WO2007093337A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a novel process for the continuous preparation of catalysts. These catalysts are used for the production of carbon nanotubes by decomposition of gaseous carbon compounds.
  • Carbon nanotubes are understood to mean mainly cylindrical carbon tubes with a diameter between 3 and 80 nm, the length being a multiple, at least 10 times, of the diameter. These tubes consist of layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to, for example, as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers” or “bamboo.” The described carbon nanotubes have a technical significance for the production of composite materials because of their dimensions and their special properties. Energy and other applications.
  • Carbon nanotubes are a well-known material for a long time. Although Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally referred to as the discoverer of nanotubes, these materials, especially fibrous graphite materials having multiple layers of graphite, have been known for some time.
  • the known methods for producing carbon nanotubes include, for example, arc, laser ablation and catalytic processes. In many of these processes, carbon black, amorphous carbon and high diameter fibers are by-produced.
  • the catalytic process a distinction can be made between the deposition of supported catalyst particles and the deposition of in-situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow processes).
  • CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition
  • CCVD Catalytic Chemical Vapor Deposition
  • the catalysts commonly used in the prior art typically include metals, metal oxides, or decomposable metal components such as Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and others.
  • the formation of carbon nanotubes and the properties of the tubes formed depend in a complex manner on the metal component used as the catalyst or a combination of several metal components, the support material used and the interaction between catalyst and support, the method of preparation of the catalyst, the reactant gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used. Optimization represents a special challenge for a technical process.
  • the metal component used in the CCVD and referred to as a catalyst is consumed in the course of the synthesis process. This consumption is due to deactivation of the metal component, e.g. due to deposition of carbon on the entire particle, which leads to complete coverage of the particle (this is known to the skilled person as "Encapping".) Reactivation is usually not possible or economically meaningful, often only a few grams at most Carbon nanotubes are obtained per gram of catalyst, in which case the catalyst comprises the entirety of the carrier and catalytically active materials used In view of the above-described consumption of catalyst, a high yield of carbon nanotubes relative to the catalyst used represents an essential requirement for catalyst and process.
  • EP 0205 556 A1 (Hyperion Catalysis International) describes the production of carbon nanotubes on alumina-supported iron-containing catalysts prepared by incipient wetness.
  • the produced carbon nanotubes have a fairly broad distribution of outer carbon nanotube diameter with 10-45 nra.
  • Ni-supported catalysts (7-Al 2 O 3 ) has been described, for example, in the dissertation by MG Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, "Hydrogen Storage using Physiosorption Modified Carbon Nanofibers and Recycled Materials” in 2002. Shaikhutdinov et al (Shamil 'K.
  • Ni-based systems as being active in the decomposition of methane to carbon nanomaterials. These catalysts were prepared by a batch precipitation. To maximize the space-time yield lately catalyst systems with a high proportion of catalytically active metal components - up to 100 wt.% - Developed at the same time extremely low diameter of Metallitzentren.
  • Such a catalyst is disclosed in DE-A 10 2004 054 959.
  • This catalyst which is produced discontinuously in a stirred tank by co-precipitation of the corresponding metal salts, is characterized by high productivity
  • the carbon nanotubes produced show a rather broad distribution of the geometric dimensions (for example outer diameter: from 5 to about 40 nm), the cause of which is probably to be found in the influence of the catalyst properties by circumstances in the discontinuous precipitation
  • a stirred tank has the disadvantage that nucleation and seed growth take place during the entire addition of the precipitating reagent, and this method gives a catalyst having a broad size distribution of the primary particles and at the same time a broad distribution of the catalytically active metal centers resulting in carbon nanotubes with a broad distribution of geometrical dimensions (eg.
  • Distribution inner / outer diameter, number of carbon layers, length of the carbon nanotubes, layer arrangement, etc. leads. This distribution influences the performance properties - dispersion in polymers, electrical and mechanical properties, etc. - and thus the commercial use of carbon nanotubes crucial. It thus becomes clear that in addition to the high productivity, a very narrow distribution of the catalytically active metal centers is of decisive technical importance.
  • the catalysts used as the prior art have the disadvantage that they have too low a productivity and / or the carbon nanotubes formed therefrom have an excessively wide distribution of the geometric dimensions.
  • the object of the present invention was, therefore, starting from the prior art to provide a catalyst which is characterized by a high space-time yield and by a narrow distribution of the geometric dimensions of the resulting in the catalytic decomposition of carbonaceous educt gases multilayer carbon nanotubes distinguished.
  • Another advantage of the method according to the invention is the simple scale-up by "numbering up” or “squaling up” called.
  • the scaling up of a batch precipitation synthesis of a catalyst is very difficult due to scale-changing reaction conditions (solution ratios, power input stirrer, flow conditions, etc.). That The effort involved in implementing / establishing a continuous precipitation synthesis is significantly lower than with a discontinuous precipitation.
  • the continuous operation by constant precipitation conditions results in an improved constancy of the catalyst quality and thus also a more constant quality of the carbon nanotubes.
  • the process according to the invention can be used for the continuous preparation of CCVD catalysts on the basis of the corresponding transition metals known in the prior art, with the only restriction being the requirement for the formation of a homogeneous solution in the form of the corresponding metal salt solution.
  • the present invention therefore provides a process for the continuous production of catalysts for the formation of carbon nanotubes, comprising the continuous addition of at least one metal salt solution in a device in which conditions prevail that lead to precipitation of the catalyst, and the continuous removal of the by precipitation formed catalyst.
  • the metal salt solution contains in dissolved form at least one metal that catalyzes the formation of carbon nanotubes.
  • Suitable catalytically active metals are, for example, all transition metals. Examples of particularly suitable catalytically active metals are Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn and Mo. Very particularly suitable catalytically active metals are Co, Mn and Mo.
  • At least one further component is added, which either forms a carrier material in further steps of the catalyst treatment or forms a catalytically active mixed compound together with the transition metals.
  • it can be used different starting compounds, provided that they are soluble in the solvent used, ie in the case of co-precipitation can be made together. Examples of these starting compounds are acetates, nitrates, chlorides and other soluble compounds.
  • Preferred solvents are short chain (C 1 to C 6 ) alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol or butanol and water, and mixtures thereof. Particularly preferred are aqueous synthesis routes.
  • the precipitate may e.g. by a change in the temperature, the concentration (also by evaporation of the solvent), by a change in the pH and / or by the addition of a precipitating agent or combinations thereof.
  • Suitable precipitating agents are solutions of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, urea, alkali metal or alkaline earth metal carbonates and alkali or alkaline earth metal hydroxides in the abovementioned solvents.
  • the precipitation is carried out continuously.
  • the metal salt solution and, if appropriate, the precipitation reagent and further components are mixed by means of conveying apparatus in a mixer with high mixing intensity. Preference is given to using static mixers, Y mixers, multilamination mixers, valve mixers, micromixers, (dual-substance) jet mixers and other similar mixers known to the person skilled in the art.
  • Surfactants e.g., ionic or nonionic surfactants or carboxylic acids may be added to improve the precipitation behavior and surface modification of the produced solids.
  • catalyst-forming components in particular from aqueous solution, e.g. with the addition of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, urea, alkali metal carbonates and hydroxides as precipitating agent.
  • the process according to the invention comprises a continuous co-precipitation of the catalytically active metal compounds together with at least one further component which forms either a carrier material or a catalytically active mixed compound in further steps of the catalyst treatment.
  • further components are Al, Mg, Si, Zr, Ti, etc. or known to those skilled in common Mischmetalloxid- forming elements.
  • the content of the other components may be between 1 and 99 wt% based on the total catalyst mass.
  • the catalysts according to the invention preferably have a proportion of other components of 5-95 wt%. - -
  • the resulting in the form of a solid catalyst can be separated from the educt solutions by methods known in the art such as filtration, centrifugation, evaporation and concentration. Preference is given to centrifugation and filtration.
  • the resulting solid may be further washed or used further directly as received. For improved handling of the catalyst obtained, it can be dried.
  • further conditioning of the catalysts may be advantageous. This conditioning can be the calcination and thermal treatment as well as the treatment with reactive atmospheres or eg water vapor with the aim of improving the catalytic properties.
  • a thermal pre-treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 300 0 C and 900 0 C.
  • the conditioning upstream or downstream of a shaping and / or sizing may be.
  • the pretreatment of the catalyst to be used industrially with a reactive gas such as H 2 , hydrocarbons, CO or with mixtures of said gases may be advantageous.
  • a pretreatment can change the metal compounds contained in their oxidation state, but also influence the morphology of the catalyst structure. Preference is given to the direct use of the catalyst, a reductive pretreatment or the complete or partial conversion of the catalytically active substances into the corresponding carbides.
  • the catalyst obtained by the process according to the invention forms a further subject of the present invention.
  • a preferred transition metal combination is based on the components manganese and cobalt, optionally with the addition of molybdenum.
  • the addition of one or more metal components may occur. Examples of the latter are all transition metals, preferably on the elements Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn based metal components.
  • the catalyst obtained by the process according to the invention preferably contains 2-98 mol% of Mn and 2-98 mol% of Co, based on the content of active components in metallic form. Particularly preferred is a content of 10-90 mol .-% Mn and 10-90 mol% Co, more preferably a content of 25-75 mol .-% Mn and 25-75 mol .-% Co.
  • the sum of Shares of Mn and Co, or Mn, Co and Mo does not necessarily result in 100%, insofar as further elements are added as mentioned above. Preference is given to an addition of 0.2-50% of one or more further metal components. For example. Mo may be added in the range of 0-10 mol% molybdenum.
  • catalysts which have similar mass fractions Mn and Co.
  • Another preferred embodiment of the continuously prepared catalyst according to the invention preferably contains 2-98 mol% Fe and 2-98 mol% Mo based on the content of active components in metallic form.
  • Particularly preferred is a content of 5-90 mol .-% Fe and 2-90 mol% Mo, more preferably a content of 7-80 mol .-% Fe and 2-75 mol .-% Mo.
  • the sum of Shares of Fe and Mo does not necessarily give 100%, insofar as further elements are added as mentioned above. Preference is given to an addition of 0.2-50% of one or more further metal components.
  • Another object of the present invention is the production of carbon nanotubes using the catalyst according to the invention.
  • the production of carbon nanotubes can be carried out in different reactor types. Examples include solid-bed reactors, tubular reactors, rotary tubular reactors, moving bed reactors, reactors with a bubbling, turbulent or irradiated fluidized bed, called internally or externally circulating fluidized beds. It is also possible to place the catalyst in a particle-filled reactor falling, for example, under the above classes. These particles may be inert particles and / or consist entirely or partially of a further catalytically active material. These particles can also be agglomerates of carbon nanotubes.
  • the process can be carried out, for example, continuously or batchwise, with continuous or discontinuous reference to both the supply of the catalyst and the removal of the carbon nanotubes formed with the spent catalyst.
  • Suitable starting materials are light hydrocarbons such as aliphates and olefins.
  • alcohols, carbon oxides, in particular CO aromatic compounds with and without heteroatoms and functionalized hydrocarbons, for example aldehydes or ketones, as long as these are decomposed on the catalyst.
  • mixtures of the abovementioned hydrocarbons are, for example, methane, ethane, propane, butane or higher aliphatics, ethylene, propylene, butene, butadiene or higher olefins or aromatic hydrocarbons or carbon oxides or alcohols or hydrocarbons with heteroatoms.
  • the carbon donating educt may be supplied in gaseous form or vaporized in the reaction space or a suitable upstream apparatus. Hydrogen or an inert gas, for example noble gases or nitrogen, may be added to the educt gas. It is possible, the inventive method for the production of carbon nanotubes with the addition of an inert Gas or a mixture of several inert gases with and without hydrogen in any combination.
  • the reaction gas preferably consists of carbon support, hydrogen and optionally an inert component for the adjustment of advantageous reactant partial pressures. It is also conceivable to add an inert component in the reaction as an internal standard for the analysis of the educt or product gas or as a detection aid in process monitoring.
  • the preparation can be carried out at pressures above and below the atmospheric pressure.
  • the process can be carried out at pressures of from 0.05 bar to 200 bar, pressures of from 0.1 to 100 bar are preferred, and pressures of from 0.2 to 10 bar are particularly preferred.
  • the temperature can be varied in the temperature range from 300 0 C to 1600 0 C. However, it must be so high that the deposition of carbon by decomposition takes place with sufficient speed and must not lead to a significant self-pyrolysis of the hydrocarbon in the gas phase. This would result in a high level of non-preferred amorphous carbon in the resulting material.
  • the advantageous temperature range is between 500 0 C and 800 0 C. Preferably, a decomposition temperature of 55O 0 C to 750 0 C.
  • the catalyst can be introduced batchwise or continuously into the reaction space.
  • the catalyst may be reduced as described before introduction into the actual reaction space, added in an oxidic form of the catalytically active metals or even added in the form of the precipitated hydroxides or carbonates.
  • the carbon nanotubes produced in this way can usually be used in the end product without prior workup because of the low catalyst content.
  • the materials may be purified, e.g. by chemical dissolution of the catalyst and carrier residues, by oxidation of the amounts of amorphous carbon formed in very small amounts or by a thermal aftertreatment in an inert or reactive gas. It is possible to chemically functionalize the manufactured carbon nanotubes, e.g. to obtain improved incorporation into a matrix or to adapt the surface properties specifically to the desired application.
  • the carbon nanotubes produced according to the invention are suitable for use as additives in polymers, in particular for mechanical reinforcement and for increasing the electrical conductivity.
  • the carbon nanotubes produced can also be used as material for gas and energy storage, for coloring and as flame retardants. Due to the good electrical conductivity, the carbon nanotubes produced according to the invention can be used as electrode material or for the production of printed conductors and conductive structures. It is also possible to produce the carbon nanotubes according to the invention to be used as emitter in displays.
  • the carbon nanotubes are preferred in polymer composite materials, ceramic or metal composite materials for improving the electrical or thermal conductivity and mechanical properties, for the production of conductive coatings and composite materials, as a dye, in batteries, capacitors, displays (eg Fiat Screen Displays) or light sources , as a field effect transistor, as a storage medium for example for hydrogen or lithium, in membranes eg for the purification of gases, as a catalyst or as a carrier material eg for catalytically active components in chemical reactions, in fuel cells, in the medical field, for example as a scaffold for the growth control of cell tissue , used in the diagnostic field eg as a marker, as well as in the chemical and physical analysis (eg in atomic force microscopes).
  • Catalyst 1 were prepared from 863.4 g Co (NOA) 2 + OH 2 O in 1439 ml of deionized water four solutions, 736.8 g of Mn (NO 3) 2 '4H 2 O in 1439 ml of deionized water, 264, 8 g of A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 575.6 ml of deionized water and 230.2 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 431.7 ml of deionized water.
  • the Mn- and Co-containing solutions or the Al and Mg-containing solutions were combined and stirred at room temperature for 5 min. The two solutions obtained were then also combined and stirred for 5 min.
  • the volume flows of solutions A and B were 2.8 L / h and about 1.5 L / h, respectively.
  • the volume flow of solution B was continuously controlled to ensure a constant pH.
  • Catalyst 2 Four solutions were prepared of 947.3 g Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 2441.4 mL deionized water, 830.1 g Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in 2441.4 mL deionized water, 1757.8 g of A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 1709 ml of deionized water and 1494.1 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 1709 ml of deionized water.
  • the Mn- and Co-containing solutions or the Al and Mg-containing solutions were combined and stirred at room temperature for 5 min. The two solutions obtained were then also combined and stirred for 5 min.
  • Catalyst 3 Three solutions were prepared from 467.5 g Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 810 mL deionized water, 395.6 g Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in 810 mL deionized water and 1890 g Mg (NO 3 ) 2 »6H 2 O in 1620 ml deionized water. The Mn and Co containing solutions were combined and stirred at room temperature for 5 min. This solution was then combined with the Mg-containing solution and stirred for 5 min. Slight exhalations were resolved by the dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained was further referred to as solution A.
  • Catalyst 4 Three solutions were prepared of 71.6 g (NH 4 ) 0 Mo 7 O 24 MH 2 O in 1431, 8 ml deionized water, 1403.2 g Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 1431, 8 ml of deionized water and 1403.2 g of A1 (NO 3 ) 3 "9H 2 O in 933.6 ml of deionized water.
  • the Mo- and Fe-containing solutions were combined and stirred at room temperature for 5 min.
  • the resulting solution was then combined with the Al-containing solution and stirred for 5 min. Slight exhalations were resolved by the dropwise addition of dilute HNO 3 .
  • the solution thus obtained was further referred to as solution A.
  • Catalyst 5 A solution was prepared of 1689.6 g of Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O in 1431.8 ml of deionized water and 1403.2 g A1 (NO 3) 3 '9H 2 O in 933.6 ml deionized water. The Fe solution and the Al solution were combined and stirred at room temperature for 5 minutes. Slight exhalations were resolved by the dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained was further referred to as solution A.
  • a solution hereinafter referred to as solution B was prepared by stirring in 2004.6 g of (NELi) 2 CO 3 in 6013.7 ml of deionized water.
  • both solutions A and B were pumped through a vesicle mixer to ensure intensive continuous mixing.
  • the volume flow of the solution A was 2.6 L / h.
  • the volume flow of solution B was constantly adjusted to ensure a constant pH.
  • the resulting solid was filtered and then washed free by NH 3 displacement washing.
  • the filter cake was dried overnight at 180 0 C in air and then calcined at 400 0 C in air for 4 h. After calcination, 527.4 g of a black solid were obtained.
  • the catalysts prepared in Example 1 were tested in a fixed bed apparatus on a laboratory scale. For this purpose, a defined amount of catalyst was placed in a heated from the outside by a heat transfer quartz tube with an inner diameter of 9 mm. The temperature of the solid beds was controlled by a PID control of the electrically heated heat carrier. The temperature of the catalyst bed or the KatalysatorTNanotubes mixture was determined by a surrounded with an inert quartz capillary thermocouple. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers. The catalyst samples were first heated in a stream of hydrogen and inert gas. After reaching the desired temperature, the reactant gas was switched on.
  • the total volume flow was adjusted to 110 mLN-min-1.
  • the admission of the catalyst with the educt gases was carried out for a period of 100-120 minutes usually until complete deactivation of the catalyst. Thereafter, the amount of deposited carbon was determined by weighing. The structure and morphology of the deposited carbon was determined by SEM and TEM analyzes.
  • yield (total) mcat, 0) / mcat, 0th
  • Catalyst 6 Four solutions of 192.5 g of Co (NO 2 ) 2 + OH 2 O in 250 ml of deionized water, 166 g of Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in 250 ml of deionized water, 60 g of A1 ( NO 3 ) 3 "9H 2 O in 175 ml deionized water and 51 g Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O in 175 ml deionized water. The Mn- and Co-containing solution or the Al- and Mg-containing solution were combined and stirred at room temperature for 5 min. The two solutions obtained were then also combined and stirred for 5 min. Possibly existing purges were solved by dropwise addition of dilute HNO 3 .
  • Catalyst 7 Four solutions were prepared of 19.4 g Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 50 mL deionized water, 17 g Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O in 50 mL deionized water, 36 g A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 35 ml deionized water and 30.6 g Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 50 ml deionized water. The Mn- and Co-containing solution or the Al- and Mg-containing solution were combined and stirred at room temperature for 5 min. The two solutions obtained were then also combined and stirred for 5 min. Possibly existing purges were solved by dropwise addition of dilute HNO 3 .
  • Catalyst 8 There are three solutions prepared from 2.5 g (NH 4) 6 7 M ⁇ ⁇ 24 * 4H 2 O in 50 ml of deionized water, 49 g of Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O in 50 ml of deionized water and 49 g of A1 (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 35 ml of deionized water.
  • the Mo- and Fe-containing solutions were combined and stirred at room temperature for 5 min.
  • the resulting solution was then combined with the Al-containing solution and stirred for 5 min. Possibly existing purges were solved by dropwise addition of dilute HNO 3 .
  • the solution thus obtained was further referred to as solution A.
  • Example 3 The catalysts obtained in Example 3 were also tested in the laboratory apparatus as described under Example 2. The yields of carbon nanotubes obtained are summarized in Table 2. The yields of the catalysts produced there under similar conditions are comparable to those of the conti catalysts, but the distribution of the geometric parameters (internal and external diameter of the carbon nanotubes) of the carbon nanotubes produced with batch catalysts is significantly wider than that of the catalysts the carbon nanotubes produced with konti catalysts.
  • FIG. 1 shows a SEM image of the catalyst 1.
  • FIG. 2 shows a SEM image of the catalyst 2.
  • FIG. 3 shows a TEM image of the carbon nanotubes produced with the catalyst 1 (according to the invention).
  • FIG. 4 shows a TEM image of the carbon nanotubes produced with the catalyst 6 (comparative example).
  • FIG. 5 shows a comparison of the outer diameter distribution between carbon nanotubes produced with the catalyst 1 (inventive) and catalyst 6 (comparative example).
  • FIG. 6 shows a comparison of the internal diameter distribution between carbon nanotubes produced with the catalyst 1 (inventive) and catalyst 6 (comparative example).

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 80 nm verstanden, wobei die Länge ein Vielfaches, mindestens 10-faches, des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" oder „bamboo" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffhanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in Elektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.
Kohlenstoffnanoröhrchen sind ein seit längerer Zeit bekanntes Material. Obwohl Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten schon länger bekannt.
Die bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Chemical Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Eduk- te genannt. Beispielsweise wird in EP 205 556 Bl bzw. WO A 86/03455 die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen durch die Zersetzung leichter (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe an einem auf Eisen basierenden Katalysator bei Temperaturen oberhalb von 800-9000C beschrieben.
Die in dem Stand der Technik (De Jong et. al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 42(4), 481-510, 2000) üblicherweise eingesetzten Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten wie z.B. Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere. Die Bildung von Kohlenstoffiianoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, der Herstellungsmethode des Katalysators, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Deaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z.B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm Kohlenstoffnanoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und katalytisch aktiven Materialien umfasst. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffhanoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen z.B. als Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Leitfähigkeit von Kompositmaterialien ist, wie bei allen tech- nischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanoröhrchen sowie Minimierung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben.
In EP 0205 556 A 1 (Hyperion Catalysis International) wird die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen an auf Alumina geträgerten eisenhaltigen Katalysatoren beschrieben, die mittels incipient wetness hergestellt worden. Die erzeugten Kohlenstoffhanoröhrchen besitzen mit 10-45 nra eine recht breite Verteilung der äußeren Kohlenstoffnanoröhrchendurchmesser. Die Herstellung von Ni-Trägerkatalysatoren (7-Al2O3) wurde z.B. in der Dissertation von M.G. Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, 2002 „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and ReIa- ted Materials" beschrieben. Ebenfalls werden von Shaikhutdinov et all. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, „Coprecipita- ted Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125-139) Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben. Diese Katalysatoren wurden durch eine diskontinuierliche Fällung hergestellt. Zur Maximierung der Raum-Zeit-Ausbeute wurden in letzter Zeit Katalysatorsysteme mit einem hohen Anteil an katalytisch aktiven Metallkomponeten - bis zu 100 wt.% - bei gleichzeitig äußerst niedrigen Durchmesser der Metallitzentren entwickelt. Derartige Katalysatoren stellen die dem Fachmann allgemein bekannten „Vollkontakte" dar. Eine derartigen Katalysator wird in DE-A 10 2004 054 959 offenbart. Dieser diskontinuierlich in einem Rührkessel durch Co-Fällung der entsprechenden Metallsalze hergestellte Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Produktivität aus. Die hergestellten Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen jedoch eine recht breite Verteilung der geometrischen Maße (bspw. äußerer Durchmesser: von 5 bis ca. 40 nm). Die Ursache dazu ist wahrscheinlich in der Beeinflussung der Katalysatoreigenschaften durch Gegebenheiten bei der diskontinuierlichen Fällung zu finden. Die diskontinuierliche Fällung in einem Rührkessel besitzt den Nachteil, dass Keimbildung und Keimwachstum während der gesamten Zugabe des Fällreagenzes stattfinden. Durch diese Methode erhält man einen Katalysator, der eine breite Größenverteilung der Primärpartikel und gleichzeitig eine breite Verteilung der katalytisch aktiven Metallitzentren aufweist, was zu Koh- lenstoffnanoröhrchen mit einer breiten Verteilung der geometrischen Maße (bspw. Verteilung innere/äußere Durchmesser, Anzahl der Kohlenstoffschichten, Länge der Kohlenstoffnanoröhr- chen, Schichtenanordnung usw.) führt. Diese Verteilung beeinflusst die anwendungstechnischen Eigenschaften - Dispergierung in Polymeren, elektrische und mechanische Eigenschaften usw. - und somit den kommerziellen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen entscheidend. Somit wird es klar, dass neben der hohen Produktivität auch einer äußerst engen Verteilung der katalytisch akti- ven Metallitzentren eine entscheidende technische Bedeutung zukommt.
Grundsätzlich haben die als Stand der Technik eingesetzten Katalysatoren den Nachteil, dass sie eine zu niedrige Produktivität besitzen und/oder die daraus gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen eine zu breite Verteilung der geometrischen Maße besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand ausgehend vom Stand der Technik also darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und durch eine enge Verteilung der geometrischen Maße der bei der katalytischen Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Eduktgasen entstandenen mehrlagigen Kohlenstoffnanoröhrchen auszeichnet.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch kontinuierliches Fällung von Metallsalzlösungen gelöst wird.
Überraschenderweise zeigte sich, dass die kontinuierliche Herstellung von Katalysatoren durch Fällung aus Metallsalzlösungen einen Katalysator liefert, mit dem die heterogen katalysierte Abscheidung von Kohlenstoffröhrchen mit hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse gelingt, bei sehr guter Qualität und hohem graphitischen Anteil, wobei gleichzeitig diese Kohlenstoffröhrchen eine sehr enge Verteilung der geometrischen Abmessungen aufweisen. Diese - -
Verteilung ist deutlich enger als bei vergleichbaren diskontinuierlich hergestellte Katalysatoren. Durch die engen Verteilung der geometrischen Abmessungen besitzen derartig hergestellte Koh- lenstoffnanoröhrchen deutlich bessere anwendungstechnische Eigenschaften wie Dispergierbar- keit, elektrische Leitfähigkeit, Perkolationsgrenze usw. Als vorteilhaft hat sich die Fällung durch Vermischung einer Metallsalzlösung mit einem Fällungsreagenz unter Einsatz von Bauteilen beziehungsweise Apparaten wie bspw. statischen Mischern, Mikromischern, Ventilmischern, (Mik- ro-)Düsen usw. erwiesen.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei die einfache Maßstabsvergrößerung durch „numbering up" oder „squaling up" genannt. Im Gegensatz dazu gestaltet sich die Maßstabs- Vergrößerung einer diskontinuierlichen Fällungssynthese eines Katalysators aufgrund der sich mit dem Maßstab ändernden Reaktionsbedingungen (Lösungverhältnisse, Leistungseintrag Rührer, Strömungsverhältnissen usw.) als sehr schwierig. D.h. der Aufwand bei der Implementierung/- Etablierung einer kontinuierlichen Fällungssynthese ist deutlich geringer als bei einer diskontinuierlichen Fällung. Zusätzlich bewirkt die kontinuierliche Fahrweise durch konstante Fällungsbe- dingungen eine verbesserte Konstanz der Katalysatorqualität und somit auch eine konstantere Qualität der Kohlenstoffnanoröhrchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur kontinuierlichen Herstellung von CCVD-Katalysatoren auf Basis der entsprechenden in dem Stand der Technik bekannten Übergangsmetalle eingesetzt werden, wobei als Einschränkung lediglich das Erfordernis der Bildung einer homogenen Lösung in Form der entsprechenden Metallsalzlösung vorhanden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen, unfassend die kontinuierliche Zugabe mindestens einer Metallsalzlösung in eine Vorrichtung, in der Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, sowie die kontinuierliche Entnahme des durch Fällung gebildeten Katalysators.
Die Metallsalzlösung enthält in gelöster Form mindestens ein Metall, dass die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen katalysiert. Geeignete katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise alle Übergangsmetalle. Bespiele für besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo. Ganz besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Co, Mn und Mo.
Gegebenenfalls erfolgt eine Zugabe mindestens einer weiteren Komponente, die entweder in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial formt oder zusammen mit den Übergangsmetallen eine katalytisch aktive Mischverbindung bildet. Es können verschiedene Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sofern diese im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, d.h. im Falle der Cofällung auch gemeinsam gefällt werden können. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Acetate, Nitrate, Chloride und weitere lösliche Verbindungen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind kurzkettige (Ci bis C6) Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder Butanol und Wasser sowie Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt sind wässerige Syntheserouten.
Die Fällung kann z.B. durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration (auch durch Verdampfen des Lösungsmittels), durch eine Änderung des pH- Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes oder Kombinationen daraus herbeigeführt werden.
Beispiele für geeignete Fällungsagenzien sind Lösungen von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten und Alkali- bzw. Erdalkali-hydroxiden in den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Die Fällung wird kontinuierlich durchgeführt. Die Metallsalzlösung und gegebenenfalls das Fäl- lungsreagenz und weitere Komponenten werden mittels Förderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensität vermischt. Bevorzugt werden statische Mischer, Y-Mischer, Multilaminati- onsmischer, Ventilmischer, Mikromischer, (Zweistoff)-Düsenmischer und weitere dem Fachmann bekannte ähnliche Mischer eingesetzt.
Zur Verbesserung des Fällverhaltens und zur Oberflächemodifikation der hergestellten Feststoffe können oberflächenaktive Substanzen (z.B. ionische oder nicht-ionische Tenside oder Carbonsäuren) zugegeben werden.
Vorteilhaft und daher bevorzugt ist eine Cofällung der den Katalysator bildenden Komponenten, insbesondere aus wässriger Lösung, z.B. unter Zugabe von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkalicarbonaten und -Hydroxiden als Fällungsreagenz.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform eine kontinuierliche Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung entweder ein Trägermaterial oder eine katalytisch aktive Mischverbindung formt. Als Beispiele für derartige weitere Komponenten seien Al, Mg, Si, Zr, Ti, usw. bzw. dem Fachmann bekannte gängige Mischmetalloxid- bildende Elemente genannt. Der Gehalt der weiteren Komponenten kann zwischen 1 und 99 wt% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse liegen. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Anteil an weiteren Komponeneten von 5-95 wt%. - -
Der in Form eines Feststoffs anfallende Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Eindampfen und Einengen von den Eduktlösungen getrennt werden. Bevorzugt sind die Zentrifugation und die Filtration. Der erhaltene Feststoff kann weiter gewaschen oder direkt, wie erhalten, weiter eingesetzt werden. Für eine verbesserte Handhabbar- keit des erhaltenen Katalysators kann dieser getrocknet werden. Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann eine weitere Konditionierung der Katalysatoren von Vorteil sein. Diese Konditionierung kann die Kalzinierung und thermische Behandlung sowie die Behandlung mit reaktiven Atmosphären oder z.B. Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften sein. Bevorzugt ist eine thermische Vorbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Tempera- turen zwischen 3000C und 9000C. Der Konditionierung vor- oder nachgeschaltet kann eine Formgebung und/oder Klassierung sein. In bestimmten Fällen kann die Vorbehandlung des technisch einzusetzenden Katalysators mit einem Reaktivgas wie z.B. H2, Kohlenwasserstoffen, CO oder mit Gemischen der genannten Gase von Vorteil sein. Über eine solche Vorbehandlung können die enthaltenen Metallverbindungen in Ihrem Oxidationszustand verändert, aber auch die Morphologie der Katalysatorstruktur beeinflusst werden. Bevorzugt ist der direkte Einsatz des Katalysators, eine reduktive Vorbehandlung oder aber die gänzliche oder teilweise Überführung der katalytisch aktiven Substanzen in die korrespondierenden Carbide.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Übergangsmetallkombination basiert auf den Komponenten Mangan und Kobalt, ggf. unter Zugabe von Molybdän. Zusätzlich zu diesen Komponenten kann die Zugabe von einer oder mehreren Metallkomponenten erfolgen. Beispiele für letztere sind alle Übergangsmetalle, bevorzugt auf den Elementen Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn basierende Metallkomponenten.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10-90 mol.-% Mn und 10-90 mol-% Co, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 25-75 mol.-% Mn und 25-75 mol.-% Co. Die Summe der Anteile von Mn und Co, bzw. Mn, Co und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50% von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten. Bspw. kann Mo im Bereich von 0-10 mol.-% Molybdän zugegeben werden.
Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren, die ähnliche Massenanteile Mn und Co aufweisen. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mn/Co von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1 :1,5. Eine andere bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen kontinuierlich hergestellten Katalysators enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Fe und 2-98 mol.-% Mo bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 5-90 mol.-% Fe und 2-90 mol-% Mo, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 7-80 mol.-% Fe und 2-75 mol.-% Mo. Die Summe der Anteile von Fe und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50% von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhr- chen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden. Beispielhaft seien hier Festbettreaktoren, Rohrreaktoren, Drehrohrreaktoren, Wanderbettreaktoren, Reaktoren mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett, intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten genannt. Es ist auch möglich, den Katalysator in einen mit Partikeln gefüllten Reaktor zu geben, der beispielsweise unter die oben genannten Klassen fällt. Diese Partikel können Inertpartikel sein und / oder ganz oder teilweise aus einem weiteren katalytisch aktiven Material bestehen. Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffnanoröhrchen sein. Das Verfahren lässt sich beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl auf die Zufuhr des Katalysators als auch die Abfuhr der gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysa- tor bezieht.
Als Edukte kommen leichte Kohlenwasserstoffe wie Aliphate und Olefine in Betracht. Es können aber auch Alkohole, Kohlenoxide, insbesondere CO, aromatische Verbindungen mit und ohne Heteroatomen und funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden, solange diese am Katalysator zersetzt werden. Es können auch Gemische der oben ge- nannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder höhere Aliphaten, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien oder höhere Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenoxide oder Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen. Bevorzugt werden kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Aliphaten (CxH2x+2) und Olefine (CxHy) mit einer C-Anzahl x von x=l -4 eingesetzt.
Das Kohlenstoff abgebende Edukt kann gasförmig zugeführt werden oder im Reaktionsraum oder einem geeigneten vorgeschalteten Apparat verdampft werden. Dem Eduktgas kann Wasserstoff oder ein Inertgas, beispielsweise Edelgase oder Stickstoff zugegeben werden. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes unter Zugabe eines inerten Gases oder einer Mischung mehrerer inerter Gase mit und ohne Wasserstoff in beliebiger Kombination durchzuführen. Bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Kohlenstoffträger, Wasserstoff und gegebenenfalls aus einer inerten Komponente zur Einstellung vorteilhafter Reaktandenpartialdrü- cke. Denkbar ist auch die Zugabe einer in der Reaktion inerten Komponente als interner Standard für die Analyse des Edukt- oder Produktgases oder aber als Detektionshilfe in der Prozessüberwachung.
Die Herstellung kann bei Drücken oberhalb und unterhalb des Atmosphärendrucks erfolgen. Das Verfahren kann bei Drücken von 0,05 bar bis 200 bar durchgeführt werden, bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt sind Drücke von 0,2 bis 10 bar. Die Temperatur kann im Temperaturbereich von 3000C bis 16000C variiert werden. Sie muss jedoch so hoch sein, dass die Abscheidung von Kohlenstoff durch Zersetzung mit genügender Geschwindigkeit stattfindet und darf nicht zu einer deutlichen Selbstpyrolyse des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase führen. Dies würde zu einem hohen Anteil von nicht bevorzugtem amorphen Kohlenstoff im resultierenden Material führen. Der vorteilhafte Temperaturbereich liegt zwischen 5000C und 8000C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 55O0C bis 7500C.
Der Katalysator kann batchweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum gebracht werden. Der Katalysator kann vor dem Einbringen in den eigentlichen Reaktionsraum wie beschrieben reduziert werden, in einer oxidischen Form der katalytisch aktiven Metalle zugegeben oder sogar in der Form der gefällten Hydroxide oder Carbonate zugegeben werden.
Die so hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen können meist, aufgrund des geringen Katalysatorgehaltes im Endprodukt ohne vorherige Aufarbeitung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Materialien aufgereinigt werden, z.B. durch chemisches Lösen der Katalysator- und Trägerreste, durch Oxidation der in sehr geringen Mengen gebildeten Anteile amorphen Kohlenstoffs oder durch eine thermische Nachbehandlung in einem Inert- oder Reaktivgas. Es ist möglich die herge- stellten Kohlenstoffnanoröhrchen chemisch zu funktionalisieren, um z.B. verbesserte Einbindungen in eine Matrix zu erhalten oder die Oberflächeneigenschaften gezielt an die gewünschte Anwendung anzupassen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen eignen sich zur Verwendung als Additive in Polymeren, insbesondere zur mechanischen Verstärkung und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen können ferner als Material für die Gas- und Energiespeicherung, zur Färbung und als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfähigen Strukturen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfmdungemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen als Emitter in Displays einzusetzen. Bevorzugt werden die Kohlenstoffnanoröhrchen in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Be- schichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen) eingesetzt.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand einiger Beispiele illustriert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfin- dungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der Katalysatoren
Katalysator 1: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 863,4 g Co(NOa)2 +OH2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 736,8 g Mn(NO3)2»4H2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 264,8 g A1(NO3)3.9H2O in 575,6 ml deionisiertem Wasser und 230,2 g Mg(NO3)2.6H2O in 431,7 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 544,3 g NaOH in 2099,3 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefordert, so dass kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Die Volumenströme der Lösungen A bzw. B betrugen 2,8 L/h bzw. ca. 1,5 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend geregelt, um einen konstanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wur- den 550 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
Katalysator 2: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 947,3 g Co(NO3)2*6H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 830,1 g Mn(NO3)2.4H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 1757,8 g A1(NO3)3.9H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser und 1494,1 g Mg(NO3)2.6H2O in 1709 ml deio- nisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1464,8 g NaOH in 4882,8 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösun- gen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wur- den 1046,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
Katalysator 3: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 467,5 g Co(NO3)2*6H2O in 810 ml deionisiertem Wasser, 395,6 g Mn(NO3)2»4H2O in 810 ml deionisiertem Wasser und 1890 g Mg(NO3)2»6H2O in 1620 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Diese Lösung wurde anschließend mit der Mg- haltigen Lösung ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1212 g NaOH in 10800 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösungen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen kon- stanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 569,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:MgO =18:20:62.
Katalysator 4: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 71,6 g (NH4)OMo7O24MH2O in 1431 ,8 ml deionisiertem Wasser, 1403,2 g Fe(NO3)3.9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g A1(NO3)3«9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltigen Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NKU)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensions- sträng wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Ruh- ren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 503,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
Katalysator 5: Es wurde eine Lösung hergestellt von 1689,6 g Fe(NO3)3.9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g A1(NO3)3»9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Fe-Lösung und die AI-Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NELi)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ven- filmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 527,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Al2O3 = 38:62.
Beispiel 2: Herstellung von Carbon Nanotubes
Die in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in einer Festbettapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm vorgelegt. Die Temperatur der Feststoffschüttungen wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur der Katalysatorschüttung bzw. der KatalysatorTNanotubes- Mischung wurde durch ein mit einer inerten Quarzkapillare umgebenes Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussreg- ler in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorproben wurden zunächst in einem Strom aus Wasserstoff und Inertgas aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Eduktgas zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:H2:Ar = 45:60:5. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 110 mLN-min-1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 100-120 Minuten in der Regel bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Danach wurde die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff durch Auswiegen bestimmt. Die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mkat,0) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt-mkat,0) definiert: Ertrag = (mgesamt-mKat,0)/mKat,0. Im Folgenden werden Beispiele aufgeführt, die die Erfindung illustrieren. Man erkennt, dass auf Mn-Co-Mo- Al-Mg-Verbindungen basierende Katalysatoren eine hohe Ausbeute liefern.
Tabelle 1 Übersicht über Versuche zur Katalysatortestung in einer Festbettapparatur
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3: nicht erfindungsgemäße (diskontinuierliche) Katalysatorherstellung
Katalysator 6: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 192,5 g Co(NOs)2 +OH2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 166 g Mn(NO3)2«4H2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 60 g A1(NO3)3«9H2O in 175 ml deionisiertem Wasser und 51 g Mg(NO3)2*6H2O in 175 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 300 g NaOH in 1000 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 120 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
Katalysator 7: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 19,4 g Co(NO3)2*6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 17 g Mn(NO3)2»4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 36 g A1(NO3)3.9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser und 30,6 g Mg(NO3)2.6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 60 g NaOH in 200 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,5 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 17:18:44:22. - -
Katalysator 8: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NH4)6Mθ7θ24*4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 49 g Fe(NO3)3.9H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 49 g A1(NO3)3.9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70 g (NHt)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 1000 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
Beispiel 4 Herstellung von Carbon Nanotubes mit nicht erfindungsgemäßem Katalysator
Die unter Beispiel 3 erhaltenen Katalysatoren wurden wie unter Beispiel 2 beschrieben ebenfalls in der Laborapparatur getestet. Die erzielten Erträge an Kohlenstoffnanoröhrchen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Erträge der dort unter vergleichbaren Bedingungen „baten" hergestellten Katalysatoren sind in vergleichbarer Größenordnung wie der konti-Katalysatoren. Die Verteilung der geometrischen Parametern (innerer und äußerer Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen) der mit „batch"-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen sind jedoch deutlich breiter als die der mit konti-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysators 1.
Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysator 2.
Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 4 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit dem Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 5 zeigt einen Vergleich der äußeren Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen. Figur 6 zeigt einen Vergleich der inneren Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Tabelle 2 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zu Beispiel 4 (Gegenbeispiel)
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Koh- lenstoffnanoröhrchen, unfassend die kontinuierliche Zugabe mindestens einer Metallsalzlösung in einen Reaktor, in dem Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, sowie die kontinuierliche Entnahme des durch Fällung gebildeten Katalysa- tors, wobei die Bedingungen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, hervorgerufen werden durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration, des pH-Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, hervorgerufen werden durch eine Zugabe eines Fällung- sagenzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten, Aklkali- bzw. Erdalkalihydroxiden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung und das Fällungsagenz mittels Förderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensität vermischt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzlösung mindestens ein Metall ausgewählt aus Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine kontinuierliche Zugabe einer Lösung einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial oder eine katalytische aktive
Mischverbindung formt, erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente Al, Mg, Si, Zr oder Ti enthält.
7. Katalysator erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassend die Zersetzung eines Kohlenstoff abgebenden Edukts an einem Katalysator gemäß Anspruch 7 oder 8.
10. Kohlenstoffnanoröhrchen erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9. - -
11. Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 10 in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen).
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