこのような範囲とすることにより、十分な接合強度が得られる。基板22aの「セル2の延びる方向」における長さを、ハニカム構造部4のセルの延びる方向における長さの5%の長さより短くすると、電極部21から外れ易くなることがある。そして、30%の長さより長くすると、質量が大きくなることがある。
 電極端子突起部22において、突起部22bの太さは3~15mmが好ましい。このような太さにすることにより、突起部22bに、電気配線を確実に接合させることができる。突起部22bの太さが3mmより細いと突起部22bが折れ易くなることがある。突起部22bの太さが15mmより太いと、電気配線を接続し難くなることがある。また、突起部22bの長さは、3~20mmが好ましい。このような長さにすることにより、突起部22bに、電気配線を確実に接合させることができる。突起部22bの長さが3mmより短いと電気配線を接合し難くなることがある。突起部22bの長さが20mmより長いと、突起部22bが折れ易くなることがある。
 電極端子突起部22の電気抵抗率は、0.1~2.0Ωcmであることが好ましく、0.1~1.0Ωcmであることが更に好ましい。電極端子突起部22の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子突起部22から、電流を電極部21に効率的に供給することができる。電極端子突起部22の電気抵抗率が2.0Ωcmより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部21に供給し難くなることがある。
 電極端子突起部22は、気孔率が30~45%であることが好ましく、30~40%であることが更に好ましい。電極端子突起部22の気孔率がこのような範囲であることにより、適切な電気抵抗率が得られる。電極端子突起部22の気孔率が、45%より高いと、電極端子突起部22の強度が低下することがある。特に、突起部22bの強度が低下すると、突起部22bが折れ易くなることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子突起部22は、平均細孔径が5~20μmであることが好ましく、7~15μmであることが更に好ましい。電極端子突起部22の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な電気抵抗率が得られる。電極端子突起部22の平均細孔径が、20μmより大きいと、電極端子突起部22の強度が低下することがある。特に、突起部22bの強度が低下すると、突起部22bが折れ易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子突起部22の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~60μmであることが好ましく、20~60μmであることが更に好ましい。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極端子突起部22の電気抵抗率を、0.1~2.0Ωcmにすることができる。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、10μmより小さいと、電極端子突起部22の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、60μmより大きいと、電極端子突起部22の電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 電極端子突起部22に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子突起部22に含有される珪素の質量の比率が、20~40質量%であることが好ましく、25~35質量%であることが更に好ましい。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、0.1~2.0Ωcmの電気抵抗率を得やすくなる。電極端子突起部22に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、20質量%より小さいと、電極端子突起部の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。そして、上記比率が40質量%より大きいと、製造時に電極端子突起部が変形してしまうことがある。
 次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体900は、図24に示すようなハニカム構造体である。ハニカム構造体900は、図8及び図9に示すハニカム構造体400の電極部21の表面に、導電体23が更に配設されたものである。上記導電体23は、電極部21の電気抵抗率よりも低い電気抵抗率をもつ導電体である。従って、本実施形態のハニカム構造体900は、導電体23を有すること以外は、上記本発明のハニカム構造体400(図8及び図9参照)と、同じ条件であることが好ましい。図24は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を模式的に示す正面図である。
 このように、本実施形態のハニカム構造体900は、電極部21の電気抵抗率よりも低い電気抵抗率をもつ導電体23が、電極部21の表面に設置されたものである。このため、導電体23に電圧を印加することにより、ハニカム構造部の全体に、より均一に電流を流すことが可能になる。
 導電体23の形状は、特に限定されないが、図24に示されるように、電極部の一方の端部から電極部の他方の端部に亘る、長方形であることが好ましい。導電体23は、電極部の両端部間に亘らなくてもよい。即ち、導電体23の端部と電極部の端部との間に隙間があってもよい。導電体23の長さは、電極部21の長さの50%以上が好ましく、80%以上が更に好ましく、100%が特に好ましい。50%より短いと、電圧を印加したときに、ハニカム構造部の全体に、より均一に電流を流すという効果が低下することがある。上記「導電体23の長さ」は、「ハニカム構造部のセル」の延びる方向における長さのことである。上記「電極部21の長さ」は、「ハニカム構造部のセル」の延びる方向における長さのことである。
 また、導電体23の周方向の長さは、電極部の周方向の長さ以下の長さであれば特に限定されない。上記周方向とは、ハニカム構造部の外周における周方向のことである。導電体23の周方向の長さは、電極部の周方向の長さの5~75%が好ましく、10~60%が更に好ましい。導電体23の周方向の長さが75%より長いと、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部21の両端付近のハニカム構造部の温度が上昇し易くなることがある。導電体23の周方向の長さが5%より短いと、電圧を印加したときに、ハニカム構造部の全体に、より均一に電流を流すという効果が低下することがある。
 導電体23の材質としては、炭化珪素構造体に珪素が含浸されて気孔率が5%以下となるもの等を挙げることができる。
 導電体23の厚さは、0.1~2mmが好ましく、0.2~1.5mmが更に好ましく、0.3~1mmが特に好ましい。導電体23の厚さが2mmより厚いと、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下することがある。導電体23の厚さが0.1mmより薄いと、導電体23の強度が低下することがある。
 本実施形態のハニカム構造体は、触媒担体として使用することができる。本実施形態のハニカム構造体に、公知の触媒を公知の方法で担持することにより、排ガス処理用の触媒として使用することができる。
(2)ハニカム構造体の製造方法:
 次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。上記本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態である、ハニカム構造体800(図21~図23参照)を製造する方法を示す(以下、「製造方法(A)」と記す場合がある)。
 まず、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が10~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~50μmが好ましく、5~20μmが更に好ましい。金属珪素(金属珪素粉末)の平均粒子径は、2~35μmであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子である。金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素-炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合である。ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、2.0~10.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、20~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.5~10.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する壁(隔壁と一体の外周壁)とを有する構造である。
 ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
 得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。このような乾燥方法によれば、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、30~99質量%の水分を除いた後、外部加熱方式にて、3質量%以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましい。外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
 ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法としては、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。切断方法は、上述した方法に限定されることはない。
 次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得ることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得ることが好ましい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、400~500℃で、0.5~20時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に制限はない。仮焼成及び焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、1400~1500℃で、1~20時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、1200~1350℃で、1~10時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
 次に、ハニカム焼成体の外周部分のうち、低ヤング率部を形成する部分を研削加工して所望の形状に整える。例えば、外周壁全部を低ヤング率部とする場合には、ハニカム焼成体の外周部分の全部を研削加工する。また、外周壁の一部を低ヤング率部とする場合には、ハニカム焼成体の外周部分の一部を研削加工する。ハニカム焼成体の外周部分を残した部分は、外周壁の高ヤング率部となる。
 次に、低ヤング率部を形成するための低ヤング率部形成原料を調合する。低ヤング率部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合には、炭化珪素粉末及び珪素粉末を用いて、ペースト状の低ヤング率部形成原料を形成することが好ましい。炭化珪素粉末及び珪素粉末には、所定の添加物を添加することが好ましい。添加物を添加した炭化珪素粉末及び珪素粉末を混練して、低ヤング率部形成原料を形成することが好ましい。上記低ヤング率部形成原料は、焼成することにより、隔壁のヤング率に対して、そのヤング率が2~95%となるようなものであることが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して低ヤング率部形成原料を作製する。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を100質量部としたときに、金属珪素の質量が20~50質量部となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~70μmが好ましい。金属珪素粉末(金属珪素)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。金属珪素粉末の平均粒子径が2μmより小さいと、電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。金属珪素粉末の平均粒子径が20μmより大きいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子である。金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、15~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材は、焼成後に気孔となるものであればよい。特に限定されることはないが、造孔材としては、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~15.0質量部であることが好ましい。造孔材の含有量を増減することによって、低ヤング率部の気孔率を制御することができる。ひいては、低ヤング率部のヤング率を制御することができる。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。
 このような低ヤング率部形成原料を、ハニカム焼成体の外周部分を研削加工した部分に塗工して、低ヤング率部からなる外周壁を形成する。低ヤング率部形成原料を塗工する方法については特に制限はない。低ヤング率部形成原料を塗工する方法としては、例えば、外周部分が研削されたハニカム焼成体を、ろくろ上で回転させながら、ゴムへら等でコーティングする方法等を挙げることができる。また、外周部分を研削加工したハニカム焼成体は、その外周部分に不完全セルを有することがある。このような場合には、低ヤング率部形成原料を塗工する場合に、この不完全セルの内部まで低ヤング率部形成原料を充填することが好ましい。これにより、不完全セルの内部まで低ヤング率部を形成することが好ましい。
 次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を100質量部としたときに、金属珪素の質量が20~40質量部となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~60μmが好ましい。金属珪素粉末(金属珪素)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。金属珪素粉末の平均粒子径が2μmより小さいと、電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。金属珪素粉末の平均粒子径が20μmより大きいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子である。金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、15~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材は、焼成後に気孔となるものであればよい。特に限定されることはないが、造孔材としては、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。造孔材の平均粒子径が30μmより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
 次に、得られた電極部形成原料を、低ヤング率部形成原料を塗工したハニカム焼成体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料を、低ヤング率部形成原料を塗工したハニカム焼成体の側面に塗布する方法については、特に制限はない。例えば、電極部形成原料を塗布する方法としては、印刷方法を挙げることができる。以下、低ヤング率部形成原料を塗工したハニカム焼成体のことを、「低ヤング率部付きハニカム焼成体」ということがある。
 また、電極部形成原料を、低ヤング率部付きハニカム焼成体の側面に塗布する際に、形成される電極部の外周形状が、下記形状となるようにしたりすることも、好ましい態様である。即ち、長方形の少なくとも一の角部が曲線状に形成された形状、又は長方形の少なくとも一の角部が直線状に面取りされた形状である。また、形成される電極部の、「ハニカム構造部のセルの延びる方向」における少なくとも一方の端部の形状が、波状となるようにしたりすることも、好ましい態様である。
 電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料を、低ヤング率部付きハニカム焼成体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができる。そのため、非常に容易に電極部を形成することができる。
 次に、低ヤング率部付きハニカム焼成体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。これにより、乾燥後の「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」を得ることができる。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。上記「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」は、電極端子突起部形成用部材が貼り付いていないものである。
 次に、電極端子突起部形成用部材を作製することが好ましい。電極端子突起部形成用部材は、低ヤング率部付きハニカム焼成体に貼り付けられて、電極端子突起部となるものである。電極端子突起部形成用部材の形状は、特に限定されないが、例えば、図22~図24に示すような形状に形成することが好ましい。そして、得られた電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。なお、低ヤング率部付きハニカム焼成体の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子突起部形成用部材の作製の、順序はどのような順序でもよい。
 電極端子突起部形成用部材は、電極端子突起部形成原料を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子突起部形成原料とは、電極端子突起部形成用部材を形成するための原料のことである。電極端子突起部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極端子突起部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子突起部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が20~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~60μmが好ましい。金属珪素粉末(金属珪素)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。金属珪素粉末の平均粒子径が2μmより小さいと、電気抵抗率が小さくなり過ぎることがある。金属珪素粉末の平均粒子径が20μmより大きいと、電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子である。金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、2.0~10.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、20~40質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材は、焼成後に気孔となるものであればよい。特に限定されことはないが、造孔材としては、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。造孔材の平均粒子径が30μmより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、電極端子突起部形成原料とすることが好ましい。混練の方法については特に制限はない。例えば、混練機を用いた混練方法を挙げることができる。
 得られた電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にする方法については特に制限はない。例えば、押し出し成形後に加工する方法を挙げることができる。
 電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子突起部形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体に貼り付けることが好ましい。電極端子突起部形成用部材を、低ヤング率部付きハニカム焼成体の電極部形成原料が塗布された部分に貼り付ける方法については、特に制限はない。例えば、上記電極部形成原料を用いて、電極端子突起部形成用部材を低ヤング率部付きハニカム焼成体に貼り付けることが好ましい。例えば、以下の方法によって、電極端子突起部形成用部材を貼り付けることが好ましい。まず、電極端子突起部形成用部材の、低ヤング率部付きハニカム焼成体に貼り付く面に、電極部形成原料を塗布する。上記「貼り付く面」とは、低ヤング率部付きハニカム焼成体と、電極端子突起部形成用部材とが接触する面のことである。より具体的には、低ヤング率部付きハニカム焼成体の電極部形成原料が塗布された面のことである。次に、「電極部形成原料を塗布した面」が低ヤング率部付きハニカム焼成体に接触するようにして、電極端子突起部形成用部材を低ヤング率部付きハニカム焼成体に貼り付ける。
 そして、「電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられた低ヤング率部付きハニカム焼成体」を乾燥し、焼成して、本発明のハニカム構造体とすることが好ましい。なお、本発明のハニカム構造体の一の実施形態(ハニカム構造体100、図1~3参照)を作製する際には、上記電極部を形成せずに、低ヤング率部付きハニカム焼成体を焼成すればよい。
 このときの乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、400~500℃で、0.5~20時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法については特に制限はない。仮焼成及び焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、1400~1500℃で、1~20時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、1200~1350℃で、1~10時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
 電極端子突起部形成用部材は、「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」を再度焼成する前に貼り付けてもよいし、焼成した後に貼り付けてもよい。電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体を再度焼成した後に貼り付けた場合は、その後に、上記条件によって再度焼成することが好ましい。
 次に、図24に示される、ハニカム構造体900の製造方法について説明する。ハニカム構造体900の製造方法は、上記製造方法(A)において、「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」を作製した後に、電極端子突起部形成用部材を貼り付けずに、導電体23を配設するものである。
 「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」に、導電体23を配設する方法としては、薄い金属板(例えば、金属箔)を電極部の表面に貼り付ける方法を挙げることができる。また、別の方法として、金属粉を含有するペーストを電極部の表面に塗工して乾燥させる方法を挙げることができる。上記「電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体」とは、乾燥後の電極部形成原料が塗布された低ヤング率部付きハニカム焼成体である。即ち、電極端子突起部形成用部材が貼り付いていないものである。
 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
 炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを80:20の質量割合で混合した。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。その後、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに7質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに3質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は20μmであった。金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。また、造孔材の平均粒子径は、20μmであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた円柱状の坏土を、押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した。その後、熱風乾燥機を用いて120℃で2時間乾燥し、両端面を所定量切断した。次に、乾燥したハニカム成形体を脱脂し、焼成してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、550℃で3時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、1450℃、2時間とした。
 次に、ハニカム焼成体の外周側を、外周壁の一部を残して研削加工した。即ち、本実施例においては、予め存在するハニカム焼成体の外周部分の一部を取り除いた。そして、後述する低ヤング率部形成原料を用いて、外周を取り除いた部分に、低ヤング率部を新たに作製した。研削加工の方法としては、砥石による研削方法を用いた。低ヤング率部は、ハニカム構造部の周方向の長さに対する、低ヤング率部の周方向の長さの総和の比率(周方向の比率)が、40%となるような大きさのものとした。
 次に、低ヤング率部を形成するための低ヤング率部形成原料を調製した。まず、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを80:20の質量割合で混合した。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。得られた成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに7質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は20μmであった。金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。また、造孔材の平均粒子径は、20μmであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。なお、各実施例においては、低ヤング率部形成原料の造孔材の含有量を調整することにより、得られる外周壁(即ち、低ヤング率部)のヤング率を制御している。
 得られた低ヤング率部形成原料を、ハニカム焼成体の外周部分を研削加工した部分に塗工して、低ヤング率部からなる外周壁を形成した。低ヤング率部形成原料を塗工する方法としては、ハニカム焼成体をろくろ上で回転させながら、低ヤング率部形成原料をゴムへらでハニカム焼成体の外周部分に均一な厚さで塗工(コーティング)する方法とした。乾燥、焼成後の、低ヤング率部の厚さは、0.35mmであった。
 次に、ハニカム焼成体に塗工した低ヤング率部形成原料を乾燥させた。乾燥条件は、70℃とした。
 次に、電極部形成原料を作製した。まず、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを60:40の質量割合で混合した。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.5質量部であった。グリセリンの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに10質量部であった。界面活性剤の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.3質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであった。金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
 次に、電極部形成原料を、ハニカム焼成体の側面に帯状に塗布した。具体的には、ハニカム焼成体の外周壁を残した部分の側面に、「セルの延びる方向に直交する断面において中心角の0.5倍が49°」になるように塗布した。外周壁を残した部分は、高ヤング率部となる部分である。塗布した電極部形成原料の厚さは、乾燥、焼成後の厚さが0.25mmとなるような厚さとした。また、電極部形成原料は、ハニカム焼成体の外周壁を残した部分の側面に、ハニカム焼成体の一方の端面から他方の端面に亘る2箇所に塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、2箇所に塗布した電極部形成原料のうちの一方の電極部形成原料が、他方の電極部形成原料に対して、ハニカム焼成体の中心を挟んで反対側に配置されるようにした。ハニカム焼成体の側面に塗布された電極部形成原料の形状は、長方形とした。
 次に、ハニカム焼成体に塗布した電極部形成原料を乾燥させた。乾燥条件は、70℃とした。
 次に、電極端子突起部形成原料を作製した。まず、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを60:40の質量割合で混合した。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極端子突起部形成原料を作製した。電極端子突起部形成原料を、真空土練機を用いて坏土とした。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに4質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに22質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであった。金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた坏土を、図21~図23に示される電極端子突起部22のような形状に加工した。図21~図23に示される形状とは、基板と突起部とからなる形状のことである。加工した坏土を、乾燥して、電極端子突起部形成用部材を得た。また、乾燥条件は、70℃とした。板状の基板22aに相当する部分は、「3mm×12mm×15mm」の大きさとした。また、突起部22bに相当する部分は、底面の直径が7mmで、中心軸方向の長さが10mmの円柱状とした。電極端子突起部形成用部材は2つ作製した。
 次に、2つの電極端子突起部形成用部材のそれぞれを、ハニカム焼成体の2箇所の電極部形成原料を塗布した部分のそれぞれに貼り付けた。電極端子突起部形成用部材は、電極部形成原料を用いて、ハニカム焼成体の電極部形成原料を塗布した部分に貼り付けた。その後、「電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられたハニカム焼成体」を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、550℃で3時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、1450℃、2時間とした。酸化処理の条件は、1300℃で1時間とした。
 得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径は8.6μmであった。ハニカム構造体の隔壁の気孔率は45%であった。また、外周壁を形成する低ヤング率部の平均細孔径は15μmであった。低ヤング率部の気孔率は82%であった。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータ(Micromeritics社製 商品名:オートポアIV9505)により測定した値である。
 また、隔壁のヤング率は、30GPaであった。外周壁を形成する低ヤング率部のヤング率は、0.8GPaであった。電極部のヤング率は、3GPaであった。また、隔壁と一体に形成された外周壁の残存部分のヤング率は、隔壁と同様に30GPaであった。この外周壁の残存部分は高ヤング率部となる。各部のヤング率の測定は、JIS R1602に準拠して、曲げ共振法により測定した値である。隔壁のヤング率の測定の試験片は、20mm×10mm×100mmの大きさとした。低ヤング率部及び電極部のヤング率測定の試験片は、各原料を用いてバルク体を作製し、このバルク体を3mm×4mm×40mmの大きさとしてものを用いた。
 また、ハニカム構造体の隔壁の厚さは101.6μmであった。ハニカム構造体のセル密度は93セル/cmであった。また、ハニカム構造体の底面は直径93mmの円形であった。ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは100mmであった。また、ハニカム構造体に配設された2つの電極部の、セルの延びる方向に直交する断面における中心角の0.5倍は、49°であった。また、電極部の厚さは、0.25mmであった。また、電極部の電気抵抗率は、0.8Ωcmであった。ハニカム構造部を構成する隔壁の電気抵抗率は、40Ωcmであった。外周壁の低ヤング率部の電気抵抗率は、100Ωcmであった。電極端子突起部の電気抵抗率は、0.8Ωcmであった。
 なお、ハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部の電気抵抗率は、以下の方法で測定した。測定対象と同じ材質で10mm×10mm×50mmの試験片を作成した。つまり、ハニカム構造部の電気抵抗率を測定する場合にはハニカム構造部と同じ材質で試験片を作製した。電極部の電気抵抗率を測定する場合には電極部と同じ材質で試験片を作製した。そして、電極端子突起部の電気抵抗率を測定する場合には電極端子突起部と同じ材質で試験片を作製した。試験片の両端部(長手方向における両端部)全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。試験片に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。試験片中央部に熱伝対を設置し、電圧印加時の試験片温度の経時変化をレコーダーにて確認した。100~200V印加し、試験片温度が400℃の状態における電流値及び電圧値を測定した。得られた電流値及び電圧値、並びに試験片寸法から電気抵抗率を算出した。
 また、隔壁のヤング率(GPa)に対する、外周壁のヤング率(GPa)の比の百分率を「ヤング率比(%)」として算出した。結果を表1に示す。
 得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「耐熱衝撃性の評価」と「アイソスタティック強度の評価」とを行った。結果を表1に示す。
(耐熱衝撃性の評価)
 ガスバーナー試験機を用いて、ハニカム構造体の耐熱衝撃性の評価を行った。ガスバーナー試験機としては、プロパンガスを燃焼させるプロパンガスバーナー試験機を用いた。具体的には、各実施例のハニカム構造体を金属ケースにキャニングし、キャニングされたハニカム構造体をガスバーナー試験機内に配置した。ハニカム構造体の加熱、冷却を、下記通気条件を1サイクルとして、100サイクル行った。1サイクルの通気条件は、ガスバーナー試験機内のハニカム構造体の入口側から、950℃のガスを10分間流通させ、その後、100℃のガスを10分間流通させるものとした。そして、100サイクル後のハニカム構造体のクラックの発生状態を確認して、耐熱衝撃性の評価を行った。クラックが発生しない場合を「A」とし、クラックが発生した場合を「B」とした。クラックの発生の有無は、目視によって行った。
(抵抗変化)
 上記「耐熱衝撃性」の試験の前後におけるハニカム構造体の抵抗値から、ハニカム構造体の抵抗変化の評価を行った。具体的には、上記「耐熱衝撃性」の試験を行う前のハニカム構造体の抵抗値を測定する。そして、「耐熱衝撃性」の試験を行った後のハニカム構造体の抵抗値を測定する。「耐熱衝撃性」試験の前後の抵抗値の差が、「耐熱衝撃性」試験前のハニカム構造体の抵抗値の5%以内であれば、「抵抗変化」が「無し(変化なし)」とした。「耐熱衝撃性」試験の前後の抵抗値の差が、「耐熱衝撃性」試験前のハニカム構造体の抵抗値の5%を超える場合は、「抵抗変化」が「有り(抵抗値が変化)」とした。抵抗値の測定は、ハニカム構造体の電極端子突起部に配線して通電することにより行った。測定時には、ハニカム構造体に電圧印加電流測定装置をつなぎ、電圧を印加した。100~200Vで電圧を印加し、電流値及び電圧値を測定した。得られた電流値及び電圧値からハニカム構造体電気抵抗率を算出した。通電中の最小となる抵抗値をハニカム構造体の抵抗値(抵抗)とした。大きなクラックが発生した場合には、抵抗値が大きくなる。
(アイソスタティック強度の評価)
 得られたハニカム構造体を、水中に浸漬し、3.0MPaの静水圧をかけて、ハニカム構造体が破壊及びクラックの発生を確認した。破損及びクラックが発生しない場合を「A」とした。破損及びクラックが発生した場合を「B」とした。クラックの発生の有無は、試験中の破壊音確認と、試験後にハニカム構造体の外観を目視することによって行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例2~9、比較例1及び2)
 外周壁のヤング率を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を作製した。
 得られた実施例2~9、比較例1及び2のハニカム構造体について、実施例1の場合と同様にして、「耐熱衝撃性の評価」と「アイソスタティック強度の評価」との評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例10)
 外周壁の低ヤング率部を形成する材料を、コート材に変更した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を製造した。実施例10におけるコート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、炭化珪素粒子等からなる材料を用いた。
 実施例10のハニカム構造体は、隔壁のヤング率が30GPaであり、低ヤング率部のヤング率は0.6GPaであった。得られた実施例10のハニカム構造体について、実施例1の場合と同様にして、「耐熱衝撃性の評価」と「アイソスタティック強度の評価」との評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(実施例11~17、比較例3、4)
 外周壁と電極部のヤング率を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を作製した。得られた実施例11~17、比較例3、4のハニカム構造体について、実施例1の場合と同様にして、「耐熱衝撃性の評価」と「アイソスタティック強度の評価」との評価を行った。結果を表2に示す。
 表1及び表2より、本実施例のハニカム構造体は、アイソスタティック強度の評価において、破損、クラックの発生が確認されなかった。また、本実施例のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価においても、抵抗値が変化するような大きなクラックの発生は確認されなかった。即ち、実施例1~7、10~16のハニカム構造体においては、目視によるクラックの発生は確認されなかった。また、実施例8、9及び17においても、一部クラックの発生が確認されたものの、ハニカム構造体の抵抗値に変化を与えるような極端に大きなクラックは発生していなかった。このため、実施例1~17のハニカム構造体は、ヒーターとして使用することに支障の無いものであった。
 一方、比較例1及び3においては、外周壁、具体的には、低ヤング率部のヤング率が低すぎて、アイソスタティック強度が低下し、破損、クラックの発生が確認された。また、比較例2及び4においては、外周壁のヤング率が高すぎて、ハニカム構造体の抵抗値に変化を与えるような極端に大きなクラックが発生してしまった。
 本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができる。
1:隔壁、2:セル、3:外周壁、4:ハニカム構造部、5:側面、6:低ヤング率部、6a:第一の低ヤング率部、6b:第二の低ヤング率部、6c:低ヤング率部(低ヤング率且つ電気絶縁性の材質の低ヤング率部)、7:高ヤング率部、11:一方の端面、12:他方の端面、21,21a,21b:電極部、21x:電極部の一方の端部、21y:電極部の他方の端部、22:電極端子突起部、22a:基板、22b:突起部、23:導電体、100,100A,200,300,400,500,600,700A,700B,800,900:ハニカム構造体、O:中心、E,G:角部のセル方向長さ、F,H:角部の垂直方向長さ、I:セルの延びる方向、L:軸、P:一方の電極部の中央点とハニカム構造部の中心とを結ぶ線分、Q:他方の電極部の中央点とハニカム構造部の中心とを結ぶ線分、α:中心角、θ:中心角の0.5倍の角度、β:線分(P)と線分(Q)とにより形成される角度、γ:低ヤング率部の中心角。

Claims (26)

  1.  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部を備え、
     前記隔壁の電気抵抗率が、1~200Ωcmであり、
     前記外周壁は、その少なくとも一部が、前記隔壁のヤング率よりもヤング率が低くなるように構成された低ヤング率部によって形成されてなり、前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~95%であるハニカム構造体。
  2.  前記外周壁の全部が、前記低ヤング率部によって形成されている請求項1に記載のハニカム構造体。
  3.  前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~60%である請求項2に記載のハニカム構造体。
  4.  前記ハニカム構造部の側面に、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に帯状に配設された一対の電極部を更に備えた請求項2又は3に記載のハニカム構造体。
  5.  前記電極部のヤング率が、前記隔壁のヤング率よりも低い請求項4に記載のハニカム構造体。
  6.  前記外周壁のうち、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状の2つの領域が、前記外周壁の他の領域よりも電気抵抗率の低い一対の電極部を形成している請求項2又は3に記載のハニカム構造体。
  7.  前記電極部のヤング率が、0.8~30GPaである請求項4~6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8.  前記電極部の気孔率が、30~80%である請求項4~7のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9.  前記電極部の電気抵抗率が、0.1~100Ωcmである請求項4~8のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10.  前記外周壁の一部が、前記低ヤング率部によって形成され、且つ前記外周壁の前記低ヤング率部以外の部位が、前記隔壁のヤング率と同じ又はそれ以上のヤング率となるように構成された高ヤング率部によって形成されている請求項1に記載のハニカム構造体。
  11.  前記隔壁のヤング率に対する、前記低ヤング率部のヤング率の比率が、2~60%である請求項10に記載のハニカム構造体。
  12.  前記ハニカム構造部の側面に、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に配設された一対の電極部を更に備えた請求項10又は11に記載のハニカム構造体。
  13.  前記電極部のヤング率が、前記隔壁のヤング率よりも低い請求項12に記載のハニカム構造体。
  14.  前記一対の電極部が、少なくとも前記高ヤング率部の表面に配設されている請求項12又は13に記載のハニカム構造体。
  15.  前記電極部のヤング率が、0.8~30GPaである請求項12~14のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  16.  前記電極部の気孔率が、30~80%である請求項12~15のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  17.  前記電極部の電気抵抗率が、0.1~100Ωcmである請求項12~16のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  18.  前記外周壁の一部が、前記電極部の電気抵抗率より大である請求項5~9及び12~17のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  19.  前記隔壁のヤング率が、20~45GPaである請求項1~18のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  20.  前記隔壁の気孔率が、30~60%である請求項1~19のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  21.  前記低ヤング率部が、前記隔壁と同材質である請求項1~20のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  22.  前記低ヤング率部のヤング率が、0.8~30GPaである請求項21に記載のハニカム構造体。
  23.  前記低ヤング率部の気孔率が、前記隔壁よりの気孔率よりも高い請求項21又は22に記載のハニカム構造体。
  24.  前記低ヤング率部が、前記隔壁と異なる材質である請求項1~20のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  25.  前記低ヤング率部のヤング率が、0.6~30GPaである請求項24に記載のハニカム構造体。
  26.  前記低ヤング率部の気孔率が、30~80%である請求項24又は25に記載のハニカム構造体。
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