JP7394125B2

JP7394125B2 - 蛍光体粉末および発光装置

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Publication number: JP7394125B2
Application number: JP2021516029A
Authority: JP
Inventors: 学小林; 智宏野見山
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2023-12-07
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: TWI812859B; WO2020218109A1; US11781064B2; CN113710772A; JPWO2020218109A1; DE112020002078T5; TW202104550A; US20220204842A1; CN113710772B; KR20220002390A

Description

本発明は、蛍光体粉末および発光装置に関する。

近年、ＬＥＤなどの半導体発光素子と、当該半導体発光素子からの光の一部を吸収し、吸収した光を長波長の波長変換光に変換して発光する蛍光体とを組み合わせた発光装置の開発が進められている。蛍光体としては、結晶構造が比較的安定な窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体が注目されている。特に、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体は耐熱性、耐久性に優れ、温度上昇に伴う輝度変化が小さいという特徴に加え、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５２０～５５０ｎｍの波長域にピークを有する緑色光を発光することから、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として実用化が進んでいる（特許文献１参照）。
たとえば、特許文献２には、平均粒度（ｄ１）（空気透過法）が９～１６μｍであり、粒度分布でのメディアン径（５０％Ｄ）が１２．５～３５μｍであり、５０％Ｄ／ｄ１＝１．４～２．２なる条件を満たすβ型サイアロン蛍光体が開示されている。

国際公開第２０１０／１４３５９０号国際公開第２０１１／０８３６７１号

近年、白色ＬＥＤの需要の増大とともに、一層の高輝度化が求められるようになり、白色ＬＥＤに用いられるβ型サイアロン蛍光体の特性に対する要求水準がますます高くなっている。

本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、白色ＬＥＤの輝度を向上させることができるβ型サイアロン蛍光体に関する技術を提供することを目的とする。

本発明によれば、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子を主成分として含む蛍光体粉末であって、
超音波ホモジナイザ処理が施されていない前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ１とし、
以下の条件で実施される超音波ホモジナイザ処理が施された前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ２としたとき、
Ｄ１／Ｄ２が１．０５以上１．７０以下である蛍光体粉末が提供される。
（条件）
前記蛍光体粉末３０ｍｇを、濃度０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に均一に分散させた分散液を、底面が内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液中に、超音波ホモジナイザの外径２０ｍｍの円柱状チップを１．０ｃｍ以上浸した状態で、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間、当該分散液に超音波を照射する。

また、本発明によれば、発光素子と、上述の蛍光体粉末と、を備える発光装置が提供される。

本発明の蛍光体粉末によれば、白色ＬＥＤの輝度を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明者らは、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子の凝集状態と当該蛍光体粒子を用いた白色ＬＥＤの輝度との関係を調べたところ、蛍光体粒子の超音波ホモジナイザ前後でのメジアン径の比と、当該蛍光体を用いた白色ＬＥＤの輝度に密接な関係性があることを見出した。従来のＥｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子では、超音波ホモジナイザ処理前後でのメジアン径の比を調節することは何ら検討されておらず、蛍光体粒子の凝集の程度を制御することで、白色ＬＥＤの輝度を向上させる余地があると考え、本発明の完成に至った。

実施形態に係る蛍光体粉末は、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子（以下、単に「蛍光体粒子」と呼ぶ場合がある）を主成分として含む。ここで主成分とは、蛍光体粉末の全体に対して、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子を９０質量％以上含む場合をいう。この場合、蛍光体粉末は、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含んでもよい。
なお、本実施形態の蛍光体粉末は、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子からなること、言い換えると、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子の含有率が１００質量％であることが好ましい。
本実施形態のＥｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子の成分は、一般式：Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ（ｚ＝０．００５～１）で表されるβ型サイアロンに発光中心として二価のユーロピウム（Ｅｕ^２＋）を固溶した蛍光体である。

実施形態に係る蛍光体粉末は、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子を主成分として含む蛍光体粉末であって、超音波ホモジナイザ処理が施されていない前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ１とし、以下の条件で実施される超音波ホモジナイザ処理が施された前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ２としたとき、
Ｄ１／Ｄ２が１．０５以上１．７０以下である。
（条件）
前記蛍光体粉末３０ｍｇを、濃度０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に均一に分散させた分散液を、底面が内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液中に、超音波ホモジナイザの外径２０ｍｍの円柱状チップを１．０ｃｍ以上浸した状態で、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間、当該分散液に超音波を照射する。

本実施形態の蛍光体粉末は、上記の特定の条件の超音波ホモジナイザ処理を行うことにより、蛍光体粒子の凝集がほぐれて、単分散化されるものである。言い換えると、本実施形態の蛍光体粉末は、蛍光体粒子が適度に凝集したものである。そして、ほとんど凝集していない場合は、単分散の状態に近いため、上記の特定の条件の超音波ホモジナイザ処理によって分散させられても、Ｄ１とＤ２はほぼ同等になり、Ｄ１／Ｄ２は１に近くなる。また、蛍光体粒子の凝集の程度が大きすぎる場合は、上記の特定の条件の超音波ホモジナイザ処理によって凝集がほぐれ単分散化される蛍光体粒子が多くなるため、Ｄ１／Ｄ２は大きくなる。
本実施形態の蛍光体粉末は、Ｄ１／Ｄ２を１．０５以上とすることにより、当該蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤの輝度の向上を図ることができる。一方、Ｄ１／Ｄ２を１．７０以下とすることにより、粒子の凝集を抑制することで、後述する白色ＬＥＤの封止材中での分散性を良好にし、輝度の低下を抑制することができる。
特許文献１、２に記載されたような、通常の技術水準でのβ型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末は、超音波ホモジナイザ処理をしても、蛍光体粉末の凝集状態はほぼ変動しない。すなわち、ほとんど凝集していないといえる。これに対して、本実施形態の蛍光体粉末では、Ｄ１／Ｄ２を所定の範囲に特定することによって、蛍光体粉末を適度に凝集させることによって、本実施形態の蛍光体粉末を白色ＬＥＤに用いたときの全光束を向上することができるものである。

なお、上記条件の分散液は、蛍光体粉末３０ｍｇと、０．２％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌとを２００ｍｌのビーカー内に採取した後、室温（２５℃）でスパチュラーを用いて沈殿が生じない程度に均一に攪拌することで得られる。

なお、蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ_５０）は、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定、フローセル式により算出される。このとき、計測装置への粉末供給時には超音波をかけず、試料供給器として付属のＳＤＣ（ＳａｍｐｌｅＤｅｌｉｖｅｒｙＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、ポンプ流速７５％でサンプルを供給し、測定する。なお、分散媒としては０．２％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を使用する。

Ｄ１／Ｄ２の下限は１．１０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２は１．６５以下が好ましく、１．５５以下がより好ましい。Ｄ１／Ｄ２の下限および上限を上記範囲とすることにより、当該蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤの輝度をさらに向上させることができる。

Ｄ１の下限は１０μｍ以上が好ましく１３μｍ以上がより好ましく、１６μｍ以上がさらに好ましい。また、Ｄ１の上限は３５μｍ以下が好ましく、３２μｍ以下がより好ましく、２９μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ１の下限および上限を上記範囲とすることにより、当該蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤの輝度をより一層向上させることができる。

Ｄ２の下限は８μｍ以上が好ましく、１１μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ２の上限は２５μｍ以下が好ましく、２２μｍ以下がより好ましく、１９μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ２の下限および上限を上記範囲とすることにより、当該蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤの輝度をより一層向上させることができる。

また、実施形態に係る蛍光体粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_１０）は、７．０～２５μｍが好ましく、９．５～２０μｍがより好ましい。
また、実施形態に係る蛍光体粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_９０）は、２０～６０μｍが好ましく、２５～５５μｍがより好ましい。
実施形態に係る蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ_１０）、メジアン径（Ｄ_９０）を上記の数値範囲とすることにより、蛍光体粉末のばらつきを抑制し、当該蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤの輝度をより一層向上させることができる。

（蛍光体粉末の製造方法）
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、下記に述べるように、たとえば、混合工程、第１焼成工程、第２焼成工程、解砕・粉砕工程、アニール処理工程、酸処理工程および洗浄・濾過工程で構成される。上述したＤ１／Ｄ２は、上記各工程を総合的に適切に組み合わせるとともに、アニール処理工程における充填方法（充填密度）や降温速度などを調節することにより実現される。

＜混合工程＞
混合工程では、例えば窒化ケイ素などのケイ素化合物、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、窒化物または酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物（まとめて原料化合物という）を、それぞれ本実施形態の蛍光体粉末を構成するように秤量して混合し、原料混合物を調製する。原料化合物を混合する方法は特に限定されないが、例えばＶ型混合機等の公知の混合装置を用いて混合し、さらに乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に混合する方法が挙げられる。なお、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化ユーロピウム等を混合する場合は、不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。

アルミニウム化合物としては、加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物も挙げることができる。

＜第１焼成工程＞
上記の原料混合粉末を少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器に充填し、窒素雰囲気中で１５５０℃以上２１００℃以下の温度で加熱することにより、原料粉末内の反応を進行させる。第１焼成工程での目的は、反応を利用してＥｕを混合粉末中に高分散化させることが目的であり、この段階で部分的にでもβ型サイアロンが生成していれば、その生成率の大小は問わない。Ｅｕは、原料中に含まれる酸化物が高温になって生成する液相中を拡散することにより、高分散化する。焼成の温度を１５５０℃以上とすることにより、この液相の存在量を十分なものとし、Ｅｕの拡散を十分なものとすることができる。焼成温度を２１００℃以下とすることにより、β型サイアロンの分解を抑制するための、非常に高い窒素圧力を必要とせずに済むため、工業的に好ましい。第１焼成工程における焼成時間は、焼成温度にもよるが、２時間以上１８時間以下の範囲で調整することが好ましい。

第１焼成工程で得られた試料（第１焼成粉）は、原料配合組成や焼成温度により、粉末状であったり、塊状になったりする。そこで、必要に応じて解砕、粉砕を行い、例えば、目開き４５μｍの篩を全通する程度の粉末状にする

＜第２焼成工程＞
次に、この第１焼成粉に対して、窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムから選ばれる一種以上を添加し、混合工程と同様の方法により、混合し、容器に充填し、窒素雰囲気中、１９００℃以上２１００℃以下の温度で第２焼成工程を実施し、Ｅｕが固溶したβ型サイアロンを得る。第２焼成工程では、β型サイアロンの生成率を高めるために、１９００℃以上の焼成温度が好ましい。第２焼成工程における焼成時間は、焼成温度にもよるが、６時間以上１８時間以下の範囲で調整することが好ましい。

＜解砕・粉砕工程＞
第２焼成工程後の試料（第２焼成粉）は塊状となっているため、粉砕、解砕に必要に応じて分級操作を組み合わせて所定サイズの粉末状とする。具体的な処理操作の例としては、第２焼成粉を解砕して粉砕し、目開き２０μｍ以上４５μｍ以下の範囲で篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、あるいは、第２焼成粉をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。なお、粉砕機を使用する場合は、なるべく緩和な粉砕装置や粉砕条件を採用し、第２焼成粉に機械的なダメージを与えないようにすることが好ましい。

また、前記粉砕処理の際には、不純物元素の混入を防ぐため、被粉砕物である第２焼成粉と接触する粉砕装置の部品は、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといった高靭性セラミックス製であることが好ましい。解砕・粉砕工程が終了した第２焼成粉は、励起光の吸収効率が高く、また十分な発光効率を発揮するＬＥＤ用の酸窒化物蛍光体を最終的に得るという点からは、平均粒径が５０μｍ以下の粉末状となるように調整することが好ましい。

＜アニール処理工程＞
上記方法により合成したＥｕを賦活したβ型サイアロン粉末を純窒素以外の非酸化性雰囲気中で第２焼成工程よりも低い温度でアニール処理を行い、Ｅｕ中のＥｕ^２＋の割合を高めるとともに、蛍光発光を阻害するＥｕを次工程での酸処理で溶解除去できるように状態を変化させる。アニール処理を行う雰囲気としては、希ガス又は還元性ガスが好ましい。希ガスは、例えば、アルゴンやヘリウムなどの第１８属元素のガスである。還元性ガスは、例えばアンモニア、炭酸ガス、一酸化炭素、水素などの還元力を有するガスである。還元性ガスは、単体として使用しても、窒素や希ガスなどの中性ガスとの混合ガスでも構わない

アニール処理の温度は、使用する雰囲気により適正な範囲が異なる。温度が低すぎると、Ｅｕの状態変化が進まず特性が向上せず、温度が高すぎるとβ型サイアロンが分解してしまうので、好ましくない。アルゴンやヘリウムなどの希ガス雰囲気でアニール処理する場合の適正な温度範囲は、１３５０℃以上１６００℃以下である。アニール処理工程におけるアニール時間は、アニール温度にもよるが、４時間以上１２時間以下の範囲で調整することが好ましい。
なお、上述したＤ１／Ｄ２を適度な値とする観点から、上述したアニール処理をする場合、蓋付きの容器（原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等）に、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン粉末をタッピングしながら充填し、充填度合いを適度に高めることが好ましい。充填の度合いとしては、たとえば、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン粉末が蓋に接触するほど密な状態であることが挙げられる。
また、上述したＤ１／Ｄ２を適度な値とする観点から、アニール処理後のＥｕを賦活したβ型サイアロン粉末を従来の水準よりも速い降温速度で冷却することが好ましい。冷却条件としては、好ましくは、１０００℃～１５００℃の温度領域を３～１０℃／分、より好ましくは、上記温度範囲を４～６℃／分で降温させることが挙げられる。

＜酸処理工程＞
次に、アニール処理を行ったβ型サイアロン粉末に対して、酸処理を行う。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液の形で使用される。この酸処理の主な目的は、アニール処理の際に生じる、蛍光や発光を阻害する化合物の除去であり、フッ化水素酸と硝酸の混酸を用いることが好ましい。この酸処理工程は、アニール処理を行ったβ型サイアロン粉末を上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例：１０分以上３時間以内）、撹拌することにより、上記の酸と反応させることにより行う。酸の温度は室温でもよいが、温度が高いほど反応が進みやすいので、５０℃以上８０℃以下が好ましい。

＜洗浄・濾過工程＞
酸処理工程の後、フィルター等でβ型サイアロン粉末を酸から分離し、分離されたβ型サイアロン粉末を水洗する。水洗後のβ型サイアロン粉末をフィルターを用いて濾過し、Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子を主成分とする蛍光体粉末を得る。

本実施形態の蛍光体粉末は、アルミラミネートフィルム製の包装体に封入してもよい。すなわち、当該包装体は、包装内部に本実施形態の蛍光体粉末を乾燥状態で内包する。

（発光装置）
実施形態に係る発光装置は、発光素子と、上述した実施形態の蛍光体粉末を用いた波長変換部と、を備える。より具体的には、当該発光装置は、本実施形態の蛍光体粉末を備える白色発光ダイオード（ＬＥＤ）である。そのようなＬＥＤにおいては、蛍光体粉末を封止材中に封止して使用することが好ましい。そのような封止材としては特に限定はされず、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ペルフルオロポリマー樹脂、ガラスなどが挙げられる。ディスプレイのバックライト用途などの高出力・高輝度が求められる用途では、高温や強い光に曝露されても耐久性を有する封止材が好ましく、この観点からシリコーン樹脂が特に好ましい。

また発光光源としては、β型サイアロン蛍光体の緑色発光を補完する色の波長の光やβ型サイアロン蛍光体を効率よく励起できる波長の光を発するものが好ましく、例えば青色光源（青色ＬＥＤなど）を使用可能である。好ましくは、当該発光光源からの光のピーク波長を、青色を含む範囲の波長（例えば４２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲）とすることができ、より好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲とすることができる。

また実施形態に係る発光装置は、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際にピーク波長が６１０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の赤色光を発光する蛍光体（以下、「赤色蛍光体」という）を更に含むことができる。この赤色蛍光体は、単一種であってもよいが、２種以上としてもよい。このような構成を有する本発明の発光装置は、緑色光を発光するβ型サイアロン蛍光体、青色光を生じる発光光源、及び赤色光を発光する赤色蛍光体の組み合わせによって白色光を得ることができると共に、これら３色の混合比を変えることによって様々な色域の発光を得ることができる。特に、赤色蛍光体として、半値幅の狭い発光スペクトルを有するＭｎ賦活Ｋ_２ＳｉＦ_６蛍光体を用いると、高色域の発光装置が得られるため好ましい。

本実施形態の発光装置は、上述した蛍光体粉末を波長変換部材として用いることにより、輝度の向上を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の蛍光体粉末の製造方法について説明する。

＜混合工程＞
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．９０質量％、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）２．７５質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業株式会社製、ＴＭ－ＤＡＲグレード）０．５６質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）０．８０質量％をＶ型混合機（筒井理化学器械株式会社製、Ｓ－３）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比（第１の配合組成（質量％））は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してｚ＝０．２２となるように設計したものである。

＜第１焼成工程＞
ここで得た第１の配合組成を有する原料混合粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器（デンカ社製、Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間の加熱処理（第１焼成工程）を行った。前記加熱処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。なお、粉末は全て篩を通過した。この第１焼成工程を実施し、篩を通過した粉末（第１焼成粉という）と、前記第１の配合組成を有する原料混合粉末を質量比で７０：３０となる配合比（第２の配合組成（質量％））で配合し、前記と同様の方法により混合した。

＜第２焼成工程＞
得られた混合粉末２００ｇを内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０２０℃で１２時間の加熱処理（第２焼成工程）を実施した。
＜解砕・粉砕工程＞
加熱処理後の試料は緩く凝集した塊状となっていたので、この塊をハンマーにより、粗砕した後、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ－８０ＳＰ）により粉砕した。粉砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。この粉砕粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。なお、篩の通過率は９６％であった。

＜アニール処理工程＞
第２焼成工程を実施し、目開き４５μｍの篩を通過させた粉砕粉末６００ｇを、タッピングしながら内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付き円筒型窒化ホウ素容器に充填した。このとき粉末が蓋に接触するほど密に充填されていた。充填した容器をカーボンヒーターの電気炉で、大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間のアニール処理を行った。なお、アニールの降温の際に１０００℃～１５００℃の温度領域を５℃／分で降温させた。前記アニール処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。篩の通過率は９５％であった。

＜酸処理工程＞
アニール処理を行った粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。

＜洗浄・濾過工程＞
酸処理後の粉末を沈殿させ、上澄み液と微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが５以上で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、実施例１の蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であり、β型サイアロン蛍光体が単相で得られていることを確認できた。

（実施例２）
実施例１の第２の配合組成（質量％）を、第１焼成粉と、前記第１の配合組成を有する原料混合粉末を質量比で５０：５０となる配合比で配合したこと以外は、実施例１と同じ方法により実施例２の蛍光体粉末を作製した。なお、アニール処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させたときの篩の通過率は９５％であった。

（実施例３）
実施例１の第２の配合組成（質量％）を、第１焼成粉と、前記第１の配合組成を有する原料混合粉末を質量比で３０：７０となる配合比で配合し、実施例１と同じ条件で第２焼成を行った。加熱処理後の粉砕条件を、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．５ＭＰａとした。それ以外については、実施例１と同じ方法により実施例３の蛍光体粉末を作製した。なお、アニール処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させたときの篩の通過率は９６％であった。

（比較例１）
アニール処理工程において、充填量を１００ｇにし、β型サイアロン蛍光体の通常の製法にならい、タッピングせず充填したこと以外は、実施例１と同じ方法により比較例１の蛍光体粉末を作製した。なお、アニール処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させたところ、粉末は全て篩を通過した。

（比較例２）
アニール処理工程において、アニールの降温の際に１０００℃～１５００℃の温度領域を０．５℃／分で降温させたこと以外は、実施例１と同じ方法により比較例２の蛍光体粉末を作製した。なお、アニール処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させたときの篩の通過率は８４％であった。

（蛍光体粉末の発光特性評価）
得られた実施例１～３及び比較例１、２の蛍光体粉末について、以下の発光特性評価を行った。結果を表１に示す。
蛍光体粉末の蛍光特性は、ローダミンＢ法及び標準光源により校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）にて、専用の固体試料ホルダーに蛍光体粉末を充填して、波長４５５ｎｍに分光した励起光を照射した時の蛍光スペクトルを測定し、ピーク強度及びピーク波長を求めた。なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位であり、同一条件で測定し、実施例１～３及び比較例１、２の蛍光体粉末を連続して測定した。比較例１の蛍光体粉末でのピーク強度を１００％として比較した。

（蛍光体粉末の粒度分布の評価）
実施例１～３及び比較例１、２の蛍光体粉末について、以下の２条件で粒径分布の評価を行った。結果を表１に示す。
＜条件１：超音波ホモジナイザを用いた前処理有のメジアン径＞
蛍光体粉末３０ｍｇと、０．２％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌとを２００ｍｌのビーカー内に採取した後、室温（２５℃）でスパチュラーを用いて沈殿が生じない程度に均一に攪拌し、分散液を得た。
得られた分散液を、底面が半径２．７５ｃｍ円柱状容器（内径５．５ｃｍ）に入れ、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所社製、ＵＳ－１５０Ｅ）の半径１０ｍｍの円柱状チップ（外径２０ｍｍ）を１．０ｃｍ以上分散液に浸し、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間超音波を照射し、測定対象溶液を得た。
フローセル方式のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、上記の測定対象溶液を、循環系に充填した分散媒に投入し、測定対象試料を生成した後に、この測定対象試料を循環させながら、蛍光体粉末の粒径を測定し、各メジアン径Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を求めた。

＜条件２：超音波ホモジナイザ前処理無のメジアン径＞
上記の条件１と同様にして、分散液を用意し、上述した超音波ホモジナイザ処理を行わずに、測定対象溶液を得た。得られた測定対象溶液について、上記の条件１と同様にして、フローセル方式のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、蛍光体粉末の粒径を測定し、各メジアン径Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を求めた。

実施例１～３及び比較例１、２の各蛍光体粉末の評価結果を以下の表１にまとめた。この結果において、超音波ホモジナイザを用いた前処理有りのメジアン径（Ｄ_５０）をＤ２とし、超音波ホモジナイザ前処理無しのメジアン径（Ｄ_５０）、言い換えると、超音波ホモジナイザ処理をせずに測定したメジアン径をＤ１とし、Ｄ_５０比（Ｄ１／Ｄ２）を算出した。Ｄ１／Ｄ２の値から、比較例１の蛍光体粉末は、実施例１～３よりも凝集の程度が低く、ほとんど単分散に近いことが理解できた。また比較例２は超音波ホモジナイザ処理によって凝集が崩壊し多くが単分散化されたため、実施例１～３よりも多くの蛍光体粉末同士が凝集していたことが把握された。

（β型サイアロン蛍光体を使用したＬＥＤの発光特性評価）
実施例１の蛍光体粉末を、赤色蛍光体としてフッ化物蛍光体であるＫ_２ＳｉＦ_６蛍光体（デンカ社製、ＫＲ－３Ｋ０１）とともにシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＪＣＲ６１７５）に添加して、自転公転式の混合機（シンキー社製あわとり練太郎：ＡＲＶ－３１０）で混合してスラリーを得た。前記スラリーをピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることにより実施例４の白色ＬＥＤを作製した。β型サイアロン蛍光体とフッ化物蛍光体の添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ，ｙ）が（０．２８，０．２７）になるように調整した。

実施例１の蛍光体粉末の代わりに、実施例２の蛍光体粉末を使用したこと以外は実施例４と同じ方法で、実施例５の白色ＬＥＤを作製した。また実施例３、比較例１、２の蛍光体粉末をそれぞれ使用したこと以外は実施例４と同様にして、実施例６、比較例３、４の白色ＬＥＤもそれぞれ作製した。β型サイアロン蛍光体とフッ化物蛍光体の添加量比は、いずれも通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ，ｙ）が（０．２８，０．２７）になるように調整した。

（輝度の評価）
実施例４～６、比較例３、４の白色ＬＥＤを通電発光させた際の色度を全光束測定装置（大塚電子社製、直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ－９８００とを組合せた装置）によって測定した。得られた白色ＬＥＤから色度ｘが０．２７５～０．２８４、色度ｙが０．２６５～０．２７４の範囲の各１０個をピックアップし、通電発光させた際の全光束の平均値を算出した。この評価結果は、比較例３の全光束の平均値を１００％とした場合の相対評価とした。その結果を表２に示す。

表１～２に示される実施例と比較例の結果から、本実施形態の蛍光体粉末では、Ｄ１／Ｄ２の値が特定の範囲にあること、すなわち適度な凝集状態にあることにより、白色ＬＥＤとして使用したときに輝度が高いことが確認された。

この出願は、２０１９年４月２３日に出願された日本出願特願２０１９－０８１４５６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

Ｅｕを賦活したβ型サイアロン蛍光体粒子を主成分として含む蛍光体粉末であって、
超音波ホモジナイザ処理が施されていない前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ１とし、
以下の条件で実施される超音波ホモジナイザ処理が施された前記蛍光体粉末において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた湿式測定により測定されるメジアン径（Ｄ_５０）をＤ２としたとき、
Ｄ１／Ｄ２が１．０５以上１．７０以下である蛍光体粉末。
（条件）
前記蛍光体粉末３０ｍｇを、濃度０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に均一に分散させた分散液を、底面が内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液中に、超音波ホモジナイザの外径２０ｍｍの円柱状チップを１．０ｃｍ以上浸した状態で、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間、当該分散液に超音波を照射する。
前記Ｄ１が１０μｍ以上３５μｍ以下である請求項１に記載の蛍光体粉末。
前記Ｄ２が８μｍ以上２５μｍ以下である請求項１または２に記載の蛍光体粉末。
発光素子と、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体粉末を用いた波長変換部と、
を備える発光装置。