WO2012057199A1

WO2012057199A1 - 近赤外反射フィルム、その製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体

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Publication number: WO2012057199A1
Application number: PCT/JP2011/074663
Authority: WO
Inventors: 聡史久光; 當間　恭雄; 鈴木　伸一; 苔口　典之
Original assignee: コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-05-03
Also published as: CN103180764A; US9470827B2; EP2634610A1; EP2634610A4; JP5880438B2; JPWO2012057199A1; US20130215501A1; CN103180764B; EP2634610B1

Abstract

【課題】本発明の目的は、低コスト、大面積で製造が可能で、光学特性、特に干渉ムラが少なく膜物性に優れた近赤外反射フィルムを得ることにある。【解決手段】第１の金属酸化物粒子および第１の水溶性高分子を含有する高屈折層と、第２の金属酸化物粒子および第２の水溶性高分子を含有する低屈折層と、前記高屈折層と前記低屈折層との間に位置し、前記第１の金属酸化物粒子、前記第２の金属酸化物粒子、および第３の水溶性高分子を含有する混在層と、を有する積層ユニットを有し、前記低屈折層の屈折率は前記高屈折層の屈折率よりも０．１以上小さく、前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である、近赤外反射フィルムである。

Description

近赤外反射フィルム、その製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体

　本発明は、近赤外反射フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は低コストで大面積化が可能で、光学特性、特に干渉ムラが少なく膜物性に優れた近赤外反射フィルムに関する。

　太陽光の熱輻射エネルギーが窓ガラスを通じて室内に入り込むことでの温度上昇を抑制して、冷房運転の電気エネルギーを最小化することによる省エネルギー技術が注目を集めている。

　一般に、高屈折層と低屈折層とをそれぞれの光学膜厚を揃えて交互に積層させた積層膜は、特定波長を選択的に反射する性質を有している。そのため、窓や車両用部材などに用いる熱線遮蔽膜として、可視光線は透過し、近赤外線を選択的に反射する選択反射性を有する積層膜の利用が試みられている。

　屈折率の異なる層を交互積層した近赤外反射フィルムは、従来、種々の方法で作成され、蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法を用いる方法（特許文献１参照）や、ＵＶ硬化樹脂を用いる方法（特許文献２参照）や、ポリマー樹脂を溶融押し出し重層する方法（特許文献３参照）等が開示されている。

特開２００７－１４８３３０号公報特開２００４－１２３７６６号公報特表２００４－５０３４０２号公報

　しかしながら、これらの方法はいずれも交互積層された高屈折層と低屈折層の界面がきちんと分かれているために、例えば、曲面加工を行ったときに膜厚が部分的に異なることで干渉ムラ（虹彩ムラ）が生じやすい。

　従って、本発明の目的は、低コスト、大面積で製造が可能で、光学特性、特に干渉ムラが少なく膜物性に優れた近赤外反射フィルムを得ることにある。

　本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

　（１）第１の金属酸化物粒子および第１の水溶性高分子を含有する高屈折層と、
　第２の金属酸化物粒子および第２の水溶性高分子を含有する低屈折層と、
　前記高屈折層と前記低屈折層との間に位置し、前記第１の金属酸化物粒子、前記第２の金属酸化物粒子、および第３の水溶性高分子を含有する混在層と、
を有する積層ユニットを有し、
　前記低屈折層の屈折率は前記高屈折層の屈折率よりも０．１以上小さく、
　前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である、近赤外反射フィルム。

　（２）前記混在層の厚みが、第１の金属酸化物粒子または第２の金属酸化物粒子の一方の金属酸化物粒子のみを含有する隣接層の最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚に対して５～５０％である、（１）に記載の近赤外反射フィルム。

　（３）前記混在層において、前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子との比率が連続的に変化する、（１）または（２）に記載の近赤外反射フィルム。

　（４）前記混在層は、前記高屈折層と前記低屈折層とを構成する塗布液を同時重層塗布することにより設けられる、（１）～（３）のいずれかに記載の近赤外反射フィルム。

　（５）前記高屈折層または前記低屈折層において、前記水溶性高分子と前記金属酸化物粒子との質量比（水溶性高分子の質量／金属酸化物粒子の質量）が０．３～１０の範囲である、（１）～（４）のいずれかに記載の赤外反射フィルム。

　（６）前記積層ユニットは、光学膜厚が異なる複数の高屈折層および低屈折層が積層されて構成される、（１）～（５）のいずれかに記載の赤外反射フィルム。

　（７）（１）～（６）のいずれかに記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。

　（８）第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含有する第１の塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含有する第２の塗布液とを同時重層塗布することにより、屈折率の異なる２つの層と、前記屈折率の異なる２つの層の間に位置する異なる金属酸化物粒子の比率が連続的に変化する混在層と、を形成することを有する、近赤外反射フィルムの製造方法。

　（９）前記第１の塗布液および前記第２の塗布液の同時重層塗布からセットするまでの時間を５分以内にする、（８）に記載の赤外反射フィルム。

　本発明により、低コストで製造が可能であり、赤外反射能に優れ、曲面加工を行ったとき等に干渉ムラが少ない、膜物性に優れた近赤外反射フィルムが得られる。

本発明の一実施形態である近赤外反射フィルムの基本構成を示す概略図である。二酸化ケイ素含有層と二酸化チタン含有層と両層の間に存在する二種の粒子の混在領域について、金属酸化物比率と膜厚の関係を示すグラフである。本発明の赤外反射フィルムの反射特性の一例を示す図である。

　本発明の一形態によれば、第１の金属酸化物粒子および第１の水溶性高分子を含有する高屈折層と、第２の金属酸化物粒子および第２の水溶性高分子を含有する低屈折層と、
　前記高屈折層と前記低屈折層との間に位置し、前記第１の金属酸化物粒子、前記第２の金属酸化物粒子、および第３の水溶性高分子を含有する混在層と、を有する積層ユニットを有し、前記低屈折層の屈折率は前記高屈折層の屈折率よりも０．１以上小さく、前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である、近赤外反射フィルムが提供される。

　すなわち、本発明は、金属酸化物粒子および水溶性高分子を含有する、少なくとも２層の屈折率差が０．１以上である高屈折層と低屈折層の積層ユニットを含む近赤外線反射フィルムにおいて、高屈折層および低屈折層がそれぞれ異なる（即ち屈折率の異なる異種の）金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）を含有し、両層の間に、両層が含有する、異なる（異種の）金属酸化物粒子が混在した領域（混在層）が存在することを特徴とする。

　まず、添付した図面を参照しながら、本形態の近赤外反射フィルムの基本的な構成を説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

　図１は、本発明の一実施形態である近赤外反射フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう）の基本構成を示す概略図である。

　図１に示すように、本実施形態のフィルム１は、積層ユニット１０を有する。積層ユニット１０は、通常、フィルム支持体１４上に形成される。すなわち、フィルム１は、積層ユニット１０とフィルム支持体１４とを有する。積層ユニット１０は、低屈折層１２と、高屈折層１１と、低屈折層１２および高屈折層１１の間に位置する混在層１３と、を有する。

　図１に示す実施形態においては、屈折率が互いに異なる２つの層（低屈折層１２、高屈折層１１）が交互に積層され、その２つの層の間に混在層１３が配置されている。ただし、フィルム１はかような形態に制限されるわけではなく、屈折率の異なる３種類以上の層を積層した形態であってもよい。

　図１に示す形態では、低屈折層１２／混在層１３／高屈折層１１の積層体が混在層１３を介して６つ積層されて積層ユニット１０が構成されている。ただし、本発明において積層ユニット１０は、低屈折層１２／混在層１３／高屈折層１１の積層体を少なくとも１つ含んでいればよく、低屈折層１２／混在層１３／高屈折層１１の３層のみから構成されていてもよいし、低屈折層１２／混在層１３／高屈折層１１の積層体を２～５つ、あるいは、７つ以上積層させて構成されていてもよい。

　本実施形態においては、全ての低屈折層１２と高屈折層１１とが混在層１３を介して積層されているが、積層ユニット１０は少なくとも１つの混在層１３を有していればよく、積層ユニット１０中に低屈折層１２と高屈折層１１とが直接隣接した部分が存在してもよい。

　本実施形態においては、積層ユニット１０の２つの最外層にはそれぞれ低屈折層１２と高屈折層１３とが配置されている。ただし、積層ユニット１０の２つの最外層は同一の層、すなわち、２つの最外層の両方を低屈折層１２もしくは高屈折層１１としてもよい。かかる場合には、低屈折層１２／混在層１３／高屈折層１１を積層させた積層体の最外層に位置する低屈折層１２または高屈折層１１の上面に高屈折層１１または低屈折層１２をさらに積層させればよい。ただし、層構成としては、フィルム支持体１４と隣接する、積層ユニット１０の一方の最外層は低屈折層１２であることが好ましく、より好ましくは、フィルム支持体１４と隣接していない積層ユニット１０の他方の最外層も低屈折層１２である。

　以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。

　〔近赤外反射フィルム〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜（低屈折層１２、高屈折層１１）を積層させた多層膜（積層ユニット１０）を有し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有する。そして、多層膜（積層ユニット１０）は、高屈折層１１と低屈折層１２との間に、第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子を含有する混在層１３を有する。

　（フィルム支持体）
　本発明に用いられるフィルム支持体１４としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。

　ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

　本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０～３００μｍ、特に２０～１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

　（高屈折層、低屈折層）
　高屈折層１１は第１の金属酸化物粒子および第１の水溶性高分子を含有して構成され、低屈折層１２は第２の金属酸化物粒子および第２水溶性高分子を含有して構成される。そして、第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である。すなわち、フィルム１は、高屈折層および低屈折層に、それぞれ異なる金属酸化物粒子を含有する。したがって、高屈折層は第１の金属酸化物粒子を含有し、第２の金属酸化物粒子を実質的に含有しない層を指し、低屈折層は第２の金属酸化物粒子を含有し、第１の金属酸化物粒子を実質的に含有しない層を指す。高屈折層は第２の金属酸化物粒子を全く含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、第２の金属酸化物粒子を含みうる。同様に、低屈折層は第１の金属酸化物粒子を全く含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、第１の金属酸化物粒子を含みうる。

　〔屈折率差〕
　本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折層１１及び低屈折層１２）の屈折率差が０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。

　なお、本発明においては、高屈折層１１と低屈折層１２との間に混在層１３が存在するが、上記の隣接した高屈折層と低屈折層との屈折率差は、混在層１３を介して隣接する高屈折層と低屈折層との屈折率差を示し、高屈折層の屈折率（高屈折層の最大屈折率点）と低屈折層の屈折率（低屈折層の最低屈折率点）の差をいうものとする。

　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折層の好ましい屈折率としては１．７０～２．５０であり、より好ましくは１．８０～２．２０である。また、低屈折層の好ましい屈折率としては１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５５である。

　高屈折層および低屈折層の屈折率は、第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子の種類や含有率を調整することによって制御されうる。なお、高屈折層および低屈折層の屈折率は後述する実施例に記載するように、高屈折層、低屈折層をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作成し、分光光度計を用いて当該サンプルの可視光線反射率を測定することにより測定することができる。

　隣接した層界面での反射は、層間の屈折率差（すなわち、高屈折層１１及び低屈折層１２の屈折率差）に依存するのでこの屈折率差が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。波長９００ｎｍ～１４００ｎｍにおいて、この関係を利用して、各層の膜厚を制御して、可視光の透過、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせる。

　なお、後述するように、高屈折層、低屈折層を同時重層して積層ユニットを作成する場合、高屈折層及び低屈折層の境界が混合領域（混在層）となり、高屈折層１１と低屈折層１２との層界面の位置が明瞭でない場合もあり得る。このように高屈折層１１と低屈折層１２との間にシャープな界面が存在しない場合であっても、高屈折層１１と低屈折層１２と混在層の各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方を適切に設定することにより、上記のような反射特性の制御が可能となる。

　太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよい。

　この近赤外域（７６０～１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。

　このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｆｉｌｍ　ＤＥＳＩＧＮ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．２３．３７００）で求めた結果、屈折率が１．９以上、望ましくは２．０以上である高屈折層を利用し、高屈折層と低屈折層とを合計６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折層と低屈折層（屈折率＝１．３５）とを交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折層（屈折率＝２．２）と低屈折層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。

　このように光学膜厚を変化させることで反射する光の波長をコントロール出来るので、前記高屈折層と低屈折層を交互に積層させたユニットにおいて、高屈折層と低屈折層の光学膜厚が異なるユニットを複数のセット積層した構成とすることで、反射する光の範囲を広げて、近赤外のみでなく、赤外又可視光領域の一部までを反射する赤外反射フィルムとすることができる。即ち、本発明の一実施形態において、積層ユニットは、光学膜厚が異なる複数の高屈折層および低屈折層が積層されて構成される。例えば、光学膜厚違いの積層体を３セット積層することで赤外反射域が太ることで、日射遮蔽効果を高めることが出来る。光学膜厚を変化させるには各層の塗布厚みを変化させればよい。これにより、前記最高屈折率点及び最低屈折率点間の距離が変化すると共に光学膜厚も変化する。

　（混在層）
　本発明においては上記のような高屈折層と低屈折層との交互積層体からなる基本構成を採りつつも、混在層（混在領域）１３が、高屈折層１１と低屈折層１２との間に存在することを特徴としている。これにより、例えば、曲面加工を行ったときに等、面内での屈折率ムラに起因する干渉ムラ（虹彩ムラ）等を軽減することができる。

　混在層１３は第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子、および第３の水溶性高分子を含有して構成される。

　混在領域（混在層）は、異なった金属酸化物微粒子（第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子）同士の比率が複数段階で変化していることが好ましい。すなわち、混在層は、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との比率が異なる複数の層を含みうる。これにより、第１の金属酸化物粒子の比率（濃度）および第２の金属酸化物粒子の比率（濃度）を混在層の厚さ方向に段階的に増加または減少させることができる。更に好ましくは、前記異なる金属酸化物粒子が混在する混在層（混在領域）において、金属酸化物粒子の比率、すなわち、前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子との比率が連続的に変化していることである。

　高屈折層と低屈折層との間に金属酸化物粒子の比率が連続的に変化した混在層を設けることにより、広範囲の赤外反射域と可視光域の高次反射を防止し、さらに膜はがれ等の耐久性を向上した安価な赤外反射フィルムおよび赤外反射フィルムを少なくとも一方の面に設けた赤外反射体を得ることができる。

　従来から、屈折率の異なる層を交互積層し光学膜厚を調整することで、赤外線を反射するように設計できることは知られている。しかし、屈折率の異なる層を交互積層したのみでは、可視光領域に高次の反射を示し、色のついたフィルムになってしまうおそれがある。

　これを防止する方法として、例えば、高屈折層Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折層Ｃ（屈折率ｎＣ）からなる交互積層ユニットによって赤外反射フィルムを構成する場合、屈折率の関係がｎＢ＝（ｎＡ・ｎＣ）^０．５の関係を持つ屈折率の異なる層Ｂを前記高屈折層Ａ及び低屈折層Ｃとともに、ＡＢＣＢの順でこれを交互積層し、さらに各層の光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３になるように設定した交互積層ユニットを有するポリマーフィルムの積層体が開示されている（例えば、特許第３０６７８６３号公報など）。

　本発明は、基本的にはこのような構成を採りつつも、高屈折層と低屈折層が入れ子状態になり、即ち、それぞれの層を構成する高屈折率材料と低屈折率材料の存在量が入れ子状態になっており、高屈折率領域と低屈折率領域の間に前記高屈折層と低屈折層が混合した混合領域（混在層）を設けたことを特徴とするものである。

　金属酸化物粒子の比率が連続的に変化した混在層は、後述するような高屈折層と前記低屈折層とを構成する塗布液を同時重層塗布する方法によって製造することができ、高屈折層、低屈折層を同時重層して積層ユニットを作成する場合、高屈折層及び低屈折層の境界が混合領域（混在層）となる。

　高屈折層塗布液と低屈折層塗布液を同時重層塗布すると、セットまでの時間において、各塗布液構成成分（高屈折率材料と低屈折率材料）が混じり合い、結果として界面に高屈折率材料（第１の金属酸化物粒子）と低屈折率材料（第２の金属酸化物粒子）が混じり合い、入れ子状態となって、この比率が連続的に変化する混合領域が形成する。

　具体的には、高屈折層塗布液Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折層塗布液Ｃ（屈折率ｎＣ）を用いて交互積層を同時重層塗布により形成すると、それぞれの層が混合した領域（混在層）中に、平均で屈折率が略ｎＢ＝（ｎＡ・ｎＣ）^０．５の関係となるよう屈折率が連続的に変化する領域（前記層Ｂに相当する）を形成する。

　これらの混在層の屈折率の膜厚方向のプロファイルは、それぞれの層が混合し屈折率が交互に連続的に変化する構造の中で、最大屈折率に対して屈折率が２／３×（ｎＡ－ｎＣ）＋ｎＣの値になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３～１．１／３の範囲にあるよう、また、最小屈折率の１／３×（ｎＡ－ｎＣ）＋ｎＣ倍になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３～１．１／３の範囲にあるよう連続した屈折率プロファイルをもつことが好ましい。

　このような連続的な屈折率の変化を持たせることで、前記の交互積層構造に相当させると共に、また、屈折率が段階的変化ではなく、連続的、かつなめらかに変化することで、赤外反射波長領域に近いサイドバンド領域の反射も抑えることが出来る赤外反射フィルムが得られる。混在層の屈折率プロファイルはサインカーブを示すのが好ましい。

　したがって、積層ユニット１０は、前記の如く、高屈折層Ａ、及び低屈折層Ｃと略ｎＢ＝（ｎＡ・ｎＣ）^０．５の関係となる中間の屈折率を有する層Ｂを前記高屈折層Ａ及び低屈折層Ｃとともに、ＡＢＣＢの順で各層が明確に交互積層されたものではなく、高屈折層塗布液と低屈折層塗布液を同時重層することによって、高屈折層（高屈折領域）から低屈折層（低屈折領域）へとその混合領域（混在層）において屈折率が連続的に変化する構造を有する積層体であることが好ましい。

　本発明に係るこれらの構成は、高屈折層塗布液と、低屈折層塗布液とを同時重層塗布することで得ることができ、生産性もよく、大面積で生産可能であり、また、サイドバンドに起因する反射も減らすことが出来且つ高次反射に起因する着色も抑え可視光透過率を低減することができ、好ましい。

　同時重層塗布による前記高屈折層と低屈折層の混合領域（混在層）を形成した積層ユニットにおいて、前記屈折率プロファイルは、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定することで知ることができる。すなわち、積層膜の膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルから組成によって屈折率に換算することができる。

　積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を把握することができる。

　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

　異なる金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）が混在する領域（混在層）１３の厚みは、第１の金属酸化物粒子または第２の金属酸化物粒子の一方の金属酸化物粒子のみを含有する隣接した層（高屈折層１１または低屈折層１２）の最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚に対して５～５０％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０％の範囲である。干渉ムラ軽減効果を得るためには、混在領域の厚みは５％以上必要であり、また、充分な近赤外反射効果を得るため５０％以下であることが好ましい。

　図２で、これを説明する。

　図２は、交互積層された例えば低屈折層１２である二酸化ケイ素含有層と、高屈折層１１である二酸化チタン含有層と、両層の間に存在する（金属酸化物粒子の比率が連続的に変化している）二酸化ケイ素および二酸化チタンが混在する領域について、金属酸化物粒子数（量）（縦軸）と、膜厚（横軸）の関係をモデル的に示したグラフである。図２は、図１の領域２０の厚さ方向における金属酸化物粒子数（量）の変化をプロットしたものに相当する。

　図２において、二酸化ケイ素含有層と二酸化チタン含有層との間には、二酸化ケイ素と二酸化チタンの両者の混合領域があり、これは図２で、ｃ、ｄ間、膜厚（横軸）で０．３５～０．４の間であり厚みとしては０．０５になる。

　図２において、膜厚（横軸）が０．１～０．３の領域は、一方の金属酸化物（この場合ＳｉＯ_２）の粒子数が３となっており、二酸化ケイ素含有層における金属酸化物（ＳｉＯ_２）の含有率が最大となっている。すなわち、図２において、二酸化ケイ素含有層の最大金属酸化物含有率は３であり、二酸化ケイ素含有層における金属酸化物（ＳｉＯ_２）の含有率が３×０．７５＝２．２５となる膜厚（横軸）で０．０７５（ａ）と０．３２５の部分（ｂ）が、一方の金属酸化物（この場合ＳｉＯ_２）の含有率が最大金属酸化物含有率の７５％となる領域である。よって、この場合、二酸化ケイ素含有層において、最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚は、図２でａ、ｂ間にあたる膜厚、即ち、０．０７５～０．３２５の間となる。なお、０．３５の部分は一方の金属酸化物（すなわち、ＳｉＯ_２）しか含有していないが７５％未満なので該当しない。

　この場合、最大金属酸化物（この場合二酸化ケイ素）含有率の７５％以上が存在する膜厚としては、従って０．２５である。

　上述したように、二酸化ケイ素と二酸化チタンの両者の混合領域の厚み（図２のｃ、ｄ間）は０．０５であるので、この場合、最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚である前記０．２５に対しては、比率は２０％になる。

　交互積層された高屈折層と低屈折層に加え両者間にこのような混在領域（混在層）を持つことを本発明は特徴とする。

　〔金属酸化物粒子〕
　本発明の金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）は、上記低屈折層、または高屈折層、さらには混在層を構成するときに用いられる。上記の目的で使用される金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。中でも、金属酸化物粒子として、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。

　第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子はそれぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、高屈折層に含まれる第１の金属酸化物粒子と低屈折層に含まれる第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である必要がある。ただし、第１の金属酸化物粒子および／または第２の金属酸化物粒子が２種類以上の金属酸化物を含む場合、少なくとも１つの金属酸化物が第２の金属酸化物の少なくとも１つと異なっていればよい。すなわち、例えば、第１の金属酸化物粒子が二酸化チタンおよびアルミナを含み、第２の金属酸化物粒子が二酸化ケイ素およびアルミナを含む形態も本発明に含まれる。

　また、第１の金属酸化物粒子および／または第２の金属酸化物粒子が２種類以上の金属酸化物を含む場合の、高屈折層または低屈折層の最大金属酸化物含有率とは、高屈折層または低屈折層に含まれる金属酸化物の合計量から算出するものとする。

　金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折層（低屈折層、高屈折層）の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

　金属酸化物粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であり、４～５０ｎｍ、より好ましくは４～３０ｎｍであることが好ましい。

　金属酸化物微粒子は、水溶性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

　金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子、第２の金属酸化物粒子）の種類、含有率は、高屈折層および低屈折層の所望の屈折率が得られるよう適宜決定すればよい。

　中でも、高屈折層に含有される第１の金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２が好ましく、高屈折層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ_２（二酸化チタン）ゾルがより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。

　〔二酸化チタン〕
　二酸化チタンゾルの製造方法
　ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。

　二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。中でも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。

　上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。

　上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２濃度が懸濁液中に３０～１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。

　上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０～３００ｇ／Ｌであることが好ましい。

　上記工程（１）は、６０～１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２～１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。

　また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてまたは無機酸に代えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。

　上記カルボン酸基含有化合物は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。

　上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらの中から、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。

　なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、－ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、－ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。

　上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５～２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８～１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。

　上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。

　カルボン酸基含有化合物及び無機酸の両方を添加する場合、添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。

　例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０～１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分～５時間、より好ましくは２～３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。

　上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２５～１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４～０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。

　上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し１．６～４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０～２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。

　カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。

　上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０～ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。

　また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン－物性と応用技術」（清野学　ｐｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。

　二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ～３５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである。

　また、低屈折層においては、第２の金属酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。

　〔二酸化ケイ素〕
　本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ（気相法微粒子シリカ）等が好ましく用いられる。本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカ（気相法微粒子シリカ）が好ましい。

　上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４～５０ｎｍ、最も好ましくは４～２０ｎｍである。

　一次粒子の平均粒径が４～２０ｎｍである気相法により合成されたシリカ（気相法微粒子シリカ）としては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。

　本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、同６０－２１９０８３号公報、同６０－２１９０８４号公報、同６１－２０７９２号公報、同６１－１８８１８３号公報、同６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、同５－２７８３２４号公報、同６－９２０１１号公報、同６－１８３１３４号公報、同６－２９７８３０号公報、同７－８１２１４号公報、同７－１０１１４２号公報、同７－１７９０２９号公報、同７－１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。

　コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５～１００ｎｍであるが特に５～３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。

　気相法により合成されたシリカ（気相法微粒子シリカ）及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。

　また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９－７１３１６号公報、特開昭６０－１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。

　この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２～１００μｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１～１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ－メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。

　また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１～２００であることが好ましい。

　本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が－３０～３０℃の範囲のものが挙げられる。

　また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。

　乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。

　好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下であり、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。

　〔水溶性高分子〕
　本発明に係る屈折層（低屈折層１２、高屈折層１１）、および混在領域（混在層１３）においては、バインダーとしてポリビニルアルコール等の合成高分子、ゼラチン、増粘多糖類、無機ポリマー等からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子（第１の水溶性高分子、第２の水溶性高分子、第３の水溶性高分子）を用いることができる。中でも、後述する同時重層によりフィルムを形成する場合には、水溶性高分子（第１の水溶性高分子、第２の水溶性高分子、第３の水溶性高分子）としてゼラチンを使用することが好ましい。高屈折層１１に含まれる第１の水溶性高分子、低屈折層１２に含まれる第２の水溶性高分子、混在層１３に含まれる第３の水溶性高分子は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　本明細書において、「水溶性高分子」とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度で水に溶解させた際、Ｇ２ガラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。

　（合成高分子）
　本発明に適用可能な合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。

　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。

　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値を採用する。

　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。

　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。

　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

　（ゼラチン）
　本発明に適用可能なゼラチン（水膨潤性高分子）としては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。

　（増粘多糖類）
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１－４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。

　本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用してもよい。

　増粘多糖類を含有する各屈折層（低屈折層１２、高屈折層１１）および混在領域（混在層１３）中における含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折層と低屈折層の屈折率差を大きくすることが容易になる。

　（無機ポリマー）
　本発明で用いることのできる無機ポリマーとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーが挙げられる。

　本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。

　これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一稀元素化学工業株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。

　ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。

　また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。

　これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。

　（硬化剤）
　本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。

　本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はなく、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。

　例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。

　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。

　ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。

　この他にも公知のものが使用でき、硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリス－アクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

　水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

　水溶性高分子が増粘性多糖類の場合には、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物などを挙げることができる。

　上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、更には、上記水溶性高分子１ｇ当たり１００～６００ｍｇが好ましい。

　〔アミノ酸〕
　本発明に係る各屈折層（低屈折層１２、高屈折層１１）、および混在領域（混在層１３）においては、更に、金属酸化物粒子の分散性を向上させる目的で、アミノ酸を添加してもよい。

　本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。

　本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１　縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。

　本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α－アミノ酪酸、γ－アミノ酪酸、β－アラニン、セリン、ε－アミノ－ｎ－カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。

　〔屈折層のその他の添加剤〕
　本発明に係る高屈折層および低屈折層ならびに混在領域（混在層）には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。

　例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

　〔フィルムの製造方法〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、高屈折層１１、低屈折層１２、混在層１３を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

　上述したように、混在領域（混在層）は、異なった金属酸化物微粒子（第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子）同士の比率が複数段階で変化することが好ましく、連続的に変化することがより好ましい。

　従って、混在領域（混在層）の形成は、高屈折層と低屈折層の二つの層の混合比率を変えて徐々に変化するように塗布液を作製し、これを、上記塗布方法を用いて、多層塗布する方法で得ることができる。

　（重層塗布）
　しかしながら、高屈折層、低屈折層を含む複数の構成層を、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して製造することがより好ましい。すなわち、本発明の他の一形態によれば、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含有する第１の塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含有する第２の塗布液とを同時重層塗布することにより、屈折率の異なる２つの層と、前記屈折率の異なる２つの層の間に位置する異なる金属酸化物粒子の比率が連続的に変化する混在層と、を形成することを有する、近赤外反射フィルムの製造方法が提供される。

　高屈折層と低屈折層を同時重層塗布することにより、前記高屈折層と低屈折層の間に、前記高屈折層と低屈折層との混合領域（混在層）を設けることができ、高屈折領域から低屈折領域へと屈折率を混合領域（混在層）において連続的に変化させることができる。

　本形態においては、重層塗布により積層体を形成するため、各層塗布液において前記水溶性高分子と金属酸化物粒子との質量比（Ｆ／Ｂ）が０．３～２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０の範囲であり、さらに好ましくは０．５～１０の範囲であり、特に好ましくは１．０～１０の範囲であり、最も好ましくは０．５～５の範囲である。

　また、各層塗布液において水溶性高分子の好ましい塗布液濃度は０．３～３質量％、より好ましくは０．３５～２質量％である。

　同時重層により、各塗布液がセットするまでの間に各層境界において混合がある程度生じ、前記混在領域が形成すると思われる。ただし、本メカニズム以外で混在層（混在領域）が形成されたとしても、そのことにより本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることは
ない。

　ここで「セット」とは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を低下させる工程のことを意味する。具体的には、塗布からセットまでの時間（セット時間）は、冷風を塗布膜に表面から当てて、表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった時間を言うものとする。

　冷風を用いる場合の温度条件（セット時の冷風温度）としては、２５℃以下が好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、１℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。

　また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にも依るが、１０秒以上１２０秒以下であることが好ましい。

　高屈折層と低屈折層の同時重層塗布からゾルゲル転移してセットするまでの時間、すなわち、前記第１の塗布液および前記第２の塗布液の同時重層塗布からセットするまでの時間を５分以内、好ましくは２分以内にすることが好ましい。また、４５秒以上の時間をとることが好ましい。前記のような、光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３の場合に相当するように、即ち、最大屈折率に対して屈折率が２／３の値になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３～１．１／３の範囲にあるよう、また、最小屈折率の１．３倍になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３～１．１／３の範囲にあるよう積層膜に屈折率プロファイルをもたせるためである。セットまでの時間が短すぎると好ましい成分の混合が起こらない。また、セット時間が長くなると層混合が進み必要とされる屈折率差が得られなくなる。

　セット時間は、水溶性高分子、増粘多糖類、硬化剤等の成分濃度や、金属酸化物粒子の濃度等により粘度等を調整することで調整できる。これによって、混在層（混在領域）の厚みを前記範囲に調整できる。

　同時重層塗布を行う際の各塗布液の塗布時における粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。

　塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

　近赤外反射フィルムを保管する際には、本発明に係る近赤外反射フィルムは、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日～１ヶ月間保管すると、塗布ムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０～５０℃で１～３０日である。

　〔近赤外反射フィルムの応用〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る近赤外反射フィルムは、直接もしくは接着剤（接着層）を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されて好適に使用されうる。本発明に係る近赤外反射フィルムを用いることにより、曲面に加工されても干渉ムラ（虹彩ムラ）の発生がない。

　接着剤（接着層）は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

　本発明に適用可能な接着剤（接着層）としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を接着剤（接着層）として用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン－酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

　以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。　なお、実施例において「％」、「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」、「質量部」を表す。

　＜試料１－１～１－１６＞
　《試料１－１の作製》
　（高屈折層用塗布液１－１の調製）
　純水の１０．３部に、１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製、重量平均分子量：８万）の５．０質量％溶液の１０．３部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を１７．３部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の２．５８部とを、それぞれ添加、混合した後、下記二酸化チタン分散液１の３８．２部を添加、混合して、最後に純水で２２３部に仕上げて、高屈折層用塗布液１－１を調製した。

　〈二酸化チタン分散液１の調製〉
　体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型二酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％二酸化チタンゾルの２８．９部と、１４．８質量％のピコリン酸水溶液を５．４１部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の３．９２部とを、混合、分散して、二酸化チタン分散液１を調製した。

　（低屈折層用塗布液１－１の調製）
　ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５質量％水溶液を９．１８部と、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ、平均粒子径：１０ｎｍ）の１０質量％水溶液を５１０部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１０３．４部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の４．７５部とを、混合、分散し、純水で１０００部に仕上げて、二酸化ケイ素分散液１を調製した。

　次いで、１７．６部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液の２６．２部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製、重量平均分子量：８万）の５．０質量％溶液の３．４３部と、２．１質量％のピコリン酸水溶液を０．０６部とを添加、混合した後、上記二酸化ケイ素分散液１の９６．５部を添加、混合し、最後に純水で１５０部に仕上げて、低屈折層用塗布液１－１を調製した。

　（混在領域塗布液１－１の調製）
　上記高屈折層塗布液１－１と低屈折層塗布液１－１を１：１の比率で混合し、混在領域塗布液１－１を調製した。

　（低屈折層１－１の形成）
　上記調製した低屈折層用塗布液１－１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折層１－１を形成した。

　（混在層（混在領域）の形成）
　次いで、混在領域塗布液１－１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの低屈折層１－１上に、乾燥膜厚が５．４ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、混在層（混在領域）１を形成した。

　（高屈折層１－１の形成）
　さらに、高屈折層用塗布液１－１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの混在領域１上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折層１－１を形成した。

　（積層体の形成）
　低屈折層１－１／混在層１／高屈折層１－１上に、同様にして低屈折層１－１／混在層１／高屈折層１－１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、合計６ユニット（１８層）から構成された交互積層膜を形成した後、最上層にさらに低屈折層１－１を積層した近赤外反射フィルムである試料１－１を作製した。

　《試料１－２の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）の乾燥膜厚が６．７５ｎｍとなる条件で混在領域を形成した以外は同様に、近赤外反射フィルムである試料１－２を作製した。

　《試料１－３の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）を、低屈折層用塗布液１－１と高屈折層用塗布液１－１を混合比率２：１と１：２でそれぞれ混合した塗布液を、この順でそれぞれ６．７５ｎｍの乾燥膜厚となるよう２層で塗布・乾燥し形成した以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－３を作製した。

　《試料１－４の作製》
　　試料１－１において、混在層（混在領域）を、低屈折層用塗布液１－１と高屈折層用塗布液１－１を混合比率４：１、３：１、２：１、１：２、１：３、１：４でそれぞれ混合した塗布液を、この順でそれぞれ６．７５ｎｍの乾燥膜厚となるよう６層、それぞれ塗布・乾燥し形成した以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－４を作製した。

　《試料１－５の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）を、低屈折層用塗布液１－１と高屈折層用塗布液１－１を混合比率５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：５でそれぞれ混合した塗布液を、この順で、それぞれ６．７５ｎｍの乾燥膜厚となるよう１０層、それぞれ塗布・乾燥し形成した以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－５を作製した。

　《試料１－６の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）を、低屈折層用塗布液１－１と高屈折層用塗布液１－１を混合比率５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１：１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：５でそれぞれ混合した塗布液を、この順で、それぞれ６．３８ｎｍの乾燥膜厚となるよう１１層、それぞれ塗布・乾燥し形成した以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－６を作製した。

　《試料１－７の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）を、低屈折層用塗布液１－１と高屈折層用塗布液１－１を混合比率３：１、２：１、１：２、１：３でそれぞれ混合した塗布液を、この順でそれぞれ６．７５ｎｍの乾燥膜厚となるよう４層、それぞれ塗布・乾燥し形成した以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－７を作製した。

　《試料１－８の作製》
　試料１－７において、高屈折層用塗布液１－１を、高屈折層用塗布液のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製、重量平均分子量：８万）を、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００））に変えた高屈折層１１とした以外は同様にして近赤外反射フィルムである試料１－８を作製した。

　《試料１－９の作製》
　試料１－７において、高屈折層用塗布液１－１のタマリンドシードガム及びポリビニルアルコールを、また低屈折層用塗布液１－１のタマリンドシードガム及びポリビニルアルコールＰＶＡ２１７およびＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００））を、それぞれ全て酸処理ゼラチンに変え、高屈折層用塗布液１－３、低屈折層用塗布液１－２として用いた以外は同様にして高屈折層１－３および低屈折層１－２から構成される近赤外反射フィルムである試料１－９を作製した。

　《試料１－１０の作製》
　試料１－７において、高屈折層用塗布液１－１を、高屈折層用塗布液のタマリンドシードガムをポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）に代えた高屈折層用塗布液１－４に、また低屈折層塗布液のＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）及びタマリンドシードガムを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）に代えた低屈折層用塗布液１－３とそれぞれ変えた以外は同様にして高屈折層１－１および低屈折層１－３から構成される近赤外反射フィルムである試料１－１０を作製した。

　《試料１－１１の作製》
　試料１－７において、高屈折層塗布液の二酸化チタン分散液１に代えて、同様にして酸化ジルコニウムゾルから調製した酸化ジルコニウム分散液を用いることで形成した高屈折層１－５とした以外は同様にして、近赤外反射フィルムである試料１－１１を作製した。

　《試料１－１２の作製》
　低屈折層１－１と高屈折層１－１をこの層順で計１２層、同時重層を行って、近赤外反射フィルムである試料１－１２を作製した。

　重層塗布には、スライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折層用塗布液１－１及び高屈折層用塗布液１－１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、それぞれ交互に６層ずつ、同時重層塗布を行った。

　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。

　セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、低屈折層１－１（乾燥膜厚：１７５ｎｍ）、混在層（乾燥膜厚：２７ｎｍ）、および高屈折層１－１（乾燥膜厚：１３５ｎｍ）が積層された積層体（合計層数２３層）を有する近赤外反射フィルムを作成した。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定は、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ_２）と低屈折率材料（ＳｉＯ_２）の存在量を測定することで行った。

　《試料１－１３の作製》
　試料１－１において、混在層（混在領域）の塗布を行わず、低屈折層と高屈折層のみで構成したものを作製した。近赤外反射フィルムである試料１－１３を作製した。

　《試料１－１４の作製》
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、特開２００７－１４８３３０号公報実施例１に記載のスパッタ成膜装置を用いる方法により二酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜（厚さ１０５ｎｍ）を高屈折層１－６として、また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜（厚さ１７５ｎｍ）を低屈折層１－４として順次作製し、更に、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜（厚さ１０５ｎｍ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜（厚さ１７５ｎｍ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜（厚さ１０５ｎｍ）を順次積層し、近赤外反射フィルムである試料１－１４を作製した。

　《試料１－１５の作製》
　特開２００４－１２３７６６号公報に記載の方法により近赤外反射フィルムである試料１－１５を作製した。

　（高屈折層１－７の形成）
　イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ－１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型二酸化チタン微粒子（石原産業社製、ＴＴＯ－５５）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ－２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液とした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ^２）して硬化させ、高屈折層１－７を形成した。高屈折層１－７の屈折率は、２．１７であった。

　（低屈折層１－５の形成）
　粒子径が１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ－ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製　試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ－２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折層塗布液を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。

　次いで、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に高屈折層１－７を形成した試料の高屈折層１－７上に、上記調製した低屈折層塗布液をバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ^２）して硬化させ、低屈折層１－５を形成した。形成した低屈折層１－５の屈折率は１．３５であった。

　（積層体の形成）
　更に、高屈折層１－７と低屈折層１－５を交互に３層ずつ積層し、合計が８層の近赤外反射フィルムである試料１－１５を作製した。

　《試料１－１６の作製》
　特表２００４－５０３４０２号公報に記載の方法により多層ポリマーミラーフィルムを作製した。

　即ち、第１のポリマーの３Ｍ製ｃｏＰＥＮ（９０％ＰＥＮ／１０％ＰＥＴ）（高屈折層１－８）と第２のポリマーのＩｎｅｏｓ　Ａｃｒｙｌｉｃｓ製ＰＭＭＡ　ＣＰ７１（低屈折層１－６）の２２４層の交互微細層から厚さ２ミル（０．００５ｃｍ）の多層ポリマーＩＲミラーフィルムを作製した。このフィルムは、多層スタックの外部のｃｏＰＥＮスキン層とＰＢＬ内部層も含んだ。スキンとＰＢＬの全体の厚さは、全フィルム構造体の約３７％であった。このフィルムを最初に長手方向延伸機を使用し延伸比約３．３：１でＭＤ方向に延伸し、次にテンターを使用して延伸比約４．０：１でＴＤ方向に延伸した。テンターの温度は、予備加熱ゾーン１３５℃、延伸ゾーン１３８℃、および冷却ゾーン４９℃であった。ヒートセットゾーンの滞留時間は約１０秒間であった。近赤外反射フィルムである試料１－１６を作製した。

　［評価］
　作製した近赤外反射フィルム試料１－１～１－１６について評価した。

　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折層、低屈折層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作成し、下記の方法に従って、各高屈折層及び低屈折層の屈折率を求めた。

　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理したのち、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より屈折率を求めた。

　（屈折率ムラの評価）
　上記作製した近赤外反射フィルム試料１－１～１－１６をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、縦横に２ｃｍ間隔で印を付けて、５×５の計２５ブロックを形成し、近赤外反射フィルムの正面観察と、斜め４５度から観察して、面内での屈折率ムラに起因する干渉ムラ（虹彩ムラ）の有無を観察し、下記の基準に従って面内での屈折率ムラ耐性を評価した。

　５：２５ブロック全てで、干渉ムラの発生が認められない
　４：２５ブロック中、１ブロックで弱い干渉ムラの発生が認められる
　３：２５ブロック中、２～５ブロックの範囲で干渉ムラの発生が認められる
　２：２５ブロック中、６～１０ブロックの範囲で干渉ムラの発生が認められる
　１：２５ブロック中、１１ブロック以上で強い干渉ムラの発生が認められる
　（近赤外透過率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用いて透過率を測定した。近赤外透過率として１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。値が小さいほど近赤外反射能に優れることを示している。

　評価結果を以下に示す。

　表１で厚み比率とは、異なる金属酸化物粒子が混在する領域（混在層）の、どちらか一方の金属酸化物粒子のみ含有する隣接層（高屈折層または低屈折層）の最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚に対する膜厚比（％）である。本発明の構成を有するものはいずれも干渉ムラの発生が比較のフィルムに比べ向上していることが分かる。

　＜試料２－１～２－１６＞
　（高屈折層塗布液２－１の調製）
　２０．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）１５．２ｇに、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液２２５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．４３ｇ添加し、純水で４５０ｍｌに仕上げることで高屈折層用塗布液２－１を調製した。

　（高屈折層塗布液２－２～２－１０の調製）
　高屈折層塗布液２－２～２－４は表の金属酸化物粒子／水溶性高分子比率（Ｆ／Ｂ）になるように高屈折層塗布液２－１と同様に調製した。

　高屈折層塗布液２－５～２－７は表のＦ／Ｂになるように酸化チタンゾルとゼラチン（Ｇｅｌ）水溶液を混合し、最後に純水で仕上げなかった以外は高屈折層塗布液２－１と同様に調製した。

　高屈折層塗布液２－８はＴｉＯ_２をＺｒＯ_２に置き換えた以外は高屈折層塗布液２－４と同様にして調製した。

　高屈折層塗布液２－９は高屈折層塗布液２－４の酸処理ゼラチン水溶液を同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３とＰＶＡ２１７の１：１混合物）に変えた以外は高屈折層塗布液２－４と同様にして調製した。

　高屈折層塗布液２－１０は高屈折層塗布液２－４の酸処理ゼラチン水溶液を同量のポリビニルアルコールとタマリンドシードガム（ＰＶＡ／ＴＧ＝１／２．５の割合で混合）水溶液に変えた以外は高屈折層塗布液２－４と同様にして調製した。

　（低屈折層塗布液２－１の調製）
　２１．４質量％コロイダルシリカ（平均粒子径：１０ｎｍ）１４．２ｇに、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液３３０ｇと１．０質量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１２７ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．６４ｇ添加し、純水で６５０ｍｌに仕上げることで低屈折層用塗布液２－１を調製した。

　（低屈折層塗布液２－２～２－９の調製）
　低屈折層塗布液２－２～２－５は表１の金属酸化物粒子／水溶性高分子比率（Ｆ／Ｂ）になるように低屈折層塗布液２－１と同様に調製した。

　低屈折層塗布液２－６、２－７は表１の金属酸化物粒子／水溶性高分子比率（Ｆ／Ｂ）になるようにコロイダルシリカとゼラチン水溶液、ＨＥＣ水溶液を混合し、最後に純水で仕上げなかった以外は低屈折層塗布液２－１と同様に調製した。

　低屈折層塗布液２－８は低屈折層塗布液２－４の酸処理ゼラチン水溶液を同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３とＰＶＡ２１７の１：１混合物）に変えた以外は低屈折層塗布液２－４と同様にして調製した。

　低屈折層塗布液２－９は低屈折層塗布液２－４の酸処理ゼラチン水溶液を同量のポリビニルアルコールとタマリンドシードガム（ＰＶＡ／ＴＧ＝１／２．５の割合で混合）水溶液に変えた以外は低屈折層塗布液２－４と同様にして調製した。

　《試料２－１の作製》
　１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折層用塗布液２－１及び高屈折層用塗布液２－１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、それぞれ交互に８層ずつ、同時重層塗布を行った。各層の塗布液の流量は混合層ができないと仮定したときに乾燥時の膜厚が低屈折層は各層１７５ｎｍ、高屈折層は各層１３０ｎｍになるように設定した。

　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分だった。

　セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、試料２－１を作成した。

　《試料２－２～２－１２の作製》
　試料２－２～２－７は各々高屈折層塗布液２－１を高屈折層塗布液２－２～２－７に、低屈折層塗布液２－１を低屈折層塗布液２－２～２－７に変更した以外は試料２－１と同様にして作成した。

　試料２－８はセット時の冷風温度を１℃とした以外は試料２－１と同様にして作成した。

　試料２－９はセット時の冷風温度を１５℃とした以外は試料２－１と同様にして作成した。

　試料２－１０は高屈折層塗布液２－４を高屈折層塗布液２－８に変更した以外は試料２－４と同様にして作成した。

　試料２－１１は高屈折層塗布液２－４を高屈折層塗布液２－９に、低屈折層塗布液２－４を低屈折層塗布液２－８に変更した以外は試料２－４と同様にして作成した。

　試料２－１２は高屈折層塗布液２－４を高屈折層塗布液２－１０に、低屈折層塗布液２－４を低屈折層塗布液２－９に変更した以外は試料２－４と同様にして作成した。

　《試料２－１３の作製》
　低屈折率塗布液２－４のみをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、セット、乾燥を行い、その上に高屈折層塗布液２－４を塗布、セット、乾燥し、さらにその上に低屈折率塗布液２－４を塗布、セット、乾燥し、この作業を交互に繰り返すことで、低屈折層および高屈折層をそれぞれ８層（合計１６層）積層させた試料２－１３を作成した。

　《試料２－１４の作製》
　特許第３０６７８６３号公報記載のとおりに、３成分系多層光学干渉フィルムを作成し。これによって太陽光の赤外線を反射するみかけ上透明なフィルムを得た。同時押出されたフィルムは、以下の３つのポリマー成分を含む：成分Ａは、１．５７の屈折率と１．０８の密度を有するスチレン－メチルメタクリレートコポリマーであり；成分Ｂは、１．５３の屈折率と１．１３の密度を有するメチルメタクリレート－スチレンコポリマーであり；そして成分Ｃは、１．４９の屈折率と１．２０の密度を有するポリメチルメタクリレートである。機械的特性を付与するためポリカーボネートのスキン層を、両方のフィルム表面上に設けた。この３成分フィルムを同時押出して、ＡＢＣＢの繰り返し単位を有する１６５層フィルムとした。３成分フィードブロックは、成分Ａに対しては４２個のフィードスロットを、成分Ｂに対しては８２個のフィードスロットを、そして成分Ｃに対しては４１個のフィードスロットを有する。３つの個別の押出機が、それぞれのポリマー成分を、成分Ａに関しては８．５ｋｇ／ｈｒ、成分Ｂに関しては９．０ｋｇ／ｈｒ、そして成分Ｃに関しては９．８ｋｇ／ｈｒの割合にてフィードブロックに供給した。さらに、スキン層として、６．８ｋｇ／ｈｒのポリカーボネートをフィルムの両表面上に同時押出した。約０．９ミル（１ｍｉｌ＝２５．３９９５μｍ）のフィルム厚さで１４００ナノメーターにて強い一次反射率を示すよう、フィルムの引落率を調整し、成分Ａの層厚さが１４８．６ナノメーター、成分Ｂの層厚さが７６．３ナノメーター、及び成分Ｃの層厚さが１５６．６ナノメーターであるようなフィルムを得た。第１成分Ａの光学的厚さ比ｆＡは１／３であり、第２成分Ｂの光学的厚さ比ｆＢは１／６であり、第３成分Ｃの光学的厚さ比ｆＣは１／３であり、そしてｎＢ＝（ｎＡ・ｎＣ）^０。５である近赤外反射フィルム試料２－１４を得た。

　《試料２－１５の作製》
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、特開２００９－８６６５９号公報記載の方法にて近赤外反射フィルムを作成した。

　〈分散液Ａの調製〉
　ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ－５５Ａ」、粒径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０質量部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１質量部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。

　〈溶液Ａの調製〉
　バインダー樹脂として４，４′－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％、重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。

　〈溶液Ｂの調製〉
　分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。

　〈溶液Ｃの調製〉
　溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。

　〈熱線遮蔽膜Ａの作成〉
　溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ－Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより高屈折層Ａを得た。

　高屈折層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ－３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折層Ａの上に低屈折層を積層させた。

　更に、低屈折層の上に高屈折層Ａを同様な操作により形成し、高屈折層／低屈折層／高屈折層の３層積層膜からなる近赤外反射フィルム試料２－１５を作成した。

　［評価］
　作製した近赤外反射フィルム試料２－１～２－１５について評価した。各層の屈折率、近赤外透過率の測定は試料１－１～１－１６における評価と同様の方法を用いて行った。

　（可視光透過率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を用いた。

　（耐久性評価）
　ＪＩＳ　Ａ　５７５９：２００８の耐候性試験方法に基づいて、ＪＩＳ　Ｂ　７７５３：２００７に規定するサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて促進耐光性試験を１０００時間行った後のフィルムの状態を観察し、下記の基準に従って耐久性を評価した。通常条件の１２０分照射中に１８分間水噴霧の条件で行った。
◎：赤外反射フィルムの層間の膜はがれもフィルム表面の異常も観察されない
○：赤外反射フィルムの層間に膜はがれは観察されないが、フィルム表面の縁部にわずかに浮き上がった部分が観察される
△：赤外反射フィルムの層間に、膜はがれがわずかに観察され、フィルム表面もわずかに波立っている
×：赤外反射フィルムの層間で膜はがれが発生し、フィルム表面にうねりが発生している
　以上について結果を表３に示す。

　表３の結果からわかるように、本願発明の同時重層により形成された赤外反射フィルム試料は赤外透過率が低く、可視光域に高次ピークがあらわれにくいため可視光透過率が高く、また水系重層塗布による膜付きが良くなるために、耐久性も良好である。

　なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定は、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ_２かＺｒＯ_２）と低屈折率材料（ＳｉＯ_２）の存在量を測定することで行った。この結果、本願発明の方法では、高屈折率材料と低屈折率材料の存在量が水準ごとに傾きは異なっていたが、いずれも入れ子状態で混合領域の存在が確認できた。

　《試料２－１６の作製》
　上記試料２－４と同様にして、低屈折層、高屈折層の膜厚を１．３８倍した層を各８層ずつ積層した第１のユニット（低屈折層、混在層、高屈折層の合計層数３１層）と、第１のユニット上に試料２－４に対して膜厚を１．１５倍した層を各８層積層した第２のユニット（低屈折層、混在層、高屈折層の合計層数３１層）と、第２のユニット上にさらに試料４と同じ膜厚で各８層積層した第３のユニット（低屈折層、混在層、高屈折層の合計層数３１層）のＴｏｔａｌ９３層の赤外反射フィルムを形成した。

　この赤外反射フィルムの各波長の反射率を測定したところ、可視光域に高次の反射ピークがなく近赤外から赤外域に広い範囲で反射領域をもつ図３のような反射性能をもつ赤外反射フィルムが得られたことがわかる。

　なお、本出願は、２０１０年１０月２７日に出願された日本国特許出願第２０１０－２４０５１１号および２０１０年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１０－２７４４８９号に基づいており、その開示内容は参照により全体として引用されている。

１　　近赤外反射フィルム、
１０　　積層ユニット
１１　　高屈折層、
１２　　低屈折層、
１３　　混在層、
１４　　フィルム支持体、
２０　　部分領域。

Claims

　第１の金属酸化物粒子および第１の水溶性高分子を含有する高屈折層と、
　第２の金属酸化物粒子および第２の水溶性高分子を含有する低屈折層と、
　前記高屈折層と前記低屈折層との間に位置し、前記第１の金属酸化物粒子、前記第２の金属酸化物粒子、および第３の水溶性高分子を含有する混在層と、
を有する積層ユニットを有し、
　前記低屈折層の屈折率は前記高屈折層の屈折率よりも０．１以上小さく、
　前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子とは異なる金属酸化物である、近赤外反射フィルム。
　前記混在層の厚みが、第１の金属酸化物粒子または第２の金属酸化物粒子の一方の金属酸化物粒子のみを含有する隣接層の最大金属酸化物含有率の７５％以上が存在する膜厚に対して５～５０％である、請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
　前記混在層において、前記第１の金属酸化物粒子と前記第２の金属酸化物粒子との比率が連続的に変化する、請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
　前記混在層は、前記高屈折層と前記低屈折層とを構成する塗布液を同時重層塗布することにより設けられる、請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　前記高屈折層または前記低屈折層において、前記水溶性高分子と前記金属酸化物粒子との質量比（水溶性高分子の質量／金属酸化物粒子の質量）が０．３～１０の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外反射フィルム。
　前記積層ユニットは、光学膜厚が異なる複数の高屈折層および低屈折層が積層されて構成される、請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外反射フィルム。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
　第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含有する第１の塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含有する第２の塗布液とを同時重層塗布することにより、屈折率の異なる２つの層と、前記屈折率の異なる２つの層の間に位置する異なる金属酸化物粒子の比率が連続的に変化する混在層と、を形成することを有する、近赤外反射フィルムの製造方法。
　前記第１の塗布液および前記第２の塗布液の同時重層塗布からセットするまでの時間を５分以内にする、請求項８に記載の赤外反射フィルム。