JP5498162B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成型体に関し、特に従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型する成型温度よりも低い成型温度により、外観、耐熱性及び機械的物性に優れた発泡成型体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれらを成型して得られる発泡粒子成型体に関する。

ポリプロピレン系樹脂はその機械強度、耐熱性、加工性、焼却性、リサイクル性等に優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。同様にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく更に、緩衝性、断熱性、軽量性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料や車輌用衝撃吸収材料等に広く利用されてきている。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し、加熱蒸気等により発泡、融着させて得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体は、類似の用途に使用されるポリスチレン系樹脂発泡粒子成型体に比較して、耐熱性、耐薬品性、靭性、圧縮歪回復性などに優れている。その反面、型内成型において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を二次発泡させると共に相互に融着させるためには、ポリスチレン系樹脂発泡粒子の型内成型に比べて高温加熱、すなわち高い飽和蒸気圧の水蒸気による加熱を必要とする。そのため、高耐圧仕様の金型と、高プレス圧の専用の成型機が必要であり、それに伴って使用するエネルギーコストも大きなものとなっていた。

このような課題を解決するために、例えば特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面を、低融点の異種樹脂で被覆することが提案されている。しかし、この被覆に用いられる装置が複雑で工程も煩雑であるうえに、型内成型時における樹脂粒子の相互の融着性は向上するものの、発泡粒子の二次発泡性が不十分であるため成型体の外観が充分満足できるものでなく、改善の余地を残すものであった。なお、それらの課題を解決するためには、発泡粒子の二次発泡性を高めることを目的として発泡粒子内部の圧力を大きく高める内圧付与工程や、高圧縮率での型内成型、或いは成型圧力を引き上げることが必要であった。

また、発泡粒子の型内成型における成形温度を低くするためには、比較的低融点のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いる方法もあり、特許文献２では、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として使用したポリプロピレン系樹脂発泡粒子が知られている。このメタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂は、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を使用した重合体に比べ低融点の樹脂が得られ易いものであるが、型内成型時に加熱媒体として必要な水蒸気の飽和蒸気圧力の引き下げ効果、型内成型にて得られる発泡粒子成型体の外観、発泡粒子相互の融着性等の成型安定性の点からは改良の余地を残すものであった。

又特許文献３には、ポリプロピレン系樹脂にビニル系単量体を含浸させて、グラフト重合して得られる、［ポリプロピレン系樹脂含有量］／［ビニル系単量体からなる重合体含有量］の比が９７〜６５重量％／３〜３５重量％である変性ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋発泡粒子が知られている。このポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を含浸させてグラフト重合して得られる発泡粒子の耐熱性能は、融点あるいはガラス転移温度などの高分子ポリマー特有の状態転移に依存する傾向があり、融点の低いポリプロピレン系樹脂を選定することにより、型内成型時の水蒸気の飽和蒸気圧力の引き下げは可能であると考えられるが、耐熱性を維持する上で課題を有するものであった。

特許文献４では、融点の異なる二種のポリプロピレン系樹脂を混合する方法も提案されており、例えば、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の二種のポリプロピレン系樹脂を混合した、メルトインデックスが３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした発泡倍率が１０倍以上５０倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が報告されている。しかし提案されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成型には未だ１４０℃を超える加熱温度を必要とし高い飽和蒸気圧力の水蒸気が用いられる。

特許文献５には、特定の吸熱ピーク及び吸熱温度を有し、吸熱ピーク温度と吸熱量とが特定の関係を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体は均一な気泡径を有し、外観が良好な高密発泡体で熱伝導率が低いことが開示されている。しかし、特許文献５に記載の発泡粒子及びその成型体は、後述する本発明における熱流束示差走査熱量測定の1回目のＤＳＣ曲線において、主吸熱ピークの高温側には１つの吸熱ピークが現れるものにすぎず、低い成型温度での型内成型により安定して優れた物性を有する発泡粒子成型体を得ることが困難である。

特開２０００−８９４号公報 特開平６−２４００４１号公報 特開平１０−２９２０６４号公報 特開２００６−９６８０５号公報 特開２００１−３４１１５１号公報

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体の特徴である靭性、耐熱性、易焼却性、易リサイクル性などの優れた性質を損なうことなく、低い加熱温度での型内成型により安定して優れた物性を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
本発明は、発泡粒子の型内成型における成型可能な温度範囲が、従来の発泡粒子に比べ低温側に広がり、低温での二次発泡性、発泡粒子相互の融着性に優れた特定の結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。
本発明は、発泡粒子相互の融着性に優れ、圧縮強度等の機械的物性に優れ、しかも柔軟性のも優れる発泡粒子成型体を提供することを目的とする。

本発明は、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の成型温度よりも低い温度にて、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体の有する特性を損なうことなく、発泡粒子相互の融着性に優れ、圧縮強度等の機械的物性に優れ、しかも柔軟性を有する発泡粒子成型体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を開発することを目的として、発泡粒子の結晶構造と発泡粒子成型体の機械的物性との関係、発泡粒子の結晶構造と発泡粒子の型内成型時の挙動との関係について検討を行ったところ、発泡粒子の結晶構造を調整することにより、発泡粒子の型内成型可能な成型温度範囲を低温側に広げることを実現しつつ、安定して優れた物性を有する発泡粒子成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下に示す特定の結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその成型体に係る。

すなわち、本発明は、
（１）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる1回目のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に係る。
（２）前記主吸熱ピークの頂点温度が、１０５〜１３５℃である前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（３）前記主吸熱ピークの頂点温度が、１１０℃以上１２５℃未満である前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（４）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（５）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が、複数のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（６）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１００〜１４０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも２５℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である前記（５）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（７）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１００〜１４０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも３０℃を超えて高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である前記（５）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（８）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１０５〜１３０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも２５℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である前記（５）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（９）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である前記（６）、（７）または（８）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（１０）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である前記（６）、（７）または（８）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（１１）前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂である低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）が、９８／２〜９０／１０である前記（６）、（７）または（８）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（１２）前記主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークのうち、主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークの吸熱量が２〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする前記（１）または（５）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（１３）前記（１）または（５）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体。
を要旨とする。

上記の熱的特性を示す結晶構造を有する本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成型において、成型可能な温度範囲が、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子と比較して低温側に広がり、二次発泡性、発泡粒子相互の融着性に優れるものであり、その発泡粒子の型内成型により、外観、機械的物性等において優れた発泡粒子成型体が安定して得られる。

従って、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子では困難であった、低い加熱温度、即ち、低い飽和蒸気圧での水蒸気加熱での型内成型が可能であり、成型機の型締め圧力を低くできることや金型の厚みを薄くできることなど、成型機や金型を低圧成型用の設計とすることが可能となるため、成型設備面でも安価な設計が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡に比べ低い圧力の水蒸気による加熱で成型体が得られるため成型時の大幅なエネルギーコストの削減が可能である。

さらに、本発明の発泡粒子は、既存のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体よりも柔軟性に富む発泡粒子成型体を得ることが可能であるので、複雑なダイカット製品や折り曲げなどの加工を必要とする用途に対して、その様な加工を、行うことなく、或いは簡略化して使用可能な成型体が得られる。

図１及び図２は、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の熱的特性を示すＤＳＣ曲線である。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線を示す。 本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目のＤＳＣ曲線を示す。 図３Ａ及び図３Ｂは、発泡粒子成型体の柔軟性試験の説明図である。 試験片を示す。 試験方法を示す。

符号の説明

α ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点
β ＤＳＣ曲線上の融解終了温度に相当する点
γ 低温側ピークと高温側ピークの谷部
δ 直線α−βとγからの垂線との交点
Ｔｅ 融解終了温度
ａ_１ 主吸熱ピーク
ａ_２ 主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク
ａ_３ 主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク
ＴｍＡ、ＰＴｍＡ 主吸熱ピーク頂点
ΔＨａ 主吸熱ピーク熱量
ΔＨｂ 吸熱ピークａ_２の吸熱ピーク熱量
ΔＨｃ 吸熱ピークａ_３の吸熱ピーク熱量

本発明の発泡粒子は、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成型温度に比べて低い成型温度での型内成型が可能であると共に、発泡粒子成型体の外観、発泡粒子相互の融着性等において優れた発泡粒子成型体が安定して得られるもので、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる1回目のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。

本発明の発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線において、吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークが現れるものであり、該主吸熱ピークの頂点温度は、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の融点に近い温度を示すことから、低融点のポリプロピレン系樹脂からなる無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であると言うことができる。しかし、単に低融点のポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子では、型内成型時の加熱温度引き下げ効果や、型内成型により得られる発泡粒子成型体の外観、発泡粒子相互の融着性等の成型安定性において満足できるものでなく、改良を必要とした。

そこで、本発明者らは以下の新たな知見を得た。
すなわち、型内成型に使用される発泡粒子としては、発泡粒子を加熱することにより、先ず発泡粒子が相互に融着し得る状態になり、次いで発泡粒子が二次発泡し得る状態となる性質を有するもの（以下、この性質を有する発泡粒子を融着先行型発泡粒子という。）と、発泡粒子を加熱することにより、先ず発泡粒子が二次発泡し得る状態となり、次いで発泡粒子が相互に融着し得る状態となる性質を有するもの（以下、この性質を有する発泡粒子を二次発泡先行型発泡粒子という。）とがあり、発泡粒子の低い加熱温度での型内成型においては特に、二次発泡先行型発泡粒子よりも融着先行型発泡粒子の方がより好ましいものであるという知見を得た。そして更に研究を行った結果、発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線において、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を示す場合に、二次発泡先行型発泡粒子であった従来の低融点のポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子が、融着先行型発泡粒子となり、型内成型時の加熱温度の引き下げ効果や成型安定性において優れたものなることを突き止めた。従って、本発明の発泡粒子において該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を示すことが、重要な構成要件となる。

上記のように融着先行型発泡粒子の方が二次発泡先行型発泡粒子よりも好ましいものである理由は、二次発泡先行型発泡粒子の場合には、型内成型時の加熱工程において発泡粒子の二次発泡により型内に充填された発泡粒子間隙が埋まり易く、発泡粒子間の間隙への水蒸気の流入、通過を阻害し、その結果、発泡粒子相互の融着を阻害する要因となるのに対し、融着先行型発泡粒子は二次発泡先行型発泡粒子にみられる上記のような阻害要因が起こり難いことによる。但し、融着先行型発泡粒子であっても発泡粒子の相互融着温度よりも二次発泡温度が際立って高い場合には、外観良好な発泡粒子成型体を得るために、型内成型時の加熱温度を上げざるを得ない場合もあるため発泡粒子の融着し得る状態となる温度と二次発泡し得る状態となる温度とが大きく異ならないことが好ましく、そのことからも本発明のような発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線上の主吸熱ピークの高温側に特定の吸熱ピークが現れる結晶構造に調整することが重要である。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記の通りの熱流束示差走査熱量測定により確認できる特定の結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子である（以下、このような本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を単に「ポリプロピレン系樹脂発泡粒子」という）。具体的には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定によって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定装置により２℃／分の加熱速度で常温（概ね２５℃）から２００℃まで加熱したときに得られる1回目のＤＳＣ曲線おいて、３つ以上の吸熱ピークが現れ、全ての吸熱ピークの合計熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示すと共に、該吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃である主吸熱ピークが現れ、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する発泡粒子である。なお、本発明における該示差走査熱量測定において２℃／分の加熱速度を採用する理由は、本発明の発泡粒子特有の結晶構造の有無、すなわち、発泡粒子が、１回目のＤＳＣ曲線おいて、３つ以上の吸熱ピークが現れる特定の結晶構造を有するものであるか否かを見極めるために、熱流束示差走査熱量測定の加熱速度条件を通常よりも遅くして異種結晶に基づく吸熱ピークの分解能を向上させて測定を行う必要があり、その為に好適な加熱速度が２℃／分であることによる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを、熱流束示差走査熱量測定装置により２℃／分の加熱速度で常温から２００℃まで加熱したときに得られる代表的な1回目のＤＳＣ曲線を図１に示す。図１におけるＤＳＣ曲線において、ａ_１、ａ_２、ａ_３はそれぞれ吸熱ピークを示す。

本発明における１回目のＤＳＣ曲線の全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）は、次のように求められる。

図１に示すように、前記ＤＳＣ曲線上の８０℃に対応する点αと、樹脂の融解終了温度Ｔｅに対応するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引きそれをベースラインとし、該ベースラインとＤＳＣ曲線にて囲まれる部分の面積に相当する熱量を全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）Ｊ／ｇとする。上記ピークの熱量は、ピークの面積に基づいて熱流束示差走査熱量測定装置によって演算されて自動的に算出される。なお、本発明において、全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）は、４０〜１２０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに４５〜１００Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に４５〜８５Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明の発泡粒子は、図１に示すように、１回目のＤＳＣ曲線上に３以上の吸熱ピークが現れるものであり、各吸熱ピークの熱量（ΔＨａ、ΔＨｂ、ΔＨｃ・・・）は、以下に説明する部分面積解析法により求めることができる。

図１に基づいて部分面積解析法を説明する。得られたＤＳＣ曲線上において８０℃に対応するＤＳＣ曲線上の点αと、樹脂の融解終了温度Ｔｅに対応するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ線分（α−β）を引く。次に最も低い低温部に観察されるピークａ_１と、ピークａ_１に隣接するピークａ_２との間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γ_１からグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記線分（α−β）と交わる点をδ_１とする。更にピークａ_２に隣接するピークａ_３が観察されるので、ピークａ_２とピークａ_２に隣接するピークａ_３との間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γ_２からグラフの縦軸と平行な直線を引き、上記線分（α−β）と交わる点をδ_２とする。以降、ピークａ_４、ピークａ_５、ピークａ_６・・・が観察される場合は同様の操作を繰り返す。上記操作により、得られる線分（δn−γn）（nは１以上の整数）が、吸熱ピークの面積を定める際の各ピーク境界線となる。そこで、吸熱ピークの熱量に相当する各ピークの面積は、ピークａ_１においては、ピークａ_１を示すＤＳＣ曲線と、線分（δ_１−γ_１）と、線分（α−δ_１）とによって囲まれる面積であり、ピークａ_２においては、ピークａ_２を示すＤＳＣ曲線と、線分（δ_１−γ_１）と、線分（δ_２−γ_２）と、線分（δ_１−δ_２）とによって囲まれる面積であり、ピークａ_３においては、ピークａ_３を示すＤＳＣ曲線と、線分（δ_２−γ_２）と、線分（δ_２−β）とによって囲まれる面積として定められる。以降、ピークａ_４、ピークａ_５、ピークａ_６・・・が観察される場合も同じ要領でピークの面積を定めることができる。そこで、各ピークの熱量（ΔＨａ、ΔＨｂ、ΔＨｃ・・・）Ｊ／ｇは、上記のように定められた各ピークの面積に基づいて熱流束示差走査熱量測定装置によって演算されて自動的に算出される。また、図１において全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）は、各吸熱ピークの熱量の合計（ΔＨ＝ΔＨａ＋ΔＨｂ＋ΔＨｃ）に相当する。

なお、上記測定方法において、ベースラインである線分（α−β）を引くために、ＤＳＣ曲線上の点αを温度８０℃に対応する点とした理由は、８０℃に対応する点を始点とし、融解終了温度に対応する点を終点としたベースラインが、吸熱ピークの熱量を再現性良く安定して求める上で好適であることによる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線において、頂点温度（ＰＴｍＡ）が１００〜１４０℃を示し、且つ吸熱ピーク熱量が全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）の７０〜９５％である主吸熱ピークが現れる結晶構造を有するものである。従って、図１における本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線においては、吸熱ピークａ_１が主吸熱ピークを示している。

更に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線において、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有するものである。従って、図１における本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線においては、吸熱ピークａ_２、ａ_３が主吸熱ピークａ_１よりも高温側に存在する２つの吸熱ピークａ_２、ａ_３を示している。

本発明において、頂点温度（ＰＴｍＡ）が１００〜１４０℃を示し、且つ吸熱ピーク熱量が全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）の７０〜９５％であるとは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線に現れる３つ以上の吸熱ピークのうちで頂点温度（ＰＴｍＡ）が１００〜１４０℃を示すいずれかの吸熱ピークにおいて、全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）に対する吸熱ピーク熱量の百分率（例えば図１においては、（ΔＨａ／ΔＨ）×１００）が７０〜９５％であることを意味する。

上記の頂点温度及び吸熱ピーク熱量の条件を満足する主吸熱ピークの存在により、発泡粒子の型内成型時の成型温度を十分低くすることができると共に、後述する主吸熱ピークの高温側に現れる２つ以上の吸熱ピークの存在と相俟って、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体本来の機械的強度、耐熱性などの物性の低下を防ぐことができる。本発明において該主吸熱ピークの吸熱ピーク頂点温度（ＰＴｍＡ）は、１０５〜１３５℃、さらには１１０℃以上、１２５℃未満であることが耐熱性の観点と型内成型時の成型温度を更に低くする観点とから好ましい。 また、本発明において該主吸熱ピークの吸熱ピーク熱量は全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）の８０~９５%、更に８５〜９２％であることが得られる発泡粒子成型体の機械的強度、耐熱性などの物性向上と発泡粒子の低温での型内成型性とのバランスの観点から好ましい。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線の該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークの存在により本発明の発泡粒子は、前述した融着先行型発泡粒子となり、前述の主吸熱ピークの構成要件と相俟って、発泡粒子の二次発泡性および発泡粒子相互の融着性に優れることにより良好な型内成型性を示すものとなると共に、型内成型時の加熱温度範囲が広いものとなる。なお、前記加熱温度範囲とは、外観及び発泡粒子相互の融着性が良好な発泡粒子成型体が得られる水蒸気による加熱温度の範囲である。

該主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークは、複数のポリプロピレン系樹脂の混合を駆使することや、重合触媒と重合条件を駆使することにより得られる可能性はあるが、複数のポリプロピレン系樹脂の混合に加えて、後述する等温結晶化操作（発泡粒子の融点近辺の温度で所定時間保持し再結晶化させる操作）を行うことにより確実に且つ、容易に形成することができる。なお、主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークが、複数のポリプロピレン系樹脂の混合と等温結晶化操作とにより、発泡粒子に形成される結晶構造である場合、該２以上の吸熱ピークはポリプロピレン系樹脂混合物の内、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークと、その他のプロピレン系樹脂成分による吸熱ピークとに別けられる。

該２以上の吸熱ピークのうち、上記主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークは発泡粒子を製造する工程において、主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂の等温結晶化操作により形成し得るものである。なお、主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークが、ポリプロピレン系樹脂中の主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピーク（以下、高温ピークともいう。）と、その他のプロピレン系樹脂成分による吸熱ピークからなることは、以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定方法により確認することができる。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを熱流束示差走査熱量測定装置により２℃／分の加熱速度で常温（概ね２５℃）から２００℃まで加熱し１回目のＤＳＣ曲線を得る。続いて、該２００℃の温度到達後直ちに２℃／分の冷却速度で２００℃から２５℃まで冷却し、再度、該２５℃の温度到達後直ちに２℃／分の加熱速度で２５℃から２００℃まで加熱し２回目のＤＳＣ曲線を得る。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のうち、主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークが複数のポリプロピレン系樹脂の混合と等温結晶化操作とにより形成されたものの場合は、上記の方法により得られた１回目のＤＳＣ曲線には、主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れるが、上記の方法により得られた２回目のＤＳＣ曲線では、主吸熱ピークの高温側に存在している吸熱ピークの数が減少する（但し、主吸熱ピークの高温側の吸熱ピークは１以上存在している）。そして、上記１回目のＤＳＣ曲線と上記２回目のＤＳＣ曲線との比較により、１回目のＤＳＣ曲線において現れていた主吸熱ピークより高温側に存在する２以上の吸熱ピークの内、少なくとも一つの吸熱ピークが２回目のDSC曲線において消滅していることが確認できる。この比較により、消滅した吸熱ピークが主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークということになり、主吸熱ピークより高温側に残存する吸熱ピークがその他のプロピレン系樹脂成分による吸熱ピークということになる。例えば、図１における本発明発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線には、主吸熱ピークａ_１の高温側に２つの吸熱ピークａ_２、ａ_３が現れている。そして、図２における該発泡粒子の２回目のＤＳＣ曲線では、主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークａ_３のみが現れ、吸熱ピークａ_２が消滅している。この場合、消滅した吸熱ピークａ_２が主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークということになり、吸熱ピークａ_３がその他のプロピレン系樹脂成分による吸熱ピークということになる。

なお、本発明における該示差走査熱量測定にて２回目のＤＳＣ曲線を得る際の、２００℃から２５℃への冷却速度を２℃／分とする理由と２回目のＤＳＣ曲線を得る際の２５℃から２００℃への加熱速度を２℃／分とする理由は、１回目のＤＳＣ曲線を得る際の加熱速度を２℃／分とする理由と同様に異種結晶に基づく吸熱ピークの分解能を向上させて測定を行うためと、１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線とを対比するために測定条件をそろえる必要からと、冷却速度が遅すぎる場合は好ましくないことからである。

前記の１回目のＤＳＣ曲線で表される熱的特性を示す結晶構造を有する本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、低い加熱蒸気圧での成型が可能であり、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られる成型体は、これまでのポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体に比べ遜色のない機械的物性を有する発泡粒子成型体を得ることが可能である。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線における、主吸熱ピークより高温側に存在する２以上の吸熱ピークのうち、高温ピークの吸熱ピーク熱量は、２〜１５Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい（請求項１２の発明）。さらに、３〜１２Ｊ／ｇであることがより好ましい。該吸熱ピーク熱量を上記の範囲内に調整することにより、発泡粒子の型内成型時の加熱温度条件を低くして、寸法安定性や機械的物性の優れる発泡粒子成型体を得る上で、よりすぐれた発泡粒子となる。

また、等温結晶化操作による方法以外に、等温結晶化操作は行わずに融点の異なる複数のポリプロピレン系樹脂を混合する方法などによって、主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークを有する結晶構造の発泡粒子を得た場合であっても、主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークのうち、最も低温側の吸熱ピークの吸熱ピーク熱量が、２〜１５Ｊ／ｇ、さらに３〜１２Ｊ／ｇの範囲となるように、融点の異なる複数のポリプロピレン系樹脂の混合比を変えて調整することが、高温ピークの熱量の調整と同様の理由により好ましい。

本発明において、主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークのうち、高温ピークの吸熱ピーク熱量を上記範囲内に調整する方法としては、後述する発泡粒子製造時の等温結晶化操作による調整方法が、安定した機械的物性の発泡粒子成型体を得る上で好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂の融点は、熱流束ＤＳＣ測定装置によりＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の「一定の熱処理を行ったのち、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて測定される値である。なお、ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、最大面積の吸熱ピークの頂点温度を採用する。
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂の融点と、図２の２回目のＤＳＣ曲線における主吸熱ピークの頂点温度（ＴｍＡ）と図１の１回目のＤＳＣ曲線における低温側の主吸熱ピークの頂点温度（ＰＴｍＡ）とは近似するので、ＴｍＡやＰＴｍＡから基材樹脂の融点を想定することも可能である。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂は、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に特有の結晶構造を形成できるものであればプロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体またはプロピレン系ランダム共重合体を問わずに使用可能である。なお、上記プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、4−メチル−1−ブテンなどとの共重合体が例示される。上記プロピレン系共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等の２元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の３元共重合体であっても良い。なお、ポリプロピレン系共重合体は、該共重合体中のプロピレンに由来する構造単位が７０重量％以上、更に８０〜９９．５重量％含有し、エチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が、３０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％含有するポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂は、特定の結晶構造を有する発泡粒子が得られるものであれば特に限定されるものではないが、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂を使用することが、該結晶構造を有する発泡粒子を得ることが容易となる理由から好ましい。

また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂は、複数のポリプロピレン系樹脂を混合して調製することが前記結晶構造のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る上で好ましい。更に、混合される複数のポリプロピレン系樹脂は、融点温度差が２５℃以上、好ましくは２７℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、低融点のポリプロピレン系樹脂と高融点のポリプロピレン系樹脂とからなる少なくとも２種類の樹脂を含むことが好ましい。融点温度差を上記範囲内とすることにより、本発明ポリプロピレン系樹脂発泡粒子における特定の結晶構造のうち、前記発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線上において主吸熱ピークより高温側に２つ以上の吸熱ピークを示す結晶構造となるように発泡粒子を調整することが容易となる。また、特に低融点のポリプロピレン系樹脂としてメタロセン系重合触媒を使用して重合されたものを選択して、高融点のポリプロピレン系樹脂と混合することにより、混合樹脂の低融点のポリプロピレン系樹脂成分の融点が、混合に使用する該低融点のポリプロピレン系樹脂の融点に比べて低温側に、例えば５℃前後、シフトすることから、該混合樹脂から得られる発泡粒子は型内成型時の加熱温度を更に低くすることができる。

本発明においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂は、融点が１００〜１４０℃であるポリプロピレン系樹脂（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）という。）と、前記（Ａ）のポリプロピレン系樹脂の融点より２５℃以上、好ましくは２７℃以上、さらに３０℃以上高い融点を有するポリプロピレン系樹脂（以下、高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）という。）との混合物からなることが好ましい。
なお、この場合のポリプロピレン系樹脂の融点は、前述のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂の融点の測定方法と同様にして求められる値である。

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であることが、融点が１００〜１４０℃のものを得る上で好ましく、延いては、得られる発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線上において頂点温度１００〜１４０℃の主吸熱ピークを得る上で好ましい。また、前記樹脂（Ａ）は、融点が１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃、更に好ましくは１０５〜１３０℃、特に好ましくは１１０〜１２５℃のものであることにより、該樹脂を含有する混合樹脂から得られる発泡粒子の型内成型時の良好な発泡粒子成型体が得られる加熱温度を低くすることができる点で好ましく、得られる発泡粒子成型体の耐熱性も確保できる。

前記のように低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂ランダム共重合体からなる場合、プロピレンと共重合されるコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、4−メチル−1−ブテンなどが例示される。従って、樹脂（Ａ）としては、具体的にプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体等が挙げられる。また、樹脂（Ａ）中のエチレン単位成分又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィン単位成分は、融点および強度の観点から０．０１〜８重量％、更に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、所謂メタロセン系重合触媒を使用しプロピレンとコモノマーとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン１ランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体が更に好ましい。また、メタロセン系重合触媒を使用して得られるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れており本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子特有の結晶構造を形成し易いことから特に好ましいものとして挙げられる。

上記の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に混合される高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとのブロック共重合体、コモノマーの含有量が少ないプロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。

なお、本発明発泡粒子の基材樹脂の構成として好ましく例示される低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合物において、例えば、両者の混合比率を、重量比で、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）：高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＝９８〜９０：２〜１０、好ましくは９５〜９２：５〜８に調整することが好ましい。このことにより、前記主吸熱ピークの全吸熱ピーク熱量に対する割合を７０〜９５％に容易に調整することができる。

また、本発明発泡粒子の基材樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は５〜６０ｇ／１０分、更に１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。基材樹脂が上記の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むもので構成されている場合、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）はＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、更に２〜５０ｇ／１０分のもの、高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）はＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、更に０．２〜２０ｇ／１０分のものであることが好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）の試験条件Ｍ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。

本発明の発泡粒子を構成する基材樹脂として例示される前記のポリプロピレン系樹脂の混合物からなるものは、前記した融点温度差を有する少なくとも２種の樹脂を混練機により混合して得られるが、両者の混合は充分均一になるように混合することが重要である。混合が不十分である場合には、前記した本発明における結晶構造、特に１回目のＤＳＣ曲線上において主吸熱ピークの高温側に２つ以上の吸熱ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しくなる。上記の混合は、通常両者の樹脂が溶融する温度に加熱して二軸混練機等の混練性の高い押出機で混練することや、例えば特開２００６-６９１４３号に記載されるように飢餓的成形方法を採用して押出機にて混練することが好ましい。前記混練後、混練物を押出機から紐状に押出し、これを適宜の長さに切断して、発泡粒子を製造するのに適した大きさの樹脂粒子に造粒される。

本発明の発泡粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．０１〜１０．０ｍｇであり、特に０．１〜５．０ｍｇであることが好ましく、この平均重量の調整は、発泡粒子を得るための樹脂粒子を得るペレタイズ工程により調整できる。
本発明の発泡粒子の基材樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で他のポリマー成分や添加剤を前記ペレタイズ工程などにおいて含有させることができる。

前記の他のポリマー成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのポリエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴムなどのゴム、スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体の水添物などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂、ゴム、或いはエラストマーは２種以上を組合せて用いることもできる。上記他のポリマー成分をポリプロピレン系樹脂に配合する場合、これら他のポリマー成分の含有量は合計で、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下となるように調整することが好ましい。

前記の添加剤としては、気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、或いは無機充填材等の各種の添加剤が挙げられ、これらを所望に応じて発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に含有させることができる。これらの各種添加剤の含有量はその添加目的により異なるが、基材樹脂１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは８重量部以下であり、５重量部以下が最も好ましい。

また、発泡粒子を構成する基材樹脂は、リサイクル性、発泡粒子生産性などの観点から、無架橋ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

本発明の発泡粒子の製造には、例えば前記の方法等により造粒して得られるプロピレン系樹脂粒子と発泡剤とを密閉容器内で水等の分散媒体に分散させ、撹拌下に加熱して樹脂粒子を軟化させるとともに樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒子の軟化温度以上の温度で容器内より低圧域（通常大気圧域）に樹脂粒子を放出して発泡させる、特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、特公昭６２−６１２２７号公報などに記載の公知の発泡方法を適用することができる。また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出することが、得られる発泡粒子の見かけ密度の均一化の観点から好ましい。発泡粒子製造に際して樹脂粒子を分散させる分散媒体としては、上記した水に限らず、樹脂粒子を溶解しない媒体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水を用いる。

上記の方法において、分散媒体中には、必要に応じて、樹脂粒子が分散媒体中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのアニオイン界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。発泡粒子を製造する際に分散媒体中に添加される分散剤の量は、樹脂粒子の重量と分散剤の重量との比率（樹脂粒子の重量／分散剤の重量）を２０〜２０００、更に３０〜１０００とすることが好ましい。また、分散剤の重量と分散助剤の重量との比率（分散剤の重量／分散助剤の重量）を１〜５００、更に５〜１００とすることが好ましい。

本発明の発泡粒子の平均気泡径は、通常３０〜５００μｍであり、５０〜３５０μｍであることが好ましい。上記範囲内の平均気泡径を有する発泡粒子は、気泡膜の強度の関係から、後述する発泡粒子の二段発泡や型内成型時に発泡粒子を構成する気泡が破泡する虞がなく良好な発泡性を示す。

前記発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略２等分に切断した気泡断面を顕微鏡にて撮影した拡大写真に基づき、以下の操作により求めることができる。上記気泡断面の拡大写真において、発泡粒子の表面から他方の表面に亘り、且つ気泡断面の中心部を通過する直線を４本、中心部から発泡粒子表面に向かう８方向に引く。続いて、前記４本の直線と交わる気泡の数の総数：Ｎ（個）を求める。そして、前記４本の各直線における発泡粒子の表面から他方の表面までの線分の長さの総和：Ｌ（μｍ）を気泡の数の総数：Ｎ（個）にて除する（Ｌ／Ｎ）ことにより求められる値を発泡粒子の平均気泡径とする。

また、前記平均気泡径は、基材樹脂の高ＭＦＲ化、発泡温度の上昇、発泡剤の減量、及び気泡調整剤の減量などにより大きくなるため、これらの平均気泡径変動要因を適宜調整することにより目的の平均気泡径を有する発泡粒子を得ることができる。
なお、前述した発泡粒子の平均気泡径の調整方法としては、主として、タルク、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、硼砂等の無機物を気泡調節剤として基材樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の割合で、発泡粒子を得るための樹脂粒子の製造時に基材樹脂に配合することにより行われるが、上記発泡粒子製造時の発泡温度や発泡剤の種類及び使用量等でも該平均気泡径が変化するため、目的の平均気泡径を有するものを得るには予備実験をして条件を設定する必要がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、通常、１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の見かけ密度を有する。本発明の該発泡粒子の見かけ密度の上限は、発泡体としての軽量性、緩衝性等の基本特性向上の観点から３００ｇ／Ｌが好ましく、１８０ｇ／Ｌがより好ましい。一方、発泡粒子の見かけ密度があまりにも低くなりすぎると気泡が破泡しやすくなるので、見かけ密度の下限は１２ｇ／Ｌとすることが好ましく、１５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明の発泡粒子の見かけ密度は、水の入ったメスシリンダー内に、重量：Ｗ（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈めることにより、水位上昇分から求められる該発泡粒子群の体積：Ｖ（Ｌ）を求め、該発泡粒子群の重量を該発泡粒子群の体積にて除する（Ｗ／Ｖ）ことにより求められる値である。

本発明における前記の高温ピークを有する発泡粒子は、前記公知の発泡方法において樹脂粒子を密閉容器内で分散媒体に分散させて加熱する際に、樹脂粒子の融解終了温度（以下、Ｔｅともいう。）以上に昇温することなく、樹脂粒子の融点（以下、Ｔｍともいう。）よりも１５℃低い温度以上、Ｔｅ未満の範囲内の任意の温度Ｔａで加熱を止め、その温度Ｔａで充分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、（Ｔｍ−５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲の任意の温度Ｔｂに調節し、その温度で樹脂粒子を容器内から低圧域に放出して発泡させる方法により得ることができる。なお、高温ピークを形成するための上記（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持としては、該温度範囲内にて多段階に設定してもよいし、また、該温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温してもよい。

発泡粒子の上記高温ピークの形成、および高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度Ｔａにおける保持時間、及び上記温度Ｔｂ、並びに（Ｔｍ−１５℃）〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において低い程、（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が長い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が遅い程、大きくなる傾向を示す。なお、上記昇温速度は通常０．５〜５℃／分の範囲内で選択される。一方、発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記各々の温度範囲内において高い程、（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での保持時間が短い程、そして（Ｔｍ−１５℃）以上、Ｔｅ未満の範囲内での昇温速度が速い程、Ｔｅ〜（Ｔｅ＋５℃）の範囲内での昇温速度が遅い程、小さくなる傾向を示す。これらの点を考慮して予備実験を繰り返せば、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を知ることができる。なお、上述した高温ピークの形成に係る温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。従って、発泡剤が有機系物理発泡剤に変更された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側に０〜３０℃程度シフトする。

上記方法において用いる発泡剤としては、有機系物理発泡剤や無機系物理発泡剤、或いはこれらの混合物等を用いることができる。有機系物理発泡剤としてはプロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。また、無機系物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、水等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることができる。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤とを混合して用いる場合、上記した有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤より任意に選択したものを組み合わせて用いることができる。なお、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤とを併用する場合には無機系物理発泡剤が少なくとも３０重量％以上含有することが好ましい。

上記発泡剤のうち、特に環境への配慮の点から、無機系物理発泡剤が好ましく、中でも窒素、空気、二酸化炭素、水が好ましい。なお、発泡粒子を得る際に密閉容器内に樹脂粒子と共に分散媒として水を使用する場合には、該樹脂粒子に吸水性樹脂などを混練したものを使用することにより分散媒である水を効率的に発泡剤として使用することができる。

発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見かけ密度、基材樹脂の種類、または発泡剤の種類等を考慮して決定するが、通常、樹脂粒子１００重量部当たり、有機系物理発泡剤で５〜５０重量部、無機系物理発泡剤で０．５〜３０重量部を用いることが好ましい。

前記した方法によって発泡剤を含有する軟化状態の樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出されることにより得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、該放出後に通常行われる大気圧域での養生工程を経た後、加圧用の密閉容器に入れ空気などの０．０１〜１ＭＰａ（Ｇ）加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．１〜０．７ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を該容器内から取り出して、水蒸気や熱風を用いて加熱することにより、より低い見かけ密度の発泡粒子とする（この工程を、以下、二段発泡という。）ことが可能である。

本発明の発泡粒子成型体は、必要に応じて上述した二段発泡における操作と同様の発泡粒子内の圧力を高める操作を行い発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、加熱及び冷却が可能であって、且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成型用の金型のキャビティー内に充填し、次いで金型内に飽和蒸気圧が０．０５〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０８〜０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給することにより発泡粒子を加熱して、発泡粒子同士を膨張、融着させ、次いで得られた発泡粒子成型体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成型法（例えば、特公平４−４６２１７号公報、特公平６−４９７９５号公報等に記載される成型方法）を採用して製造することができる。また、上記型内成型法における水蒸気加熱の方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できるが、特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。なお、発泡粒子成型時の上記０．０５〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の飽和蒸気圧は、型内成型工程において、金型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値である。

また、本発明の発泡粒子成型体は、発泡粒子を、必要に応じて発泡粒子内の圧力を０．０１〜０.２ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、加熱領域と冷却領域とを有する通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０５〜０．２５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を型内に供給して発泡粒子を加熱して、発泡粒子同士を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた発泡粒子成型体を型内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成型法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）により製造することもできる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子による型内成型は、前記水蒸気による加熱により、先ず発泡粒子の表面同士が融着し得る状態となり、次いで発泡粒子自体が軟化して二次発泡し得る状態となることにより、外観と発泡粒子相互の融着性が共に優れる良好な発泡粒子成型体となると同時に、型内成型時に仮に多少の加熱ムラが発生したとしても成型温度範囲が広いことにより良好な発泡粒子成型体となる。

なお、見かけ密度３０ｇ／Ｌ以下の発泡粒子成型体を得る場合、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成型では、目的の形状にもよるが、発泡粒子内の圧力を高めた発泡粒子を使用して型内成型する方法や、見かけ密度２０ｇ／Ｌ以下の発泡粒子を製造し、発泡粒子の金型キャビティー内への充填率を大きく高めて型内成型する方法でなければ良好な発泡粒子成型体を得ることが難しかったが、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、そのような方法に拠らずとも、或いは従来ほど発泡粒子内の圧力を高めなくても良好な発泡粒子成型体を得ることができる特徴を有する。

本発明の発泡粒子成型体は、発泡粒子同士が緊密に融着しており、良好な圧縮強度や柔軟性を示し、圧縮永久歪も小さく、表面の凹凸が極めて少なく平滑であり、寸法安定性にも優れたものである。

以上のようにして製造される本発明の発泡粒子成型体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい発泡粒子成型体ほど、機械的強度に優れる。また、本発明の発泡粒子成型体の見かけ密度は、機械的強度、緩衝性、軽量性などの観点から、１０〜３００ｇ／Ｌ、更に１３〜１８０ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、発泡粒子成型体の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子成型体の重量（ｇ）を該発泡粒子成型体の外形寸法から求められる体積（Ｌ）にて除することにより求めることができる。

以下に、本発明について実施例、比較例を挙げて説明する。
下記表１に実施例、比較例に使用した基材樹脂及びその性状を示す。

（表１）

実施例１〜６および比較例１〜６
［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造］
６５ｍｍφの単軸押出機により、表１に記載のポリプロピレン系樹脂を表２または表３に示す配合にて、ホウ酸亜鉛５００重量ｐｐｍと共に押出機にて以下の通りの飢餓運転条件下で溶融混練し、混練物を押出機先端に取り付けた口金の小孔からストランド状に押出し、水槽で冷却し、ストランドを重量が略１ｍｇになるように切断し、乾燥して樹脂粒子を得た。ここで言う押出機の飢餓運転条件とは、前記の飢餓的成形方法により融点や溶融粘度の大きく異なる樹脂同士が良好に分散するように混練するための手法であって、押出機の原料供給部を原料樹脂ペレットで満たし、押出機内を樹脂で満たす一般的な充満運転条件時の押出機の樹脂の吐出量に対し、同じスクリュー回転数での樹脂の吐出量が充満運転時以下となる様に、樹脂の供給を容量式のフィーダーで調整しつつ供給して押出す方法である。ここで、充満運転時に対する飢餓運転時の吐出量は７０％とした。

上記により得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒の水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンS−２０、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４重量部（有効成分量として）、及び硫酸アルミニウム０．０１重量部を添加し、密閉容器内に発泡剤として炭酸ガスを８重量部圧入し、撹拌下に表２または表３に示す発泡温度にまで昇温し、同温度で１５分間保持して高温ピーク熱量を調整した後、内容物を大気圧下に放出して見かけ密度７２ｇ／Ｌの発泡粒子を得た。なお、上記重量部は、樹脂粒子１００重量部に対する重量部である。

［発泡成型体の製造］
上記に得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板用金型に充填し、スチーム加熱による型内成型を表２又は表３に示す型内成型条件にて行って板状の発泡成型体を得た。得られた発泡成型体は８０℃のオーブンにて１２時間養生してポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体を得た。
各ポリプロピレン系樹脂の混合割合と発泡粒子製造時の発泡温度、放出発泡時の密閉容器内圧力、発泡粒子見かけ密度、発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量及びピーク頂点温度、および型内成型条件、発泡粒子成型体の評価結果を表２、３に示す。

（表２）

（表３）

表２における実施例１〜６の本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、従来のポリポロピレン系樹脂発泡粒子に比べて低い、０．２ＭＰａ(G)未満の加熱スチーム圧力で二次発泡性、融着性が良好な発泡粒子成型体が得られた。また、該成型体は優れた圧縮強度と良好な柔軟性を示すものであった。

表３における比較例の発泡粒子は、比較例１、２が１種類のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするものであり、比較例３〜６が２種類のポリプロピレン系樹脂の混合物を基材樹脂とするものである。比較例１、２の発泡粒子は、いずれも主吸熱ピークの頂点温度が高すぎ、主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークしかないものであり、型内成型時の加熱スチーム圧力の下限が本発明のものに比べて高かった。なお、比較例１と比較例２との相違は、主吸熱ピークの熱量の全吸熱ピークに対する割合の違いであるが、主吸熱ピークの頂点温度が高すぎ、主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークしかない場合には、該割合に関わらず、型内成型時の加熱スチーム圧力が高いものとなることがわかる。

比較例３、５の発泡粒子は、いずれも主吸熱ピークの頂点温度が高すぎ、主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークしかないものであり、型内成型時の加熱スチーム圧力の下限が本発明のものに比べて高かった。比較例３、５の発泡粒子は、２種類のポリプロピレン系樹脂の混合物を基材樹脂とする以外は、比較例３は比較例１と、比較例５は比較例２と対応しており、単に２種類のポリプロピレン系樹脂の混合物を基材樹脂としても、主吸熱ピークの頂点温度が高すぎ、主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークしかない場合には、型内成型時の加熱スチーム圧力が高いものとなることがわかる。

比較例４の発泡粒子は、主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現われるものではないこと以外は本発明の発泡粒子の構成要件を満足しているものであるが、型内成型時の加熱スチーム圧力の下限が本発明に比べて高かった。また、主吸熱ピークの高温側に唯一存在する吸熱ピークの熱量が小さいため圧縮強度が小さいものとなっていた。

比較例６の発泡粒子は、低融点のポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材樹脂により構成され、主吸熱ピークの頂点温度は１２３．１℃と低い値を示すものであるが、比較例４と同様に主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークしかないもので、型内成型時の加熱スチーム圧力の低減効果が不十分であった。
比較例１〜６の発泡粒子は、いずれも型内成型時の加熱スチーム圧力の下限が本発明のものに比べて高いものであり、更に柔軟性においても劣るものであった。

表２、３における発泡粒子成型体の評価は下記により行った。

［二次発泡性］
発泡粒子成型体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
○：発泡粒子成型体の表面に粒子間隙が少なく凹凸がなく良好な表面状態を示す。
△：発泡粒子成型体の表面に粒子間隙および／または凹凸がやや認められる。
×：発泡粒子成型体の表面に粒子間隙および／または凹凸が著しい。

［融着性］
発泡粒子成型体を折り曲げ破断させ、破断面を観察して破断面に存在している破断している発泡粒子の数を、該破断面に存在している全ての発泡粒子の数にて除した値の百分率を材料破壊率（％）として以下の基準により評価した。
○：発泡粒子成型体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が７０％以上。
△：発泡粒子成型体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が３０％以上７０％未満。
×：発泡粒子成型体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が３０％未満。

［柔軟性］
柔軟性試験は、発泡粒子成型体から図３Ａに示す幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の長さ方向の中心部に全幅にわたる深さ２ｍｍの切込みを入れる。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置後、該環境下で、切込み部を外側にして円筒に巻き付ける操作を行った（図３Ｂ）。該円筒を、順次、直径の大きなものから小さなものに代えて上記の操作を繰り返して、試験片の破断が生じる円筒の直径（Ｄｍｍ）を求め、以下の基準にて柔軟性を判断した。
○：柔軟性試験において発泡粒子成型体が破断する円筒の直径が４０ｍｍ未満。
×：柔軟性試験において発泡粒子成型体が破断する円筒の直径が４０ｍｍ以上。

［圧縮強度］
発泡粒子成型体から縦５０×横５０×厚み２５mmの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）に基づき、圧縮速度１０mm／分にて圧縮試験を行い発泡粒子成型体の５０％圧縮応力を求め下記の基準にて評価した。
◎：発泡粒子成型体の５０％圧縮応力が３００ＭＰａ以上。
○：発泡粒子成型体の５０％圧縮応力が２７５ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満。
×：発泡粒子成型体の５０％圧縮応力が２７５ＭＰａ未満。

産業上の利用性

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成型において、成型可能な温度範囲が、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子と比較して低温側に広がり、二次発泡性、発泡粒子相互の融着性に優れるものであり、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子では困難であった、低い加熱温度、即ち、低い飽和蒸気圧での水蒸気加熱での型内成型が可能であり、成型機の型締め圧力を低くできることや金型の厚みを薄くできることなど、成型機や金型を低圧成型用の設計とすることが可能となるため、成型設備面でも安価な設計が可能であると共に、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡に比べ低い圧力の水蒸気による加熱で成型体が得られるため成型時の大幅なエネルギーコストの削減が可能である。

Claims (13)

1. ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる1回目のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
2. 前記主吸熱ピークの頂点温度が、１０５〜１３５℃である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
3. 前記主吸熱ピークの頂点温度が、１１０℃以上１２５℃未満である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
4. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
5. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、複数のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
6. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１００〜１４０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも２５℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１００〜１４０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも３０℃を超えて高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
8. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のポリプロピレン系樹脂が、融点１０５〜１３０℃の低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂の融点よりも２５℃以上高い融点を有する高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物である請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
9. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項６、７または８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
10. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂のうち、低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン系重合触媒を使用して重合されたポリプロピレン系樹脂である請求項６，７または８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
11. 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する基材樹脂である低融点ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と高融点ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合重量比（Ａ／Ｂ）が、９８／２〜９０／１０である請求項６、７または８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
12. 前記主吸熱ピークの高温側に現れる２以上の吸熱ピークのうち、主吸熱ピークを形成しているプロピレン系樹脂成分に由来する吸熱ピークの吸熱量が２〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１または５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
13. 請求項１または５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成型してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体。

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