WO2011055665A1 - β型サイアロン蛍光体の製造方法 - Google Patents

β型サイアロン蛍光体の製造方法 Download PDF

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真義 市川
浩徳 長崎
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ⁇ -type sialon phosphor.
  • a light-emitting device that combines a light-emitting element that emits primary light and a phosphor that absorbs primary light and emits secondary light is expected to have low power consumption, downsizing, high brightness, and wide color reproducibility. It is attracting attention as a next-generation light-emitting device, and is actively researched and developed.
  • a white LED that obtains white light by combining a semiconductor light emitting element that emits blue to violet short-wavelength visible light and a phosphor and mixing the light emitted from the semiconductor light emitting element and the light that has been wavelength-converted by the phosphor is disclosed. Has been.
  • Nitride and oxynitride phosphors typified by ⁇ -type sialon phosphors have attracted attention.
  • the ⁇ -type sialon phosphor is obtained by mixing silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and an optically active element compound such as europium oxide (Eu 2 O 3 ) at a predetermined molar ratio. It is known that it is obtained by firing at a temperature of about 2000 ° C. and pulverizing the obtained fired product, or by further acid treatment of the obtained fired product (Patent Document 1).
  • the ⁇ -sialon phosphor obtained by the above-described method has low emission intensity, there is a problem that its emission efficiency is low when a white LED is combined with a semiconductor light emitting element.
  • Patent Document 2 In order to improve the emission intensity of the ⁇ -type sialon phosphor, a fluoride, chloride, iodide, bromide or phosphate of an element selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba is added before firing. It has been proposed to add (Patent Document 2). This method was intended to improve the reactivity during firing and promote the growth of crystal grains by adding the aforementioned compound.
  • An object of the present invention is to improve the emission intensity without adding a metal element other than the elements constituting the ⁇ -type sialon phosphor.
  • the present inventors have increased the emission intensity by performing a heat treatment in a nitrogen atmosphere and a heat treatment in a rare gas atmosphere after firing. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a method for producing a phosphor containing an optically active element as an emission center in a crystal of nitride or oxynitride, wherein the mixture containing silicon nitride, aluminum compound powder and optically active element compound is heat-treated.
  • a ⁇ -sialon phosphor comprising: a step, a high-temperature annealing step in which the fired product is cooled and then heat-treated in a nitrogen atmosphere; and a rare gas annealing step in which the high-temperature annealed product is heat-treated in a rare gas atmosphere Provide a method.
  • the present invention also relates to a method for producing a phosphor containing an optically active element as a luminescent center in a nitride or oxynitride crystal, wherein a mixture containing silicon, an aluminum compound powder and an optically active element compound is placed in a nitrogen atmosphere.
  • a nitriding step of heating at a temperature, a firing step of heat-treating the nitrided metal compound and the optically active element compound, a high-temperature annealing step of cooling the fired product and then heat-treating in a nitrogen atmosphere Provided is a method for producing a ⁇ -type sialon phosphor, which includes a rare gas annealing step in which heat treatment is performed in a rare gas atmosphere, and a step in which a rare gas treatment product is treated with an acid.
  • the heat treatment temperature in the high-temperature annealing step is preferably lower than the heating temperature in the firing step.
  • the heat processing temperature of the said rare gas annealing process is a temperature lower than the heating temperature of a baking process.
  • the emission intensity can be improved by heat treatment in a nitrogen atmosphere and a rare gas atmosphere after firing.
  • the phosphor of the present invention when used as a backlight light source of an image display device such as an LCD, the phosphor exhibits superior characteristics as compared with the conventional ⁇ -sialon phosphor in terms of brightness and color reproducibility.
  • a phosphor can be suitably used for a semiconductor light emitting device, and the semiconductor light emitting device can be suitably used for an image display device.
  • FIG. 3 is a diagram showing a scanning electron microscope (SEM) image of the phosphor powder after acid treatment in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the phosphor powders of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 5 is a graph showing the amount of change in crystal defects for each step of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing the emission intensity of the phosphor powders of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the method for producing a ⁇ -type sialon phosphor according to the first embodiment of the present invention includes a firing step of heat-treating a mixture containing silicon nitride, an aluminum compound and an optically active element compound, and after cooling the fired product, under a nitrogen atmosphere And a noble gas annealing step in which the high-temperature annealed product is heat-treated in a rare gas atmosphere.
  • FIG. 1 shows an outline of the processing flow.
  • the aluminum compound refers to one or more aluminum compounds selected from aluminum nitride, aluminum oxide, or an aluminum-containing compound that decomposes by heating to produce aluminum oxide.
  • the optically active element compound is a compound of one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • An oxide is preferable. These elements function as luminescent centers and exhibit fluorescence characteristics.
  • a commonly used element as a phosphor that emits yellow light from blue light irradiation is europium oxide.
  • the firing step may be performed by heating in a nitrogen atmosphere or in a non-oxidizing condition according to a standard condition.
  • the heating temperature is preferably in the range of 1850 to 2050 ° C. If the heating temperature is 1850 ° C. or higher, Eu 2+ can enter the ⁇ -type sialon crystal, and a phosphor having sufficient emission intensity can be obtained. Further, if the heating temperature is 2050 ° C. or less, it is not necessary to suppress the decomposition of ⁇ -sialon by applying a very high nitrogen pressure, and a special apparatus is not required for this purpose, which is industrially preferable. .
  • heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the heat treatment in a nitrogen atmosphere after cooling is referred to as a high temperature annealing step.
  • the fired product Since the fired product is granular or agglomerated, it may be cooled and then made into a powder of a predetermined size in combination with crushing, pulverization and / or classification operations.
  • pulverizing to a predetermined particle size using a grinder is mentioned.
  • the pulverization by the jet mill may generate crystal defects on the particle surface and cause a decrease in light emission efficiency under excessive processing conditions. When a pulverizer is used, it is preferable to make the pulverization conditions more relaxed.
  • the heating temperature in the high temperature annealing step is preferably in the range of 1700 to 1900 ° C.
  • the heating temperature is 1900 ° C. or higher, the ⁇ -sialon is decomposed and Eu, which is the emission center, is volatilized. Further, it is not preferable that the heating temperature is 1700 ° C. or lower because the crystallinity cannot be sufficiently improved.
  • the pressure condition is preferably 0.1 MPa or more. When the pressure is 0.1 MPa or less, ⁇ -sialon is decomposed, which is not preferable.
  • the processed material obtained in the high temperature annealing step is heat-treated in a rare gas atmosphere.
  • This process is called a rare gas annealing process.
  • the treated product in the high-temperature annealing step is cooled to about room temperature and is heat-treated in the rare gas annealing step, like the fired product or the powder of the fired product.
  • the heating temperature in the rare gas annealing step is in the range of 1300 to 1500 ° C, and particularly preferably in the range of 1300 to 1500 ° C. If it is 1300 degreeC or more, the low crystalline part can be destabilized, and if it is 1500 degrees C or less, decomposition
  • the rare gas one kind of gas selected from He, Ne, Ar, Kr, Xe, or Rn, or two or more kinds of mixed gases can be used.
  • Ar gas is preferable.
  • the heat treatment in the rare gas annealing is a treatment for destabilizing the low crystalline portion in the phosphor.
  • the low crystalline portion is destabilized by heat treatment in a rare gas atmosphere, and is removed in the acid treatment step which is the next step.
  • the unstable low crystalline portion generated in the rare gas annealing step and the phase different from the ⁇ sialon phosphor are removed by treatment with an acid (hereinafter referred to as an acid treatment step).
  • the acid treatment can be performed, for example, by heat treatment with a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. By removing the low crystalline portion, the fluorescence characteristics are remarkably improved.
  • As the heat treatment temperature a dissolution treatment carried out by heating at 60 ° C. or more for 5 minutes or more with a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid is effective and preferable.
  • a dispersion of ⁇ -sialon phosphor obtained by acid treatment is washed with water and dried to obtain phosphor powder. Further, fine powder may be removed from the phosphor powder by a wet precipitation method or the like.
  • silicon is used instead of silicon nitride, and at least one aluminum selected from aluminum nitride, aluminum oxide, or an aluminum-containing compound that decomposes by heating to produce aluminum oxide.
  • the nitriding treatment is performed before firing the mixture containing the compound and the optically active element compound.
  • FIG. 2 shows an outline of a processing flow of the ⁇ -type sialon phosphor according to the second embodiment of the present invention. That is, a nitriding step of heating a mixture containing the metal compound powder and the optically active element compound in a nitrogen atmosphere, a baking step of heating the nitrided metal compound and the optically active element compound, and after cooling the fired product ⁇ -sialon fluorescence comprising a high-temperature annealing step for heat-treating in a nitrogen atmosphere, a rare-gas annealing step for heat-treating the high-temperature annealed product in a rare gas atmosphere, and a step for treating the rare-gas treated product with an acid It is a manufacturing method of a body.
  • the nitriding treatment step is a treatment for nitriding silicon, and may be performed by heating in a nitrogen atmosphere in accordance with a usual nitriding treatment condition. That is, it is heated to 1200 to 1550 ° C. in order to nitride silicon and convert it into Si 3 N 4 .
  • the heating temperature is preferably in the range of 1450 to 1500 ° C. If the heating temperature is 1450 ° C. or higher, Eu 2+ can enter the ⁇ -type sialon crystal, and a phosphor having sufficient emission intensity can be obtained.
  • the baking, high temperature annealing, noble gas annealing and acid treatment conditions are the same as in the first embodiment. Further, as in the first embodiment, the ⁇ -sialon phosphor dispersion obtained by acid treatment is washed with water and dried to obtain a phosphor powder, and the phosphor powder is further subjected to wet sedimentation or the like to remove fine powder. Also good.
  • Example 1 (1) Preparation of Eu-containing ⁇ -sialon raw material powder ⁇ -type silicon nitride powder (“SN-E10” grade, Ube Industries, Ltd., oxygen content 1.1 mass%) 95.5 mass%, aluminum nitride powder (Tokuyama Corporation) “F” grade made by the company, oxygen content 0.9 mass%) 3.3 mass%, aluminum oxide powder (“TM-DAR” grade made by Daimei Chemical Co., Ltd.) 0.4 mass%, and europium oxide powder (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.8% by mass of “RU” grade manufactured by the company was blended to obtain 1 kg of a raw material mixture.
  • SN-E10 grade, Ube Industries, Ltd., oxygen content 1.1 mass%) 95.5 mass%
  • aluminum oxide powder (“TM-DAR” grade made by Daimei Chemical Co., Ltd.) 0.4 mass%
  • the raw material mixture was mixed by dry using a V-type mixer for 30 minutes, and further passed through a nylon sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain a raw material powder for phosphor synthesis.
  • Firing step 170 g of a raw material powder is filled in a cylindrical boron nitride container (NEC grade, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a lid with an internal size of 10 cm in diameter and 10 cm in height.
  • NEC grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained powder was gradually cooled to room temperature.
  • the obtained fired product was a loosely agglomerated lump and could be loosened lightly by hand wearing clean rubber gloves.
  • it passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the synthetic powder was pulverized with a supersonic jet pulverizer (PJM-80SP, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) to obtain pulverized powder.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the pulverized powder obtained.
  • the particle size of the pulverized powder can be controlled by the sample supply speed to the pulverization chamber and the pulverization air pressure.
  • the obtained ⁇ -type phosphor powder was subjected to fine powder removal treatment by a wet precipitation method.
  • the phosphor powder After 10 g of the phosphor powder is sufficiently dispersed in 500 mL of distilled water to which sodium hexametaphosphate has been added, it is transferred to a container with an inner dimension of 80 mm and a height of 140 mm, left to stand for 50 minutes, and a supernatant liquid of 90 mm from the surface of the water. Was removed.
  • the hexametaphosphoric acid aqueous solution was again added, dispersed, allowed to stand for a predetermined time, and then the operation of removing the supernatant was repeated until the supernatant became transparent. Thereafter, the precipitate was filtered, sufficiently washed with water to remove the dispersant, and dried to obtain a ⁇ -type phosphor powder from which fine powder was removed.
  • ⁇ Comparative Example 1> The phosphor powder was obtained by performing the same treatment steps and conditions as in Example 1 except that the high-temperature annealing step was omitted. That is, a ⁇ -type phosphor powder was produced by a method including “baking step”, “argon annealing step”, and “acid treatment step”. A scanning electron microscope (SEM) image after the acid treatment is shown in FIG.
  • the particle sizes of the pulverized powder obtained by supersonic jet pulverization, the ⁇ -type phosphor powder after the acid treatment of Example 1 and the ⁇ -type phosphor powder after the acid treatment of Comparative Example 1 were measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device ( Measurement was performed using a Beckman Coulter LS230. The particle size distribution is shown in FIG. It can be seen that the particle size is increased by performing both the high-temperature annealing process and the argon annealing process rather than the argon annealing process alone.
  • Example 1 the elemental compositions of the ⁇ -type phosphor powder after acid treatment of Example 1 and the ⁇ -type phosphor powder after acid treatment of Comparative Example 1 were measured.
  • An oxygen / nitrogen analyzer (Horiba, Ltd., EMGA-920) was used for measuring oxygen.
  • a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (Spectro, Ciros) was used for the measurement of europium, aluminum and silicon. The results are shown in Table 2.
  • the oxygen amount is reduced by passing through the high temperature annealing step and the argon annealing step as compared with the argon annealing step alone.
  • the emission intensity of the ⁇ -type phosphor powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “F4500”). The emission intensity was evaluated as follows. First, the phosphor powder was filled with a concave cell so that the surface was smooth, and an integrating sphere was attached. Monochromatic light dispersed at a predetermined wavelength from a light emission source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere via an optical fiber. Using this monochromatic light as an excitation source, the phosphor sample was irradiated, and the spectrum of the fluorescence and reflected light of the sample was measured using a spectrophotometer.
  • a light emission source Xe lamp
  • blue light having a wavelength of 455 nm was used as the monochromatic light.
  • the emission intensity was expressed as a relative peak intensity (%) with the emission intensity of YAG: Ce (P46Y3; Kasei Optonics) as 100%.
  • the results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example 2 shows an example using silicon powder.
  • Silicon powder purity: 99.999% or higher, ⁇ 45 ⁇ m, manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd.
  • 96.41% by mass aluminum nitride powder (E grade manufactured by Tokuyama Co.) 1.16 Mass% and Europium oxide powder (RU grade made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.43 mass% were mixed using a mortar and pestle made of a silicon nitride fired body, and further passed through a sieve with an opening of 250 ⁇ m to remove aggregation.
  • Raw material mixed powder was used.
  • the raw material mixed powder is filled into a cylindrical boron nitride container (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “N-1” grade) with a lid of 40 mm in diameter and 30 mm in height, and 0 in a carbon heater electric furnace.
  • Heat treatment was performed at 1550 ° C. for 8 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 48 MPa.
  • the heating rate during heating was from room temperature to 1200 ° C. at 20 ° C./min and from 1200 to 1500 ° C. at 0.5 ° C./min.
  • the obtained product was massive and was pulverized using a mortar and pestle made of a silicon nitride fired body.
  • the pulverized powder was classified with a sieve having an opening of 45 ⁇ m, and the powder of 45 ⁇ m or less was used as Eu-activated aluminum-containing silicon nitride powder for phosphor synthesis. Further, the obtained Eu-activated aluminum-containing silicon nitride powder was passed through a sieve having a mesh size of 250 ⁇ m to obtain a raw material mixed powder for ⁇ -type sialon phosphor.
  • the emission intensity was measured under the same conditions as in Example 1 using a xenon lamp light source that was split into excitation light. The results are shown in Table 4.
  • the emission intensity is improved by performing the treatment by the high temperature annealing process. It can also be seen that the emission intensity is further improved by combining the high temperature annealing step and the argon annealing step.

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Abstract

　β型サイアロン蛍光体を構成する元素以外の金属元素を添加することなく、発光強度を向上させることの可能なβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。　すなわち、窒化物または酸窒化物の結晶中に発光中心としての光学活性元素を含有する蛍光体の製造方法において、金属化合物粉末と光学活性元素化合物とを含む混合物を加熱処理する焼成工程と、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程と、希ガス処理物を酸で処理する工程とにより、β型サイアロン蛍光体を製造する。

Description

β型サイアロン蛍光体の製造方法
　本発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。
　一次光を発する発光素子と、一次光を吸収して二次光を発する蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。
　例えば、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせ、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤが開示されている。
　白色ＬＥＤの高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が益々高まり、温度上昇に伴う発光強度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体が求められており、結晶構造の安定したβ型サイアロン蛍光体に代表される窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
　β型サイアロン蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）のような光学活性元素化合物とを所定のモル比で混合して、２０００℃付近の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られることや、得られた焼成物をさらに酸処理して製造されることが知られている（特許文献１）。
　しかし、上述のような方法で得られたβ型サイアロン蛍光体は、発光強度が低いため、半導体発光素子と組み合わせて白色ＬＥＤとした場合に、その発光効率が低いという問題が指摘されている。
　β型サイアロン蛍光体の発光強度を向上させるために、焼成前にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物又はリン酸塩を添加することが提案されている（特許文献２）。この方法は、前述の化合物を添加することにより、焼成時の反応性を向上して結晶粒の成長を促進させることを目的としていた。
特開２００５－２５５８８５号公報 特開２００５－２５５８９５号公報
　しかしながら、特許文献２に記載された方法では、β型サイアロン蛍光体を構成する元素以外の金属元素を焼成時に含むことになるため、α型サイアロン結晶のようなβ型サイアロン結晶とは異なる異相が形成されやすくなることが指摘されている。特に、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属が焼成時に含まれる場合には、結果として十分な発光強度の向上効果を得ることができず好ましくない。
　本発明は、β型サイアロン蛍光体を構成する元素以外の金属元素を添加することなく、発光強度を向上することを目的とするものである。
　本発明者等は、β型サイアロン蛍光体の発光強度を高めるために鋭意研究を重ねた結果、焼成後に窒素雰囲気下での熱処理と希ガス雰囲気下での熱処理を行うことにより発光強度が強くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、窒化物または酸窒化物の結晶中に発光中心としての光学活性元素を含有する蛍光体の製造方法において、窒化ケイ素、アルミニウム化合物粉末及び光学活性元素化合物を含む混合物を加熱処理する焼成工程と、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程とを含む、β型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
　また、本発明は、窒化物または酸窒化物の結晶中に発光中心としての光学活性元素を含有する蛍光体の製造方法において、ケイ素、アルミニウム化合物粉末及び光学活性元素化合物を含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化工程と、窒化処理された金属化合物と光学活性元素化合物を加熱処理する焼成工程と、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程と、希ガス処理物を酸で処理する工程とを含む、β型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
　これらのβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、前記高温アニール工程の加熱処理温度は、焼成工程の加熱温度より低い温度であることが好ましい。また、前記希ガスアニール工程の加熱処理温度は、焼成工程の加熱温度より低い温度であることが好ましい。
　本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、焼成後に窒素雰囲気下及び希ガス雰囲気下で加熱処理することで発光強度を向上させることができる。
　さらに、本発明の蛍光体は、ＬＣＤ等の画像表示装置のバックライト光源に使用するにあたり、明るさや色再現性に関して従来のβ型サイアロン蛍光体に比べて優れた特性を示す。このような蛍光体は、半導体発光装置に好適に用いることができ、当該半導体発光装置は画像表示装置に好適に用いることができる。
本発明の第一実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法の手順を説明するフロー図である。 本発明の第二実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法の手順を説明するフロー図である。 実施例１の超音速ジェット粉砕した蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 実施例１の酸処理後の蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 比較例１の酸処理後の蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 実施例１と比較例１の蛍光体粉末の粒度分布を示すグラフである。 実施例１と比較例１の工程ごとの結晶欠陥変化量を示すグラフである。 実施例１と比較例１の蛍光体粉末の発光強度を示すグラフである。
〔第一実施形態〕
　本発明の第一実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、窒化ケイ素、アルミニウム化合物及び光学活性元素化合物を含む混合物を加熱処理する焼成工程と、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程とを含むことを特徴とする。図１に処理フローの概要を示す。
　アルミニウム化合物は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物をいう。
　光学活性元素化合物とは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素の化合物であり、好ましくは酸化物である。これらの元素が発光中心として機能して蛍光特性を発現する。青色光の照射から黄色光を発光する蛍光体として、一般的に用いられている元素は、酸化ユーロピウムである。
　焼成工程は定法の条件に従って窒素雰囲気下又は非酸化条件下で加熱して行えばよい。加熱温度については、１８５０～２０５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１８５０℃以上であればＥｕ２＋がβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、十分な発光強度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２０５０℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
　次に、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理をする。以下、冷却後の窒素雰囲気下での加熱処理を高温アニール工程という。
　冷却は、焼成物の温度が室温又は室温以下になるまで放置して徐冷する。冷却を行わないと、十分にβ型サイアロン蛍光体の発光強度を向上させることができない。
　焼成物は粒状又は塊状となるので冷却した後、解砕、粉砕及び／又は分級操作と組み合わせて所定のサイズの粉末にしてもよい。具体的な処理の例としては、焼成物を目開き２０～４５μｍの範囲で篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。なお、ジェットミルによる粉砕は、過度な処理条件とした場合に、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こすことがある。粉砕機を使用する場合は、粉砕条件をより緩和なものとすることが好ましい。
　高温アニール工程の加熱温度は、１７００～１９００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１９００℃以上となるとβ型サイアロンの分解及び発光中心であるＥｕの揮発するため、好ましくない。また、加熱温度が１７００℃以下となると十分に結晶性を改善できないため、好ましくない。圧力条件は、０．１ＭＰａ以上が好ましい。０．１ＭＰａ以下の場合、β型サイアロンの分解が起こるため、好ましくない。
　高温アニール工程の後に、高温アニール工程で得られた処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する。この工程を希ガスアニール工程という。高温アニール工程での処理物は、焼成物又は焼成物の粉末と同様、室温程度まで冷却し、希ガスアニール工程において加熱処理する。高温アニール工程と併せて希ガスアニール工程を行うことにより、蛍光特性が向上する。
　希ガスアニール工程における加熱温度は、１３００～１５００℃の範囲であり、１３００～１５００℃の範囲が特に好ましい。１３００℃以上であれば、低結晶性部の不安定化が可能であり、１５００℃以下であれば、β型サイアロン蛍光体の結晶構造の分解を抑制できる。
　希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ又はＲｎから選ばれる１種のガス又は２種以上の混合ガスを用いることができる。とりわけ、Ａｒガスが好ましい。
　本発明者の検討によれば、希ガスアニールにおける熱処理は、蛍光体中の低結晶性部分を不安定にするための処理である。希ガス雰囲気中での熱処理により、低結晶性部を不安定化し、次工程である酸処理工程でこれを取り除く。なお、酸処理工程の前に、篩により粉体の粒度を整えておくことが望ましい。
　次に、希ガスアニール工程で生じた不安定な低結晶性部分やβサイアロン蛍光体と異なる相を酸で処理して除去する（以下、酸処理工程という）。酸処理は、例えば、フッ化水素酸と硝酸の混酸で加熱処理することにより行うことができる。低結晶性部分を除去することにより蛍光特性が著しく向上する。加熱処理温度は、フッ素水素酸と硝酸の混合物により６０℃以上で５分以上加熱して行う溶解処理が効果的で好ましい。
　酸処理して得られた、β型サイアロン蛍光体の分散液を水洗、乾燥して蛍光体粉末とする。さらに、蛍光体粉末を湿式沈降法等により微粉を除去してもよい。
〔第二実施形態〕
　第一実施形態と異なる点は、第二実施形態では窒化ケイ素の代わりにケイ素を用い、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物と光学活性元素化合物とを含む混合物を焼成する前に窒化処理する点にある。
　図２に、本発明の第二実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の処理フローの概要を示す。すなわち、金属化合物粉末と光学活性元素化合物とを含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化工程と、窒化処理された金属化合物と光学活性元素化合物を加熱処理する焼成工程と、焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程と、希ガス処理物を酸で処理する工程とを含む、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。
　窒化処理工程は、ケイ素を窒化するための処理であり、定法の窒化処理条件に従って窒素雰囲気下で加熱して行えばよい。すなわち、ケイ素を窒化してＳｉ３Ｎ４に変換するために１２００～１５５０℃に加熱する。加熱温度は、好ましくは、１４５０～１５００℃の範囲が好ましい。加熱温度が１４５０℃以上であればＥｕ２＋がβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、十分な発光強度を有する蛍光体が得られる。予備加熱温度が１５００℃を超えると最終的に得られる蛍光体の発光長波が長くなり、また、圧力が０．５ＭＰａを超えると、最終的に得られる蛍光体の発光長波が長くなることが本発明者の研究により明らかとなった。したがって、１５００℃以下かつ０．５ＭＰａの圧力条件下で行うのが好ましい。
　焼成工程、高温アニール工程、希ガスアニール工程及び酸処理の処理条件は、第一実施形態と同じである。また、第一実施形態同様、酸処理して得られたβ型サイアロン蛍光体の分散液を水洗、乾燥して蛍光体粉末とし、さらに、蛍光体粉末を湿式沈降法等により微粉を除去してもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（１）Ｅｕ含有βサイアロン用原料粉末の準備
　α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製「ＳＮ－Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．１質量％）９５．５質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製「Ｆ」グレード、酸素含有量０．９質量％）３．３質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製「ＴＭ－ＤＡＲ」グレード）０．４質量％、及び酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製「ＲＵ」グレード）０．８質量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。
　原料混合物を、V型混合機を用いて３０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのナイロン製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料粉末を得た。
（２）焼成工程
　原料粉末を内寸で直径１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ－１」グレード）に１７０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の加熱処理を行った後、得られた粉末を室温まで徐冷した。得られた焼成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐすことができた。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き１５０μｍの篩を通した。これらの操作によって、１６０ｇの合成粉末を得た。
　合成粉末を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ－８０ＳＰ）により解砕して、粉砕粉を得た。図３に得られた粉砕粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、この粉砕機は、粉砕室への試料供給速度と粉砕エアー圧力により粉砕粉末の粒径を制御することができるものである。
（３）高温アニール工程
　直径７０ｍｍ×高さ４５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ－１」グレード）に粉砕粉を７０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、目開き４５μｍの篩を全て通過した。
（４）希ガス工程
　得られた粉末１５ｇを、直径４０ｍｍ×高さ４５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ－１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末には焼成を伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。なお、以下の記載において、希ガス工程でアルゴンガスを用いた加熱処理をアルゴンアニール工程という。
（５）酸処理工程
　粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理した。処理中に懸濁液は深緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、水洗及び乾燥してβ型蛍光体粉末を得た。図４に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
　得られたβ型蛍光体粉末を湿式沈降法により、微粉除去処理を行った。
　蛍光体粉末１０ｇを分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加した蒸留水５００ｍＬ中に十分に分散した後、内寸８０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの容器に移し、５０分間静置し、水面から９０ｍｍの上澄み液を除去した。再び、ヘキサメタ燐酸水溶液を追加し、分散し、所定時間静置した後、上澄み液を除去するという操作を上澄み液が透明になるまで繰り返した。その後、沈殿物をろ過し、分散剤を除去するために十分に水洗し、乾燥を行い微粉除去したβ型蛍光体粉末を得た。
＜比較例１＞
　高温アニール工程を省いた他は、実施例１と同じ処理工程及び条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。すなわち、「焼成工程」、「アルゴンアニール工程」及び「酸処理工程」を含む方法により、β型蛍光体粉末を製造した。酸処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５に示す。
　図４に示すβ型蛍光体粉末粒（実施例１）のほうが図５のβ型蛍光体粉末粒（比較例１）より表面が丸みを帯び、滑らかになっていることがわかる。
　また、超音速ジェット粉砕した粉砕粉、実施例１の酸処理後のβ型蛍光体粉末及び比較例１の酸処理後のβ型蛍光体粉末の粒度を、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター　ＬＳ２３０）を使用して測定した。粒度分布を図６に示す。アルゴンアニール工程単独より、高温アニール工程とアルゴンアニール工程の両方を行うことにより、粒径が大きくなっているのがわかる。
　実施例１及び比較例１の各工程の後に得られたβ型蛍光体粉末について、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）を用い、結晶欠陥量を測定した。測定結果を表１と図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１と図７から、アルゴンアニール工程単独でも結晶欠陥量を減少できることがわかる。さらに、高温アニール工程とアルゴンアニール工程の両方を行うことにより、結晶欠陥量を一層減少できることがわかる。アルゴンアニール工程に加えて高温アニール工程を行うことによる結晶欠陥量の減少効果は、特に酸処理後により顕著となった。他方、ユーロピウム量には有意な変化がなかった。
　また、実施例１の酸処理後のβ型蛍光体粉末及び比較例１の酸処理後のβ型蛍光体粉末の元素組成を測定した。酸素の測定には、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所、EMGA-920）を用いた。また、ユーロピウム、アルミニウム及びケイ素の測定には、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Spectro社、Ciros）を用いた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　高温アニール工程及びアルゴンアニール工程を経ることにより、アルゴンアニール工程単独に比べて、酸素量が減少していることがわかる。
　実施例１及び比較例１で得たβ型蛍光体粉末の発光強度を分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｆ４５００」）により測定した。発光強度は、次のように評価した。まず蛍光体粉末を凹型のセルを表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から所定の波長に分光した単色光を、光ファイバーを介して導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、分光光度計を用いて、試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。本実施例では、単色光は、波長４５５ｎｍの青色光を用いた。なお、発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６Ｙ３；化成オプトニクス）の発光強度を１００％とした相対ピーク強度（％）で表した。結果を表３と図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３と図８より、高温アニール工程とアルゴンガス工程を合わせて行うことにより、発光強度が向上していることがわかる。
＜実施例２＞
　実施例１の窒化ケイ素粉末に代えて、実施例２ではシリコン粉末を使用した例を示す。
（１）Ｅｕ含有βサイアロン用原料粉末の準備
　シリコン粉末（純度９９．９９９％以上、－４５μｍ、高純度化学社製）９６．４１質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）１．１６質量％、及び酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）２．４３質量％を窒化ケイ素焼成体製の乳鉢と乳棒を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末とした。
（２）窒化工程
　原料混合粉末を直径４０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ－１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．４８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５５０℃で８時間の加熱処理を行った。なお、加熱時の昇温速度は、室温～１２００℃を２０℃／分で、１２００～１５００℃を０．５℃／分とした。得られた生成物は塊状であり、これを窒化ケイ素焼成体製の乳鉢と乳棒を用い粉砕した。粉砕した粉末を目開き４５μｍの篩で分級し、４５μｍ以下の粉末を蛍光体合成用のＥｕ付活アルミニウム含有窒化ケイ素粉末とした。さらに、得られたＥｕ付活アルミニウム含有窒化ケイ素粉末を目開き２５０μｍの篩を全通させ、β型サイアロン蛍光体用原料混合粉末とした。
（３）焼成工程
　β型サイアロン蛍光体用原料混合粉末を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ－１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた生成物は緑色の緩く凝集した塊状物であり、室温まで徐冷した後、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐすことができた。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通過させた。
（４）高温アニール工程
　直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ－１」グレード）に蛍光体粉末を充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で８時間の再加熱処理を行った。
（５）アルゴンアニール工程
　得られた蛍光体粉末をカーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１４００℃で８時間の加熱処理を行なった。
（６）酸処理工程
　５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃での加熱処理、その後、実施例１と同様に処理して、ろ過、水洗及び乾燥してβ型蛍光体粉末を得た。
＜比較例２＞
　高温アニール工程及びアルゴンアニール工程を省いた他は、実施例２と同じ処理工程及び条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。
＜比較例３＞
　高温アニール工程を省いた他は、実施例２と同じ処理工程及び条件で処理を行い、蛍光体粉末を得た。
　励起光に分光したキセノンランプ光源を使用し、実施例１と同様の条件で発光強度を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　高温アニール工程による処理を行うことで発光強度が向上することがわかる。また、高温アニール工程とアルゴンアニール工程とを組み合わせることにより、さらに発光強度が向上することがわかる。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることが当業者に理解されるところである。

Claims (4)

  1. 　窒化物または酸窒化物の結晶中に発光中心としての光学活性元素を含有する蛍光体の製造方法において、
    窒化ケイ素、アルミニウム化合物粉末及び光学活性元素化合物を含む混合物を加熱処理する焼成工程と、
    焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、
    高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程と、
    希ガス処理物を酸で処理する工程と、
    を含むことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体の製造方法。
  2. 　窒化物または酸窒化物の結晶中に発光中心としての光学活性元素を含有する蛍光体の製造方法において、
    ケイ素、アルミニウム化合物粉末及び光学活性元素化合物を含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化工程と、
    窒化処理された金属化合物と光学活性元素化合物を加熱処理する焼成工程と、
    焼成物を冷却した後、窒素雰囲気下において加熱処理する高温アニール工程と、
    高温アニール処理物を希ガス雰囲気下において加熱処理する希ガスアニール工程と、
    希ガス処理物を酸で処理する工程と、
    を含むことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体の製造方法。
  3. 　前記高温アニール工程の加熱処理温度が、焼成工程の加熱温度より低い温度であることを特徴とする、請求項１又は２記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  4. 　前記希ガスアニール工程の加熱処理温度が焼成工程の加熱温度より低い温度であることを特徴とする、請求項１又は２記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
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