JP6295886B2 - 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス - Google Patents
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Description
(A)密度0.855〜0.885g/cm3のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、
(B)密度0.890〜0.955g/cm3の未変性ポリオレフィン、
(C)カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基およびエポキシ基から選択される1種または2種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、
(E)架橋触媒、
(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物/または硫化亜鉛、
(G)酸化防止剤、
(H)金属不活性剤、
(I)滑剤、
を含むことことを要旨とするものである。
前記(A)シラングラフトポリオレフィンが、シラングラフト前のポリオレフィンの、密度が0.865〜0.885g/cm3であり、結晶化度が10〜25%であり、190℃×2.16kg荷重のメルトフローレイトが0.5〜5g/10分であり、ショアA硬度が55〜80であり、曲げ弾性率が3〜50MPaであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が80〜95%であり、
前記(B)未変性ポリオレフィンが、190℃×2.16kg荷重のメルトフローレイトが0.5〜5g/10分であり、曲げ弾性率が50〜1000MPaであり、密度が0.910〜0.930g/cm3であり、
前記(D)臭素系難燃剤が、融点が200℃以上であるか、もしくはエチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであり、
前記(G)酸化防止剤が、融点200℃以上のヒンダードフェノールであり、
前記(H)金属不活性剤が、サリチル酸誘導体であり、
前記(I)滑剤が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスから選択されるいずれか1種以上であることが好ましい。
前記(A)シラングラフトポリオレフィンが、30〜90質量部、
前記(B)未変性ポリオレフィンと前記(C)変性ポリオレフィンとを合計で10〜70質量部、
前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
前記(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを合計で10〜70質量部、
前記(E)架橋触媒として、ポリオレフィン100質量部に架橋触媒が0.5〜5質量部含む分散物からなる架橋触媒バッチを2〜20質量部、
前記(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物がおのおの1〜15質量部/または硫化亜鉛が1〜15質量部、
前記(G)酸化防止剤が1〜10質量部、
前記(H)金属不活性剤が1〜10質量部、
前記(I)滑剤が1〜10質量部、
を含むことが好ましい。
前記シラングラフトポリオレフィンおよび前記未変性ポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンから選択される1種または2種以上であることが好ましい。
前記電線被覆材用組成物を、
前記(A)シラングラフトポリオレフィンを含むa成分と、
前記(B)未変性ポリオレフィン、前記(C)変性ポリオレフィン、前記(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、前記(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物/または硫化亜鉛、前記(G)酸化防止剤、前記(H)金属不活性剤および前記(I)滑剤を含むb成分と、
前記(E)架橋触媒の架橋触媒バッチを含むc成分から構成し、
前記a成分、b成分、c成分が混練されて、電線被覆材として成形され、水架橋されていることが好ましい。
ゲル分率%=(キシレン浸漬後の質量/キシレン浸漬前の質量)×100
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンとして下記の表1に示す特性のベース樹脂を用いて、ベース樹脂100質量部に対してビニルトリメトキシシラン(信越化学社製、商品名「KBM1003」を1〜4質量部、ジクミルパーオキサイド(日油社製、商品名「パークミルD」)を0.1〜0.5質量部をドライブレンドした材料を160℃の内径25mmの単軸押出機で混合して調製した。得られたシラングラフト樹脂のゲル分率を、上述したように架橋触媒バッチ(下記の実施例で用いたものと同じものを用いた)を加えて硬化させた後、キシレン浸漬前後の質量の比率から求める方法により測定した。各シラングラフトポリオレフィンのゲル分率の測定結果を表1に合わせて示す。
・シラングラフトPE1:密度が0.850のポリエチレン(VLDPE)
・シラングラフトPE2:ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ7467」(VLDPE)
・シラングラフトPE3:ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ8400」(VLDPE)
・シラングラフトPE4:ダウエラストマー社製、商品名「ENR7256.02」(VLDPE)
・シラングラフトPE5:住友化学社製、商品名「エクセレンFX555」(LLDPE)
・シラングラフトPP1:日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックEC9」
未変性ポリオレフィンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表2に示す。
・未変性PE1:ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ8480」(VLDPE)
・未変性PE2:住友化学社製、商品名「スミカセンC215」(LDPE)
・未変性PE3:日本ポリエチ社製、商品名「ノバテックHDHY331」(HDPE)
・未変性PE4:日本ポリエチ社製、商品名「ノバテックHDHB530」(HDPE)
・未変性PP1:日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックEC9」
上記以外の成分は、下記の通りである。
・PPエラストマー:日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンNAR6」
・マレイン酸変性PE:日本油脂社製、商品名「モディックAP512P」
・エポキシ変性PE:住友化学社製、商品名「ボンドファーストE」(E−GMA)
・マレイン酸変性PP:三菱化学社製、商品名「アドマーQB550」
・メタクリル変性PE:住友化学社製、商品名「アクリフトWH102」
・臭素系難燃剤1:エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)、アルベマール社製、商品名「SAYTEX8010」
・臭素系難燃剤2:TBBA−ビス(ジブロモプロピルエーテル)、鈴裕化学社製、商品名「FCP−680」
・臭素系難燃剤3:エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール社製、商品名「SAYTEXBT−93」
・三酸化アンチモン:山中産業社製、商品名「三酸化アンチモンMSWグレード」
・酸化防止剤1:Basfジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」
・酸化防止剤2:Basfジャパン社製、商品名「イルガノックス3114」]
・水酸化マグネシウム:協和化学社製、商品名「キスマ5C」
・炭酸カルシウム:白石カルシウム社製、商品名「Vigot15」
・金属不活性剤:ADEKA社製、商品名「CDA−1」
・酸化亜鉛:ハクスイテック社製、商品名「亜鉛華二種」
・硫化亜鉛:Sachtleben Chemie Gmbh社製、商品名「SachtolithHD−S」
・イミダゾール化合物:川口化学社製、商品名「アンテージMB」
・滑剤1:日本油脂社製、商品名「アルフローP10」(エルカ酸アミド)
・滑剤2:日本油脂社製、商品名「アルフローS10」(ステアリン酸アミド)
・滑剤3:日本油脂社製、商品名「アルフローE10」(オレイン酸アミド)
・滑剤4:三井化学社製、商品名「ハイワックス110P」(ポリエチレンワックス)
・架橋触媒バッチ:三菱化学社製、商品名「リンクロンLZ015H」を架橋触媒バッチ(c成分)として用いた。「リンクロンLZ015H」は、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、架橋触媒として錫化合物を1%未満含有している。
表3および表4の実施例・比較例にに示すa成分をペレット化したものをシラングラフトバッチとして用いた。
表3および表4の実施例・比較例に示すb成分の配合量比で各材料を2軸押出混練機に加え、200℃で0.1〜2分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
またc成分は、予めペレットの状態で供給されている上記市販品を架橋触媒バッチとして用いた。
表3および表4の実施例・比較例に示す配合量比で,シラングラフトバッチ(a成分)、難燃剤バッチ(b成分)、架橋触媒バッチ(c成分)を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約140〜200℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径2.4mmの導体上に、厚さ0.7mmの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した(被覆外径3.8mm)。その後、65℃95%湿度の高湿高温槽で24時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
JASO−D608−92に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約0.1g秤量しこれを試験管に入れ、キシレン20mlを加えて、120℃の恒温油槽中で24時間加熱する。その後試料を取り出し、100℃の乾燥機内で6時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率60%以上を良好「◎」とし、ゲル分率50%以上のものを合格「○」とし、ゲル分率50%未満のものを不合格「×」とした。
電線押出時に線速度を増減し、線速度50m/min以上でも設計外径が得られる場合を合格「○」とし、100m/min以上でも設計外径が得られる場合を良好「◎」とした。また線速度50m/min以上で設計外径が得られない場合を不合格「×」とした。
成形後の水架橋前の絶縁電線を外径600mmのリールに巻き付け、60℃×12時間×湿度95%の条件で水架橋を行った後、絶縁電線をリールから引き出した際に、絶縁電線どうしが融着して融着跡が目視確認された場合を不合格「×」とし、絶縁電線どうしが融着しないか、あるいは融着後が目視確認されない場合を合格「○」とした。
ISO6722に準拠し、水架橋させた後の絶縁電線に0.7mmのブレードを荷重190gで押し当て、150℃恒温槽中に4時間放置した後、絶縁電線を1%食塩水中で1kv×1分間の耐電圧試験を行い、絶縁破断しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破断した場合を不合格「×」とした。また、合格の場合、上記恒温槽に入れる前の絶縁被覆の同方向累計厚み(例えば、片側0.7mmの場合は、0.7×2=1.4mmとなる)に対する、恒温槽から取り出した後の厚みの割合を残率(下記式に示す)として、残率が75%以上の場合を良好「◎」とした。
残率(%)=(試験後の累計厚み/試験前の累計厚み)×100
ISO6722に準拠し、外径0.45mmの鉄線を水架橋させた後の絶縁電線に対して荷重7Nで押し当て、55回/分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定し、700回以上の場合を合格「○」とし、1000回以上を良好「◎」とし、700回未満の場合を不合格「×」とした。
JISK7171を参考にし、島津製オートグラフAG‐01を用いて3点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線を100mmの長さに切り取り、3本を横一列に並べ先端をポリ塩化ビニルテープで固定した状態で、支柱間50mmの治具上にセットし、支柱間の中心から1mm/分の速度で上方からサンプルを押し込み、最大荷重を測定した。荷重が3N以下の場合を合格「○」とし、荷重が3N超の場合を不合格「×」とした。
ISO耐薬品性メソッド2に準ずる。水架橋させた後の絶縁電線を600mmの長さに切り出し、トルエンと2,2,4トリメチルペンタンの混合液(質量比で50:50)に20℃で20時間浸漬させた後、絶縁電線を取り出し、表面を軽くキムタオル(日本製紙クレシア社の紙ワイパーの商品名)で拭き、30分間放置した後、5分以内に外径を測定した。浸漬前後の外径から、下記式より外径変化率を求め、15%以下の場合を合格「○」とし、15%超の場合を不合格「×」とした。
外径変化率(%)=(浸漬後の外径−浸漬前の外径)/浸漬前の外径×100
ISO6722に準拠し、70秒以内に消火する場合を合格「○」とし、70秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。
ISO6722に準拠し、絶縁電線に対して150℃×3000時間の老化試験を行った後、1kv×1minの耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破壊せず耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、耐えることができなかった場合を不合格「×」とした。
Claims (7)
- (A)シラングラフト前の密度が0.855〜0.885g/cm3 であるポリオレフィンに、シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィン、
(B)密度0.890〜0.955g/cm3の未変性ポリオレフィン、
(C)カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基およびエポキシ基から選択される1種または2種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、
(E)架橋触媒、
(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物/または硫化亜鉛、
(G)酸化防止剤、
(H)金属不活性剤、
(I)滑剤、
を含むことを特徴とする電線被覆材用組成物。 - 前記(A)シラングラフトポリオレフィンが、シラングラフト前のポリオレフィンの、密度が0.865〜0.885g/cm3であり、結晶化度が10〜25%であり、190℃×2.16kg荷重のメルトフローレイトが0.5〜5g/10分であり、ショアA硬度が55〜80であり、曲げ弾性率が3〜50MPaであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が80〜95%であり、
前記(B)未変性ポリオレフィンが、190℃×2.16kg荷重のメルトフローレイトが0.5〜5g/10分であり、曲げ弾性率が50〜1000MPaであり、密度が0.910〜0.930g/cm3であり、
前記(D)臭素系難燃剤が、融点が200℃以上であるか、もしくはエチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであり、
前記(G)酸化防止剤が、融点200℃以上のヒンダードフェノールであり、
前記(H)金属不活性剤が、サリチル酸誘導体であり、
前記(I)滑剤が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスから選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の電線被覆材用組成物。 - 前記(A)シラングラフトポリオレフィンが、30〜90質量部、
前記(B)未変性ポリオレフィンと前記(C)変性ポリオレフィンとを合計で10〜70質量部、
前記(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対し、
前記(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモンを合計で10〜70質量部、
前記(E)架橋触媒として、ポリオレフィン100質量部に架橋触媒を0.5〜5質量部含む分散物からなる架橋触媒バッチを2〜20質量部、
前記(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物がおのおの1〜15質量部/または硫化亜鉛が1〜15質量部、
前記(G)酸化防止剤が1〜10質量部、
前記(H)金属不活性剤が1〜10質量部、
前記(I)滑剤が1〜10質量部、
を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の電線被覆材用組成物。 - 前記シラングラフトポリオレフィンおよび前記未変性ポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および低密度ポリエチレンから選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物を水架橋させてなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
- 前記請求項1〜4のいずれか1項に記載の電線被覆材用組成物を、
前記(A)シラングラフトポリオレフィンを含むa成分と、
前記(B)未変性ポリオレフィン、前記(C)変性ポリオレフィン、前記(D)臭素系難燃剤および三酸化アンチモン、前記(F)酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物/または硫化亜鉛、前記(G)酸化防止剤、前記(H)金属不活性剤および前記(I)滑剤を含むb成分と、
前記(E)架橋触媒の架橋触媒バッチを含むc成分とから構成され、
前記a成分、b成分、c成分が混練されて、電線被覆材として成形され、水架橋されていることを特徴とする請求項5に記載の絶縁電線。 - 請求項5または6に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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