CN102421838A - 包含碳纳米管的聚氨酯物料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用碳纳米管(CNT)填充并且具有改进的电性能，并且可基于水基聚氨酯-CNT混合物获得的半结晶聚氨酯(PUR)组合物。本发明进一步涉及制备聚氨酯组合物的方法，其中使水基聚氨酯胶乳与分散在水中的碳纳米管混合。本发明进一步涉及通过流延溶液的加压注塑工艺或加工制得的膜。

Description

包含碳纳米管的聚氨酯物料
本发明涉及用碳纳米管(CNT)填充并且具有改进的电性能，并且可基于水基聚氨酯-CNT混合物获得的半结晶聚氨酯(PUR)组合物。本发明进一步涉及制备聚氨酯组合物的方法，其中使水基聚氨酯分散体与分散在水中的碳纳米管混合。本发明进一步涉及通过流延溶液的加压或加工制得的膜。
根据本发明的半结晶聚氨酯是在DSC测量中具有对应于至少5 J/g，优选20 J/g并且特别优选40 J/g的熔融焓的熔融峰或结晶峰的聚氨酯或聚氨酯混合物。
碳纳米管是抗拉轻质导电材料，其在近来得到了巨大的关注，尤其是其在聚合物混合物中应用而言。
按照现有技术，碳纳米管主要理解为直径为3-100 nm的圆柱形碳管，并且长度为直径的数倍。这种管由一层或多层排列的碳原子构成，并且具有形态各异的核。该碳纳米管例如也被称为"碳纤丝（carbon fibrils）"或"空心碳纤维(hollow carbon fibres)"。
碳纳米管长期以来就已在专业文献里公开。尽管Iijima（公开：S. Iijima, Nature 354，56-58，1991，通常被认为是纳米管的发现者，但该材料，尤其是具有多个石墨层的纤维状石墨材料，自70年代或80年代早期就已为人所知。Tates和Baker (GB 1469930A1，1977和EP 56004 A2)第一次描述了从烃的催化分解来沉积很细的纤维状碳。不过没有进一步表征这种基于短链烃制得的碳长纤的直径。
这种碳纳米管的常见结构是圆柱类型的结构。人们将圆柱形结构分为单壁的单碳纳米管(Single Wall Carbon Nano Tubes)和多壁的圆柱形碳纳米管(Multi Wall Carbon Nano Tubes)。其制备的常见方法例如有电弧法(arc discharge)，激光烧蚀法(laser ablation)，化学气相沉积法(CVD process)和催化化学气相沉积法(CCVD process))。
Iijima，Nature 354，1991，56-8公开了以电弧法形成碳管，其由两层或更多层石墨烯构成，并卷成无缝闭合的圆柱体，而且相互嵌套。根据卷绕矢量，相对于碳纤维的纵向轴，碳原子可以手性和非手性地排列。
碳管的结构，其中单个连贯的石墨烯层(所谓的卷轴型)或中断的石墨烯层(所谓的洋葱型)是形成纳米管的基础，首次被Bacon等人，J. Appl. Phys. 34，1960，283-90所描述。该结构被称为卷轴(Scroll)型。后来相应的结构也被Zhou等人，Science，263，1994，1744-47以及被Lavin等人，Carbon 40，2002，1123-30所发现。
开发较大规模的尤其用于多壁碳纳米管(Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT)的制备方法是使得该材料的应用越来越有吸引力。为了使添加剂的量保持尽可能小，将优选使用单壁碳纳米管(Singe Wall Carbon Nanotubes; SWNT)，但这些不能以较大规模获得。
重要的应用领域是用作聚合物用的添加剂。作为添加剂使用可以得到更容易处理和改性的轻质材料。为了能够利用碳纳米管性能的益处，这些应尽可能作为独立的管存在于复合材料中。原则上这是困难的，因为碳纳米管之间强的范德华力必须被断裂。用于该目的所需的能量可以通过机械能输入，例如在挤出的情形下通过球磨机或者通过使用超声来使用。包含聚合物的复合材料可以通过使碳纳米管和聚合物（或预聚物）一起混合制备，对于其而言使用有机溶剂、水或于水中的分散体(胶乳)也是可考虑的。
胶乳体系看起来是最有前景的，因为其中与机械方法的情形相比碳纳米管较大程度地保存。胶乳体系的使用是环境友好的并且避免了在加工过程中由高粘度技术产生的困难。
碳纳米管例如用硝酸处理使得杂质除去，在碳纳米管的表面形成含氧基团。该氧化另外促进了碳纳米管在水或其它溶剂中的分散，并且碳纳米管的进一步官能化可以改进聚合物与碳纳米管之间的相互作用。然而，碳纳米管的重要性能在该化学后处理情况下受到损害。
已经描述了碳纳米管在不同聚合物中的多种应用，但比较少有引入聚氨酯的描述。一个原因可能是这些弹性体组分令人畏惧的多样性。它们通常由可调节比例的硬和软链段组成，两种链段可以是结晶或非晶态。聚氨酯通常可作为预聚物或水基体系形式的聚合物获得，这使得有多种用于制备纳米复合材料的可能性。
文献DE 10 2004 010 455描述了由热塑性聚氨酯组成的组合物，所述组合物包含碳纳米管并且通过在挤出机中使热塑性聚氨酯和多壁碳纳米管混合，随后在注塑工艺中加工制备。用于制备包含官能化MWNT的聚氨酯纤维的类似方法也由Chen等描述(Composites Sci. Tech. 66, 3029-3034, 2006)。未处理和酸处理的MWNT同样使用胶乳方法引入聚合物复合材料，其中聚氨酯现场形成并且与传统混合方法比较。这里，与未处理的碳纳米管相比，纳米管的官能化明显得到改进的电和抗静电性能。
文献WO 2004/072159描述了包含碳纳米管的热塑性塑料，其中需要比相对少量的CNT以实现热塑性塑料中的电渗透。在该情形中，使用单壁碳纳米管(SWNT)。文献WO 2007/121780描述了用于在该混合物的制备中使用胶乳技术获得导电聚合物复合材料的包含同一聚合物的高分子量和低分子量级分的聚合物混合物。
Körner等(Polymer 46, 4405-4420, 2005)描述了研磨MWNT并且随后使它们与半结晶聚氨酯在THF中混合以研究结晶的工艺。这里的渗透极限也比较低。使用超声处理的碳纳米管和聚氨酯的THF溶液由Chen等描述(Macromol. Rapid Commun. 26, 1763-1767, 2005)。使用该工艺，得到复合膜。
通过在球磨机中在多元醇中使用分散剂研磨而处理SWNT或MWNT，将另外的化学物质加入该混合物制得预聚物并且随后固化，可以获得具有改进的热稳定性的纳米复合材料。这由Xia等描述(Soft Matter 1, 386-394, 2005)。通过使用MWNT改进了机械性能。发现用于分散碳纳米管的搅拌工艺不太有效。
Kuan等(Composites Sci. Tech. 65, 1703-1710, 2005)使用氨基官能化MWNT并且用高剪切力或使用超声使它们与预聚物混合得到复合材料。Jung等(Macromol Rapid Communication 27, 126-131, 2006)的类似方法使用羧酸盐官能化MWNT，其伴随着搅拌加入预聚物，随后在熔融压制机中固化。这里，碳纳米管充当共价交联剂。
在未处理的与官能化的MWNT之间的比较中，Sahoo等(Macromol. Chem. Phys. 207, 1773-1780, 2006)使用超声，使用和不使用分散剂以使碳纳米管分散在DMF中。在使该溶液与聚氨酯搅拌后，借助于超声处理混合物并且然后流延成膜。如Montal等人(Polymer Chemistry 43, 3973-3985, 2005)所述，在高剪切速率下使苯胺官能化的MWNT与亲水性聚氨酯在DMF中混合，目的是得到可透过水蒸气的涂料组合物。
Xia等(Macromol. Chem. Phys. 207, 1945-1952, 2006)使用聚氨酯和官能化MWNT的混合物，用超声多次处理它们并且在球磨机中使它们与多元醇混合，并且然后结束聚氨酯的形成。尽管中间体MWNT-聚合物分散体的稳定性改进，但就与未官能化的MWNT相比的最终性能而言没有大的改进。Buffa等(Journal of Polymer Science, Polymer Physics 45, 490-501, 2007)表明羟基官能化的SMNT经受严重的导电性损失，但另一方面使用溶液基制备方法得到具有些微增加的模量的复合材料。
本发明的目的是提供一种制备导电聚氨酯复合材料的方法。发现当聚氨酯聚合物基于半结晶PUR时，该PUR复合材料可以通过胶乳技术制备。
本发明涉及用碳纳米管填充并且具有改进的电性能，基于水基聚氨酯-CNT混合物的半结晶聚氨酯组合物。为了制备这些复合材料，使水基PUR胶乳与分散在水中的碳纳米管混合，并且然后例如加工成膜，所述膜通过压制或流延工艺制备。
本发明涉及包含至少一种聚氨酯聚合物和碳质纳米颗粒的导电聚氨酯组合物，特征在于聚合物材料具有显著份额的半结晶聚氨酯，优选至少10重量%的半结晶聚氨酯，并且碳质纳米颗粒包含至少20%，优选至少50%，特别优选100%的碳纳米管。
优选其中碳质纳米颗粒的份额为至少0.1重量%，优选至少1重量%并且特别优选至少2重量%的聚氨酯组合物。
还优选其中碳质纳米颗粒的份额最多8重量%，优选最多6重量%，特别优选最多5重量%并且尤其优选最多3重量%的聚氨酯组合物。
聚氨酯组合物的特别优选实施方案的导电率为至少1 × 10-5 S/cm，优选至少1 × 10-4 S/cm，并且特别优选至少1 × 10-3 S/cm。
还特别优选特征在于组合物包含达100%碳纳米管作为碳质纳米颗粒，并且组合物中碳纳米管的份额最多5重量%的聚氨酯组合物。
特别优选由以下组分形成的聚氨酯组合物：
A. 至少一种具有400－5000 g/mol分子量的二官能脂族或芳族聚酯多元醇，
B. 任选的，具有62－399分子量的二官能或更高官能的多元醇组分，
C. 至少一种二或多异氰酸酯组分，和
D. 任选的，一种或多种胺类增链剂（Kettenverlänger），
特征在于所述聚合物在干燥后是半结晶的，并且在DSC测量中具有对应于至少5 J/g，优选20 J/g并且特别优选40 J/g的熔融焓的熔融峰或结晶峰。
进一步特别优选特征在于所述半结晶聚氨酯基于聚氨酯胶乳的聚氨酯组合物。
本发明还涉及由聚氨酯聚合物和碳质纳米颗粒制备导电聚氨酯组合物，尤其是上述新型聚氨酯组合物的方法，特征在于：
a) 制备碳纳米颗粒的含水分散体，
b) 使碳质纳米颗粒的分散体与含水聚氨酯分散体混合，
c) 从该混合物中除去水，
d) 通过加热使得自步骤c)的干燥产品硬化，
其中所述聚氨酯分散体基于显著量的半结晶聚氨酯，尤其是最小份额为20重量%的半结晶聚氨酯。
优选特征在于在碳质纳米颗粒的含水分散体制备中加入表面活性物质作为分散剂的方法。
表面活性物质尤其选自烃硫酸盐或烃磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠(SDS)，基于聚环氧烷的分散剂，可水分散的吡咯烷酮类化合物，或者在含水介质中表面活性的嵌段共聚物。
在优选方法中，在步骤a)中通过使用超声制备含水分散体。
本发明进一步涉及所述新型聚氨酯组合物用于制备汽车制造中的涂料或者用于电器设备的外壳的应用。
在本发明范畴内的碳纳米管是所有的圆柱类型、卷轴(Scroll)类型或具有洋葱状结构的单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱类型、卷轴类型或其混合物的多壁碳纳米管。
特别优选使用长度与外径之比大于5，优选大于100的碳纳米管。
所述碳纳米管特别优选以团聚体形式使用，其中，该团聚体的平均直径尤其为0.05至5 mm，优选0.1至2 mm，特别优选0.2 - 1 mm。
要使用的碳纳米管的平均直径特别优选基本上为3-100 nm，优选5-80 nm，特别优选6-60 nm。
与开头提到的只有一个连续或中断的石墨烯层的卷轴类型的已知CNTs不同，本申请人还发现了由多层石墨烯构成的CNT-结构，它们汇集成叠层，并卷绕着存在(多卷轴类型)。由此得来的碳纳米管和碳纳米管团聚体是例如尚未公开的官方文件编号为102007044031.8的德国专利申请的主题。在此其关于CNT及其制备的内容被引入成为本申请的公开内容。这种CNT-结构与简单卷轴类型的碳纳米管相比，比较而言，如同多壁圆柱形单碳纳米管的结构(圆柱形MWNT)相较于单壁圆柱形碳纳米管的结构(圆柱形SWNT)。
有别于洋葱状结构(onion type structure)，该碳纳米管中的单个的石墨烯层或石墨层，在横截面上看，明显地从CNT的中心连贯延伸直至外边缘，没有中断。这可以使例如其他材料更好更快地***管骨架中成为可能，因为与具有简单卷轴结构的CNTs (Carbon 34，1996，1301-3)或具有洋葱状结构的CNTs (Science 263，1994，1744-7)相比，提供更多开放边缘作为***的入口区。
现在已知的用于制备碳纳米管的方法包括电弧法、激光烧蚀法和催化法。在很多这些方法中，作为副产物，形成炭黑(Ruβ)，无定形碳和具有大直径的纤维。在催化法中，可以分为沉积在负载的催化剂颗粒上和沉积在原位形成的直径在纳米范围的金属中心(所谓的Flow方法)。由在反应条件下为气态的烃通过碳的催化沉积制备时(以下CCVD；催化碳气相沉积)，乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯和其他含有碳的原料被列举为可能的碳供体。因此优选使用能由催化法获得的CNTs。
催化剂通常包含金属，金属氧化物或可分解的或可还原的金属成分。例如现有技术中作为用于催化剂的金属提到Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu和其他副族元素。各金属虽然大多有支持形成碳纳米管的趋势，但按照现有技术，用这种基于上述金属的组合的金属催化剂，有利地达到高产率和小比例的无定形碳。因此，优选使用在使用混合催化剂情况下能获得的CNTs。
用于制备CNTs的特别有利的催化剂体系基于金属或金属化合物的组合，其含有来自以下系列的两种或更多种元素：Fe，Co，Mn，Mo和Ni。
根据经验，碳纳米管的形成以及所形成的管的性质以较复杂方式取决于作为催化剂使用的金属成分或多种金属成分的组合，任选使用的催化剂载体材料以及催化剂和载体之间的相互作用，原料气体及其分压，氢或其他气体的掺混，反应温度和停留时间或者使用的反应器。
用于制备碳纳米管的特别优选要使用的方法由WO 2006/050903 A2公开。
在直至本文所述的不同方法中，使用不同催化剂体系情况下，制备不同结构的碳纳米管，它们可以从所述工艺中主要以碳纳米管粉末取出。
对于本发明其他优选适合的碳纳米管基本按照在下述文献中描述的方法获得：
直径小于100 nm的碳纳米管的制备第一次描述在EP 205 556 B1中。为了进行制备，该文中使用轻(即短链和中链的脂族或者单环或双环芳族)烃和基于铁的催化剂，在碳载体化合物上，在高于800-900℃的温度被分解。
WO86/03455A1描述了一种碳长丝，其具有圆柱形结构，恒定直径为3.5-70 nm，长径比(长度与直径的比)大于100并具有核区。该纤丝由许多、以连续的层排列的碳原子组成，它们围绕纤丝的圆柱形轴同心排列。该圆柱形纳米管按照CVD工艺由含碳化合物在850℃-1200℃的温度，借助于含金属的颗粒制备。
WO2007/093337A2还公开一种用于制备催化剂的方法，该催化剂适合用于制备常规的具有圆柱形结构的碳纳米管。在固定床中使用该催化剂时，以较高产率获得直径为5-30 nm的圆柱形碳纳米管。
用于制备圆柱形碳纳米管的一种完全不同的途径由Oberlin，Endo和Koyam加以描述(Carbon 14，1976，133)。其中，芳族烃，例如苯，在金属催化剂上进行反应。形成的碳管表现出良好界定的石墨空心核，其具有约为催化剂颗粒的直径，其上还存在较少石墨状排列的碳。整个管可以通过高温（2500℃- 3000℃）处理而石墨化。
大多数上述的方法(采用电弧，喷雾热解或CVD)在现今用于制备碳纳米管。不过，制备单壁圆柱形碳纳米管在设备上是很昂贵的，并且按照已知方法以很慢的形成速度进行，还经常有很多副反应，导致不希望的杂质比例高，即，这些方法的产率相对低。因此，即使在今天，制备这种碳纳米管在技术上也还是十分昂贵的，因此主要将其少量用于高度专业化的应用上。不过对于本发明来说可考虑应用它们，但较之应用圆柱形或卷轴类型的多壁CNTs而言，不太优选。
制备多壁碳纳米管，其形状为相互嵌套的无缝圆柱形纳米管或者其形状为所述的卷轴或洋葱结构，现今商业上大量地主要采用催化法进行制备。该方法较之上述电弧法和其他方法而言，通常表现出更高产率，现今通常以kg规模（全球范围，几百公斤/天）进行。这样制备的MW-碳纳米管在成本上一般比单壁纳米管便宜一些，因此，例如在其他材料中作为提升性能的添加剂使用。
作为用于碳纳米管官能化的氧化剂，优选使用选自以下的氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾和硫酸，或者这些试剂可能的混合物。优选使用硝酸或者硝酸和硫酸的混合物，特别优选使用硝酸。
可以借助于超声工艺在表面活性物质的存在下实现碳纳米管在水中的分散。广泛流传的表面活性物质是十二烷基硫酸钠，但这里也可以使用其它离子或非离子表面活性化合物或分散助剂，并且还任选地可以使用聚合物分散助剂。提及的例子是：聚-N-乙烯基吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素，和其它用于制备碳纳米管的均相分散体的可比较化合物。代替超声方法，还可以任选地使用其它用于制备分散体的其它方法，例如使用球磨机、借助于高剪切分散工艺或使用三辊压延机方法。
优选的超声处理的条件可以对于每一批碳纳米管进一步最优化，例如可以通过在高超声剂量下最初使用低的碳纳米管总含量。也可以通过监测分散体随着时间的UV吸收确定最佳超声处理时间。另外，通过观察在其下分散体的CNT含量以线性方式提高，可以确定最大的碳纳米管重量份额和最小的SCS/CNT比例，其中完全分散通过透射电子显微法(TEM)确定。
在本发明的范畴内，特别合适的半结晶聚氨酯是由以下组分形成的那些：
A. 至少一种具有400－5000 g/mol分子量的二官能脂族或芳族聚酯多元醇，
B. 任选的具有62－399分子量的二官能或更高官能的多元醇组分，
C. 至少一种二或多异氰酸酯组分，和
D. 任选的一种或多种胺类增链剂，
所述聚氨酯基于聚氨酯胶乳，特征在于所述聚合物在干燥后部分结晶，并且在DSC测量中具有对应于至少5 J/g，优选20 J/g并且特别优选40 J/g的熔融焓的熔融峰或结晶峰。
本发明的含水分散体包含80－99.9重量%，优选90－99.8重量%，特别优选95－99.5重量%并且非常特别优选96－99.0重量%含水聚氨酯或聚氨酯-脲分散体A)，和0.1－20重量%，优选0.2－10重量%，特别优选0.5－5重量%并且非常特别优选1－4重量%碳纳米管的混合物。
合适的二官能脂族聚酯多元醇A尤其包括直链聚酯二醇，其可以已知的方式由脂族或脂环族二羧酸，例如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或它们的混合物，与多元醇例如乙二醇，二、三、四甘醇，1,2-丙二醇，二、三、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇或它们的混合物制备。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或者它们的混合物制备聚酯。
优选基于丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸或马来酸，和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二官能脂族聚酯多元醇A。
特别优选基于己二酸和1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二官能脂族聚酯多元醇A。
非常特别优选基于己二酸和1,4-丁二醇的二官能脂族聚酯多元醇A。
二官能脂族聚酯多元醇A的分子量为400－5000 g/mol，优选1500－3000 g/mol并且特别优选1900－2500 g/mol。
任选地，可以使用0－50%，优选0－40%，并且特别优选0－30%重量份额的另外的二官能或更高官能的多元醇作为组分A。这些是具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子和400－5000道尔顿平均分子量的化合物。合适的构造组分的例子是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯或聚酰胺。多元醇优选具有2－4并且特别优选2－3个羟基。也可使用不同的这类化合物的混合物。
可用的聚酯多元醇尤其包括直链聚酯二醇或者轻度支化的聚酯多元醇，其可以已知的方式由脂族、脂环族或芳族二或多元羧酸，例如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或苯偏三酸，和酸酐例如邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐或丁二酸酐，或它们的混合物，与多元醇例如乙二醇，二、三、四甘醇，1,2-丙二醇，二、三、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇或它们的混合物，任选地一并使用更高官能的多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇制备。用于制备聚酯多元醇的可用的多元醇当然还包括脂环族和/或芳族二和多羟基化合物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或者它们的混合物制备聚酯。
应理解聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，其优选通过内酯或内酯混合物，例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二官能和/或更高官能的起始物分子，例如上面提及作为聚酯多元醇的构造组分的低分子量多元醇上获得。优选ε-己内酯的相应聚合物。
特别优选包含己二酸和1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇和/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为构造组分的基本直链聚酯多元醇。
具有羟基的聚碳酸酯也可用作多羟基组分，例如可以通过使二醇例如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯，或者光气反应制备的那些。至少部分使用具有羟基的聚碳酸酯可以改进本发明分散体粘合剂的水解稳定性。
优选通过使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应制备的聚碳酸酯。
合适的聚醚多元醇是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，和它们的共加成和接枝产物，以及通过多元醇或它们的混合物缩合得到的聚醚多元醇，和通过多元的醇或胺和氨基醇烷氧基化得到的聚醚多元醇。适合作为构造组分A的聚醚多元醇是环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物、共聚物和接枝聚合物，其可通过提及的环氧化物加成在上述作为聚酯多元醇的构造组分提到的低分子量二或三醇，或者更高官能的低分子量多元醇例如季戊四醇或糖，或者水上获得。
特别优选的二官能或更高官能的多元醇是聚酯多元醇、聚内酯或聚碳酸酯，非常特别优选上述类型的聚酯多元醇。
合适的构造组分B是具有62－399道尔顿的分子量的二官能或更高官能的多元醇组分，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯或聚酰胺，条件是它们具有62－399道尔顿的分子量。
另外合适的组分是在B下提及用于制备聚酯多元醇的多元，尤其是二元醇。
优选的组分B是乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
特别优选的组分B是乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
合适的构造组分C是每分子具有至少两个游离异氰酸酯基团的任意有机化合物。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y是具有4－12个碳原子的二价脂族烃残基、具有6－15个碳原子的二价脂环族烃残基、具有6－15个碳原子的二价芳族烃残基或者具有7－15个碳原子的二价芳脂族烃残基。优选使用的这类二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-和2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚异丙基二异氰酸酯，和由这些化合物组成的混合物。
应理解还可以一并使用一定比例的在聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯，或者本身已知的具有例如碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团的改性多异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯C是脂族和芳脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)，和由这些化合物组成的混合物。
特别优选的构造组分C是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)的混合物。
合适的胺类增链剂D是单氨基和/或二氨基化合物，在本发明的范畴内增链剂也是指导致链终止的单胺，和它们的混合物。
单胺的例子是脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺，例如乙胺、二乙胺、异构的丙胺和丁胺、高级直链-脂族单胺和脂环族单胺例如环己胺。其它例子是氨基醇，即在一个分子中包含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或2-丙醇胺。其它例子是另外带有磺酸基和/或羧基的单氨基化合物，例如牛磺酸、甘氨酸或丙氨酸。
二氨基化合物的例子是1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷或双(4-氨基环己基)甲烷。另外，可使用己二酸二酰肼、肼或水合肼。也可以使用多胺例如二亚乙基三胺代替二氨基化合物作为构造组分。
其它例子是氨基醇，即在一个分子中包含氨基和羟基的化合物，例如1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺或N,N-双(2-羟基乙基)亚乙基二胺。
具有离子基团并还带有磺酸根和/或羧酸根基团的二氨基化合物的例子是，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸/羧酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸/羧酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸/羧酸，或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙磺酸/羧酸的钠或钾盐。优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐。
优选的胺类增链剂D是二乙醇胺、1,2-乙二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸/羧酸的钠盐。
特别优选二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐。
本发明分散体所基于的聚合物包含用于亲水化的离子或潜性离子基团，其可以是阳离子或阴离子性质的。优选磺酸根和羧酸根基团。作为选择，可以使用可以通过成盐转化成上述离子基团(潜性离子基团)的那些基团。亲水基团可以通过组分A、B和/或D引入聚合物。它们优选通过组分B或D，特别优选通过组分D，非常特别优选通过作为胺类增链剂D的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐引入。
所述聚合物在干燥后部分结晶。“部分结晶”是指所述（一种或多种）聚合物具有5－100%并且优选20－100%的结晶度。在本上下文中，“结晶度”是指在聚合物的DSC中伴随着升高的温度通过的最大值，其由聚合物中规则的亚结构熔融造成。熔融峰表示聚合物结晶结构的指纹(Fingerabdruck)类型。在通过熔融结晶循环的情形中，可由熔融峰或结晶峰的面积确定熔融焓。对于本发明的聚氨酯或聚氨酯混合物，其为至少5 J/g，优选至少20 J/g并且特别优选至少40 J/g。
含水聚氨酯或聚氨酯脲分散体优选通过丙酮方法制备。为此，使组分A，任选的B和C的预聚物溶于丙酮中并且用组分D增链。在用水分散后，蒸馏出丙酮。丙酮方法的应用和进行是现有技术并且是本领域那些技术人员已知的。
下面使用附图通过例子详细说明本发明。附图中：
图1: 示出部分结晶的Dispercoll U56的DSC曲线；
图2: 示出非晶态Dispercoll U42的DSC曲线；
图3: 示出部分结晶的Dispercoll U54的DSC曲线；
图4: 示出CNT填充的聚氨酯聚合物Dispercoll U56、Dispercoll U42、对比的Dispercoll U54的表面电阻。
实施例
实施例1
将80 mg碳纳米管和20 ml十二烷基磺酸钠水溶液(SDS) (于水中1.0－1.5当量)在厚壁瓶中在20 W下用超声处理直到完全分散。超声处理用具有圆柱形尖(末端直径10 mm)的Sonic Vibracell VC 750进行。为了使处理时间最优化，在前面的实验中使超声处理最优化。在定期的间隔下，抽出20 µl碳纳米管分散体，加入3000 µl水并且将混合物稀释四倍。样品的UV吸收在262 nm下(借助于HP 8453 UV-VIS分光计)测量，直到获得平台值。
在半小时内在3500 转每分下离心分离混合物(Varifuge RF, Heraeus Sepatech)，并且然后滗析以除去残余固体。得到的分散体包含多于95%的碳纳米管(重量分析测量)。
然后使分散的 CNT与不同量的Dispercoll U56类型的聚氨酯胶乳(基于己二酸/丁二醇聚酯的半结晶低分子量聚氨酯分散体，生产商: Bayer MaterialScience AG)混合。在20 K/min加热速率下，干燥的Dispercoll U56膜上的DSC曲线(Perkin Elmer DSC 7)在图1中给出，并且示出58.5 J/g的熔融峰或结晶峰。
使最终复合材料所需的量的胶乳和CNT分散体在1小时内在强烈搅拌中混合。然后将培替氏皿放在沙浴上(在Barnstead/Thermolyne Cimarec 3加热板加热装置)上并且水平放置。随后，引入CNT-胶乳混合物。将加热板的温度设置在60℃并且使膜干燥过夜。
在减压下再使样品干燥一天。形成的膜通常可容易地脱离，但偶尔由于膜与玻璃牢固的粘结而显著变形。使用少量水使得膜容易从皿上脱离而不变形。膜脱离后，再次使它们在降低压力干燥。在每一情形下用机械测量仪器测量膜厚度。
借助于两点试验方法，借助于Keithley 6512静电计，可选地使用另外的Keithley 220电源通过四点测量增加精确度，测量膜的导电率。为了该目的，将四个胶体石墨的平行线(1cm长，线距1cm)作为电极施加在膜的表面。
导电率在1 cm²面积上测量并且可以如下描述：
c (导电率) = l (长度)/R (电阻) · A (横截面积)
= 1 cm/R · 1 cm · d = 1/R · d。
通过相对于预先选择的电流绘制测量的电压得到R。膜厚度d单独测量。分析结果再现在表1中。它们示出了在CNT-聚氨酯混合物中，尤其在超过2重量%的CNT浓度下好的导电率。
表1
聚氨酯 CNT/SDS CNT (%) 导电率(S/cm)
Dispercoll U56 0 0 6.7 10-7
Dispercoll U56 0.7 1 8.9 10-7
Dispercoll U56 0.7 2 1.2 10-6
Dispercoll U56 0.7 3 7.8 10-3
Dispercoll U56 0.7 4 1.1 10-1
Dispercoll U56 0.7 5 9.2 10-1
Dispercoll U56 0.7 6 2.3 10-0
Dispercoll U56 1 1 9.1 10-7
Dispercoll U56 1 2 8.8 10-7
Dispercoll U56 1 3 6.1 10-3
Dispercoll U56 1 4 9.4 10-4
Dispercoll U56 1 5 1.1 10-2
Dispercoll U56 1 6 1.0 10-0
实施例2 (对比例)
使用与实施例1中所述相同的过程，除了使用非晶态Dispercoll U 42 (基于邻苯二甲酸酐/己二醇聚酯的非晶态高分子量聚氨酯分散体，生产商: Bayer MaterialScience AG)作为聚氨酯分散体代替半结晶Dispercoll U 56。在20 K/min加热速率下，干燥的Dispercoll U42膜上的DSC曲线(Perkin Elmer DSC 7)在图2中给出，并且没有表现出任何可识别的熔融峰或结晶峰。干燥膜上导电率测量结果－参见表2－表明即使在8重量%的CNT含量下，这里得到的复合材料相对低的导电率。
表2
聚氨酯 CNT/SDS CNT (%) 导电率(S/cm)
Dispercoll U42 0 0 6.4 10-7
Dispercoll U42 0.7 2 1.1 10-6
Dispercoll U42 0.7 4 1.0 10-6
Dispercoll U42 0.7 6 9.8 10-7
Dispercoll U42 0.7 7 2.8 10-6
Dispercoll U42 0.7 8 4.9 10-6
Dispercoll U42 1 2 5.3 10-7
Dispercoll U42 1 4 7.1 10-7
Dispercoll U42 1 6 8.7 10-7
Dispercoll U42 1 7 1.3 10-6
Dispercoll U42 1 8 9.8 10-6
实施例 3
使用与实施例1中所述相同的过程。但是现在使用具有比Dispercoll U56更高分子量的半结晶Dispercoll U54 (基于己二酸/丁二醇聚酯的半结晶高分子量聚氨酯分散体，生产商: Bayer MaterialScience AG)，并且与Dispercoll U56和Dispercoll U42比较。在20 K/min加热速率下，干燥的Dispercoll U54膜上的DSC曲线(Perkin Elmer DSC 7)在图3中给出并且显示52.1 J/g的结晶峰。
在2 mm的电极间距下借助于两点测量测量得到的膜的表面电阻(Multimeter: Metra Hit One Plus, Gossen Metrawatt GmbH)。图4中所示的结果表明在约2.5重量%CNT下具有渗透极限的半结晶聚氨酯-CNT混合物好的导电率，和比相应的Dispercoll U42复合材料相对更低的导电率。

Claims (17)

1.包含至少一种聚氨酯聚合物和碳质纳米颗粒的导电聚氨酯组合物，特征在于所述聚合物材料具有显著份额的半结晶聚氨酯，优选至少10重量%的半结晶聚氨酯，并且所述碳质纳米颗粒包含至少20%，优选至少50%，特别优选100%的碳纳米管。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，特征在于碳质纳米颗粒的份额为至少0.1重量%，优选至少1重量%，特别优选至少2重量%。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯组合物，特征在于碳质纳米颗粒的份额最多为8重量%，优选最多6重量%，特别优选最多5重量%，尤其优选最多3重量%。
4.根据权利要求1－3任一项的聚氨酯组合物，特征在于所述聚氨酯组合物的导电率为至少1 × 10-5 S/cm，优选至少1 × 10-4 S/cm，并且特别优选至少1 × 10-3 S/cm。
5.根据权利要求4的聚氨酯组合物，特征在于其包含达100%的碳纳米管作为碳质纳米颗粒，并且组合物中碳纳米管的份额为最多3重量%。
6.根据权利要求1－5任一项的聚氨酯组合物，特征在于所述碳纳米管具有 > 5并且优选> 100的长度/外径比例。
7.根据权利要求1－6任一项的聚氨酯组合物，特征在于碳纳米管基本具有3－100 nm，优选5－80 nm并且特别优选6－60 nm的平均直径。
8.根据权利要求1－7任一项的聚氨酯组合物，特征在于碳纳米管包括卷轴型，尤其是多卷轴型的碳纳米管。
9.根据权利要求1－8任一项的聚氨酯组合物，特征在于所述半结晶聚氨酯由以下组分形成：
A. 至少一种具有400－5000 g/mol分子量的二官能脂族或芳族聚酯多元醇，
B. 任选的，具有62－399分子量的二官能或更高官能的多元醇组分，
C. 至少一种二或多异氰酸酯组分，和
D. 任选的，一种或多种胺类增链剂。
10.根据权利要求1－9任一项的聚氨酯组合物，特征在于所述半结晶聚氨酯基于聚氨酯分散体。
11.根据权利要求1－10任一项的聚氨酯组合物，特征在于所述半结晶聚氨酯是部分结晶的，并且在DSC测量中具有对应于至少5 J/g，优选20 J/g并且特别优选40 J/g的熔融焓的熔融峰或结晶峰。
12.根据权利要求1－11任一项的聚氨酯组合物，特征在于另外存在其它的物质，例如填料、增强剂、稳定剂、分散剂和其它添加剂。
13.制备导电聚氨酯组合物，尤其是根据权利要求1－12任一项的聚氨酯组合物的方法，特征在于：
a) 制备碳纳米颗粒的含水分散体，
b) 使该碳质纳米颗粒的分散体与含水聚氨酯分散体混合，
c) 从该混合物中除去水，
d) 通过加热使得自步骤c)的干燥产品硬化，
其中所述聚氨酯分散体基于显著量的半结晶聚氨酯，尤其是最小份额为20重量%的半结晶聚氨酯。
14.根据权利要求13的方法，特征在于在碳质纳米颗粒a)的含水分散体制备中，加入表面活性物质作为分散剂。
15.根据权利要求13或14的方法，特征在于所述表面活性物质选自烃硫酸盐或烃磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠(SDS)，基于聚环氧烷的分散剂，可水分散的吡咯烷酮类化合物，或者在含水介质中呈表面活性的嵌段共聚物。
16.根据权利要求13－15任一项的方法，特征在于步骤a)的制备含水分散体通过使用超声进行。
17.根据权利要求1－12任一项的聚氨酯组合物用于制备汽车制造中的涂料或者用于电器设备的外壳的应用。
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