JP5854051B2 - 酸窒化物蛍光体粉末及びその製造方法 - Google Patents

酸窒化物蛍光体粉末及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたα型サイアロンと窒化アルミニウムからなる酸窒化物蛍光体粉末、その酸窒化物蛍光体粉末の製造用窒化ケイ素粉末及び製造方法に関するものである。具体的には、蛍光ピーク波長が５９５〜６０５ｎｍの範囲で、実用的な外部量子効率および蛍光強度を示す酸窒化物蛍光体粉末、その酸窒化物蛍光体粉末の製造用窒化ケイ素粉末及び製造方法に関するものである。
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い白色光となるため、この種の白色ＬＥＤには演色性が悪いという問題がある。
これに対して、多くの酸窒化物蛍光体が研究されており、特に、Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長より長い５８０ｎｍ前後のピーク波長の（黄〜橙色）蛍光を発生することが知られており（特許文献１参照）、前記のα型サイアロン蛍光体を用いて、または、ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを構成すると、ＣｅをドープしたＹＡＧのみを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。
しかしながら、
一般式：
ＣａｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
で表されるＥｕにより賦活された、Ｃａ含有α型サイアロン蛍光体は、実用に値する高輝度な蛍光体は開発されていなかった。
特許文献２には、原料粉末中に予め合成したα型サイアロン粉末を粒成長の種結晶として添加することにより、従来よりも大きく、表面が平滑な粒子が得られ、しかもその合成粉末から粉砕処理することなく、特定粒度の粉末を得ることにより、発光効率の優れる５９５ｎｍ以上の波長に蛍光ピークを有する蛍光体とその製造方法が開示されている。
具体的には、組成が（Ｃａ１．６７、Ｅｕ０．０８）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６である（ｘ＋ｙ＝１．７５、Ｏ／Ｎ＝０．０３）α型サイアロン蛍光体であって、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９９〜６０１ｎｍの範囲であり、発光効率（＝外部量子効率＝吸収率×内部量子効率）が６１〜６３％であるα型サイアロン蛍光体が開示されている。
しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９９ｎｍより小さな蛍光体及び６０１ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。
特許文献３には、一般式：（Ｃａα、Ｅｕβ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜α＋β＜２．２、０＜β＜０．２、Ｏ／Ｎ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．１〜０．３５ｍ２／ｇである蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプが開示されている。
同文献には、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９２、５９８及び６００ｎｍであるα型サイアロン蛍光体の実施例が開示されており、それらの発光効率（＝外部量子効率）は、各々、６１．０、６２．７、及び６３．２％となっている。
しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９２ｎｍより小さな蛍光体及び６００ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。
特許文献４には、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力のガス中において、特定の温度範囲で焼成した後に、特定の粒径まで粉砕、分級し、さらに熱処理を施すことにより、従来のものに比し高輝度発光する特有な性質を有するサイアロン蛍光体とその製造方法が開示されている。
しかしながら、同文献に具体的に開示されるのは、ピークの発光強度が開示されているのみであり、ピークの発光強度は測定装置、測定条件により変化するため、実用可能なまでの発光強度が得られているかは定かでない。同文献に具体的に開示されているのは、最強波長（＝蛍光ピーク波長）が最も長波のもので、５７３ｎｍのサイアロン蛍光体である。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００９−９６８８２号公報 特開２００９−９６８８３号公報 特開２００５−００８７９４号公報
白色ＬＥＤの色温度を調整する目的、また、所望の波長の黄色から橙色の発光を得る目的で、実用に値する高輝度な蛍光体が求められているにもかかわらず、以上のように、蛍光ピーク波長が５９５〜６０５ｎｍの広い発光ピーク波長において、実用に値する高効率なα型サイアロン蛍光体は知られていない。
本発明は、５９５〜６０５ｎｍの蛍光ピーク波長を有する酸窒化物蛍光体、好ましくは外部量子効率が従来よりも高い、新規な酸窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
また、上記のような酸窒化物蛍光体を提供するための酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。
また、上記のような酸窒化物蛍光体を提供するための酸窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる蛍光体であり、該蛍光体はα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末とすることで、４５０ｎｍの波長の光により励起されて、ピーク波長が５９５ｎｍから６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が好適な、酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られ、
α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
特に、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦１．００
であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦０．３０
であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．７０＜ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．０５、
０≦ｚ≦０．３０
であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．７０＜ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．０５、
０≦ｚ≦０．１０
であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、前記組成式において、窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３２質量％より小さいことを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する蛍光の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とするα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、上記の酸窒化物蛍光体粉末において、光反射率が８０％以上であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．９３Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、５．７５Å≦ｃ≦５．８０Åの範囲であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径（Ｄ５０）が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、粒子表面の非晶質層が２ｎｍ未満であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９５ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また、本発明は、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦０．３０
であり、ピーク波長が６０２ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末に関する。
さらに、本発明は、もう１つの側面において、上記の酸窒化物蛍光体粉末を製造するための原料として使用する結晶質窒化ケイ素粉末であり、酸素含有量が０．２〜０．９質量％であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末に関する。
また、本発明は、前記酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末が、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍであることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末に関する。
また、本発明は、前記酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末が、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末に関する。
また、本発明は、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、さらには１．７０≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦０．３０、さらには０≦ｚ≦０．１０
である酸窒化物蛍光体粉末を製造するための原料として使用する結晶質窒化ケイ素粉末であることを特徴とする前記酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末に関する。
さらに、本発明はもう１つの側面において、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１）
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。
この側面において、本発明は、前記ケイ素源となる物質が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％であり、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍであり、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。
また、本発明は、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦０．３０
である酸窒化物蛍光体粉末の製造方法であることを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の前記製造方法に関する。
本発明によれば、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表される酸窒化物蛍光体において、
０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる蛍光体であり、該蛍光体はα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９５ｎｍから６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発する新規な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。この新規な酸窒化物蛍光体粉末は、好適には、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する蛍光の外部量子効率が特に大きいという特徴を有し、高効率な酸窒化物蛍光体粉末であることができる。また、本発明は、その酸窒化物蛍光体粉末の製造に好適に用いることができる窒化ケイ素粉末、及びその酸窒化物蛍光体粉末の製造方法が提供される。
図１は実施例２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図２は実施例８の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図３は比較例５の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 図４は実施例２１の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 図５は実施例２１の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を用いて作製した、酸窒化物蛍光体粉末を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 図６は実施例２１の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を用いて作製した酸窒化物蛍光体粉末の粒子の断面の走査型透過電子顕微鏡写真である。 図７は図６に示す酸窒化物蛍光体粉末の粒子の断面の表面近傍の視野ａの走査型透過電子顕微鏡写真である。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表される酸窒化物蛍光体において、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９５ｎｍから６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発する酸窒化物蛍光体粉末に関し、とりわけ、その発光の際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。
本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、青色光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。
一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。この範囲以外ではα型サイアロン単相とはならない。したがって、今までのα型サイアロン蛍光体の検討は、前述の組成範囲内に限られていた。
本発明者は、前述の一般的にα型サイアロン単相が得られる組成範囲外についても鋭意検討した結果、前述のα型サイアロン単相が得られる組成範囲の蛍光体に比べ、本発明のように、従来、α型サイアロン単相が得られない組成領域において、発光効率が飛躍的に向上することを見出したものである。
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末である。
前記ｘ１及びｘ２はサイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値で、ｘ２が０．０５より小さく、または０．２０より大きくなると、また、ｘ１が３．４０より大きくなると、外部量子効率を６０％より大きくすることができない。ｘ１は１．３７以上、さらには１．７０より大きいことが好ましい。ｘ２は０．１６以上であることが好ましい。
前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２（ｘ１）＋３（ｘ２）で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。また、本発明の酸窒化物蛍光体では、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含むことから、前記ｙは、窒化アルミニウムの生成量に関連した値である。つまり、α型サイアロン単相が得られる組成領域を超えるｙ値となる場合には、窒化アルミニウムやその他のアルミニウム含有酸窒化物が生成することになる。
本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲は、４．０≦ｙ≦７．０、０≦ｚ≦１である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率が６０％以上の高効率な酸窒化物蛍光体粉末を提供することが可能である。
前記ｙが７．０より大きくなると生成する窒化アルミニウム結晶相の量が大きく成り過ぎ、外部量子効率を６０％より大きくすることができない。また、前記ｙが４．０より小さくなると、外部量子効率を６０％より大きくすることができない。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが１より大きくなると、発光ピーク波長が５９５ｎｍより小さくなる。さらに、１≦ｙ＜２．３、０≦ｚ＜１．５、または、２．３≦ｙ＜４．０、０≦ｚ＜１の範囲では、外部量子効率を６０％より大きくすることができない。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、外部量子効率を６０％より大きくすることができない。
また、本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚの範囲は、それぞれ独立に、１．３７≦ｘ１≦３．４０、１．３７≦ｘ１≦２．６０、１．７０＜ｘ１≦２．６０であること、０．１６≦ｘ２≦０．２０であること、４．０≦ｙ≦５．５、４．５≦ｙ≦５．５、４．０≦ｙ≦５．０５、４．５≦ｙ≦５．０５であること、０≦ｚ≦１、０≦ｚ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０であることが好ましい。したがって、これらのｘ１、ｘ２、ｙ及びｚの範囲の任意の組み合わせの組成は好ましい。ｘ１、ｘ２、ｙおよびｚがこれらの範囲の組成に応じて、外部量子効率が好適な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
また、本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲が、４．６≦ｙ≦５．５、０≦ｚ≦１であることが好ましい。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
また、本発明の１つの好ましい酸窒化物蛍光体粉末は、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦１．００
である。
また、本発明のもう１つの好ましい酸窒化物蛍光体粉末は、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．５０、
０≦ｚ≦０．３０
である。
本発明のさらにもう１つの好ましい酸窒化物蛍光体粉末は、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
１．３７≦ｘ１≦２．６０、
０．１６≦ｘ２≦０．２０、
４．５０≦ｙ≦５．０５、
０≦ｚ≦０．１０
である。
本発明のさらにもう１つの好ましい酸窒化物蛍光体粉末は、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、１．７０＜ｘ１≦２．６０、０．１６≦ｘ２≦０．２０、４．５０≦ｙ≦５．０５、０≦ｚ≦０．１０であることが好ましい。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなる。α型サイアロン結晶相の単相である場合には、外部量子効率が小さくなり、また、窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、外部量子効率が小さくなる。酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、０質量％より大きく３２質量％より小さい範囲で含むことが好ましい。この範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、外部量子効率が大きくなる。窒化アルミニウム結晶相の含有量は、０．１質量％以上、さらには１質量％以上。２質量％以上、４質量％以上、１０質量％以上、また３０質量％以下、２５質量％以下の範囲であることができる。
α型サイアロンと窒化アルミニウム以外の結晶相は含まないことが好ましい。含まれる可能性があるその他の結晶相としては、α型窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられ、その含有量は１質量％以下が好ましい。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロンと窒化アルミニウム以外に不純物としてフッ素などを含む必要はない。不純物、特にフッ素の量は３０ｐｐｍ未満、さらには２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下であることができる。
また、ＸＲＤ測定により、α型サイアロン結晶相および窒化アルミニウム結晶相の格子定数を求めることができる。本発明の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、
７．９３Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、
５．７５Å≦ｃ≦５．８０Å
の範囲であることが好ましい。α型サイアロン結晶相の格子定数が、前記範囲外である場合には、外部量子効率が小さくなる。
さらに、本発明の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、
７．９６Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、
５．７７Å≦ｃ≦５．８０Å
の範囲であることがより好ましい。この範囲内にある場合には、より外部量子効率が大きくなる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成する窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、
３．１１Å≦ａ＝ｂ≦３．１２Å、
４．９７Å≦ｃ≦４．９９Å
の範囲であることが好ましい。窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、前記範囲内である場合には、外部量子効率がより大きくなる。
ＸＲＤ測定における結晶相の同定、格子定数の精密化、および、結晶相の定量化は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定および格子定数の精密化、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する蛍光のピーク波長が５９５ｎｍ〜６０５ｎｍ、特に６０２ｎｍ〜６０５ｎｍ、さらには６０３ｎｍ〜６０５ｎｍであり、長波長であるという特徴を有するが、さらに、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する上記のような長波長のピーク波長を有する蛍光の外部量子効率が６０％以上であることができ、特に６２％以上、６４％以上であることが可能であることからその有用性が顕著である。本発明は、１つの好ましい態様において、４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する蛍光が６０２ｎｍ〜６０５ｎｍ、特に６０３ｎｍ〜６０５ｎｍのピーク波長を有し、かつ６３％以上の外部量子効率を有することができる。
また、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、光反射率（４５０ｎｍの光で励起されて発する蛍光の蛍光スペクトルにおけるピーク波長の光の反射率）が８０％以上であることができる。さらには、８１％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上であることができる。この光反射率が高い酸窒化物蛍光体粉末は、製造された酸窒化物蛍光体粉末をさらに熱処理することによって得られ、熱処理された酸窒化物蛍光体粉末は外部量子効率が顕著に向上するので好ましい。
この光反射率は、紫外・可視分光光度計又は分光蛍光光度計を用いて測定することができる。分光蛍光光度計を用いて反射率を測定する場合には、蛍光による影響を除去することが可能であり、広い波長範囲にて測定が可能となり好ましい。本発明においては、分光蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ―６５００）に積分球を組み合わせた測定装置を用いて反射率を測定した。具体的には、入射光と同波長の反射光の強度を測定する同期走査測定を行い、反射基準（標準白板）の反射率を１００％とし、試料粉末の反射率を標準白板に対する相対反射率として反射率を測定した。３００〜８００ｎｍまでの拡散反射率の測定を行い、蛍光スペクトルにおけるピーク波長の反射率を求めた。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ５０が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｄ５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ以上の窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１０μｍ以上で、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。
酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の上記の粒径及び粒径分布は、原料物質混合物を焼成して得られた酸窒化物蛍光体粉末を粉砕（強力な破砕力の適用）することなく、焼成の際に生じた凝集を解くための、いわゆる解砕処理（実質的に一次粒子が破砕されることなく、粒子間の凝集を解く処理）によって得られる粉末について、述べられていることに留意されるべきである。解砕を超えた粉砕処理を行うと、粒子表面が損傷して蛍光発光効率が低下することが知られている。
また、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、その粒子表面の非晶質層が２ｎｍ未満、さらには１ｎｍ以下であることが好ましい。酸窒化物蛍光体の粒子表面の非晶質層が２ｎｍ未満であれば、外部量子効率がさらに高くなる。
加えて、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子は、その粒子内に粒界相を有さないことが好ましい。酸窒化物蛍光体の粒子が、α型サイアロン結晶相および窒化アルミニウム結晶相だけで、粒子内部に粒界相を有さなければ、外部量子効率がさらに高くなる。
本発明の酸窒化物蛍光体の粒子の内部構造の観察および粒子表面の非晶質層の厚みの測定は、日本電子社製走査型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ型Ｃｓ補正ＳＴＥＭ（以下ＳＴＥＭと記す）により行うことができる。本発明では、Ｃａ含有α型サイアロン蛍光体の粒子をＡｒイオンミリング法により薄片化し、その粒子の断面をＳＴＥＭにより２００Ｖの加速電圧で観察している。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、ピーク波長が５９５ｎｍから６０５ｎｍ、特に６０２ｎｍから６０５ｎｍ、さらに６０３ｎｍから６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、また、その際の外部量子効率は６０％以上、特に６２％以上、６３％以上、６４％以上を示すことが可能である。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の橙色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。
蛍光ピーク波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。
また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の黄色〜橙色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する。
原料のケイ素源となる物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。
原料のユーロピウム源となる物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。好ましいのは、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）である。ＥｕＮを用いることでｚを更に小さくすることが可能でピーク波長の長い蛍光体を得ることが出来る。
原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。好ましいのは、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）である。Ｃａ３Ｎ２を用いることでｚを更に小さくすることが可能でピーク波長の長い蛍光体を得ることが出来る。
原料のアルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。
また、本発明の酸窒化物蛍光体の製造原料としての窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。平均粒子径が１．０μｍ未満では酸素含有量が増加する傾向があり、蛍光特性の効果が小さくなる。平均粒子径が１２．０μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、該窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粉末の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０〜１５０個になるようにした。
また、窒化ケイ素粉末の比表面積は、０．２〜３．０ｍ２／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積を０．２ｍ２／ｇ未満にする事は製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、蛍光特性の効果が小さくなるので、０．２〜３．０ｍ2／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
本発明の酸窒化物蛍光体の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、上記の如く、結晶質窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができ、α型窒化ケイ素粉末であることが好ましい。
本発明は１つの側面において、本発明の酸窒化物蛍光体の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、特に酸素含有量が少ない結晶質窒化ケイ素粉末、α型窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができる。従来の蛍光体原料としての窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、１．０〜２．０質量％であり、本発明に従い酸素含有量が０．２〜０．９質量％と少ない窒化ケイ素粉末を蛍光体原料に用いることにより、従来のαサイアロン系蛍光体よりも蛍光強度の高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。窒化ケイ素中の酸素含有量は、好ましくは、０．２〜０．８質量％、さらに好ましくは酸素量０．２〜０．４質量％である。酸素量を０．２質量％未満にする事は製造上難しく、酸素量が０．９質量％を超えると本発明の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の顕著な向上が認められない。なお、含有酸素の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末製造用に好ましく用いることができる窒化ケイ素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。
また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．０５μｍである。
前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易いので、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。また、前記含窒素シラン化合物の加熱分解に用いる加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。前記含窒素シラン化合物の加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化ケイ素粉末を得る。非晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化ケイ素粒子の酸素含有量も低くなる。また、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。
次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を１３００〜１７００℃の範囲で、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、非晶質窒化ケイ素粉末から結晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際、４０℃／ｈ以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化ケイ素粉末は図４に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化ケイ素粉末は金属不純物１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化ケイ素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。このようにして、本発明の酸素量が０．２〜０．９質量％の酸窒化ケイ素蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を得ることができる。
また、このようにして得られた窒化ケイ素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化ケイ素と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下ときわめて少ないという特徴がある。本発明の結晶質窒化ケイ素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることで、外部量子効率が大きい酸窒化物蛍光体粉末が得られるので好ましい。
上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、本発明の酸窒化物蛍光体の製造に一般的に好ましく使用できる。前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、１．３７≦ｘ１≦２．６０、０．１６≦ｘ２≦０．２０、４．５０≦ｙ≦５．５０、０≦ｚ≦０．３０である酸窒化物蛍光体粉末の製造でも有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前記した、１．０μｍ以上１２．０μｍ、さらには３．０μｍ以上１２．０μｍ以下の範囲であり、その比表面積が、０．２〜３．０ｍ２／ｇ、さらには０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる酸窒化物蛍光体が、４５０ｎｍの波長の光で励起されて発する蛍光のピーク波長が６０２ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上となるので、好ましい。
焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。
本発明においては、上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物を更に熱処理する。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９５ｎｍから６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発する際の外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。より外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１５００〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１１００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の外部量子効率が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝、アルミナ製の坩堝を用いることができる。
前記の不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することによって、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光ピーク波長は、熱処理前の酸窒化物焼成物と比較して、０．５〜２．５ｎｍ程度長波長側にシフトし、同時に外部量子効率及び蛍光ピーク波長における発光強度が向上する。
このように熱処理した本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、向上した外部量子効率を有することができる。また、熱処理した本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、光反射率が８０％以上、さらには、８３％以上、８５％以上であることができる。光の反射率が高い酸窒化物蛍光体粉末は向上した外部量子効率を有することができる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の好ましい一態様は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することにより得られる、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦３．４０、
０．０５≦ｘ２≦０．２０、
４．０≦ｙ≦７．０、
０≦ｚ≦１
で表される酸窒化物蛍光体粉末である。
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
窒化ケイ素と窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。原料の結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径及び酸素量は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍ及び０．２９質量％であった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末（熱処理前の酸窒化物蛍光体粉末）を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持し、解砕して、本発明の酸窒化物蛍光体粉末（熱処理後の酸窒化物蛍光体粉末。以下、特に熱処理前と断らないときは、この粉末を酸窒化物蛍光体粉末という。）を得た。
得られた酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１３．２μｍ、比表面積は０．３３ｍ２／ｇであった。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、前記酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定を行った。酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相から成り、含有量はそれぞれ、９４質量％と６質量％であった。さらに、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相の格子定数は、それぞれ、ａ＝ｂ＝７．９５９Å、ｃ＝５．７７５Å、とａ＝ｂ＝３．１１３Å、ｃ＝４．９８７Åであった。
さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末（熱処理後）の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表１に、また、酸窒化物蛍光体粉末の生成結晶相と含有量、格子定数、比表面積、および、平均粒子径を表２に示す。
また、熱処理前の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を上記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
さらに、熱処理前後の酸窒化物蛍光体粉末の光反射率を測定した。結果を表３に示す。
＜光反射率の評価方法＞
分光蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ―６５００）に積分球を組み合わせた測定装置を用いて光反射率を測定した。具体的には、入射光と同波長の反射光の強度を測定する同期走査測定を行い、反射基準（標準白板）の反射率を１００％とし、試料粉末の反射率を標準白板に対する相対反射率として光反射率を測定した。３００〜８００ｎｍまでの拡散反射率の測定を行い、蛍光スペクトルにおけるピーク波長の光の反射率を求めた。
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末の粒子をＡｒイオンミリングして薄片化し、その粒子の断面をＳＴＥＭにより観察した。この粒子の内部には粒界がないことが確認された。また、粒子表面に存在する結晶格子が確認されない領域は、電子線回折像により非晶質であることが確認された。その領域の厚みを３箇所にわたって測定したところ、その粒子表面の非晶質領域の厚み、すなわち非晶質層の厚みは２ｎｍ未満であることが確認された。
また、粒子表面の非晶質層の厚みは本発明の実施例ではすべて１ｎｍ以下であった。
（実施例２〜１１）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜１１に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。原料の結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径及び酸素量は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍ及び０．２９質量％であった。また、実施例２及び８の粉末Ｘ線回折パターンを図１及び２に示している。図１及び２より、生成結晶相はα型サイアロン相と窒化アルミニウム相であることが分かる。
表１より、実施例１〜６、８のように、前記一般式において、０＜ｘ１≦３．４０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、４．６≦ｙ≦５．５、０≦ｚ≦１の範囲である酸窒化物蛍光体粉末が、特に大きな外部量子効率であることが分かる。
実施例１と同様に、熱処理前の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を測定した結果を表１に、熱処理前後の酸窒化物蛍光体粉末の光反射率を表３に示す。
（実施例１２、１３）
原料の結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径及び酸素量を、実施例１２は、２．５ｍ２／ｇ、１．５μｍ及び０．５３質量％と、実施例１３は、１０．０ｍ２／ｇ、０．２μｍ及び０．８９質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。酸窒化物蛍光体粉末の比表面積、平均粒子径が、１．２０ｍ２／ｇ、８．９μｍである実施例１３に対して、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積が、０．２〜０．６ｍ２／ｇで、且つ、平均粒子径が１０．０〜２０．０μｍである実施例１および１２の外部量子効率が大きくなっていることが分かる。
（比較例１〜１３）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。また、比較例５の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示している。図３より、生成結晶相はα型サイアロン相のみであることが分かる。
実施例１と同様に、熱処理前の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を測定した結果を表１に、熱処理前後の酸窒化物蛍光体粉末の光反射率を表３に示す。
（実施例２１）
はじめに、本発明の酸窒化物蛍光体粉末製造用結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。その方法は次の通りである。
四塩化ケイ素濃度が５０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、粉体嵩密度（見掛け密度）０．１３ｇ/ｃｍ３のシリコンジイミドを作製し、これを窒素ガス雰囲気下、１１５０℃で加熱分解して、０．２５ｇ／ｃｍ３の粉体嵩密度（見掛け密度）を有する非晶質窒化ケイ素粉末を得た。なお、シリコンジイミドの加熱分解操作においては、同操作に使用する加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．０００５ｖｏｌ％以下になるように、加熱炉に窒素ガスを導入した。得られた非晶質窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、１０ｐｐｍ以下に低減された。
得られた非晶質窒化ケイ素粉末を炭素製の坩堝に入れ、加熱炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、以下の温度条件で焼成することで、結晶質窒化ケイ素粉末を得た。室温から１１００℃までを１時間で昇温し、１１００℃から１４００℃までの昇温速度を１０℃／ｈとし、１４００℃から１５００℃までを１時間で昇温し、１５００℃で１時間保持した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末は解砕処理してから下記の特性評価に供した。
得られた結晶質窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素量は０．２９質量％であった。
結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。前記結晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量はＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。前記結晶質窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、前記結晶質窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接した約１５０個の個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粉末の平均粒子径を算出した。
蛍光Ｘ線による不純物分析を行った結果、Ａｌは０ｐｐｍ、Ｃａは１６ｐｐｍ、Ｆｅは１６ｐｐｍと不純物量は非常に微量であった。
この結晶質窒化ケイ素粉末と窒化ユーロピウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを、表４の酸窒化物蛍光体粉末の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を窒化ケイ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物蛍光体粉末を得た。
得られた酸窒化物蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。Ｄ５０は１５．２μｍ、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであった。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径であり、（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０を用いて測定した。また、前記酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、前記結晶質窒化ケイ素粉末の場合と同様に、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末の粒子をＡｒイオンミリングして薄片化し、その粒子の断面をＳＴＥＭにより観察した。酸窒化物蛍光体粉末の粒子の断面のＳＴＥＭ写真を図６および図７に示す。この粒子の内部には粒界がないことがわかる。また、粒子表面に存在する結晶格子が確認されない領域は、電子線回折像により非晶質であることが確認された。その領域の厚みを３箇所にわたって測定したところ、その粒子表面の非晶質領域の厚み、すなわち非晶質層の厚みは１ｎｍであることが確認された。
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、検出波長６０２〜６０５ｎｍにおける励起スペクトルと、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例２１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を、該酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２２）
シリコンジイミドを加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得る際に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．６ｖｏｌ％になるように、加熱炉に窒素ガスを導入したこと以外は、実施例１と同じ方法によって、結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積は０．３ｍ２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素量は０．７５質量％であった。
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、実施例２２に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２２に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２３）
シリコンジイミドを加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得る際に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．０００６ｖｏｌ％以下になるように、加熱炉に窒素ガスを導入したことと、非晶質窒化ケイ素を焼成する際の１１００℃から１４００℃までの昇温速度を２０℃／ｈとした以外は、実施例１と同じ方法によって、結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。この場合の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素量は０．３４質量％であった。
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、実施例２３に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２３に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２４）
シリコンジイミドを加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得る際に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下になるように、加熱炉に窒素ガスを導入したこと以外は、実施例２３と同じ方法によって、結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。得られた結晶質窒化ケイ素の比表面積は１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素量は０．７２質量％であった。
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、実施例２４に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２４に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２５）
シリコンジイミドを加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得る際に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．０００６ｖｏｌ％以下になるように、加熱炉に窒素ガスを導入したことと、非晶質窒化ケイ素を焼成する際の１１００℃から１４００℃までの昇温速度を３５℃／ｈとしたこと以外は、実施例２１と同じ方法によって、結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。比表面積は２．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．５μｍ、酸素量は０．５３質量％であった。
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、実施例２５に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２５に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２６）
シリコンジイミドを加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得る際に、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下になるように、加熱炉に窒素ガスを導入したこと以外は、実施例２５と同じ方法によって、結晶質窒化ケイ素粉末を作製した。得られた結晶質窒化ケイ素の比表面積は２．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１．５μｍ、酸素量は０．７３質量％であった。
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、実施例２６に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２６に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２７）
酸窒化物焼成物の熱処理条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２７に係る、それぞれの酸窒化物蛍光体粉末の原料の窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、それぞれの酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（実施例２８〜２９）
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、実施例２８〜２９に係る、それぞれの酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、それぞれの酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（比較例２１）
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、比較例２１に係る結晶質窒化ケイ素粉末を含む原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。
得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、比較例２１に係る酸窒化物蛍光体粉末の原料の結晶質窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、該酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。
（比較例２２）
酸窒化物蛍光体粉末が表４の設計組成になるように、原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、酸窒化物蛍光体粉末の原料の窒化ケイ素粉末の酸素量、平均粒子径、比表面積の測定結果、また、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０及び比表面積の測定結果と併せて、表４に示す。

Claims (16)

  1. 組成式：
    Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
    （ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
    ０＜ｘ１≦３．４０、
    ０．０５≦ｘ２≦０．２０、
    ４．０≦ｙ≦７．０、
    ０≦ｚ≦１）
    で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末。
  2. 前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
    ０＜ｘ１≦３．４０、
    ０．０５≦ｘ２≦０．２０、
    ４．５≦ｙ≦５．５、
    ０≦ｚ≦１
    であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  3. 前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
    １．３７≦ｘ１≦２．６０、
    ０．１６≦ｘ２≦０．２０、
    ４．５０≦ｙ≦５．５０、
    ０≦ｚ≦０．３０
    であることを特徴とする請求項２記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  4. 前記ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚが、
    １．７０≦ｘ１≦２．６０、
    ０．１６≦ｘ２≦０．２０、
    ４．５０≦ｙ≦５．０５、
    ０≦ｚ≦０．１０
    であることを特徴とする請求項３記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  5. 前記組成式において、窒化アルミニウムの含有量が、０質量％より大きく３２質量％より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  6. ４５０ｎｍの波長の光により励起されて発する蛍光の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末。
  7. 光反射率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末。
  8. 酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．９３Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、５．７５Å≦ｃ≦５．８０Åの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  9. レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径（Ｄ５０）が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  10. 粒子表面の非晶質層が２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  11. ４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９５ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  12. 前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
    １．３７≦ｘ１≦２．６０、
    ０．１６≦ｘ２≦０．２０、
    ４．５０≦ｙ≦５．５０、
    ０≦ｚ≦０．３０
    であり、ピーク波長が６０２ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
  13. 組成式：
    Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
    （ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、
    ０＜ｘ１≦３．４０、
    ０．０５≦ｘ２≦０．２０、
    ４．０≦ｙ≦７．０、
    ０≦ｚ≦１）
    で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成することを特徴とする、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含む酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
  14. ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質との前記混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
    前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
    を有することを特徴とする、請求項１３に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
  15. 前記ケイ素源となる物質が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％であり、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍであり、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
  16. 前記ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚが、
    １．３７≦ｘ１≦２．６０、
    ０．１６≦ｘ２≦０．２０、
    ４．５０≦ｙ≦５．５０、
    ０≦ｚ≦０．３０
    である酸窒化物蛍光体粉末の製造方法であることを特徴とする請求項１５に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
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