WO2006016478A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006016478A1
WO2006016478A1 PCT/JP2005/013703 JP2005013703W WO2006016478A1 WO 2006016478 A1 WO2006016478 A1 WO 2006016478A1 JP 2005013703 W JP2005013703 W JP 2005013703W WO 2006016478 A1 WO2006016478 A1 WO 2006016478A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
particles
foamed
less
molded article
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/013703
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomonori Iwamoto
Takayuki Gouda
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to EP05767005.1A priority Critical patent/EP1790683B1/en
Priority to US11/659,674 priority patent/US8088835B2/en
Priority to JP2006531411A priority patent/JP4971793B2/ja
Publication of WO2006016478A1 publication Critical patent/WO2006016478A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polypropylene-based resinous foam molded article formed by molding polypropylene-based resinous foam particles, which can be used mainly as a sound absorbing material and a water-permeable material.
  • Patent Document 1 As a method for producing a polypropylene-based resinous foamed molded article formed by molding polypropylene-based resinous foamed particles and having continuous voids, specific crystals observed by differential scanning calorimetry are disclosed in Patent Document 1. After filling a columnar polyolefin foam resin particle having a structure and LZD of 2 to 10 in a mold so that the filling rate is 40 to 55% and the particles are oriented in an irregular direction, A method of heating with a steam having a Vicat softening point of 20 ° C. to a melting point of the base resin is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of heat-molding polypropylene-based resin foam particles having a specific shape. Disclosed here! This technique is characterized by using a polypropylene-based resin foam expanded particle having a hollow cylinder or a hollow irregular shape, or a cross-sectional shape having irregularities such as a cross shape. In order to produce these irregular-shaped polypropylene-based foamed resin particles, it is necessary to produce the corresponding foamed resin particles. The productivity of the resin particles having a particle size of generally 1 to 10 mg, which is generally used for foam molding, is low and economically disadvantageous.
  • Patent Document 4 discloses a foamed molded article using drum-shaped expanded particles and having a porosity of 10 to 60% by the present inventors.
  • the technology disclosed here produces drum-shaped foam particles from ordinary columnar resin particles, and uses this to have high porosity.
  • To obtain a foamed molded product since the columnar resin particles generally used are used, there is no economic disadvantage in manufacturing the resin particles.
  • Foaming agent impregnation force in time of foaming agent Drum-shaped foaming particles can be obtained by producing foaming particles, but at this time, there is a difference in the amount of foaming agent impregnation at the end and central part of the resin particles. It is thought that it becomes a drum-shaped expanded particle. The force that seems to be caused by this tends to increase the variation in the expansion ratio of foam, and as a result, the variation in the magnification of the foamed molded product tends to increase.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-224724
  • Patent Document 2 JP-A-7-138399
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-138400
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302909
  • an object of the present invention is to stably produce a polypropylene-based resinous foamed foam having a small porosity variation and a high porosity using polypropylene-based resinous foamed particles that can be easily and economically produced. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present inventors have made a polypropylene resin having a specific Ml as a base resin, and a polypropylene system having a specific cell diameter and crystal state.
  • the foamed resin particles hereinafter sometimes referred to as expanded particles
  • the polypropylene-based resin foamed molded product hereinafter referred to as the foamed product!
  • the polypropylene resin foam expanded particles are filled in a mold, heated by water vapor to fuse the expanded particles, and then passed through a cooling step to form a polypropylene resin foam.
  • the DSC curve obtained by calorimetry has two melting peaks, i8 Z (a + g), where the heat of fusion of the low-temperature peak ( ⁇ / g) and the heat of fusion of the high-temperature peak ⁇ a / g)
  • the present invention relates to a method for manufacturing a body.
  • a method for obtaining a polypropylene-based resinous foam-molded product by filling a polypropylene-based resinous foamed particle in a mold, heating the resultant with water vapor, and fusing the foamed particles, followed by a cooling step.
  • Polypropylene resin having an index (Ml) of 0.1 lgZlO or more and 9 gZlO or less is used as a base resin, LZD is a columnar shape of 1.5 or more and 3 or less, cell diameter is 150 ⁇ m or less, and
  • the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry has two melting peaks, the melting heat of the low-temperature peak (a CiZg), and the melting heat of the high-temperature peak ( ⁇ 8 CiZg), j8 ⁇ ( ⁇ + j8) is 0
  • a CiZg melting heat of the low-temperature peak
  • ⁇ 8 CiZg melting heat of the high-temperature peak
  • j8 ⁇ ⁇ + j8
  • a foamed molded article having a porosity of 20% or more and 50% or less can be easily and economically produced with a stable porosity with small variation in magnification.
  • This foamed molded article can be suitably used as a sound-absorbing material, a water-permeable material, etc. in automobile parts, civil engineering / building materials, industrial materials and the like. In particular, it is useful for imparting sound absorbing performance to automobile members such as raising materials, tibia pads, luggage boxes, and side projection materials.
  • the polypropylene-based resin in the present invention is a polymer having propylene monomer units of not less than 50% by weight, preferably not less than 80% by weight, more preferably not less than 90% by weight. Those having a high degree of stereoregularity polymerized with a system catalyst or a metalocene catalyst are preferred.
  • polypropylene-based resins are preferably non-crosslinked, but bridged ones can also be used.
  • the polypropylene-based resin used in the present invention has a melt index (hereinafter referred to as Ml) of not less than 0.1 lgZlO and not more than 9gZlO according to JIS K7210, measured at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16Kg. More preferably, it is 2 gZlO or more and 8 gZlO or less.
  • Ml melt index
  • Ml melt index
  • the above-mentioned polypropylene-based resin preferably has a melting point of 130 ° C or higher and 168 ° C or lower, more preferably 135 ° C.
  • the temperature is not lower than 160 ° C, particularly preferably not lower than 140 ° C and not higher than 155 ° C.
  • the melting point is within this range, there is a strong tendency to easily balance formability, mechanical strength, and heat resistance.
  • the melting point is a polypropylene-based resin 1-: LOmg heated at a rate of 10 ° CZ from 40 ° C to 220 ° C by a differential scanning calorimeter, and then 10 ° CZ up to 40 ° C.
  • This is the peak temperature of the endothermic peak in the DSC curve obtained when cooling at a rate of 10 ° C and heating up to 220 ° C at a rate of 10 ° CZ.
  • the expanded particles used in the present invention have a cell diameter S of 150 m or less and two melting peaks in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry using the above-described polypropylene-based resin as a base resin.
  • J8 Z (a + j8) must be between 0.35 and 0.75.
  • the shape of the expanded particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a columnar shape having an LZD of 1.5 or more and 3 or less.
  • L is the length of the longest part of the expanded particle
  • Dmax is the maximum diameter of the minimum diameter Dmin in the cross section perpendicular to the L direction
  • D is the average value of Dma X and Dmin, Calculated by the following formula.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the L direction is a closed curve without a concave part such as a circle or an ellipse, and Dmax and Dmin take substantially constant values along the L direction.
  • Specific examples of the columnar foam particles include a columnar shape and an elliptical columnar shape.
  • LZD When LZD is 1.5 or more and 3 or less, when the mold is filled for molding, it tends to easily form high voids while maintaining an appropriate contact area between the expanded particles. If the LZD is less than 1.5, it may be difficult to obtain a foamed molded article having a sufficient porosity when filled in a mold. If the LZD exceeds 3, the filling port tends to be clogged when filling the mold, or the void ratio between the foamed molded products tends to vary. is there.
  • the expanded particles used in the present invention have a cell diameter of 150 m or less.
  • a preferred upper limit is 100 / zm.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 20 / zm or more, and more preferably 50 m or more. If the cell diameter is within this range, the empty space generated when filling the mold It is easy to hold the gap and firmly fuse the expanded particles. If the cell diameter is too small, sinking and shrinkage are likely to occur when the foamed molded product is formed, and the shape retainability may deteriorate. When the cell diameter exceeds 150 m, the porosity of the foamed molded product is low, and the porosity may be lowered particularly in the surface layer in contact with the mold surface.
  • the expanded particles used in the present invention have two melting peaks in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry, and among these two melting peaks, the heat of fusion ⁇ (j / g ), J8 Z ( ⁇ + j8) when the heat of fusion at the high temperature side peak ⁇ (j / g) is 0.35 or more and 0.75 or less, preferably 0.4 or more and 0.65 or less.
  • the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of expanded particles refers to expanded particles 1 to: LOmg from 40 ° C to 220 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ using a differential scanning calorimeter. This is the DSC curve obtained when the temperature is raised. As shown in Fig. 2, the low-temperature contact point between the straight line passing through the maximum point A of the DSC curve and the DSC curve is B, and the high-temperature contact point is C.
  • a foamed molded article having a porosity of 20% or more and 50% or less can be easily obtained.
  • the porosity of the foamed molded product is strongly related to the sound absorption characteristics, and the porosity is 20% to 50%, more preferably 25% to 45%.
  • the porosity is less than 20%, the sound absorption coefficient at the peak frequency is lowered, and sufficient sound absorption characteristics cannot be obtained.
  • the porosity exceeds 50%, not only the contact area between the expanded particles decreases and cracking of the expanded molded article tends to occur, but the mechanical strength decreases and it cannot withstand practical use.
  • the polypropylene-based resin can be obtained by using a known method, for example, an extruder, an ader, a bumper. It is melted by using a mixer (trademark), a roll or the like, and processed into grease particles each having a weight of 0.2 to L0 mg, preferably 0.5 to 6 mg. Generally, it is melted using an extruder and manufactured by the strand cut method or the underwater cut method. For example, when the strand cut method is used, a polypropylene-based resin extruded in a strand form from a circular die is cooled and solidified with water, air, etc. to obtain a desired-shaped resin particle.
  • the columnar-shaped resin particles cause relaxation of residual strain by heat treatment when foamed particles are produced from the resin particles. appear. Therefore, in the production of columnar-shaped resin particles, it is preferable to take into account the shrinkage in the stretching direction and to obtain a resin particle shape in which the desired LZD foamed particles can be obtained. Specifically, it is preferable that the LZD resin particles are larger than the LZD of the intended expanded particles.
  • the LZD of the resin particles produced differs depending on the MI, molecular weight distribution of the polypropylene resin used, the degree of stretching during the production of the resin particles, etc., but cannot be specified unconditionally, but is generally in the range of 4-9. Preferably there is.
  • the cell diameter of the expanded particles is adjusted to a desired value by adding a cell nucleating agent.
  • a cell nucleating agent inorganic nucleating agents such as talc, calcium carbonate, silica, kaolin, titanium oxide, bentonite and barium sulfate are generally used.
  • the amount of cell nucleating agent to be added varies depending on the type of polypropylene-based resin used and the type of cell nucleating agent, and cannot be specified unconditionally, but is generally 0.001 to 2 per 100 parts by weight of polypropylene-based resin. Parts by weight.
  • additives can be added within a range not impairing the properties of the polypropylene resin.
  • additives include: colorants such as carbon black and organic pigments; and nonionic surfactants such as alkyldiethanolamides, alkyljetanolamines, hydroxyalkylethanolamines, fatty acid monodalidesides, and fatty acid diglycerides.
  • IRGANOX1010 (trademark), IRGANOX1076 (trademark), IRGANOX1330 (trademark), IRGANOX1425WL (trademark), IRGANOX3114 (trademark), ULTRANOX626 (trademark) and other hindered phenolic antioxidants; IRGAFOS 168 (trademark), Phosphorus processing stabilizers such as IRGAFOS P—EPQ (trademark), IRGAFOS1 26 (trademark), and WESTON619 (trademark); Taton processing stabilizers; hydroxylamine processing stabilizers such as FS042 (trademark), metal deactivators such as IRGAN OX MD1024 (trademark); benzotriazole ultraviolet absorbers such as TINUVIN326 (trademark) and TINUVIN327 (trademark) Benzoate light stabilizers such as TINUVIN120 (trademark); hindered amine light stabilizers such as CHIMASSORB119 (trademark), CHIMASSORB944 (trademark
  • an aqueous dispersion medium containing the above-mentioned resin particles, foaming agent, dispersing agent, and dispersion aid is charged in a sealed container, and the temperature is raised while stirring (hereinafter sometimes referred to as foaming temperature).
  • foaming temperature After impregnating the resin particles with a foaming agent, add additional foaming agent as necessary, and hold the inside of the sealed container at a constant pressure (hereinafter sometimes referred to as foaming pressure), then the contents from the bottom of the sealed container Expanded particles are produced by a method in which is released in an atmosphere lower than the internal pressure of the sealed container.
  • the sealed container to be used is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the foamed particles, and examples thereof include an autoclave type pressure-resistant container.
  • blowing agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, and normal pentane, and mixtures thereof; inorganic gases such as air, nitrogen, and carbon dioxide; and water.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, and normal pentane, and mixtures thereof
  • inorganic gases such as air, nitrogen, and carbon dioxide
  • water is preferably used as a foaming agent in order to obtain foamed particles with low foaming ratio, small foaming ratio variation, and foamed particles.
  • a water-absorbing agent such as sodium ionomer, potassium ionomer, melamine, or isocyanuric acid when producing the resin particles.
  • the amount of foaming agent used depends on the type of polypropylene resin used, the type of foaming agent, It depends on the expansion ratio, etc., and cannot be specified in general, but it is generally in the range of 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene-based resin.
  • Examples of the dispersing agent include poorly water-soluble inorganic compounds such as basic tricalcium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum oxide.
  • Examples of the dispersing aid include dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt, Key-on surfactants such as chain alkyl sulfonic sulfonic acid soda are used.
  • the use of basic calcium triphosphate and sodium linear alkyl sulfonic sulfonate is preferred for obtaining good dispersibility.
  • the amount of these dispersants and dispersion aids used varies depending on the type, the type of polypropylene resin used, the type of foaming agent, etc., but usually 0.1 parts by weight of dispersant with respect to 100 parts by weight of water. It is preferable that the amount is not less than 3 parts by weight and not more than 3 parts by weight, and the dispersion aid is not less than 0.0001 parts by weight and not more than 0.1 parts by weight.
  • the aqueous dispersion of polypropylene-based resin particles prepared in the airtight container in this manner is heated to a predetermined foaming temperature with stirring, for a predetermined time, preferably 5 minutes or more and 180 minutes or less, and further The pressure is preferably maintained for 10 minutes or more and 60 minutes or less, the pressure in the sealed container is increased, and the foaming agent is impregnated with the foaming agent. Thereafter, the foaming agent is additionally supplied until a predetermined foaming pressure is reached, and is maintained for a certain period of time, preferably 5 minutes to 180 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the water-based dispersion of polypropylene-based resin particles held at the foaming temperature and pressure is released under a low-pressure atmosphere (usually atmospheric pressure) by opening the valve provided at the bottom of the sealed container.
  • a low-pressure atmosphere usually atmospheric pressure
  • the low-pressure atmosphere When releasing the aqueous dispersion of the resin particles into the low-pressure atmosphere, it can also be discharged through an opening orifice of 2 to LOmm ⁇ for the purpose of adjusting the flow rate and reducing the variation in magnification.
  • the low-pressure atmosphere is filled with saturated water vapor for the purpose of increasing the expansion ratio.
  • the foaming temperature varies depending on the melting point [Tm (° C)] of the polypropylene resin used and the type of foaming agent. (° C) Determined from the following range.
  • the foaming pressure depends on the type of polypropylene resin used and the foaming agent. It depends on the type of foam and the expansion ratio of the desired foamed particles, and cannot be specified in general, but is generally determined from the range of IMPa to 8 MPa (gauge pressure).
  • 8 Z ( ⁇ + j8) of the foamed particles calculated as the DSC curve force can be adjusted by adjusting the foaming temperature.
  • the foaming temperature is increased, ⁇ 8 ⁇ ( ⁇ + ⁇ ) is lowered, and when the foaming temperature is lowered, j8 ⁇ ( ⁇ + j8) is increased.
  • 8) is the amount of blowing agent impregnation, that is, the foaming pressure. Affected by.
  • the value of j8 ⁇ ( ⁇ + j8) is adjusted by adjusting the foaming temperature and the foaming pressure.
  • 8) decreases, and when the foaming pressure is decreased, j8 ⁇ ( ⁇ + j8) increases.
  • the polypropylene-based resinous foamed particles obtained as described above can be formed into a polypropylene-based resinous foamed molded article having a porosity of 20% or more and 50% or less by a conventionally known forming method. It can.
  • a) a method in which foamed particles are pressurized with an inorganic gas, impregnated with an infinite gas in the foamed particles to give a predetermined pressure inside the foamed particles, filled into a mold, and heated and fused with water vapor;
  • the foamed particles are put into the mold without any pretreatment.
  • a method such as a method of filling and heat-sealing with water vapor can be used.
  • the foamed particles are pressurized with an inorganic gas to impregnate the foamed particles with an inorganic gas to give a predetermined internal pressure of the foamed particles, and then filled into a mold and heated with water vapor.
  • the inner pressure of the expanded particles is more preferably 0.2 kgfZcm 2 ′ G or more and 0.7 kgf / cm 2 ′ G or less.
  • the inorganic gas air, nitrogen, oxygen, helium, neon, argon, carbon dioxide, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, highly versatile air and nitrogen are preferable.
  • the foamed particles are heated and fused with water vapor to obtain a molded body. If the water vapor temperature at this time is too low, the fusion will be insufficient, and the shape as a foamed molded product can be maintained. Absent. Conversely, if the water vapor temperature is too high, the porosity of the foamed molded product tends to be low, and the sound absorption performance tends to be poor.
  • the melting point of the polypropylene resin used as the base resin is Tm (° C)
  • the foamed particles are heated and fused. At this time, it is preferable to use water vapor having a melting point of ⁇ 25 ° C. or higher and further preferably water vapor having a melting point of ⁇ 20 ° C. or higher and a melting point of ⁇ 5 ° C. or lower.
  • Table 1 shows the characteristics of the base resin used
  • Table 2 shows the manufacturing conditions for producing the foamed particles and the characteristics of the obtained foamed particles
  • Table 2 shows the molding conditions for molding the foamed particles
  • the obtained foamed molding Table 3 shows the body characteristics.
  • PP-A listed in Table 1 was used as the base resin, and 300 ppm of talc was added as a cell nucleating agent, melted and kneaded in the extruder, extruded into a strand from a circular die, water-cooled, and then cut with a cutter. After cutting, the resin particles having a weight of 1.8 mgZ, approximately cylindrical shape, and having LZD shown in Table 2 were obtained.
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica lOOppm was used as the cell nucleating agent to be added during the production of the resin particles.
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that PP-B shown in Table 1 having Ml of 7 gZlO as a base resin was added and 1500 ppm of talc was added as a cell nucleating agent.
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that PP-C shown in Table 1 having Ml of 3 gZlO as a base resin was added and 150 ppm of talc was added as a cell nucleating agent.
  • a foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that PP-D shown in Table 1 having Ml of 0.5 gZlO as a base resin was added, and talc lOOppm was added as a cell nucleating agent. .
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-A shown in Table 1 was used as the base resin and the molding conditions shown in Table 3 were used.
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the foamed particles used in the molding were foams having an L / D force of 3.8, a senor force of 98 m, and a ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) force of 0.48.
  • the obtained foamed molded article had a high porosity and exhibited good sound absorption performance.
  • a foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that talc lOOppm was added as a cell nucleating agent.
  • the expanded particles used for molding were expanded particles having an LZD of 1.0, a cell diameter of 220 m, and ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) of 26.26.
  • the foamed particles have the characteristics of foam particles that have been conventionally used, and a foamed molded product having no voids between the foamed particles was obtained. Since there were no continuous voids, the foamed molded article had a normal incidence sound absorption coefficient of 0.1 or less at a frequency of 500 to 6400 mm and exhibited no sound absorption performance.
  • a foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the foamed particles used for molding are listed in Table 2. It was a bubble with / D force S2.5, Senole force S62 m, ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) force 0.85.
  • the obtained foamed molded article was point-fused, it was broken due to deformation or load loaded during removal from the mold or transportation, and was not practical. In addition, rupturing occurred when cutting foamed molded products, and the evaluation of characteristics was not feasible.
  • a foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ - ⁇ in Table 1 having Ml of lOg / 10 minutes was used as the base resin, and 150 ppm of talc was added as a cell nucleating agent. Obtained.
  • the expanded particles used in the molding were expanded particles having an LZD of 1.1, a cell diameter of 262 / ⁇ ⁇ , and ⁇ / (a + j8) of 0.22.
  • the foamed particles are generally used in the conventional force and have the characteristics of V, which is a foamed particle, and a foamed molded article without voids between the foamed particles was obtained. Since there were no continuous voids, the foamed molded article had a normal incident sound absorption coefficient of 0.1 or less at a frequency of 500 to 6400 Hz, and was strong enough to show no sound absorption performance.
  • a foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that PP-E shown in Table 1 with Ml of lOg / 10 minutes was used as the base resin, and 150 ppm of talc was added as a cell nucleating agent. Obtained.
  • the foamed particles used for molding were foamed particles having an LZD of 2.1, a cell diameter of 22 111, and ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) of 0.30.
  • the obtained foamed molded article was inferior in sound absorption performance with a normal incidence sound absorption coefficient of 0.45 having a low porosity of 16%.
  • a foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that PP-soot of Table 1 with Ml of lOg / 10 min was used as the base resin, and 500 ppm of talc was added as a cell nucleating agent. Obtained.
  • the expanded particles used for molding were expanded particles having an LZD of 2.3, a cell diameter of S 140 m, and ⁇ / ( ⁇ + ⁇ ) of 0.42.
  • the obtained foamed molded article was inferior in sound absorption performance, with a porosity of 20% and a normal incidence sound absorption coefficient of 0.42.
  • a stainless steel bucket having an internal volume of 0.0107 m 3 was filled with foamed particles by natural dropping from a height of about 10 cm from the upper end of the bucket.
  • the weight W (g) of the filled expanded particles was measured and calculated by the following formula.
  • a rectangular solid sample of 20 x 20 x 40 mm was cut from the obtained plate-like foamed product of approximate dimensions 320 x 320 x 60 mm so as not to include the surface skin layer, and apparent volume V (
  • the obtained plate-like foamed molded article having an approximate size of 320 ⁇ 320 ⁇ 60 mm was divided into nine rectangular parallelepipeds having an approximate size of 106 ⁇ 106 ⁇ 60 mm.
  • the obtained plate-like foamed molded product having an approximate size of 320 ⁇ 320 ⁇ 60 mm was cut with a notch of about 5 mm with a cutter knife, and bent and fractured along the notch.
  • the condition of the fracture surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the ratio of fracture at the expanded particle interface is 40% or less.
  • the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the obtained plate-like foamed molded product having approximate dimensions of 320 ⁇ 320 ⁇ 60 mm were measured, and the shrinkage ratio relative to the mold size was determined.
  • visual inspection was conducted to check for deformation and sink marks, and the following criteria were evaluated. ⁇ : Shrinkage rate is 4% or less, and no deformation or sink marks are observed.
  • the normal incident sound absorption coefficient was measured at 500 to 6400 Hz with a sample thickness of 12.5 mm.
  • a sample was cut out from the obtained foamed molded article with a thickness of 12.5 mm so that the surface having the surface skin layer was a sound wave incident surface.
  • the measurement was performed in a state where the sample was in close contact with the rigid wall that reflects sound waves, that is, there was no air behind.
  • a normal incident sound absorption coefficient measuring device SR-4100 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. was used for the measurement.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating values of L, Dmax, and Dmin used to calculate LZD in an example of expanded particles used in the present invention.
  • FIG. 2 An example of a DSC curve of expanded particles.
  • a foamed molded article having a porosity of 20% or more and 50% or less can be easily and economically manufactured with a stable porosity with small variation in magnification.
  • This foamed molded article can be suitably used as a sound-absorbing material, a water-permeable material, etc. in automobile parts, civil engineering / building materials, industrial materials and the like. In particular, it can be suitably used when sound absorbing performance is imparted to automobile members such as a raising material, a tibia pad, a luggage box, and a side projection material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

　吸音材、通水材等として利用可能な連通した空隙を有するポリプロピレン系樹脂発泡成形体を、簡便で経済的に、且つ、高い空隙率を安定的に保持して製造する方法を提供することを目的とする。 　すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気により加熱して該発泡粒子を融着した後、冷却工程を経てポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る方法において、ＭＩが０．１ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、セル径が１５０μｍ以下、且つ示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの融解ピークを有し、低温側ピークの融解熱量α（Ｊ／ｇ）、高温側ピークの融解熱量β（Ｊ／ｇ）としたときのβ／（α＋β）が０．３５以上０．７５以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることによって、空隙率２０％以上５０％以下の空隙を有するポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。                                                                               

Description

明 細 書
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、主に吸音材、通水材として利用可能な、ポリプロピレン系榭脂発泡粒子 を成形してなるポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を成形してなり、連通した空隙を有するポリプロピレ ン系榭脂発泡成形体の製造方法として、特許文献 1に、示差走査熱量測定により観 察される特定の結晶構造を有し、 LZDが 2〜 10の柱状ポリオレフイン系榭脂発泡粒 子を、金型内に充填率が 40〜55%となり且つ粒子相互が不規則な方向を向くように 充填させた後、基材榭脂のビカット軟化点一 20°C〜融点の温度の蒸気で加熱する 方法が開示されている。
[0003] しかし、上記の方法では、高い空隙率のポリプロピレン系榭脂発泡成形体を安定的 に得ることが困難であり、 20%の空隙率を形成させるのが限界であった。さらに、高 発泡倍率になるほど高い空隙率を得ることが困難となり、実用性が乏しいものであつ た。
[0004] この問題を解決するために、特許文献 2、特許文献 3に、特定形状のポリプロピレン 系榭脂発泡粒子を加熱成形する方法が開示されて 、る。ここで開示されて！ヽる技術 は、中空円筒ないし中空異形状、あるいは断面形状が十字形のような凹凸を有する ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を使用することを特徴として 、る。これら異形のポリプ ロピレン系榭脂発泡粒子を製造するには、それに対応した榭脂粒子を製造する必要 があるが、該榭脂粒子の製造が複雑なため、ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の型内 発泡成形に一般に使用される一粒力^〜 lOmgといった粒子サイズの該榭脂粒子の 生産性は低ぐ経済的に不利であった。
[0005] また、特許文献 4には、鼓形状の発泡粒子を用い、 10〜60%の空隙率を有する発 泡成形体が、本願発明者らにより開示されている。ここで開示されている技術は、通 常の柱状榭脂粒子から鼓形状の発泡粒子を製造し、これを用いて高 、空隙率を有 する発泡成形体を得るというものである。ここでは、一般的に使用される柱状榭脂粒 子を用いるので榭脂粒子製造の際に経済的な不利は発生しな 、。短 、発泡剤含浸 時間で榭脂粒子力 発泡粒子を製造することにより鼓形状の発泡粒子を得ることが できるが、この際、榭脂粒子端部と中央部で発泡剤含浸量に差異が生じることにより 鼓形状の発泡粒子となると考えられる。この事に起因していると思われる力 発泡倍 率バラツキが大きくなる傾向にあり、ひいては発泡成形体の倍率バラツキが大きくな る傾向であった。
特許文献 1：特開平 3— 224724号公報
特許文献 2 :特開平 7— 138399号公報
特許文献 3 :特開平 7— 138400号公報
特許文献 4：特開 2000 - 302909号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の課題は、簡便で経済的に製造可能なポリプロピレン系榭脂発泡 粒子を用いて、倍率バラツキが小さぐ高い空隙率を有するポリプロピロピレン系榭脂 発泡成形体を安定的に製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の Mlを有する ポリプロピレン系榭脂を基材榭脂とし、特定のセル径、結晶状態を有するポリプロピレ ン系榭脂発泡粒子 (以下、発泡粒子という場合がある）を用いることにより、極めて安 定的に高 ヽ空隙率のポリプロピレン系榭脂発泡成形体 (以下、発泡成形体と!、う場 合がある）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
[0008] 即ち、本発明は、の第 1は、ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸 気により加熱して該発泡粒子を融着した後、冷却工程を経てポリプロピレン系榭脂発 泡成形体を得る方法であって、メルトインデックス (Ml)が 0. lgZlO分以上 9gZlO 分以下であるポリプロピレン系榭脂を基材榭脂とし、セル径が 150 m以下、且つ示 差走査熱量測定によって得られる DSC曲線に 2つの融解ピークを有し、低温側ピー クの融解熱量 ( α/g)、高温側ピークの融解熱量 β a/g)としたときの i8 Z ( a + j8 )が 0. 35以上 0. 75以下であるポリプロピレン系榭脂発泡粒子を用い、得られた 成形体の空隙率が 20%以上 50%以下であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂 発泡成形体の製造方法に関する。
[0009] 好ましい実施態様としては、
(1)ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気により加熱して該発泡粒 子を融着した後、冷却工程を経てポリプロピレン系榭脂発泡成形体を得る方法であ つて、メルトインデックス（Ml)が 0. lgZlO分以上 9gZlO分以下であるポリプロピレ ン系榭脂を基材榭脂とし、 LZDが 1. 5以上 3以下の柱状形状であり、セル径が 150 μ m以下、且つ示差走査熱量測定によって得られる DSC曲線に 2つの融解ピークを 有し、低温側ピークの融解熱量 a CiZg)、高温側ピークの融解熱量 ι8 CiZg)とした ときの j8 Ζ ( α + j8 )が 0. 35以上 0. 75以下であるポリプロピレン系榭脂発泡粒子を 用い、得られた成形体の空隙率が 20%以上 50%以下であること、
(2) 0. 21¾£7«112'0以上0. 7kgfZcm2'G以下の内圧を付与したポリプロピレン系 榭脂発泡粒子を金型に充填すること、
(3)加熱して発泡粒子を融着させるに際し、ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の融点 25°C以上融点以下の温度の水蒸気を用いること、
を特徴とする前記記載のポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法に関する。 発明の効果
[0010] 本発明では、空隙率 20%以上 50%以下の発泡成形体を簡便に経済的に、かつ 倍率バラツキが小さぐ安定した空隙率で製造することができる。この発泡成形体は、 自動車部材、土木 ·建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に 使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車 部材に吸音性能を付与するのに有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明におけるポリプロピレン系榭脂は、プロピレンモノマー単位が 50重量％以上 、好ましくは 80重量％以上、更に好ましくは 90重量％以上力もなる重合体であり、チ 一ダラー型塩ィ匕チタン系触媒またはメタ口セン触媒で重合された、立体規則性の高 いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独共重合体、エチレンープ ロピレンランダム共重合体、プロピレンーブテンランダム共重合体、エチレン プロピ レンーブテンランダム共重合体、エチレン プロピレンブロック共重合体、無水マレイ ン酸ープロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸 プロピレンブロック共重合体、 プロピレン g 無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、それぞれ単独ある いは混合して用いられる。特に、エチレン一プロピレンランダム共重合体、プロピレン ブテンランダム共重合体、エチレン プロピレン ブテンランダム共重合体が好適 に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系榭脂は無架橋のものが好ましいが、架 橋したものも使用できる。
[0012] 本発明に使用するポリプロピレン系榭脂は、 JIS K7210に準拠し、温度 230°C、 荷重 2. 16Kgで測定したメルトインデックス（以下、 Ml)が 0. lgZlO分以上 9gZlO 分以下であり、更に好ましくは 2gZlO分以上 8gZlO分以下である。 Mlが 0. lg/1 0分未満では、発泡粒子を製造する際の発泡力が低ぐ高発泡倍率の発泡粒子を得 るのが難しくなる。また、発泡成形体としたときの発泡粒子間の融着強度を確保する ことが難しくなる。 Mlが 9gZlO分を超えると、発泡成形体としたときの空隙率を安定 した値で制御することが難しくなる。
[0013] また、上記ポリプロピレン系榭脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得 るために、融点は、好ましくは 130°C以上 168°C以下、更に好ましくは 135°C以上 16 0°C以下、特に好ましくは 140°C以上 155°C以下である。融点が当該範囲内である 場合、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。ここで、前記 融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系榭脂 1〜： LOmgを 40°Cから 220 °Cまで 10°CZ分の速度で昇温し、その後 40°Cまで 10°CZ分の速度で冷却し、再度 220°Cまで 10°CZ分の速度で昇温した時に得られる DSC曲線における吸熱ピーク のピーク温度をいう。
[0014] 本発明に用いる発泡粒子は、上記ポリプロピレン系榭脂を基材榭脂として、セル径 力 S 150 m以下、且つ示差走査熱量測定によって得られる DSC曲線に 2つの融解 ピークを有し、低温側ピークの融解熱量 a ciZg)、高温側ピークの融解熱量 J8 a/g
)としたときの j8 Z ( a + j8 )が 0. 35以上 0. 75以下であることが必要である。これら の要件を全て満たすことにより、簡便で経済的に、倍率バラツキが小さぐ高い空隙 率を有するポリプロピロピレン系榭脂発泡成形体を安定的に製造することが可能とな る。
[0015] 本発明に用いる発泡粒子の形状は、特に限定はないが、 LZDが 1. 5以上 3以下 の柱状形状であることが好ましい。ここで、図 1に示すように、 Lは発泡粒子の最長部 の長さ、 L方向と垂直な断面における最大径 Dmaxと最小径 Dminであり、 Dは Dma Xと Dminの平均値であり、下記式にて計算される。
[0016] [数 1]
Dm a X + Dm ι n
L方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり、 Dmaxお よび Dminは L方向に沿って略一定の値をとる。柱状形状の発泡粒子の具体例とし ては、円柱形状、楕円柱形状が挙げられる。
[0017] LZDを 1. 5以上 3以下とすると、成形のため金型に充填した際に、発泡粒子同士 の適度な接触面積を保って、高い空隙を形成しやすい傾向になる。 LZDが 1. 5未 満となると、金型に充填した際に十分な空隙率を有する発泡成形体を得ることが困難 な場合がある。 LZDが 3を超えると、金型に充填する際の充填口での目詰まりが発 生し易ぐ充填不良の原因、或いは、発泡成形体の局所間での空隙率にバラツキが 生じ易い傾向がある。
[0018] また、本発明に用いる発泡粒子は、セル径が 150 m以下である。好ましい上限は 、 100 /z mである。下限は特に限定はないが、好ましくは 20 /z m以上、更に好ましく は、 50 m以上である。セル径カこの範囲にあると、金型への充填の際に生じた空 隙を保持して、発泡粒子間を強固に融着させ易い。セル径が小さすぎると、発泡成 形体とした時に、ヒケ、収縮が発生し易くなり、形状保持性が悪ィ匕する場合がある。セ ル径が 150 mを超えると、発泡成形体とした時の空隙率が低くなり、特に、金型面 と接触した表面層にお 、て空隙率が低下する場合がある。
[0019] 更に、本発明に用いる発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られる DSC曲線 に 2つの融解ピークを有し、該 2つの融解ピークのうち、低温側ピークの融解熱量 α ( j/g)、高温側ピークの融解熱量 β (j/g)としたときの j8 Z ( α + j8 )が 0. 35以上 0 . 75以下、好ましく ίま 0. 40以上 0. 65以下である。 |8 / ( ο; + |8 )力 O. 35未満の場 合、発泡成形体の空隙率を高くすることが困難となる。これは、発泡粒子の二次発泡 力が高くなるため、成形の際に空隙率が低下するためと思われる。 ι8 Ζ( α + ）が 0. 75を超えると発泡粒子間の融着が困難となる。融着を促進するために成形に用 いる蒸気の温度を上げると、発泡成形体の空隙率が低下するため、空隙率の確保と 融着の両立が困難となる。
[0020] ここで、発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる DSC曲線とは、発泡粒子 1〜： LOmgを示差走査熱量計によって 10°CZ分の昇温速度で 40°Cから 220°Cまで 昇温したときに得られる DSC曲線のことである。図 2に示す通り、得られた DSC曲線 の極大点 Aを通る直線と DSC曲線との低温側の接点を B、高温側の接点を Cとする。 線分 ABと DSC曲線で囲まれた面積力 低温側ピークの融解熱量 a CiZg)、線分 A Cと DSC曲線で囲まれた面積力 高温側ピークの融解熱量 β α/g)が算出される。
[0021] 上記要件を満たした発泡粒子を用いることにより空隙率 20%以上 50%以下の発 泡成形体を容易に得ることができる。発泡成形体の空隙率は吸音特性と強く関係し ており、空隙率は 20%以上 50%以下、更に好ましくは 25%以上 45%以下である。 空隙率が 20%未満となると、ピーク周波数における吸音率が低下し、十分な吸音特 性が得られない。空隙率が 50%を超えると、発泡粒子間の接触面積が低下して発泡 成形体の割れが生じ易くなるばかりか、機械強度が低下して実用上の使用に耐えな い。
[0022] 次に、本発明のポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法について述べる。前記 ポリプロピレン系榭脂は、既知の方法を用いて、例えば、押出機、エーダー、バンバリ 一ミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、 1粒の重量が 0. 2〜： L0mg、好ましく は 0. 5〜6mgの榭脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストラ ンドカット法もしくはアンダーウォーターカット法にて製造する。例えば、ストランドカツ ト法を用いる場合、円形ダイスからストランド状に押出されたポリプロピレン系榭脂を 水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状の榭脂粒子を得る。
[0023] 柱状形状の発泡粒子を得る場合には、榭脂粒子から発泡粒子を製造する際の加 熱処理により、柱状形状の榭脂粒子は残留歪の緩和を起こすため、延伸方向に収 縮が発生する。従って、柱状形状の榭脂粒子製造に際しては、延伸方向の収縮を考 慮に入れ、 目的とする LZDの発泡粒子が得られる榭脂粒子形状としておくことが好 ましい。具体的には、 目的とする発泡粒子の LZDに対して、より大きな LZDの榭脂 粒子としておくことが好ましい。製造する榭脂粒子の LZDは、使用するポリプロピレ ン系榭脂の MI、分子量分布、榭脂粒子製造の際の延伸度合い等によって異なり一 概には規定できないが、概ね 4以上 9以下の範囲であることが好ましい。
[0024] 榭脂粒子製造の際、セル造核剤を添加することにより、発泡粒子のセル径を所望 の値に調整する。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸 化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。セル造 核剤の添加量は、使用するポリプロピレン系榭脂の種類、セル造核剤の種類により 異なり一概には規定できないが、ポリプロピレン系榭脂 100重量部に対して、概ね 0. 001〜 2重量部である。
[0025] 更に、榭脂粒子製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系榭脂の特 性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、；カーボン ブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジェタノ一 ルァミン、ヒドロキシアルキルエタノールァミン、脂肪酸モノダリセライド、脂肪酸ジグリ セライドなどのノ-オン系界面活性剤力もなる帯電防止剤; IRGANOX1010 (商標） 、 IRGANOX1076 (商標）、 IRGANOX1330 (商標）、 IRGANOX1425WL (商標 )、 IRGANOX3114 (商標）、 ULTRANOX626 (商標）等のヒンダードフエノール系 酸化防止剤； IRGAFOS 168 (商標）、 IRGAFOS P—EPQ (商標）、 IRGAFOS1 26 (商標）、 WESTON619 (商標）等のリン系加工安定剤； HP— 136 (商標）等のラ タトン系加工安定剤； FS042 (商標）等のヒドロキシルァミン系加工安定剤、 IRGAN OX MD1024 (商標）等の金属不活性剤； TINUVIN326 (商標）、 TINUVIN327 (商標）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤; TINUVIN120 (商標）等のベンゾ エート系光安定剤； CHIMASSORB119 (商標）、 CHIMASSORB944 (商標）、 T INUVIN622 (商標）、 TINUVIN770 (商標）等のヒンダードアミン系光安定剤；ノヽロ ゲン系難燃剤および三酸ィ匕アンチモン等の難燃助剤； FLAMESTAB NOR116 ( 商標）、 MELAPUR MC25 (商標）等の非ハロゲン系難燃剤;ハイド口タルサイト、 ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤; IRGASTAB NA11 (商標）等の結晶核剤； エル力酸アミド、ステアリン酸アミド等の滑剤などが例示される。
[0026] 本発明における発泡粒子の製造には、従来力も知られている方法を利用できる。
例えば、密閉容器内に、上記榭脂粒子、発泡剤、分散剤および分散助剤を含む水 系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して一定温度 (以下、発泡温度という場合があ る）として榭脂粒子に発泡剤を含浸させ、必要に応じて発泡剤を追加添加して、密閉 容器内を一定圧力（以下、発泡圧力という場合がある）に保持した後、密閉容器下部 から内容物を密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により発泡粒子が製 造される。使用する密閉容器には特に限定はなぐ発泡粒子製造時における容器内 圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレープ型の耐圧 容器が挙げられる。
[0027] 前記発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマル ペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物;空気、窒素、二酸化炭素等の 無機ガス；水などが挙げられる。より高発泡倍率の発泡粒子を得るためにはイソブタ ン、ノルマルブタンおよびそれらの混合物を発泡剤として用いるのが好ましい。低発 泡倍率で、発泡倍率バラツキの小さ 、発泡粒子を得るためには水を発泡剤として用 いるのが好ましい。
[0028] 水を発泡剤として用いる場合には、前記榭脂粒子を製造する際にナトリウムアイォ ノマー、カリウムアイオノマー、メラミン、イソシァヌル酸等の吸水剤を添カ卩しておくこと が好ましい。
[0029] 発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系榭脂の種類、発泡剤の種類、目的と する発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系榭脂 100 重量部に対して、概ね 2〜60重量部の範囲である。
[0030] 前記分散剤として、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシゥ ム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム等の難水溶性無機化合物、分散助剤としては 例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、直鎖アルキルフインスルホン酸ソーダ等 のァ-オン系界面活性剤が使用される。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウム と直鎖アルキルフインスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ま Uヽ。 これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系榭脂の 種類'量、発泡剤の種類などによって異なるが、通常、水 100重量部に対して、分散 剤 0. 1重量部以上 3重量部以下、分散助剤 0. 0001重量部以上 0. 1重量部以下で あることが好ましい。
[0031] また、上記榭脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常、水 100 重量部に対して榭脂粒子 20重量部以上 100重量部以下使用するのが好ましい。
[0032] この様にして密閉容器内に調整されたポリプロピレン系榭脂粒子の水系分散物は 、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、好ましくは 5分間以上 180分間 以下、更に好ましくは 10分間以上 60分間以下保持されるとともに、密閉容器内の圧 力は上昇し、発泡剤が榭脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで 発泡剤が追加供給され、一定時間、好ましくは 5分間以上 180分間以下、好ましくは 10分間以上 60分間以下保持される。力べして、発泡温度、発泡圧力で保持されたポ リプロピレン系榭脂粒子の水系分散物を、密閉容器下部に設けられたバルブを開放 して低圧雰囲気下 (通常は大気圧下）に放出することによりポリプロピレン系榭脂発 泡粒子を製造することができる。
[0033] 榭脂粒子の水系分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低 減などの目的で 2〜： LOmm φの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、 発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
[0034] 発泡温度は、用いるポリプロピレン系榭脂の融点 [Tm (°C) ]、発泡剤の種類等によ り異なり、一概には規定できないが、概ね Tm— 30 (°C)以上 Tm+ 10 (°C)以下の範 囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系榭脂の種類、発泡剤 の種類、所望の発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概 ね IMPa以上 8MPa (ゲージ圧）以下の範囲から決定される。
[0035] 前記 DSC曲線力 算出される発泡粒子の |8 Z ( α + j8 )の値は、発泡温度を調整 することにより、調整することができる。一般的に、発泡温度を高くすると ι8 Ζ ( α + β )は低くなり、発泡温度を低くすると j8 Ζ ( α + j8 )は高くなる関係にある。但し、脂肪 族炭化水素を発泡剤として用いた場合、可塑ィ匕効果によりポリプロピレン系榭脂の融 点降下が生じるため、 ι8 Ζ ( α + |8 )の値は、発泡剤含浸量つまり発泡圧力の影響を 受ける。よって、 j8 Ζ ( α + j8 )の値は、発泡温度および発泡圧力を調整することによ り、調整される。発泡圧力を高くすると |8 Z ( α + |8 )は低くなり、発泡圧力を低くする と j8 Ζ ( α + j8 )は高くなる関係にある。
[0036] 上記のようにして得たポリプロピレン系榭脂発泡粒子は、従来から知られている成 形方法により、空隙率が 20%以上 50%以下のポリプロピレン系榭脂発泡成形体に することができる。例えば、ィ)発泡粒子を無機ガスで加圧処理して発泡粒子内に無 機ガスを含浸させ所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱 融着させる方法、口)発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、発泡粒子の回 復カを利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ)特に前処理することなく発泡粒 子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
[0037] 上記の成形方法の中でも、発泡粒子を無機ガスで加圧処理して発泡粒子内に無 機ガスを含浸させ所定の発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱 融着させる方法がより好ましぐ該発泡粒子内圧を 0. 2kgfZcm2' G以上 0. 7kgf/ cm2' G以下とするのが更に好ましい。発泡粒子内圧を 0. 2kgfZcm2 ' G以上 0. 7kg fZcm2 ' G以下とすることにより、空隙率のコントロールがより容易となり、空隙率 20% 以上 50%以下の発泡成形体をより安定的に製造することができる。
[0038] 上記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスな どが使用できる。これらは単独で用いても、 2種以上混合使用してもよい。これらの中 でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
[0039] 本発明では、発泡粒子を水蒸気により加熱、融着させて、成形体を得る。この際の 水蒸気温度が低すぎると融着が不十分となり、発泡成形体としての形状を保持でき ない。逆に、水蒸気温度が高すぎると発泡成形体の空隙率が低くなり、吸音性能が 悪ィ匕する傾向にある。発泡粒子間の融着性と空隙率を両立させるには、基材榭脂と して用いたポリプロピレン系榭脂の融点を Tm(°C)としたとき、加熱して発泡粒子を融 着させるに際し、温度が融点— 25°C以上融点以下の水蒸気を用いることが好ましく 、更には温度が融点― 20°C以上融点― 5°C以下の水蒸気を用いることがより好まし い。
実施例
[0040] 次に、本発明の連通した空隙を有するポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方 法を実施例および比較例を挙げて、更に詳細に説明する。なお、用いた基材榭脂の 特性を表 1、発泡粒子を製造する際の製造条件および得られた発泡粒子の特性を 表 2、発泡粒子を成形する際の成形条件および得られた発泡成形体の特性を表 3に 示す。
[0041] [表 1]
Figure imgf000013_0001
(実施例 1〜3)
基材榭脂として、表 1記載の PP— Aを用い、セル造核剤としてタルク 300ppmを添 カロして押出機内で溶融混練した後、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カツ ターで切断し、一粒の重量が 1. 8mgZ粒、略円柱形状で、表 2記載の LZDを有す る榭脂粒子を得た。
得られた榭脂粒子 100重量部（65Kg)、水 200重量部、塩基性第三リン酸カルシ ゥム 0. 5重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ 0. 01重量部を容量 0. 35m3の而圧ォ 一トクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを 16部添加した後、オート クレープ内容物を昇温し、表 2記載の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを 追加圧入して表 2記載の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で 30分間保 持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、 4. 4mm φの開口オリフィスを通して 、オートクレープ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子 の特性を表 2に示す。
[0043] 得られた発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて表 3記載の内圧を付与 した後、 320 X 320 X 60mmの金型内に充填し、表 3記載の成形温度の蒸気で加熱 、融着させて発泡成形体とした。得られた発泡成形体の特性を表 3に示す。
[0044] [表 2]
Figure imgf000015_0001
表
樹脂粒子特性 発泡条件 発泡 ϋ 子特性
基材樹脂 Ml 樹脂粒子 発泡圧力 発泡粒子 セル怪 β /( + β ) 嵩密度
L/D L/D
(g/10分） (°C) (MPa) (g/cm3)
1 PP A 4.5 6.3 135 2.20 2.1 103 0.40 0.019
2 PP-A 4.5 6.3 131 2.10 2.7 66 0.62 0.032
3 PP-A 4.5 8.2 136 2.15 2.9 108 0.40 0.022
4 PP-A 4.5 6.3 136 2.15 2.6 140 0.46 0.026
5 PP-B 7 6.5 132 2.45 2.3 80 0.38 0.033 施 6 PP-C 3 6.4 139 2.16 2.3 93 0.52 0.023 例 7 PP-D 0.5 6.7 130 2.68 2.2 68 0.41 0.048
8 PP-A 4.5 6.3 135 2.20 2.1 103 0.40 0.019
9 PP-A 4.5 6.3 135 2.20 2.1 103 0.40 0.019
10 PP-A 4.5 6.3 135 2.20 2.1 103 0.40 0.019
11 PP-A 4.5 6.3 135 2.20 2.1 103 0.40 0.019
12 PP-A 4.5 9.2 136 2.15 3.8 98 0.48 0.020
1 PP-A 4.5 2.0 142 1.72 1.0 220 0.26 0.019 比 2 PP-A 4.5 6.3 131 2.51 2.5 62 0.85 0.035
3 PP-E 10 1.8 144 1.82 1.1 262 0.22 0.028 例 4 PP-E 10 6.3 142 1.98 2.1 222 0.30 0.026
5 PP-E 10 6.3 138 2.10 2.3 140 0.42 0.028
Figure imgf000016_0001
榭脂粒子製造の際に添加するセル造核剤としてシリカ lOOppmに変更した以外は 実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。
[0046] (実施例 5)
基材榭脂として、 Mlが 7gZlO分である表 1記載の PP— Bを用い、セル造核剤とし てタルク 1500ppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。
[0047] (実施例 6)
基材榭脂として、 Mlが 3gZlO分である表 1記載の PP— Cを用い、セル造核剤とし てタルク 150ppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。
[0048] (実施例 7)
基材榭脂として、 Mlが 0. 5gZlO分である表 1記載の PP— Dを用い、セル造核剤 としてタルク lOOppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。
[0049] (実施例 8〜： L 1)
基材榭脂として表 1記載の PP— Aを用い、表 3に記載の成形条件にした他は、実 施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。
[0050] (実施例 12)
実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。成形に用いた発泡粒子は表 2記載の 通り、 L/D力 3. 8、セノレ 力 98 m、 β / ( α + β )力 0. 48の 泡 子であった。 得られた発泡成形体は表 3記載の通り、高い空隙率を有し、良好な吸音性能を示し た。
[0051] (比較例 1)
セル造核剤としてタルク lOOppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡 成形体を得た。成形に用いた発泡粒子は表 2記載の通り、 LZDが 1. 0、セル径が 2 20 m、 β / ( α + β )が Ο. 26の発泡粒子であった。該発泡粒子は従来から一般 的に用いられている発泡粒子の特性を有しており、発泡粒子間に空隙のない発泡成 形体が得られた。連通した空隙がないため、発泡成形体は 500〜6400Ηζの周波数 において垂直入射吸音率が 0. 1以下であり、吸音性能を示さなかった。
[0052] (比較例 2)
実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。成形に用いた発泡粒子は表 2記載の 通り、 /D力 S2. 5、セノレ 力 S62 m、 β / ( α + β )力 0. 85の 泡 子であった。 得られた発泡成形体は、点融着しているものの、金型からの取出しや輸送の際に負 荷される変形や荷重により破断が生じ、実用に耐えないものであった。また、発泡成 形体を切削する際も破断が生じるため、特性評価は実施できな力つた。
[0053] (比較例 3)
基材榭脂として、 Mlが lOg/10分である表 1記載の ΡΡ— Εを用い、セル造核剤と してタルク 150ppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。 成形に用いた発泡粒子は表 2記載の通り、 LZDが 1. 1、セル径が 262 /ζ πι、 β / ( a + j8 )が 0. 22の発泡粒子であった。該発泡粒子は従来力も一般的に用いられて V、る発泡粒子の特性を有しており、発泡粒子間に空隙のな 、発泡成形体が得られた 。連通した空隙がないため、発泡成形体は 500〜6400Hzの周波数において垂直 入射吸音率が 0. 1以下であり、吸音性能を示さな力つた。
[0054] (比較例 4)
基材榭脂として、 Mlが lOg/10分である表 1記載の PP— Eを用い、セル造核剤と してタルク 150ppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。 成形に用いた発泡粒子は表 2記載の通り、 LZDが 2. 1、セル径カ 22 111、 β / ( α + β )が 0. 30の発泡粒子であった。得られた発泡成形体は表 3記載の通り、空隙 率が 16%と低ぐ垂直入射吸音率が 0. 45と吸音性能が劣るものであった。
[0055] (比較例 5)
基材榭脂として、 Mlが lOg/10分である表 1記載の PP— Εを用い、セル造核剤と してタルク 500ppmを添加した以外は実施例 1と同様の方法で発泡成形体を得た。 成形に用いた発泡粒子は表 2記載の通り、 LZDが 2. 3、セル径カ S 140 m、 β / ( α + β )が 0. 42の発泡粒子であった。得られた発泡成形体は表 3記載の通り、空隙 率が 20%と低ぐ垂直入射吸音率が 0. 42と吸音性能が劣るものであった。
[0056] 以下に発泡粒子および発泡成形体の特性の測定、評価方法を述べる。
[0057] (セル径）
任意に 10個の発泡粒子を取り出し、発泡粒子を切断した。各発泡粒子の切断面を 2mmのゲージを装備した拡大倍率 60倍の拡大鏡で観察し、ゲージ上に掛るセルの 個数を数えた。測定した 10個の発泡粒子のセル数の平均値を N (個）として、次式に より算出した。
[0058] [数 2]
2 0 0 0
セル径 （ / m) =
Figure imgf000019_0001
(高密度）
内容量 0. 0107m3のステンレス製バケツに、該バケツ上端より約 10cmの高さから、 発泡粒子を自然落下で充填した。充填された発泡粒子の重量 W(g)を測定して、に 次式により算出した。
[数 3]
Figure imgf000019_0002
c m" ) 一
0 . 0 1 0 7 X 1 0
(空隙率）
得られた概寸法 320 X 320 X 60mmの板状発泡成形体から 20 X 20 X 40mmの 直方体試料を、表面スキン層を含まないように切り出し、外形寸法より見掛け体積 V (
1 cm3)を求めた。更に、直方体試料を一定量のエタノールを入れたメスシリンダー中に 浸漬し、その時の増加容積 V (cm3)を測定し、次式により求めた。
2
[0060] [数 4] X 1 0 0
板状発泡成形体の四隅および重心部の計 5ケ所より切り出した直方体試料それぞ れについて求めた上記空隙率を x;(i= 1〜5)として、空隙率の平均値およびバラッ キを以下の式により求めた。
[数 5]
空隙率の平均値 （％) =
o
[数 6]
5∑ X； 2 - (∑ X； )
空隙率のバラツキ:
5 X 4
(見掛け密度）
得られた概寸法 320 X 320 X 60mmの板状発泡成形体を概寸法 106 X 106 X 60 mmの直方体に 9分割した。 9個に分割された直方体それぞれについて、外形寸法 および重量から見掛け密度 Y (i= l〜9)を求めて、見掛け密度の平均値およびバラ ツキを以下の式により求めた。 [0063] [数 7]
見掛け密度の平均値 （％)
[0064] [数 8]
見掛け密度のバラツキ
Figure imgf000021_0001
(融着性）
得られた概寸法 320 X 320 X 60mmの板状発泡成形体にカッターナイフで約 5m mのノッチを入れ、ノッチに沿って曲げ破断させた。破断面の状態を目視観察し、以 下の基準で評価した。
◎:破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が 40%以下。
〇：破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が 40%超であるが、発泡粒 子の脱落がない。
△:破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が 40%超であり、発泡粒子 の脱落が発生。但し、破断面以外での発泡粒子の脱落はない。
X：破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が 40%超であり、発泡粒子 の脱落が発生。更に、破断面以外でも発泡粒子の脱落が発生。
[0065] (形状保持性）
得られた概寸法 320 X 320 X 60mmの板状発泡成形体の縦、横、厚み寸法を測 定し、金型寸法に対する収縮率を求めた。また、変形、ヒケの発生がないかを目視観 察をおこない、以下の基準で評価した。 〇：収縮率が 4%以下であり、変形およびヒケが見られない。
△：収縮率が 4%以下である力 若干の変形ある!/、はヒケが見られる。
X：収縮率が 4%超であり、大きな変形あるいはヒケが見られる。
[0066] (吸音ピーク周波数およびピーク吸音率）
JIS A1405に準拠し、試料厚み 12. 5mmで 500〜6400Hzでの垂直入射吸音 率を測定した。試料は得られた発泡成形体より、表面スキン層を有する面が音波入 射面となるように、厚み 12. 5mmで切り出した。測定は、音波を反射する剛体壁と試 料が密着した状態、つまり背後空気が無い状態でおこなった。測定には小野測器社 製の垂直入射吸音率測定装置 SR— 4100を用いた。
[0067] 得られた周波数 垂直入射吸音率曲線より、垂直入射吸音率が最大となる周波数
(吸音ピーク周波数）、その時の垂直入射吸音率 (ピーク吸音率)を読み取った。 図面の簡単な説明
[0068] [図 1]本発明に用いる発泡粒子の一例において、その LZDを計算するために用いる L、 Dmax、 Dminの各値について説明した図である。
[図 2]発泡粒子の DSC曲線の一例である。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明では、空隙率 20%以上 50%以下の発泡成形体を簡便に経済的に、かつ 倍率バラツキが小さぐ安定した空隙率で製造することができる。この発泡成形体は、 自動車部材、土木 ·建築資材、産業用資材等において吸音材、通水材等に好適に 使用し得る。特に、嵩上げ材、ティビアパッド、ラゲージボックス、側突材等の自動車 部材に吸音性能を付与する場合に好適に使用し得る。

Claims

請求の範囲
[1] ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気により加熱して該発泡粒子 を融着した後、冷却工程を経てポリプロピレン系榭脂発泡成形体を得る方法であつ て、メルトインデックス（Ml)が 0. lgZlO分以上 9gZlO分以下であるポリプロピレン 系榭脂を基材榭脂とし、セル径が 150 m以下、且つ示差走査熱量測定によって得 られる DSC曲線に 2つの融解ピークを有し、低温側ピークの融解熱量 a CiZg)、高 温側ピークの融解熱量 j8 α/g)としたときの j8 Z ( a + j8 )が 0. 35以上 0. 75以下 であるポリプロピレン系榭脂発泡粒子を用い、得られた成形体の空隙率が 20%以上 50%以下であることを特徴とするポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法。
[2] ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気により加熱して該発泡粒子 を融着した後、冷却工程を経てポリプロピレン系榭脂発泡成形体を得る方法であつ て、メルトインデックス（Ml)が 0. lgZlO分以上 9gZlO分以下であるポリプロピレン 系榭脂を基材榭脂とし、 LZDが 1. 5以上 3以下の柱状形状であり、セル径が 150 m以下、且つ示差走査熱量測定によって得られる DSC曲線に 2つの融解ピークを有 し、低温側ピークの融解熱量 a CiZg)、高温側ピークの融解熱量 ι8 CiZg)としたとき の j8 Z ( a + j8 )が 0. 35以上 0. 75以下であるポリプロピレン系榭脂発泡粒子を用 V、、得られた成形体の空隙率が 20%以上 50%以下であることを特徴とする請求項 1 記載のポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法。
[3] 0. 21¾£7«112'0以上0. 7kgfZcm2'G以下の内圧を付与したポリプロピレン系榭 脂発泡粒子を金型に充填することを特徴とする請求項 1または 2記載のポリプロピレ ン系榭脂発泡成形体の製造方法。
[4] 加熱して発泡粒子を融着させるに際し、ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の融点 2 5°C以上融点以下の温度の水蒸気を用いることを特徴とする請求項 1〜3何れか一 項に記載のポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法。
PCT/JP2005/013703 2004-08-11 2005-07-27 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 WO2006016478A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05767005.1A EP1790683B1 (en) 2004-08-11 2005-07-27 Process for producing polypropylene resin foam molding
US11/659,674 US8088835B2 (en) 2004-08-11 2005-07-27 Method for producing expansion-molded polypropylene-based resin article
JP2006531411A JP4971793B2 (ja) 2004-08-11 2005-07-27 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-234652 2004-08-11
JP2004234652 2004-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006016478A1 true WO2006016478A1 (ja) 2006-02-16

Family

ID=35839251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/013703 WO2006016478A1 (ja) 2004-08-11 2005-07-27 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8088835B2 (ja)
EP (1) EP1790683B1 (ja)
JP (1) JP4971793B2 (ja)
WO (1) WO2006016478A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302784A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2008119981A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kaneka Corp 複合発泡成形体
WO2009001626A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Jsp Corporation ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体
JP2010173146A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
WO2010113471A1 (ja) * 2009-04-02 2010-10-07 株式会社カネカ ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子
TWI424013B (zh) * 2007-05-09 2014-01-21 Jsp Corp Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof
CN110483885A (zh) * 2019-06-28 2019-11-22 鸡泽县天冠塑胶制品有限公司 一种塑料密封桶及其制备方法
JP2020125643A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 株式会社カネカ 自動車用タイヤ止め

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102575047B (zh) * 2009-10-06 2014-03-26 株式会社钟化 聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成形体
EP3222655A1 (en) * 2012-06-29 2017-09-27 Imerys Talc Europe Expanded polymer comprising microcrystalline talc
WO2014151706A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Herman Miller, Inc. Particle foam component having a textured surface
CN111928736B (zh) * 2020-06-18 2022-11-11 天津科技大学 一种原位自膨胀水下伪装体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316791A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2001328132A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5943492B2 (ja) * 1981-08-05 1984-10-22 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
US4676939A (en) * 1984-06-14 1987-06-30 Japan Styrene Paper Corporation Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin
JPH03224727A (ja) 1990-01-31 1991-10-03 Jsp Corp ポリオレフィン系樹脂発泡成型体及びその製造方法
JP2878527B2 (ja) * 1992-06-22 1999-04-05 鐘淵化学工業株式会社 ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子
JP3341419B2 (ja) 1993-11-16 2002-11-05 株式会社ジエイエスピー 連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
JP3341418B2 (ja) 1993-11-16 2002-11-05 株式会社ジエイエスピー 連通した空隙を有するプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
US6818161B2 (en) * 1997-04-01 2004-11-16 Jsp Corporation Molded body of thermoplastic resin having sound absorption characteristics
SG77671A1 (en) * 1998-03-23 2001-01-16 Jsp Corp Foamed and expanded beads of polypropylene resin for molding
JP3950557B2 (ja) * 1998-07-30 2007-08-01 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそれからの型内発泡成形体の製造方法
JP2000169619A (ja) 1998-12-03 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 導電性ポリプロピレン系樹脂発泡成形体とその製造方法
JP3982107B2 (ja) 1999-04-23 2007-09-26 株式会社カネカ 鼓形状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体
JP3525095B2 (ja) * 2000-06-05 2004-05-10 本田技研工業株式会社 自動車用ポリプロピレン系樹脂複合成形体
US6838488B2 (en) * 2001-06-11 2005-01-04 Jsp Corporation Production method of foamed polypropylene resin beads
WO2003029336A1 (fr) * 2001-09-28 2003-04-10 Kaneka Corporation Grains de resine de polypropylene pre-expanse et objet moule realise a partie de ces grains par moussage dans le moule
TW200530297A (en) * 2004-01-13 2005-09-16 Jsp Corp Thermoplastic resin pellet, process for preparing thermoplastic resin pellets and expanded thermoplastic resin bead

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316791A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2001328132A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1790683A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302784A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2008119981A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kaneka Corp 複合発泡成形体
TWI424013B (zh) * 2007-05-09 2014-01-21 Jsp Corp Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof
JP5498162B2 (ja) * 2007-06-22 2014-05-21 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体
WO2009001626A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Jsp Corporation ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体
US20100105787A1 (en) * 2007-06-22 2010-04-29 Jsp Corporation Polypropylene resin foam particle and molding thereof
US9023904B2 (en) 2007-06-22 2015-05-05 Jsp Corporation Polypropylene resin foam particle and molding thereof
JP2010173146A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
US8598242B2 (en) 2009-04-02 2013-12-03 Kaneka Corporation Expanded polypropylene copolymer resin particles
JP5587867B2 (ja) * 2009-04-02 2014-09-10 株式会社カネカ ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子
WO2010113471A1 (ja) * 2009-04-02 2010-10-07 株式会社カネカ ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子
JP2020125643A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 株式会社カネカ 自動車用タイヤ止め
JP7161420B2 (ja) 2019-02-05 2022-10-26 株式会社カネカ 自動車用タイヤ止め
CN110483885A (zh) * 2019-06-28 2019-11-22 鸡泽县天冠塑胶制品有限公司 一种塑料密封桶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8088835B2 (en) 2012-01-03
JP4971793B2 (ja) 2012-07-11
JPWO2006016478A1 (ja) 2008-05-01
US20070270516A1 (en) 2007-11-22
EP1790683A1 (en) 2007-05-30
EP1790683A4 (en) 2009-08-05
EP1790683B1 (en) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006016478A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP5375613B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
CN109863196B (zh) 发泡粒子成形体以及鞋底部件
JP2011074152A (ja) 予備発泡粒子及びその製造方法
JP5630591B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP4835002B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子と該予備発泡粒子から得られる発泡成形体
JP5253119B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法
JP6862152B2 (ja) 発泡粒子の製造方法
JP2009221451A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、発泡粒子および発泡成形体
JP5591965B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP2006297807A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP4940688B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
JP2010180295A (ja) 摩擦音の発生が抑制されたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
JP2007044877A (ja) ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子と該予備発泡粒子から得られる発泡成形体
JP5064745B2 (ja) 摩擦音が低減されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JP2007313762A (ja) 異音の発生が抑制されたポリオレフィン系樹脂発泡体
JP4910337B2 (ja) 複合発泡成形体からなる吸音材
JP2003340859A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びその型内発泡成形体
JP5295730B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
JP2006255993A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP7329639B1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び物流用緩衝材
JP5248939B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP5758586B2 (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子、およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体
JP4979353B2 (ja) 複合発泡成形体
JP5256664B2 (ja) 付着分散剤量が低減されたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006531411

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11659674

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005767005

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005767005

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005767005

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11659674

Country of ref document: US