JP2013237713A - β型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い発光ピーク強度を実現できるβ型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンにEuを固溶してなり、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下のβ型サイアロンである、Euを固溶したβ型サイアロンであり、β型サイアロンを用いた発光装置である。β型サイアロンの製造方法は、酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程とを含み、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下のβ型サイアロンを製造する。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、Euを固溶したβ型サイアロン(以下、β型サイアロンという。)、発光装置及びβ型サイアロンの製造方法に関する。
β型サイアロンは、窒化ケイ素(Si3N4)と、窒化アルミニウム(AlN)と、酸化ユーロピウム(Eu2O3)とを混合して窒素雰囲気中約2000℃で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られる粉末である。特許文献1及び2には、β型サイアロンの発光ピーク強度を高くするために、焼成物の粉末を窒素以外の不活性ガス雰囲気中で再加熱し、再加熱後にさらに酸処理することにより結晶性を向上させることが開示されている。
しかし、上述した製造方法では、十分な発光ピーク強度を備えたβ型サイアロンは再現性良く得られていなかった。
本発明は、高い発光ピーク強度を有するβ型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造法を提供することを目的とする。
本発明は、高い発光ピーク強度を有するβ型サイアロン、発光装置及びβ型サイアロンの製造法を提供することを目的とする。
本発明のβ型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンにEuを固溶してなり、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下のものである。
本発明の発光装置は、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下であるβ型サイアロンを蛍光体として用いたものである。
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述のβ型サイアロンを製造する際に、Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンのz値が0を超え4.2以下及びO/Alが1以上1.5未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる1種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を含む製法方法である。
本発明のβ型サイアロンは、高い発光ピーク強度を有する。本発明の発光装置は高い発光ピーク強度の蛍光体を用いるため、より明るい輝度を有する。また、本発明の製造方法により、効率的で高い発光ピーク強度を有するβ型サイアロンを得ることが可能である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
β型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−z(0<z≦4.2)で示されるβ型サイアロンの結晶中に、発光中心としてEu2+を含有させたものであり、発光中心であるEu2+が励起光によって基底状態から励起状態に遷移し、再び基底状態に戻る際に蛍光を発する。
β型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−z(0<z≦4.2)で示されるβ型サイアロンの結晶中に、発光中心としてEu2+を含有させたものであり、発光中心であるEu2+が励起光によって基底状態から励起状態に遷移し、再び基底状態に戻る際に蛍光を発する。
本発明者がβ型サイアロンの発光ピーク強度について調べたところ、β型サイアロンのAl原子分布が発光ピーク強度に影響するとの知見を得た。特に、β型サイアロン結晶中のAlの分布状態を示す変動係数(以下、CV値という。)が26%を境に発光ピーク強度が大きく変化することが判明した。
CV値は、Alに対応する特性X線強度の中央値と標準偏差σとから、CV(%)=(σ/中央値)×100として求めた値である。
CV値は、Alに対応する特性X線強度の中央値と標準偏差σとから、CV(%)=(σ/中央値)×100として求めた値である。
Alに対応する特性X線強度は、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM、日本電子株式会社JSM-7001F型)に付属する、エネルギー分散型X線分析装置(日本電子株式会社JED-2300型)を用いて以下の条件で測定することができる。
加速電圧:15kV
作動距離:15mm
試料傾斜角度:70°
測定領域:80μm×200μm
ステップ幅:0.2μm
測定時間:50msec/ステップ
データポイント数:約400,000(40万)ポイント
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CV値が26%より大きい場合、発光ピーク強度は200%を超えることが無いが、26%以下の場合、発光ピーク強度は200%を超える。これは、Al原子が均一に固溶していないとホスト結晶中に欠陥が生じることによって発光ピーク強度が低減するものと考えられ、CV値が26%以下になるとAl原子分布の均一性が良くなるため、発光ピーク強度が高くなっているものと考えられる。
すなわち、本発明のβ型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示され、CV値が26%以下のものである。
すなわち、本発明のβ型サイアロンは、一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示され、CV値が26%以下のものである。
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、上述のように、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下のβ型サイアロンを製造する際に、Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンのz値が0を超え4.2以下及びO/Alが1以上1.5未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる1種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を経て当該β型サイアロンを製法するものである。
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素としては、例えば窒化ケイ素(Si3N4)と窒化アルミニウム(AlN)と酸化ケイ素(SiO2)及び/又は酸化アルミニウム(Al2O3)がある。Eu化合物とはEuの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれる化合物を用いることができる。
酸素/アルミニウム比(以下、O/Al比と記載する。)は、1であることが理想である。しかし、Alに対して酸素が少し過剰に存在する方が、焼成中に十分な量の液相が発生して粒成長が進み、Alが均一に固溶することができるので好ましい。過剰な酸素は焼成中に揮発して排出されるので、最終的にはO/A比はlに近づく。すなわち、Eu化合物を除いたO/Al比が大きいと粒成長が進みやすく、発光ピーク強度が向上するので好ましいが、O/Al比が1.5以上となると短径の短いアスペクト比の大きな粒子が合成され、吸収率が低下することによって発光ピーク強度が低下するので好ましくない。
O/Al比は、製造されたβ型サイアロンの酸素のモル数をアルミニウムのモル数で除した値である。酸素のモル数は酸素分析装置で測定した酸素量から求めることができ、アルミニウムのモル数はICP発光分析法で測定したアルミニウム量から求めることができる。O/Al比の制御は、焼成工程での加熱温度、加熱時間などによって行うことができる。
Eu含有量は混合粉末中、0.1質量%以上3質量%以下の範囲であることが好ましい。また、発光ピーク強度の観点から、ホスト結晶の組成に関し、Si6−zAlzOzN8−zで示される一般式において、zを0より大きく4.2以下の範囲に設定する。
原料混合は、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、V型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等がある。
焼成工程は、混合した原料粉末を窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で焼成して原料粉末の固溶反応を促進させ、β型サイアロンを得る工程である。原料粉末の容器内への充填は、焼成中の粒子間の焼結を抑制する観点から、嵩密度0.8g/cm3以下が好ましい。
焼成温度は、1800℃以上2200℃以下の温度範囲とすることが好ましい。加熱温度が高ければEuがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができる。加熱時間は加熱温度にもよるが、10時間以上の加熱処理を行うことが好ましい。
粉砕工程は、例えば、目開き45μm程度の篩で分級処理する工程、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の粉砕機を使用して粉砕する工程である。
アニール工程は、粉砕工程後のβ型サイアロンを、希ガス雰囲気又は真空中で加熱する工程であり、窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中1300℃以上1600℃以下で熱処理することによって、更に発光ピーク強度を上げる工程である。
酸処理工程は、β型サイアロンの熱分解により生成したSiを、溶解除去する工程である。特に、フッ化水素酸と硝酸の混合物による処理は、効率的にSiを除去できるので好ましい。
上述した製造方法によって得られたβ型サイアロンについて、さらに、Alに対応する特性X線強度を調べ、CV値が26%以下である製造ロットを選択することにより、発光ピーク強度が低いβ型サイアロンを含むことなく、発光ピーク強度が200%を超えるβ型サイアロンを効率的に得ることができる。
<発光装置>
次に、本発明の発光装置について説明する。
発光装置は、少なくとも一つの発光光源とCV値が26%以下のβ型サイアロンを蛍光体に用いることで構成される。発光光源は350nm以上500nm以下の波長の光を発する紫外LED又は青色LED、特に440nm以上480nm以下の波長の光を発する青色LEDを用いることが好ましく、これらの発光素子としては、GaNやInGaNなどの窒化物半導体がある。
次に、本発明の発光装置について説明する。
発光装置は、少なくとも一つの発光光源とCV値が26%以下のβ型サイアロンを蛍光体に用いることで構成される。発光光源は350nm以上500nm以下の波長の光を発する紫外LED又は青色LED、特に440nm以上480nm以下の波長の光を発する青色LEDを用いることが好ましく、これらの発光素子としては、GaNやInGaNなどの窒化物半導体がある。
発光装置において、CV値が26%以下のβ型サイアロン蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することもできる。特に青色LEDを励起源とした場合、本実施形態のβ型サイアロンと575nm以上590nm以下の領域に発光ピークを有する黄色蛍光体とを組み合わせると、幅広い色温度の白色発光が可能となる。黄色蛍光体として、例えばEuが固溶したα型サイアロンがある。更に、発光波長のピークが600nm以上700nm以下である赤色の蛍光体、例えば、CaAlSiN3:Eu等を組み合わせることにより、赤色の強調性が増し、室内外の照明、液晶表示装置のバックライト光源で要求される光を発光させることができる。
以下、実施例を示して本発明を説明する。
以下、実施例を示して本発明を説明する。
[β型サイアロンの製造]
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末(SN−E10グレード、酸素含有量1.2質量%、β相含有量4.5質量%)、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末(Fグレード、酸素含有量0.9質量%)、大明化学社製酸化アルミニウム粉末(TM−DARグレード)及び信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末(RUグレード)を原料として用いた。
酸化ユーロピウム粉末の配合量を0.8質量%とし、原料粉中のAl量から計算したz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末を除いた原料混合物中のO/Al比が1.2となるよう、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を配合した。
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末(SN−E10グレード、酸素含有量1.2質量%、β相含有量4.5質量%)、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末(Fグレード、酸素含有量0.9質量%)、大明化学社製酸化アルミニウム粉末(TM−DARグレード)及び信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末(RUグレード)を原料として用いた。
酸化ユーロピウム粉末の配合量を0.8質量%とし、原料粉中のAl量から計算したz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末を除いた原料混合物中のO/Al比が1.2となるよう、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を配合した。
配合物はロッキングミキサー(愛知電機社製RM−10)を用いて60分間乾式混合し、更に目開き150μmのステンレス製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料粉末を得た。
原料粉末を内寸直径10cm×高さ10cmの円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製、N−1グレード)に160g充填し、カーボンヒーターの電気炉で0.9MPaの加圧窒素雰囲気中、2000℃で15時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、解砕を行った後、目開き45μmの篩を通した。これらの操作によって、80gの合成粉末を得た。
合成粉末を超音速ジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社、PJM―80型)により空気圧力0.2MPa、フィード速度50g/分の条件で粉砕を行った。
粉砕して得られた粉末20gを直径60mm×高さ40mmの円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、カーボンヒーターの電気炉でAr雰囲気中、1450℃、大気圧で8時間の加熱処理を行った。
加熱処理後の粉末は、焼結に伴う収縮がなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き45μmの篩を全て通過した。また、XRD測定の結果、微量のSiが検出された。
加熱処理後の粉末を50%フッ化水素酸と70%硝酸の1:1混酸溶液中に浸してから水洗した後、湿式沈降法によって10μm以下の微粉を除去し、乾燥を行って実施例1の蛍光体を作製した。XRD測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
加熱処理後の粉末を50%フッ化水素酸と70%硝酸の1:1混酸溶液中に浸してから水洗した後、湿式沈降法によって10μm以下の微粉を除去し、乾燥を行って実施例1の蛍光体を作製した。XRD測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。
実施例1のβ型サイアロンの蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、F4500)を用いて測定したところ、発光ピーク強度は228%であった。測定にあっては、455nmの青色光を励起光としたときの蛍光スペクトルのピーク波長高を測定し、同条件にて測定した化成オプト社製YAG:Ce:蛍光体(P46−Y3)のピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。
実施例1のβ型サイアロンのAlの分散状態を、以下に示す手順で調べた。
[特性X線強度の測定]
蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、機械研麿とAr+イオン研磨とにより断面を露出させた。次に、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM、日本電子株式会社JSM-7001F型)に付属する、エネルギー分散型X線分析装置(日本電子株式会社JED-2300型)を用い、蛍光体粒子断面におけるAlに対する特性X線の強度を測定した。
[特性X線強度の測定]
蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、機械研麿とAr+イオン研磨とにより断面を露出させた。次に、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM、日本電子株式会社JSM-7001F型)に付属する、エネルギー分散型X線分析装置(日本電子株式会社JED-2300型)を用い、蛍光体粒子断面におけるAlに対する特性X線の強度を測定した。
以下に、Al元素に対応する特性X線強度の測定条件を示す。
加速電圧:15kV
作動距離:15mm
試料傾斜角度:70°
測定領域:80μm×200μm
ステップ幅:0.2μm
測定時間:50msec/ステップ
データポイント数:約400,000(40万)ポイント
加速電圧:15kV
作動距離:15mm
試料傾斜角度:70°
測定領域:80μm×200μm
ステップ幅:0.2μm
測定時間:50msec/ステップ
データポイント数:約400,000(40万)ポイント
実施例1のCV値は、同一製造ロット内における特性X線強度の中央値と標準偏差σを算出し、CV(%)=(σ/中央値)×100で求めたところ、24%であった。
実施例2のβ型サイアロンは、原料混合物中のO/Al比が1.08であることを除けば、実施例1と同じ条件で製造したものであり、その発光ピーク強度は235%であり、CV値は25.1%であった。
(比較例1及び2)
比較例1及び2のβ型サイアロンは、原料混合物中のO/Al比を、それぞれ0.84、0.76とした以外、実施例1と同じ条件で製造したものである。
比較例1及び2のβ型サイアロンは、原料混合物中のO/Al比を、それぞれ0.84、0.76とした以外、実施例1と同じ条件で製造したものである。
比較例1及び2に対し、実施例1と同じ条件で評価したところ、発光ピーク強度はそれぞれ195%、190%であり、CV値は、それぞれ26.9%、31.1%であった。
表1から、実施例1及び2のCV値は比較例1及び2のCV値に比べて小さく、26%を境に発光ピーク強度が高くなっていることがわかる。
実施例2のβ型サイアロンとCa0.66Eu0.04Si9.9Al2.1O0.7N15.3の組成を持つCa−α型サイアロン:Eu蛍光体(発光ピーク波長:585nm、450nm励起での発光ピーク強度:60%)をそれぞれシランカップリング剤(信越シリコーン社製KBE402)で処理した。処理後の二種類の蛍光体を種々の比率で適量、エポキシ樹脂(サンユレック社製NLD−SL−2101)に混練し、発光波長450nmの青色LED素子の上にポッティングして、真空脱気、加熱硬化し、表面実装型LED(発光装置)を作製した。
比較例3として、実施例2のβ型サイアロンの代わりに、比較例2のβ型サイアロンを用いて白色光の発光装置を作製した。
比較例3として、実施例2のβ型サイアロンの代わりに、比較例2のβ型サイアロンを用いて白色光の発光装置を作製した。
2つの発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度(CIE1931)を測定した。色度座標(x、y)が(0.31、0.32)の白色発光装置で中心照度を比較したところ、実施例3の発光装置は、比較例3の発光装置に対して14%高い中心照度であった。
本発明のβ型サイアロンは、緑色発光を示す蛍光体であり、青色又は紫外光を光源とする白色LED用の蛍光体として使用できる。
本発明の発光装置は、照明器具、画像表示装置に使用できる。
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、LED用の蛍光体の製造方法である。
本発明の発光装置は、照明器具、画像表示装置に使用できる。
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、LED用の蛍光体の製造方法である。
Claims (3)
- 一般式:Si6−zAlzOzN8−zで示されるβ型サイアロンにEuを固溶してなり、Alに対応する特性X線強度の変動係数が26%以下である、β型サイアロン。
- 請求項1記載のβ型サイアロンを用いた発光装置。
- 請求項1記載のβ型サイアロンを製造する方法であって、前記一般式におけるz値が0を超え4.2以下及びO/Alが1以上1.5未満になるように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる1種以上の酸化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとを配合し、さらにユーロピウム化合物を加えて、窒素雰囲気下で加熱する焼成工程と、得られた焼結体を粉砕する粉砕工程と、粉砕焼結体を希ガス雰囲気又は真空中で加熱するアニール工程と、加熱処理物を酸処理する酸処理工程と、微粉を除去する水簸工程と、を含むβ型サイアロンの製造方法。
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