WO2010102763A1 - Polyurethanmassen mit kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

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Helmut Meyer
Dirk Dijkstra
Wolfgang Henning
Cornelis Eme Koning
Jan Hein Van Steenis
Steffan Franciscus Marjo Mulders
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to carbon nanotube (CNT) filled, semi-crystalline polyurethane (PUR) compositions having improved electrical properties, which are obtainable based on water-based polyurethane-CNT mixtures.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polyurethane compositions in which water-based polyurethane dispersions are mixed with carbon nanotubes which are dispersed in water.
  • the invention further relates to films made by pressing or processing casting solutions.
  • Semi-crystalline polyurethanes according to this invention are polyurethanes or mixtures of polyurethanes which, in the DSC measurement, have a melting or crystallization peak which corresponds to a melting enthalpy of at least 5 J / g, preferably 20 J / g and particularly preferably 40 J / g ,
  • Carbon nanotubes are a high tensile, lightweight, electrically conductive material which has received much attention recently, particularly with respect to their use in polymer blends.
  • Under carbon nanotubes are understood in the prior art mainly cylindrical carbon tubes with a diameter between 3 and 100 nm and a length which is a multiple of the diameter. These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are for example also referred to as "carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”.
  • Carbon nanotubes have long been known in the literature. Although Iijima (Publication: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally referred to as the discoverer of nanotubes, these materials, particularly fibrous graphite materials having multiple layers of graphite, have been known since the 1970's and early 1980's, respectively. Tates and Baker (GB 1469930A1, 1977 and EP 56004 A2) described for the first time the deposition of very fine fibrous carbon from the catalytic decomposition of hydrocarbons. However, the carbon filaments made from short-chain hydrocarbons are no longer characterized in terms of their diameter.
  • Typical structures of these carbon nanotubes are those of the cylinder type. In the case of the cylindrical structures, a distinction is made between the single-wall carbon nanotubes and the multi-walled monocarbon nanotubes cylindrical carbon nanotubes (Multi Wall Carbon Nano Tubes).
  • Common processes for their production include arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD) and chemical vapor deposition (CCVD process).
  • SWNTs single walled carbon nanotubes
  • Latex systems appear to be the most promising, as the carbon nanotubes are more conserved than mechanical methods.
  • the usage of Latex systems are environmentally friendly and avoid the difficulties of high-viscosity processing.
  • thermoplastic polyurethanes which contain carbon nanotubes and are prepared by mixing thermoplastic polyurethanes and multi-walled carbon nanotubes in an extruder with subsequent processing by injection molding.
  • a comparable method of producing polyurethane fibers containing functionalized MWNT is also described by Chen et al. (Composites Sci Tech 66, 3029-3034, 2006). Untreated and acid-treated MWNT were also incorporated into polymer composites using the latex method where the polyurethane was formed in situ and compared to a conventional blending method. Obviously, the functionalization of the nanotubes resulted in improved electrical and antistatic properties compared to untreated carbon nanotubes.
  • thermoplastics with carbon nanotubes in which a comparatively small amount of CNT is necessary in order to achieve electrical percolation in thermoplastics.
  • Single-walled carbon nanotubes were used.
  • polymer blends which include both high molecular weight and low molecular weight of the same polymer, for the production of A-electrically conductive polymer composites using latex technology in the preparation of such blends.
  • Nanocomposites are produced, which had improved thermal stability. This has been described by Xia et al. (Soft Matter 1, 386-394, 2005). The mechanical properties have been improved by the use of MWNTs. An agitation method for dispersing the carbon nanotubes proved to be much less effective.
  • Kuan et al. (Composites Sci., Tech. 65, 1703-1710, 2005) use aminofunctionalized MWNTs and mix them with high shear prepolymers or use ultrasound to make composites.
  • a comparable method by Jung et al. (Macromol Rapid Communication 27, 126-131, 2006) uses subsequent curing in a melt press for carboxylate functionalized MWNTs added to prepolymers with stirring. The carbon nanotubes acted as covalent crosslinkers.
  • Xia et al. (Macromol Chem. Phys., 207, 1945-1952, 2006) used mixtures of polyurethanes and functionalized MWNTs, treated them several times with ultrasound and mixed them with a polyol in a ball mill, and then terminated the formation of the polyurethane. Although the stability of the intermediate MWNT polymer dispersion improves No major improvements in final properties were found compared to unfunctionalized MWNTs. Buffa et al. (Journal of Polymer Science, Polymer Physics 45, 490-501, 2007) showed that hydroxy-functionalized SWNTs drastically lost their conductivity but, on the other hand, gave composites with slightly increased modulus using a solution-based manufacturing method.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing electrically conductive polyurethane composites. It has been found that such PUR composites can be made by latex technology, as long as the polyurethane polymer is based on semicrystalline PUR.
  • the present invention relates to carbon nanotube filled semi-crystalline polyurethane compositions having improved electrical properties based on water-based polyurethane CNT blends.
  • water-based PU latexes are mixed with carbon nanotubes dispersed in water and then processed into, for example, films made by pressing or casting.
  • the invention relates to an electrically conductive polyurethane composition
  • an electrically conductive polyurethane composition comprising at least one polyurethane polymer and carbonaceous nanoparticles, characterized in that the polymer material has a substantial proportion of semi-crystalline polyurethane, preferably at least 10 wt .-% semi-crystalline polyurethane, and the carbon-like Nanoparticles at least 20%, preferably at least 50%, more preferably 100% carbon nanotubes.
  • polyurethane composition in which the proportion of carbonaceous nanoparticles is at most 8% by weight, preferably at most 6% by weight, particularly preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 3% by weight.
  • the conductivity of the particularly preferred embodiment, the polyurethane composition is at least 1 • 10 -5 S / cm, preferably at least 1 • 10 "4 S / cm, more preferably at least 1 ⁇ 10- 3 S / cm.
  • composition which is characterized in that the composition as a carbonaceous nanoparticles to 100% Kohlenstoffhanorschreibchen and the proportion of carbon nanotubes in the composition is at most 5% by weight.
  • a polyurethane composition is composed of
  • the polymer is partially crystalline after drying and in the DSC measurement has a melting or crystallization peak corresponding to a melting enthalpy of at least 5 J / g, preferably 20 J / g and particularly preferably 40 J / g.
  • polyurethane composition which is characterized in that the semi-crystalline polyurethanes are based on polyurethane latexes.
  • the invention also provides a process for preparing electrically conductive polyurethane compositions, in particular the novel polyurethane compositions described above, from polyurethane polymers and carbonaceous nanoparticles, characterized in that
  • Polyurethane dispersion is mixed,
  • step d) the dried product from step c) is cured using heat
  • polyurethane dispersion based on substantial amounts of semi-crystalline polyurethane, in particular a minimum proportion of 20 wt .-% semi-crystalline polyurethane.
  • Preferred is a method which is characterized in that in the preparation of the aqueous dispersion of the carbonaceous nanoparticles a surface-active substance is added as a dispersing agent.
  • the surfactant is especially selected from the series of hydrocarbon sulfates or sulfonates such as sodium dodecylsulfonate (SDS), the polyalkylene oxide based dispersants, the water dispersible pyrrolidones or block copolymer surfactants in the aqueous medium.
  • the preparation of the aqueous dispersion according to step a) is carried out using ultrasound.
  • the invention further relates to the use of the new polyurethane composition for the production of coatings in vehicle construction or for housing of electrical equipment.
  • Carbon nanotubes according to the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • Carbon nanotubes having a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100, are particularly preferably used.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having an average diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the carbon nanotubes to be used have particularly preferably essentially an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, more preferably 6 to 60 nm.
  • CNT structures In contrast to the initially mentioned known CNTs of the scroll type with only one continuous or interrupted graphene layer CNT structures have recently been found that consist of several graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type).
  • These carbon nanotubes and carbon nanotube agglomerates thereof are, for example, the subject of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the CNT and its preparation to the disclosure of this application.
  • This CNT structure is similar to the simple scroll type carbon nanotubes as the structure of multi-walled cylindrical monotube carbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNT to the outer edge without interruption. This can be z.
  • the methods known today for producing carbon nanotubes include arc, laser ablation and catalytic processes. In many of these processes, carbon black, amorphous carbon and high diameter fibers are by-produced. In the catalytic process, a distinction can be made between the deposition of supported catalyst particles and the deposition of in-situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow processes).
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • acetylene, methane, ethane, ethylene, butane, butene, butadiene, benzene and other carbon-containing reactants Preference is therefore given to using CNTs obtainable from catalytic processes.
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • metals for the catalyst Fe metals for the catalyst Fe
  • Particularly advantageous catalyst systems for the production of CNTs are based on combinations of metals or metal compounds containing two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni.
  • a particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2.
  • carbon nanotubes of various structures are produced, which can be removed from the process predominantly as carbon nanotube powder.
  • Carbon nanotubes more suitable for the invention are obtained by methods basically described in the following references:
  • WO86 / 03455A1 describes the production of carbon filaments having a cylindrical structure with a constant diameter of 3.5 to 70 nm, an aspect ratio (length to diameter ratio) greater than 100 and a core region. These fibrils consist of many continuous layers of ordered carbon atoms arranged concentrically around the cylindrical axis of the fibrils. These cylinder-like nanotubes were prepared by a CVD process from carbonaceous compounds by means of a metal-containing particle at a temperature between 85O 0 C and 1200 0 C.
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures, today takes place commercially in large quantities, predominantly using catalytic processes. These processes usually show a higher yield than the above-mentioned arc and other processes and today are typically carried out on the kg scale (several hundred kilo / day worldwide).
  • the multi-walled carbon nanotubes produced in this way are generally much cheaper than the single-walled nanotubes and are therefore used, for example. used as a performance-enhancing additive in other materials.
  • nitric acid As the oxidizing agent for the functionalization of the carbon nanotubes, preference is given to using an oxidizing agent from the series: nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate and sulfuric acid or a possible mixture of these agents.
  • Preferred is nitric acid or a mixture of nitric acid and sulfuric acid, more preferably nitric acid is used.
  • the dispersion of carbon nanotubes in water can be achieved by means of ultrasonic methods, in the presence of surface-active substances.
  • a widely used surface-active substance is sodium dodecyl sulfate, although other ionic or nonionic surface-active compounds or dispersing aids may also be used, and polymeric dispersants may also be used.
  • polymeric dispersants may also be used.
  • ultrasound method can optionally
  • Other known processes for the preparation of dispersions are used, for. Using ball mills, high shear dispersion methods or using three-roll calendering methods.
  • the conditions of the preferred ultrasonic treatment may be further optimized for each batch of carbon nanotubes, e.g. B. by applying an initially low
  • Ultrasound treatment time can also be determined by the UV absorption of the
  • Dispersion is tracked over time. It is also possible to determine the maximum weight fraction of carbon nanotubes and the minimum ratio of SCS to CNT by observing at which CNT content the dispersion continues to increase linearly, with full dispersion being determined by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • Particularly suitable semi-crystalline polyurethanes in the context of the invention are those composed of
  • polyurethane latexes which are based on polyurethane latexes, characterized in that the polymer is partially crystalline after drying and in the DSC measurement has a melting or crystallization peak having a melting enthalpy of at least 5 J / g, preferably of 20 J / g and more preferably of 40 J / g corresponds.
  • the aqueous dispersions according to the invention contain a mixture of 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.8% by weight, particularly preferably 95 to 99.5% by weight, very particularly preferably 96 to 99.0% by weight .-% wt .-% of the aqueous polyurethane or polyurethane-urea dispersion A) and 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, most preferably 1 to 4 wt .-% carbon nanotubes.
  • Suitable difunctional aliphatic polyester polyols A are, in particular, linear polyester diols, such as those known from aliphatic or cycloaliphatic
  • Dicarboxylic acids such as succinic, methylsuccinic, glutaric, adi-pin, pimelines, cork, Azelaic, sebacic, nonandicarboxylic, decanedicarboxylic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, cyclohexanedicarboxylic, maleic, fumaric, malonic or mixtures thereof with polyhydric alcohols, such as ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1, 2-propanediol, di-, tri-, tetra-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2, 2-Dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-d
  • Dimethylolcyclohexane, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol or mixtures thereof can be prepared.
  • the free polycarboxylic acid it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesters.
  • difunctional aliphatic polyester polyols A based on succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid or maleic acid and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • difunctional aliphatic polyester polyols A based on adipic acid and 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • difunctional aliphatic polyester polyols A based on adipic acid and 1,4-butanediol.
  • the molecular weight of the difunctional aliphatic polyester polyol A is between 400 and 5000 g / mol, preferably between 1500 and 3000 g / mol, more preferably between 1900 and 2500 g / mol.
  • polystyrene resin preferably from 0 to 40%, particularly preferably from 0 to 30%.
  • suitable structural components are polyethers, polyesters, polycarbonates, polylactones or polyamides.
  • the polyols preferably have 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, hydroxyl groups. Mixtures of such compounds are also possible.
  • Suitable polyester polyols are, in particular, linear polyester diols or else weakly branched polyester polyols, such as those known from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids, such as succinic, methylsuccinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, Azelaic, sebacic, nonandicarboxylic, decanedicarboxylic, terephthalic, isophthalic, o-phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, cyclohexanedicarboxylic, maleic, fumaric, malonic or trimellitic acids and acid anhydrides, such as o-phthalic , Trimellit or Succinic anhydride or mixtures thereof with polyhydric alcohols, for example ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-,
  • cycloaliphatic and / or aromatic di- and polyhydroxyl compounds are also suitable as polyhydric alcohols for the preparation of the polyester polyols.
  • the free polycarboxylic acid it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesters.
  • the polyester polyols may also be homo- or copolymers of lactones, preferably by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, e-caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to the suitable di- and / or higher-functional starter molecules , such as the above-mentioned as structural components for polyester polyols, low molecular weight, polyhydric alcohols are obtained.
  • lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, e-caprolactone and / or methyl-e-caprolactone
  • suitable di- and / or higher-functional starter molecules such as the above-mentioned as structural components for polyester polyols, low molecular weight, polyhydric alcohols are obtained.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are preferred.
  • substantially linear polyester polyols containing as structural components adipic acid and 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol and / or 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
  • hydroxyl-containing polycarbonates come into consideration as polyhydroxyl components, e.g. those obtained by reacting diols such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, dialkyl carbonates, such as. For example, dimethyl carbonate or phosgene can be prepared.
  • diols such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol
  • diaryl carbonates e.g. Diphenyl carbonate, dialkyl carbonates, such as.
  • dimethyl carbonate or phosgene can be prepared.
  • Suitable polyether polyols are, for example, the polyaddition products of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their Mischadditions- and graft products, as well as those obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols polyether polyols.
  • a suitable Polyether polyols are the homo-, mixed and graft polymers of propylene oxide and ethylene oxide, which by addition of said epoxides to low molecular weight di- or triols, as mentioned above as synthesis components for polyester or higher polyfunctional low molecular weight polyols such as pentaerythritol or sugar or Water are accessible.
  • di- or higher-functional polyols are polyester polyols, polylactones or polycarbonates, very particular preference is given to polyester polyols of the abovementioned type.
  • Suitable as synthesis component B are di- or higher-functional polyol components having a molecular weight of from 62 to 399 daltons, for example polyethers, polyesters, polycarbonates, polylactones or polyamides, provided they have a molecular weight of from 62 to 399 daltons.
  • polyhydric, in particular dihydric, alcohols mentioned under B for the preparation of the polyesterpolyols are the polyhydric, in particular dihydric, alcohols mentioned under B for the preparation of the polyesterpolyols.
  • Preferred components B are ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6- hexanediol.
  • Particularly preferred components B are ethanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • Suitable structural components C are any organic compounds which have at least two free isocyanate groups per molecule. Preference is given to using diisocyanates Y (NCO) 2, where Y is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or a divalent araliphatic hydrocarbon radical Hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • NCO diisocyanates
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5 - isocyanato-methyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanato -dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane- (2,2), 1'-di-iso-cyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato diphenylmethane, 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane,
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry or else modified ones known per se, for example Carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret polyisocyanates partially share.
  • Preferred diisocyanates C are aliphatic and araliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl-methane or 4, 4'-diisocyanatodicyclohexylpropane (2,2) and mixtures consisting of these compounds.
  • Particularly preferred structural components C are mixtures of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • Suitable aminic chain extenders D are monoamino and / or diamino compounds, wherein chain extenders in the context of the invention also mean monoamines which lead to chain termination, and also mixtures thereof.
  • Examples of monoamines are aliphatic and / or alicyclic primary and / or secondary monoamines such as ethylamine, diethylamine, the isomeric propyl and butylamines, higher linear aliphatic monoamines and cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine.
  • Further examples are amino alcohols, d. H. Compounds containing amino and hydroxyl groups in a molecule, such as. For example, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine or 2-propanolamine.
  • Further examples are monoamino compounds which additionally carry sulfonic acid and / or carboxyl groups, for example taurine, glycine or alanine.
  • diamino compounds examples include 1, 2-ethanediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexane (isophoronediamine), piperazine 1, 4-diaminocyclohexane or bis (4 -amino- i- cyclohexyl) -methane.
  • piperazine 1, 4-diaminocyclohexane or bis (4 -amino- i- cyclohexyl) -methane.
  • adipic dihydrazide hydrazine or hydrazine hydrate.
  • Polyamines such as diethylenetriamine can be used instead of a diamino compound as a synthesis component.
  • amino alcohols i. Compounds containing amino and hydroxyl groups in a molecule, such as. For example, l, 3-diamino-2-propanol, N- (2-hydroxyethyl) - ethylene 'di-' amine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • diamino compounds having an ionic group which therefore additionally carry sulfonate and / or carboxylate groups are, for example, the sodium or potassium salts of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid / carboxylic acid, N- (3-aminopropyl) 2-aminoethanesulfonic acid / carboxylic acid, N- (3-aminoproyl) -3-aminopropanesulfonic acid / carboxylic acid or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropanesulfonic acid / carboxylic acid.
  • amine chain extenders D are diethanolamine, 1,2-ethanediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methylcyclohexane (isophoronediamine), piperazine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and the sodium salts N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid / carboxylic acid.
  • Diethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid are particularly preferred.
  • the polymer on which the dispersions of the invention are based contains ionic or potentially ionic groups for hydrophilization, which may be either cationic or anionic in nature. Preferred are sulfonate and carboxylate groups. Alternatively, it is also possible to use those groups which can be converted into the abovementioned ionic groups by salt formation (potentially ionic groups).
  • the hydrophilic groups can be introduced into the polymer via components A, B and / or D. They are preferably introduced via the components B) or D, more preferably via the component D, very particularly preferably via the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid as the amino acid chain extender D.
  • the polymer is semi-crystalline after drying.
  • Partly crystalline means that the polymer or polymers have a degree of crystallinity of 5 to 100%, preferably 20 to 100%. Crystallinity in this context means that in the DSC of the polymers with increasing temperature a maximum is run through, which is caused by the melting of regular partial structures in the polymer.
  • the melting peak represents a kind of fingerprint of the crystalline structure of the polymer. When passing through a melt crystallization cycle, the melting enthalpy can be determined from the area of the melting or crystallization peak.
  • it is at least 5 J / g, preferably at least 20 J / g and particularly preferably at least 40 J / g.
  • the aqueous polyurethane or polyurethane-urea dispersion is preferably prepared by the acetone process.
  • prepolymers of components A, optionally B and C are prepared, dissolved in acetone and chain-extended with the components D. After dispersion with water, the acetone is distilled off.
  • the application and performance of the acetone process is known in the art and to those skilled in the art.
  • Fig. 1 DSC curve of partially crystalline Dispercoll U56
  • FIG. 2 DSC curve of amorphous Dispercoll U42
  • FIG. 3 DSC curve of partially crystalline Dispercoll U54.
  • the mixture was centrifuged at 3500 rpm for half an hour (Vanuge RF, Heraeus sepatech) and then decanted to remove residual solids.
  • the dispersion that was obtained contained more than 95% of the carbon nanotubes (determined gravimet ⁇ sch).
  • Dispercoll U56 type polyurethane latex (semi-ki-stable, low molecular weight polyurethane dispersion based on adipic acid / butanediol polyester, manufacturer Bayer Mate ⁇ alScience AG).
  • the DSC curve (Perkm Elmer DSC 7) on a dried film Dispercoll U56 at a heating rate of 20 K / min is given in Fig. 1 and shows a melting or crystal peak of 58.5 J / g.
  • the amount of latex and CNT dispersion necessary for the final composite was mixed with intensive stirring for one hour. Then a Petn cup was placed on a sand bath (on Barnstead / Thermolyne Cimarec 3 Hotplate heater) and adjusted horizontally. Subsequently, the CNT latex mixture was filled. The temperature of the hot plate was set at 60 0 C and the film dried overnight.
  • the sample was further dried under vacuum for one day.
  • the resulting films often peeled off easily, but occasionally with severe deformations due to the film's strong adhesion to the glass.
  • the use of small amounts of water facilitated the detachment of the films from the dishes without change in shape.
  • After detachment of the films they were again dried under reduced pressure.
  • the film thickness was measured in each case with a mechanical measuring device.
  • the conductivity of the films was determined by a two-point measuring method using a Keithley 6512 electrometer, optionally with increased accuracy by a four-point measurement using an additional Keithley 220 power source. For this, four parallel lines of colloidal graphite (1 cm long and 1 cm line spacing) were applied as an electrode to the surface of the films.
  • the conductivity was determined on a 1 cm 2 surface and can be described as follows:
  • R was derived by plotting the measured voltage against the preselected current.
  • the film thickness d was determined separately.
  • the results of the study are shown in Table 1. They show good electrical conductivity in the CNT-polyurethane blends, especially at CNT concentrations exceeding 2% by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was used, but instead of the semicrystalline Dispercoll U 56, the amorphous Dispercoll U42 (amorphous, high molecular weight polyurethane dispersion based on phthalic anhydride / hexanediol polyester, manufacturer Bayer MaterialScience AG) was used as a polyurethane dispersion.
  • the DSC curve Perkin Elmer DSC 7) on a dried film Dispercoll U42 at a heating rate of 20 K / min is shown in FIG. 2 given and shows no apparent melting or crystallization peak.
  • the results of the conductivity measurements on the dried films - see Table 2 - show a comparatively low electrical conductivity of the resulting composite, even at a CNT content of 8 wt .-%.
  • Dispercoll U54 semi-crystalline Dispercoll U54 (semi-crystalline, high molecular weight polyurethane dispersion based on adipic acid / butanediol polyester, produced by Bayer MaterialScience AG), which has a higher molecular weight than Dispercoll U56, has now been used and compared with Dispercoll U56 and Dispercoll U42.
  • the DSC curve Perkin Elmer DSC 7) on a dried Dispercoll U54 film at a heating rate of 20 K / min is given in Fig. 3 and shows a melting or crystallization peak of 52.1 J / g.
  • the surface electrical resistance of the films obtained was measured by two-point measurement at an electrode distance of 2 mm (Multimeter: Metra Hit One Plus, Gossen Metrawatt GmbH).
  • the results, shown in Figure 4 show good electrical conductivity of the semi-crystalline polyurethane-CNT blends with a percolation threshold at about 2.5 wt% CNT and a comparatively low conductivity of the corresponding Dispercoll U42 composites.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-(PUR)-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, welche erhältlich sind auf Basis von wasserbasierenden Polyurethan-CNT-Mischungen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen, bei denen wasserbasierte Polyurethanlatices mit Kohlenstoffnanoröhrchen, welche in Wasser dispergiert sind, gemischt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Filme, die durch Druckspritzgießverfahren oder Verarbeiten von Gießlösungen hergestellt werden.

Description

Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
Die Erfindung betrifft mit Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) gefüllte, semi-kristalline Polyurethan- (PUR)-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, welche erhältlich sind auf Basis von wasserbasierenden Polyurethan-CNT-Mischungen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen, bei denen wasserbasierte Polyurethandispersionen mit Kohlenstoffnanoröhrchen, welche in Wasser dispergiert sind, gemischt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Filme, die durch Pressen oder Verarbeiten von Gießlösungen hergestellt werden.
Semikristalline Polyurethane entsprechend dieser Erfindung sind Polyurethane oder Mischungen von Polyurethanen, die in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweisen, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
Kohlenstoffnanoröhrchen stellen ein zugfestes, leichtes, elektrisch leitfähiges Material dar, dem in letzter Zeit enorme Aufmerksamkeit geschenkt wird, insbesondere in Bezug auf ihre Verwendung in Polymermischungen.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima ( Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserfÖrmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker (GB 1469930A1, 1977 und EP 56004 A2) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffhanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56-8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30 gefunden.
Durch die Entwicklung von Herstellungsverfahren in größerem Maßstab, insbesondere für mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nanotubes; MWNT) wird die Anwendung dieses Materials immer attraktiver. Um die Menge an Additiven möglichst gering zu halten, wäre die Anwendung von einwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen (Singe Wall Carbon Nanotubes; SWNT) vorzuziehen, diese sind jedoch nicht in größerem Maßstab verfügbar.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Additive für Polymere. Die Verwendung als Additiv kann zu leichtgewichtigen Materialien führen, die einfacher zu handhaben und zu verändern sind. Um die Vorteile der Eigenschaften von Kohlenstoffhanoröhrchen ausnutzen zu können, sollten diese möglichst als vereinzelte Röhrchen im Komposit vorliegen. Dies ist grund- sätzlich schwierig, weil die starken van der Waals-Kräfte zwischen den Kohlenstoffhanoröhrchen gebrochen werden müssen. Die hierzu notwendige Energie kann aufgewendet werden durch mechanischen Energieeintrag beispielsweise bei der Extrusion durch Kugelmühlen oder durch die Verwendung von Ultraschall. Komposite mit Polymeren können hergestellt werden, dadurch dass Kohlenstoffhanoröhrchen und Polymere (oder Präpolymere) zusammengemischt werden, wobei auch die Anwendung von organischen Lösungsmitteln, Wasser oder Dispersionen in Wasser (Latices) in Frage kommt.
Die Latexsysteme erscheinen als die vielversprechendsten, da die Kohlenstoffhanoröhrchen hierbei mehr erhalten bleiben als bei mechanischen Methoden. Die Verwendung von Latexsystemen ist umweltfreundlich und vermeidet die Schwierigkeiten durch Hochviskostechnik bei der Verarbeitung.
Die Behandlung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit beispielsweise Salpetersäure führt zur Entfernung von Verunreinigungen unter Bildung von Sauerstoff enthaltenden Gruppen an der Oberfläche der Kohlenstoffhanoröhrchen. Diese Oxidation erleichtert zusätzlich die Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, wobei eine weitere Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen die Wechselwirkung zwischen Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen verbessern kann. Allerdings leiden die wichtigen Eigenschaften der Kohlenstoffhanoröhrchen unter einer solchen chemischen Nachbehandlung.
Es ist eine Vielzahl von Anwendungen von Kohlenstoffhanoröhrchen in unterschiedlichen Polymeren beschrieben worden, allerdings ist die Einarbeitung in Polyurethane vergleichsweise wenig beschrieben. Ein Grund hierfür mag die abschreckende Vielfältigkeit dieser Elastomerkomponenten sein. Sie bestehen üblicherweise aus einem einstellbaren Verhältnis von Hart- und Weichsegmenten, die für sich gesehen entweder kristallin oder amorph sein können. Polyurethane sind üblicherweise verfügbar als Polymere in Form von Präpolymeren oder wasserbasierenden Systemen, welches eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Herstellung von Nanokompositen ermöglicht.
In der Schrift DE 10 2004 010 455 werden Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polyurethanen beschrieben, die Kohlenstoffhanoröhrchen enthalten und durch Mischung von thermoplastischen Polyurethanen und mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen in einem Extruder hergestellt werden mit anschließender Verarbeitung im Spritzgussverfahren. Eine vergleichbare Methode zur Herstellung von Polyurethanfasern, die funktionalisierte MWNT enthalten, wird auch beschrieben durch Chen et al. (Composites Sei. Tech. 66, 3029-3034, 2006). Unbehandelte und säurebehandelte MWNT wurden auch in Polymerkomposite eingearbeitet unter Verwendung der Latexmethode, wobei das Polyurethan in situ gebildet wurde und mit einer konventionellen Mischmethode verglichen wurde. Offenkundig führte die Funktionalisierung der Nanoröhrchen hier zu verbesserten elektrischen und antistatischen Eigenschaften, verglichen mit unbehandelten Kohlenstoffhanoröhrchen.
In der Schrift WO 2004/072159 werden Thermoplasten mit Kohlenstoffhanoröhrchen beschrieben, bei denen eine vergleichsweise geringe Menge von CNT nötig wird, um elektrische Perkolation in Thermoplasten zu erreichen. Hierbei wurden einwandige Kohlenstoffhanoröhrchen (SWNT) verwendet. In der Schrift WO 2007/121780 werden Polymermischungen beschrieben, die sowohl Hochmolekulare als auch Niedermolekulare des gleichen Polymeren umfassen, zur Erzeugung von - A - elektrisch leitfähigen Polymerkompositen unter Anwendung der Latextechnologie bei der Herstellung von solchen Mischungen.
Körner et al. (Polymer 46, 4405-4420, 2005) beschreiben einen Prozess zur Mahlung von MWNT und nachfolgender Vermischung mit semi-kristallinem Polyurethan in THF zur Untersuchung der Kristallisation. Dabei ist die Perkolationsschwelle wiederum vergleichsweise niedrig. THF- Lösungen von Kohlenstoffhanoröhrchen und Polyurethanen unter Verwendung von Ultraschallbehandlung wurden durch Chen et al. (Macromol. Rapid Commun. 26, 1763-1767, 2005) beschrieben. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurden Kompositfilme erzeugt.
Durch Behandlung von SWNTs oder MWNTs durch Mahlen in einer Kugelmühle in Polyolen unter Verwendung eines Dispersionsmittels und Hinzufügung weiterer Chemikalien zu dieser
Mischung zur Herstellung eines Präpolymeren sowie der anschließenden Härtung konnten
Nanokomposite erzeugt werden, die eine verbesserte thermische Stabilität aufwiesen. Dies wurde beschrieben durch Xia et al. (Soft Matter 1, 386-394, 2005). Die mechanischen Eigenschaften wurden verbessert durch die Anwendung von MWNTs. Ein Rührverfahren zur Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen erwies sich als weitaus weniger effektiv.
Kuan et al. (Composites Sei. Tech. 65, 1703-1710, 2005) verwenden aminofunktionalisierte MWNTs und mischen diese mit Präpolymeren unter hohen Scherkräften oder Verwendung von Ultraschall zur Erzeugung von Kompositen. Eine vergleichbare Methode von Jung et al. (Macromol Rapid Communication 27, 126-131, 2006) verwendet für Carboxylat-funktionalisierte MWNTs, die zu Präpolymeren unter Rühren hinzugefugt wurden, anschließende Härtung in einer Schmelzpresse. Die Kohlenstoffhanoröhrchen fungierten hierbei als kovalente Vernetzer.
In einem Vergleich zwischen unbehandelten und funktionalisierten MWNTs verwendeten Sahoo et al. (Macromol. Chem. Phys. 207, 1773-1780, 2006) Ultraschall zur Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen in DMF sowohl mit als auch ohne Dispergiermittel. Nach dem Rühren einer solchen Lösung mit Polyurethan wurde die Mischung mittels Ultraschall behandelt und anschließend zu Filmen vergossen. Mit Anilin funktionalisierte MWNTs wurden bei hohen Schergeschwindigkeiten mit hydrophilen Polyurethanen in DMF vermischt, wie Montal et al. beschreiben (Polymer Chemistry 43, 3973-3985, 2005), mit dem Zweck eine für Wasserdampf permeable Beschichtungs- zusammensetzung zu erhalten.
Xia et al. (Macromol. Chem. Phys. 207, 1945-1952, 2006) verwendeten Mischungen von Polyurethanen und funktionalisierten MWNTs, behandelten diese mehrfach mit Ultraschall und vermischten sie mit einem Polyol in einer Kugelmühle und beendeten anschließend die Bildung des Polyurethans. Obwohl die Stabilität der intermediären MWNT-Polymer-Dispersion verbessert wurde, ergaben sich keine größeren Verbesserungen bezüglich der endgültigen Eigenschaften im Vergleich zu nicht funktionalisierten MWNTs. Buffa et al. (Journal of Polymer Science, Polymer Physics 45, 490-501, 2007) zeigten, dass Hydroxy-funktionalisierte SWNTs drastisch ihre Leitfähigkeit verloren, aber andererseits Komposite mit leicht erhöhtem Modul ergaben unter Anwendung einer Lösungs-basierten Herstellungsmethode.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Methode bereitzustellen zur Herstellung von elektrisch leitenden Polyurethan-Kompositen. Es wurde gefunden, dass solche PUR-Komposite durch Latex-Technologie hergestellt werden können, sofern das Polyurethanpolymer auf semikristallinem PUR basiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Kohlenstoffhanoröhrchen gefüllte, semi-kristalline Polyurethan-Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, die auf wasserbasierten Polyurethan-CNT-Mischungen basieren. Zur Herstellung dieser Komposite werden wasser-basierte PUR-Latices mit Kohlenstoffhanoröhrchen, die in Wasser dispergiert sind, gemischt und anschließend beispielsweise zu Filmen verarbeitet, die durch Pressen oder Gießverfahren hergestellt werden .
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Polyurethanzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Polyurethan-Polymer und kohlenstoffartige Nanoteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial einen substantiellen Anteil an semi-kristallinem Polyurethan, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% semi-kristallines Polyurethan, aufweist und das kohlenstoffartige Nanoteilchen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt 100 % Kohlenstoffhanoröhrchen umfasst.
Bevorzugt ist eine Polyurethanzusammensetzung, bei der der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, beträgt.
Bevorzugt ist auch eine Polyurethanzusammensetzung, bei der der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen maximal 8 Gew.-%, bevorzugt maximal 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt maximal 3 Gew.-%, beträgt.
Die Leitfähigkeit der besonders bevorzugten Ausführung der Polyurethanzusammensetzung beträgt mindestens 1 • 10'5 S/cm, bevorzugt mindestens 1 • 10"4 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 1 ■ 10-3 S/cm.
Besonders bevorzugt ist auch eine Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung als kohlenstoffartige Nanoteilchen zu 100 % Kohlenstoffhanoröhrchen umfasst und der Anteil der Kohlenstoffhanoröhrchen in der Zusammensetzung maximal 5 Gew.-% beträgt.
Weiter bevorzugt ist eine Polyurethanzusammensetzung aufgebaut aus
A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol,
B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399
C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und
D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Trocknung teilkristallin ist und in der DSC- Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
Besonders bevorzugt ist ferner eine Polyurethanzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die semi-kristallinen Polyurethane auf Polyurethan-Latices basieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere der neuen oben beschriebenen Polyurethanzusammensetzungen, aus Polyurethanpolymeren und kohlenstoffartigen Nanoteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine wässrige Dispersion von Kohlenstoffhanoteilchen hergestellt wird,
b) die Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen mit einer wässrigen
Polyurethandispersion vermischt wird,
c) Wasser aus dieser Mischung abgezogen wird,
d) das getrocknete Produkt aus Schritt c) unter Anwendung von Hitze gehärtet wird,
wobei Polyurethandispersion auf substantiellen Mengen von semi-kristallinem Polyurethan, insbesondere einem Mindestanteil von 20 Gew.-% semi-kristallinem Polyurethan, basiert.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Herstellung der wässrigen Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen eine oberflächenaktive Substanz als Dispergiermittel hinzugefügt wird. Die oberflächenaktive Substanz ist insbesondere ausgewählt aus der Reihe der Kohlenwasserstoffsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfonat (SDS), der Polyalkylenoxid basierten Dispergiermittel, der wasserdispergierbaren Pyrrolidone oder im wässrigen Medium oberflächenaktiver Blockcolpolymerer.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß Schritt a) unter Anwendung von Ultraschall.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungen im Fahrzeugbau oder für Gehäuse von elektrischen Geräten.
Kohlenstoffnanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind neuerdings auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT). Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe,
Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher
Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffhanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffhanoröhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-9000C zersetzt werden.
Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffϊlamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrilen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrilen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 85O0C und 1200 0C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Kohlenstoffhanoröhrchen mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandenen Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Kohlenstoffhanoröhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 25000C - 30000C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Kohlenstoffhanoröhrchen auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg- Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Bevorzugt wird als Oxidationsmittel für die Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen ein Oxidationsmittel aus der Reihe: Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Schwefelsäure oder eine mögliche Mischung dieser Mittel verwendet. Bevorzugt wird Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.
Die Dispersion von Kohlenstoffhanoröhrchen in Wasser kann mittels Ultraschall-Verfahren erreicht werden, unter Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen. Eine weit verbreitete oberflächenaktive Substanz ist Natriumdodecylsulfat, allerdings auch andere ionische oder nicht- ionische oberflächenaktive Verbindungen bzw. Dispergierhilfsmittel, ggf. auch polymere Dispergierhilfsmittel können hierbei verwendet werden. Es werden beispielsweise genannt: PoIy- N-vinylpyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose sowie andere vergleichbare Verbindungen zur Herstellung von homogenen Dispersionen von Kohlenstoffhanoröhrchen. Anstelle der Ultraschall-Methode können wahlweise auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden, z. B. unter Verwendung von Kugelmühlen, mittels Hochscherdispersionsverfahren oder unter Verwendung von Drei-Rollen-Kalander-Methoden.
Die Bedingungen der bevorzugten Ultraschall-Behandlung können für jede Charge von Kohlen- stoffnanoröhrchen weiter optimiert werden, z. B. durch Anwendung eines anfangs niedrigen
Gesamtgehalts von Kohlenstoffhanoröhrchen bei einer hohen Dosis von Ultraschall. Die optimale
Ultraschall-Behandlungszeit kann auch dadurch ermittelt werden, dass die UV-Absorption der
Dispersion über die Zeit verfolgt wird. Es ist weiterhin möglich, den maximalen Gewichtsanteil von Kohlenstoffhanoröhrchen und das minimal Verhältnis von SCS zu CNT dadurch zu ermitteln, dass beobachtet wird, bei welchem CNT-Gehalt die Dispergierung weiterhin linear ansteigt, wobei volle Dispergierung durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermittelt wird.
Besonders geeignete semi-kristalline Polyurethane im Sinne der Erfindung sind solche aufgebaut aus
A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol,
B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399
C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und
D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern,
die auf Polyurethan Latices basieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Trocknung teilkristallin ist und in der DSC-Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten eine Mischung aus 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 bis 99,0 Gew.-% Gew.-% der wässrigen Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff- Dispersion A) und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% , ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Carbon Nanotubes.
Als geeignete difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A kommen insbesondere lineare Polyesterdiole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adi-pin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Cyclohexandicarbon-, Malein-, Fumar-, Malon- oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-
Dimethylolcyclohexan, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol oder deren Gemische hergestellt werden können. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure und 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol oder 1,6-Hexandiol.
Besonders bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.
Ganz besonders bevorzugt sind difunktionelle aliphatische Polyesterpolyole A auf Basis Adipinsäure und 1,4-Butandiol.
Das Molekulargewicht des difunktionellen aliphatischen Polyesterpolyols A liegt zwischen 400 und 5000 g/mol, bevorzugt zwischen 1500 und 3000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1900 und 2500 g/mol.
Optional können mit Gewichtsanteilen von 0 bis 50%, bevorzugt von 0 bis 40%, besonders bevorzugt von 0 bis 30 % weitere di- oder höherfunktionelle Polyole als Komponente A eingesetzt werden. Diese sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton. Beispiele für geeignete Aufbaukomponenten sind Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide. Bevorzugte weisen die Polyole 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf. Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen in Frage.
Als Polyesterpolyole kommen insbesondere lineare Polyesterdiole oder auch schwach verzweigte Polyesterpolyole in Betracht, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Bernstein-, Methylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Cyclohexandicarbon-, Malein-, Fumar-, Malon- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride, wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-l,3- propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12 oder deren Gemische, gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Polycarbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Selbstverständlich kann es sich bei den Polyesterpolyolen auch um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen handeln, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen oder Lactongemischen, wie Butyrolacton, e-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an die geeignete di- und/oder höherfunktionelle Startermoleküle, wie z.B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannten, niedermolekularen, mehrwertigen Alkohole erhalten werden. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind weitgehend lineare Polyesterpolyole, die als Aufbaukomponenten Adipinsäure und Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6 und/oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol enthalten.
Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen als Polyhydroxylkomponenten in Betracht, z.B. solche, die durch Umsetzung von Diolen wie 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z. B. Dimethylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Durch die zumindest teilweise Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten kann die Hydrolysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe verbessert werden.
Bevorzugt sind Polycarbonate, die durch Umsetzung von 1 ,6-Hexandiol mit Dimethylcarbonat hergestellt wurden.
Als Polyetherpolyole geeignet sind z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole. Als Aufbaukomponenten A geeignete Polyetherpolyole sind die Homo-, Misch- und Pfropfpolymerisate des Propylenoxids und des Ethylenoxids, welche durch Anlagerung der genannten Epoxide an niedermolekulare Di- oder Triole, wie sie oben als Aufbaukomponenten für Polyesterpolyole genannt werden oder an höherfunktionellen niedermolekularen Polyolen wie z.B. Pentaerythrit oder Zucker oder an Wasser zugänglich sind.
Besonders bevorzugte di- oder höherfunktionelle Polyole sind Polyesterpolyole, Polylactone oder Polycarbonate, ganz besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole der oben genannten Art.
Als Aufbaukomponente B geeignet sind di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton wie beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide, soweit sie ein Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton aufweisen.
Weitere geeignete Komponenten sind die unter B zur Herstellung der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole.
Bevorzugte Komponenten B sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
Besonders bevorzugte Komponenten B sind Ethandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Als Aufbaukomponenten C sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff- Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendi^isocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5-trimethyl-5 - isocyanato-methyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclo- hexylpropan-(2,2), 1 ^-Di-iso-'cyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
Bevorzugte Diisocyanate C sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylpropan-(2,2) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten C sind Gemische aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5 -trimethyl-5 -isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
Geeignete aminische Kettenverlängerer D sind Monoamino- und/oder Diaminoverbindungen, wobei unter Kettenverlängerer im Sinne der Erfindung auch Monoamine, die zum Kettenabbruch führen, gemeint sind, sowie deren Gemische.
Beispiele für Monoamine sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear- aliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin oder 2- Propanolamin. Weitere Beispiele sind Monoaminoverbindungen, die zusätzlich Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen tragen, wie beispielsweise Taurin, Glycin oder Alanin.
Beispiele für Diaminoverbindungen sind 1 ,2-Ethandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin 1 ,4-Diaminocyclohexan oder Bis-(4-amino~icyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Auch Polyamine wie Diethylentriamin können anstelle einer Diaminoverbindung als Aufbaukomponente eingesetzt werden.
Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d.h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. l,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)- ethylen-'di-'amin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Beispiele für Diaminoverbindungen mit einer ionischen Gruppe, die also zusätzlich Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen tragen, sind beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze der N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure/ -carbonsäure, der N-(3-Aminopropyl)-2- aminoethansulfonsäure/ -carbonsäure, der N-(3-Aminoproyl)-3-aminopropansulfonsäure/ - carbonsäure oder der N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropansulfonsäure/ -carbonsäure. Bevorzugt ist das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2 -aminoethansulfonsäure. Bevorzugte aminische Kettenverlängerer D sind Diethanolamin, 1 ,2-Ethandiamin, l-Amino-3,3,5- trimethyl-5-amino-methyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin und die Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure/-carbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und das Natriumsalz der N-(2-Arninoethyl)-2-aminoethansulfbnsäure.
Das den erfindungsgemäßen Dispersionen zugrunde liegende Polymer enthält ionische oder potentiell ionische Gruppen zur Hydrophilierung, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können. Bevorzugt sind Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen. Alternativ können auch solche Gruppen eingesetzt werden, die durch Salzbildung in die vorgenannten ionischen Gruppen überfuhrt werden können (potentiell ionische Gruppen). Die hydrophilen Gruppen können über die Komponenten A, B und/oder D in das Polymer eingeführt werden. Bevorzugt werden sie über die Komponenetn B) oder D eingeführt, besonders bevorzugt über die Komponente D, ganz besonders bevorzugt über das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure als aminischer Kettenverlängerer D.
Das Polymer ist nach der Trocknung teilkristallin. Teilkristallin bedeutet, dass das Polymer oder die Polymere einen Kristallisationsgrad von 5 bis 100 %, bevorzugt von 20 bis 100 % haben. Kristallinität bedeutet in diesem Zusammenhang, dass im DSC der Polymeren mit aufsteigender Temperatur ein Maximum durchlaufen wird, das durch das Aufschmelzen regelmäßiger Teilstrukturen im Polymer verursacht wird. Der Schmelzpeak stellt eine Art Fingerabdruck des kristallinen Gefüges des Polymers dar. Beim Durchlaufen eines Schmelz-Kristallisationszyklus kann aus der Fläche des Schmelz- oder Kristallisationspeakes die Schmelzenthalpie ermittelt werden. Für die erfindungsgemäßen Polyurethane oder Polyuretahn-Mischungen beträgt sie mindestens 5 J/g, bevorzugt mindestens 20 J/g und besonders bevorzugt mindestens 40 J/g.
Die wässrige Polyurethan- bzw. Polyurethan-Harnstoff-Dispersion wird bevorzugt nach dem Acetonverfahren hergestellt. Dazu werden Prepolymere aus den Komponenten A, gegebenenfalls B und C hergestellt, in Aceton gelöst und mit den Komponenten D kettenverlängert. Nach der Dispergierung mit Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die Anwendung und Durchführung des Acetonverfahrens ist Stand der Technik und dem Fachmann bekannt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Verwendung der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : DSC Kurve von teilkristallinem Dispercoll U56
Fig. 2: DSC Kurve von amorphem Dispercoll U42 Fig. 3: DSC Kurve von teilkristallinem Dispercoll U54
Fig. 4: Oberflächenwiderstand von mit CNT gefüllten Polyurethan Polymeren Dispercoll
U56, Dispercoll U42, Dispercoll U54 im Vergleich
Beispiele
Beispiel 1
80 mg Kohlenstoffhanoröhrchen und 20 ml einer wässπgen Lösung von Natπumdodecylsulfonat (SDS) (1,0 bis 1,5 Gew.-Äquivalente in Wasser) wurden mit Ultraschall bei 20 W in einer dickwandigen Flasche behandelt, bis die Dispergierung vollständig war. Die Ultraschall- Behandlung wurde durchgeführt mit einer Sonic Vibracell VC 750 mit einer zylindrischen Spitze (10 mm Enddurchmesser). Zur Optimierung der Behandlungszelt wurde die Ultraschall- Behandlung in vorhergehenden Experimenten optimiert. In regelmäßigen Intervallen wurden 20 μl der Kohlenstoffhanoröhrchen-Dispersion abgezogen, 3000 μl Wasser hinzugefügt, die Mischung 4fach verdünnt. Die UV-Absorption der Probe wurde bei 262 nm (mittels HP 8453 UV-VIS Spectrometer) bestimmt, bis eine Plateauwert erreicht wurde.
Die Mischung wurde bei 3500 upm über eine halbe Stunde zentrifugiert (Vanfuge RF, Heraeus Sepatech) und anschließend dekantiert, um Restfeststoffe zu entfernen. Die Dispersion, die erhalten wurde, enthielt über 95 % der Kohlenstoffhanoröhrchen (gravimetπsch bestimmt).
Die dispergierten CNTs wurden dann mit unterschiedlichen Mengen von Polyurethan-Latex vom Typ Dispercoll U56 (semi-kπstalline, niedermolekulare Polyurethandispersion auf Basis Adipinsäure/Butandiol Polyester, Hersteller Bayer MateπalScience AG) gemischt. Die DSC- Kurve (Perkm Eimer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U56 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in Fig. 1 gegeben und zeigt einen Schmelz- bzw. Kristalhsationspeak von 58,5 J/g.
Die Menge Latex und CNT-Dispersion, die für das endgültige Komposit notwendig war, wurden bei intensivem Rühren über eine Stunde gemischt. Dann wurde eine Petn-Schale auf ein Sandbad gestellt (auf Heizgerät Barnstead/Thermolyne Cimarec 3 Hotplate) und waagerecht justiert. Anschließend wurde die CNT-Latex-Mischung eingefüllt. Die Temperatur der Heizplatte wurde auf 60 0C gesetzt und der Film über Nacht getrocknet.
Die Probe wurde unter Vakuum weiter für einen Tag getrocknet. Die entstandenen Filme ließen sich oftmals leicht ablösen, gelegentlich allerdings mit starken Verformungen aufgrund der starken Adhäsion des Films zum Glas. Die Anwendung kleiner Mengen von Wasser erleichterte die Ablösung der Filme von den Schalen ohne Formveränderung. Nach der Ablösung der Filme wurden diese nochmals unter vermindertem Druck getrocknet. Die Filmdicke wurde jeweils mit einem mechanischen Messgerät gemessen.
Die Leitfähigkeit der Filme wurde über eine Zwei-Punkt-Messmethode mittels eines Keithley 6512 Elektrometers bestimmt, wahlweise mit erhöhter Genauigkeit durch eine Vier-Punkt-Messung unter Verwendung einer zusätzlichen Keithley 220 Stromquelle. Dafür wurden vier parallele Linien aus kolloidalem Graphit (1 cm lang und 1 cm Linienabstand) als Elektrode auf die Oberfläche der Filme aufgebracht.
Die Leitfähigkeit wurde auf einer 1 cm2-Fläche bestimmt und kann wie folgt beschrieben werden:
c (elektrische Leitfähigkeit) = 1 (Länge) / R (elektrischer Widerstand) • A (Querschnitt)
= 1 cm/R • 1 cm • d = 1 / R • d
R wurde abgeleitet, indem die gemessene Spannung gegen den vorgewählten Strom aufgetragen wurde. Die Filmdicke d wurde gesondert bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit in den CNT-Polyurethan- Mischungen, insbesondere bei CNT-Konzentrationen, die 2 Gew.-% überschreiten.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, allerdings wurde anstelle des semi- kristallinen Dispercoll U 56 das amorphe Dispercoll U42 (amorphe, hochmolekulare Polyurethandispersion auf Basis von Phthalsäureanhydrid/Hexandiol-Polyester, Hersteller Bayer MaterialScience AG) als Polyurethan-Dispersion verwendet,. Die DSC-Kurve (Perkin Eimer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U42 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in Fig. 2 gegeben und zeigt keinen erkennbaren Schmelz- oder Kristallisationspeak. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen an den getrockneten Filmen - siehe Tabelle 2 - zeigen eine vergleichsweise niedrige elektrische Leitfähigkeit des hierbei erhaltenen Komposits, sogar bei einem CNT-Gehalt von 8 Gew.-%.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt. Jetzt wurde allerdings semi-kristallines Dispercoll U54 (semi-kristalline, hochmolekulare Polyurethandispersion auf Basis Adipinsäure/Butandiol Polyester, Herstellung Bayer MaterialScience AG), das ein höheres Molekulargewicht als Dispercoll U56 aufweist, verwendet und mit Dispercoll U56 und Dispercoll U42 verglichen. Die DSC-Kurve (Perkin Eimer DSC 7) an einem getrockenten Film Dispercoll U54 bei einer Heizrate von 20 K/min ist in Fig. 3 gegeben und zeigt einen Schmelz- bzw. Kristallisationspeak von 52,1 J/g.
Der elektrische Oberflächenwiderstand der erhaltenen Filme wurde mittels Zweipunktmessung bei einem Elektrodenabstand von 2 mm gemessen (Multimeter: Metra Hit One Plus, Gossen Metrawatt GmbH). Die Ergebnisse, die in Fig. 4 dargestellt sind, zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit der semi-kristallinen Polyurethan-CNT-Mischungen mit einer Perkolationsschwelle bei etwa 2,5 Gew.-% CNT und eine vergleichsweise niedrige Leitfähigkeit der entsprechenden Dispercoll U42- Komposite.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrisch leitfähige Polyurethanzusammensetzung enthaltend wenigstens ein Polyurethan- Polymer und kohlenstoffartige Nanoteilchen dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial einen substantiellen Anteil an semi-kristallinem Polyurethan, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% semi-kristallines Polyurethan, aufweist und die kohlenstoffartigen
Nanoteilchen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt 100 % Kohlenstoffhanoröhrchen umfassen.
2. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, beträgt.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kohlenstoffartigen Nanoteilchen maximal 8 Gew.-%, bevorzugt maximal 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt maximal 3 Gew.-%, beträgt.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit der Polyurethanzusammensetzung mindestens 1 • 10"5 S/cm, bevorzugt mindestens 1 • 10"4 S/cm, besonders bevorzugt mindestens 1 ■ 10"3 S/cm, beträgt.
5. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als kohlenstoffartige Nanoteilchen zu 100 % Kohlenstoffhanoröhrchen umfasst und der Anteil der Kohlenstoffhanoröhrchen in der Zusammensetzung maximal 3 Gew.-% beträgt.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 aufweisen.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm, aufweisen.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffhanoröhrchen solche vom Scroll-Typ umfassen, insbesondere vom Multi-Scroll-Typ.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das semi-kristalline Polyurethan aufgebaut ist aus
A. mindestens einem difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 g/mol,
B. gegebenenfalls di- oder höherfunktionellen Polyolkomponenten mit einem
Molekulargewicht von 62 bis 399
C. mindestens einer Di- oder Polyisocyanatkomponente und
D. gegebenenfalls einem oder mehreren aminischen Kettenverlängerern
10. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die semi -kristallinen Polyurethane auf Polyurethan-Dispersionen basieren.
11. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das semi-kristalline Polyurethan teilkristallin ist und in der DSC- Messung einen Schmelze- oder Kristallisationspeak aufweist, der einer Schmelzenthalpie von mindestens 5 J/g, bevorzugt von 20 J/g und besonders bevorzugt von 40 J/g entspricht.
12. Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere Stoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren, Dispergiermittel und andere Additive enthalten sind.
13. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere Polyurethanzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine wässrige Dispersion von Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt wird,
b) die Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen mit einer wässrigen Polyurethandispersion vermischt wird,
c) Wasser aus dieser Mischung abgezogen wird,
d) das getrocknete Produkt aus Schritt c) unter Anwendung von Hitze gehärtet wird, wobei die Polyurethandispersion auf substantiellen Mengen von semi-kristallinem Polyurethan, insbesondere einem Mindestanteil von 20 Gew.-% semi-kristallinem Polyurethan, basiert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Dispersion der kohlenstoffartigen Nanoteilchen a) eine oberflächenaktive
Substanz als Dispergiermittel hinzugefügt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Reihe der Kohlenwasserstoffsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfonat (SDS), der Polyalkylenoxid basierten Dispergiermittel, der wasserdispergierbaren Pyrrolidone oder im wässrigen Medium oberflächenaktiver
Blockcolpolymerer.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der wässrigen Dispersion gemäß Schritt a) unter Anwendung von Ultraschall erfolgt.
17. Verwendung der Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur
Herstellung von Beschichtungen im Fahrzeugbau oder für Gehäuse von elektrischen Geräten.
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