CN107108220A - 碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物 - Google Patents

碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107108220A
CN107108220A CN201580053697.1A CN201580053697A CN107108220A CN 107108220 A CN107108220 A CN 107108220A CN 201580053697 A CN201580053697 A CN 201580053697A CN 107108220 A CN107108220 A CN 107108220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
adduct
graphite
carbon allotrope
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580053697.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108220B (zh
Inventor
M·S·加利姆比尔缇
V·巴伯拉
R·塞巴斯蒂安诺
A·M·瓦莱里奥
G·利昂娜迪
A·西特里奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pirelli Tyre SpA
Politecnico di Milano
Original Assignee
Pirelli Pneumatici SpA
Politecnico di Milano
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pirelli Pneumatici SpA, Politecnico di Milano filed Critical Pirelli Pneumatici SpA
Publication of CN107108220A publication Critical patent/CN107108220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108220B publication Critical patent/CN107108220B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/24—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及由其中碳是sp2杂化的诸如碳纳米管、石墨烯或纳米石墨、炭黑之类的碳同素异形体和丝氨醇吡咯的衍生物组成的加合物，以改进这些同素异形体的化学物理性能，从而提高尤其是它们在液体介质中和在聚合物基质中的分散性和稳定性。本发明还涉及制备前述加合物的方法。

Description

碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物
本发明涉及包含具有键合至二醇的吡咯环的分子和碳同素异形体的组合物。
特别地，本发明涉及由其中碳是sp2杂化的诸如碳纳米管、石墨烯或纳米石墨、炭黑之类的碳同素异形体和丝氨醇吡咯的衍生物组成的加合物，以改进这些同素异形体的化学物理性能，从而提高尤其是它们在液体介质中和在聚合物基质中的分散性和稳定性。
当前，在复合材料领域中最感兴趣的研究主题之一涉及由可再生源制备创新的材料。这项活动的关键目标是：使用对食物链没有影响的原材料，因为它们不损害可使用的原材料并且因为它们不使用农田；实现对能量具有低环境影响的合成方法，并且因为该合成方法不使用溶剂且不产生废弃的化学物质；以及生产在其使用之后不造成丢弃问题的复合材料。
在来自可再生源的原材料中，丙三醇是最感兴趣的，因为其对食物链没有影响，是无毒、可生物降解、容易得到和低成本的。事实上，丙三醇是生物柴油合成的主要副产物。在2011年，65％的丙三醇通过该方法得到并且在市场上可得到约120万吨的总量。丙三醇被认为是用于开发对来自石油的C3平台(platform)的替代性C3平台的主要“构件(buildingblock)”。丙三醇的衍生物如丝氨醇得到越来越多的关注，因为丙三醇是可以由可再生源直接得到的纯化学物质并且因为由于允许设计和实现不同的合成平台的氨基和两个羟基的存在的化学选择性。
已知碳以各种同素异形体形式存在。可以基于形成该同位素的碳原子的杂化进行同素异形体的分类。在金刚石中，碳原子是sp3杂化的。在其他的同素异形体中，碳原子是sp2杂化的。这些是：富勒烯、石墨烯、石墨、碳纳米管、炭黑。富勒烯具有中空球的形式，具有12个五边形面和不同数量的六边形面。石墨烯是一层碳原子并由此具有一个碳原子的厚度。石墨、碳纳米管和炭黑由石墨烯层构成。石墨由以约0.34nm的通常距离堆叠在结晶聚集体(aggregate)中的可变数量的石墨烯层构成。堆叠层的数量可以小于10也可以达到几千。碳纳米管可以被视为由卷起的石墨烯层形成。一个层形成单壁纳米管，几个层形成多(multiple)或多壁(multiwall)碳纳米管。在这些同素异形体的每个中，环作为基本单元存在。如已经针对富勒烯所提及的，这些环可以具有5个或6个碳原子，其中每个参与形成三个σ键以及一个垂直于σ键所在平面的π键。被包含在π轨道中的电子全部在芳族多环体系上离域。这是可能的，因为环全部稠合并形成单一体系。芳族缩聚体系的最简单实例是芳族多环(包括：芘、菲、蒽)。富勒烯、石墨烯和碳纳米管形成具有不同平面度的芳族缩聚体系的等价物。为了使体系被定义为芳族，必须存在三个条件：(a)该体系必须是环状的，(b)在该环中包含的原子必须全部具有sp2杂化并且π电子的和必须满足Huckel定律(π＝4n+2，其中n是包括0的整数)，(c)该体系必须是平面的。在石墨烯的情况下，所有要求均满足。在富勒烯和碳纳米管的情况下，曲率影响平面性的状况。这些体系仍可以被定义为芳族并代表例外。
其中碳是sp2杂化的碳同素异形体，如碳纳米管、石墨烯、石墨和炭黑，具有导电性和导热性。特别地，碳纳米管和石墨烯具有优异的机械和导电以及导热性能。特别地，它们能够传导电子而不以热的形式耗散能量。此外，它们具有纳米尺寸，也就是说，它们小于100nm：在石墨烯的情况下是一个尺寸，和在碳纳米管的情况下是两个尺寸。这意味着它们具有大的表面积并由此能够建立与其所在的基质的大的界面面积，从而很大程度上影响其性能。如上所述，石墨由结晶聚集体形成，所述结晶聚集体又由堆叠的石墨烯层形成。当堆叠的石墨烯层的数量低(小于十至几十)时，在与所述层正交方向上结晶聚集体的尺寸在几纳米到几十纳米的范围内。这些石墨被称为纳米石墨。
事实上，碳同素异形体可以分为“纳米的”和“纳米结构的”。碳同素异形体如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和纳米石墨是“纳米的”同素异形体。而已经用于增强弹性体化合物超过一个世纪的炭黑是“纳米结构的”。当纯化学物质具有至少一个小于100nm的尺寸时其被定义为“纳米的”。富勒烯、碳纳米管、石墨烯、纳米石墨及其含有不同特性和不同量的官能团的衍生物的特征在于具有至少一个小于100nm的尺寸。石墨烯是一层sp2杂化的碳原子，具有一个碳原子的厚度并由此具有纳米尺寸。纳米石墨也具有纳米尺寸，条件是堆叠的石墨烯层的数量不导致超过100nm的厚度。碳纳米管具有两个纳米尺寸。用作增强填料的炭黑由具有纳米尺寸的初级颗粒组成，所述初级颗粒结合形成聚集体，在所述聚集体中这些初级颗粒通过共价键结合在一起。炭黑与弹性体基质混合以及使用这些基质的行为的典型的热机械应力不能使所述聚集体分离成初级组分。聚集导致在初级颗粒之间产生空的空间，从而产生炭黑的特定的结构。空的空间的数量越大，结构越大。这产生了纳米结构填料的定义。炭黑聚集体具有大于100nm的尺寸。然后聚集体通过范德华力结合以产生附聚体(agglomerate)，然而附聚体可以通过热机械应力被分离成初始聚集体。
由于它们的性能，碳同素异形体如碳纳米管、石墨烯和纳米石墨以及炭黑用于聚合物、塑料和弹性体基质以及涂覆层中。它们促进其所处材料的机械增强和导热及导电性。当使用“纳米”碳同素异形体如碳纳米管、石墨烯和纳米石墨时，上述性能的改进特别显著。此外，碳同素异形体如碳纳米管、石墨烯和纳米石墨在聚合物基质中具有显著的阻燃效果。在聚合物基质的情况下，碳同素异形体可以直接混合在这些基质中，通过常规的混合技术形成最终产品，或者碳同素异形体可以是预分散体的一部分，通常碳同素异形体在预分散体中的浓度大于在最终产品中使用的浓度。同样地，在液体介质中的分散体的情况下，碳同素异形体可以是例如待用于形成涂覆层的最终配制剂的一部分，或者可以在用于制备各种配制剂的“母料分散体”中。
在包含碳同素异形体的复合聚合物材料的情况下，试图得到同素异形体的最佳的分布和分散和尤其是产生同素异形体与基质的最佳的相互作用和在材料使用条件中稳定的相互作用。在液体介质中的分散体的情况下，尤其是试图得到该分散体的稳定性，从而防止同素异形体的倾析。事实上，可以在包含碳同素异形体的聚合物复合材料的情况下发生的最大的问题是同素异形体与聚合物基质的不足的相互作用。特别是对于“纳米”碳同素异形体如碳纳米管、石墨烯、纳米石墨而言，已经发现了该问题。这导致同素异形体性能向复合材料的不足的转移并导致这些同素异形体的分散的不稳定性，所述同素异形体倾向于聚集，同时伴随最终材料性能的显著劣化。可以在碳同素异形体在极性和非极性介质二者中的分散体的情况下发生的最大的问题在于这些分散体对于在工业中使用不足够稳定，因为碳同素异形体倾向于沉淀。特别是对于“纳米”碳同素异形体如碳纳米管、石墨烯、纳米石墨而言，已经发现了该问题。
极性介质可以是低粘度液体如常用溶剂，特别是环境友好的溶剂，如水、醇、酮和酯。醇的实例是乙醇和异丙醇，酮的实例是丙酮和甲基乙基酮，酯的实例是乙酸乙酯，酰胺的实例是N-甲基吡咯烷酮，或者极性介质还可以是低粘度液体如常用溶剂，特别是环境友好的那些，如水、醇、酮和酯。
此外，极性介质可以是无定形和半结晶性聚合物二者。这些聚合物可以在一个或在所有重复单元中具有极性特性的基团。在每个重复单元中具有极性基团的聚合物的实例是例如：聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醇)。不在每个重复单元中包含极性基团的聚合物的实例是例如：乙烯与极性单体如乙酸乙烯酯、乙烯基(醇)的共聚物。不在每个重复单元中包含极性基团的聚合物的其他实例是其中已经通过接枝反应引入极性基团的聚合物。在其上可以实现接枝反应的这些聚合物的实例是聚烯烃，如聚(乙烯)和聚(丙烯)、乙烯-丙烯共聚物、衍生自二烯的聚合物，在所述聚烯烃上已经接枝了酸酐如马来酸酐或衣康酸酐，或者在所述聚烯烃上已经接枝了酸酐和酯的混合物。还有具有非极性特性，但是包含极性基团作为链末端的聚合物，如天然橡胶，即来自植物巴西橡胶树的聚(1,4-顺式异戊二烯)。
“Carbon nano tube-polymer interactions in nanocomposites:A review,Composites Science and Technology 72(2011)72-84”描述了基于碳纳米管的复合材料。在“Graphene-based polymer nanocomposites.”Polymer，52(1)，5-25(2011)”中描述了基于石墨烯的复合材料和纳米石墨。在这两种情况下，碳同素异形体用于制备在极性聚合物(如聚丙烯酸酯和环氧树脂)和在非极性聚合物(如聚(乙烯)和聚(苯乙烯))二者中的复合材料。在“Multiwall carbon nanotube elastomeric composites:a review”Polymer，48(17)，4907-4920(2007)和在“The Role of CNTs in Promoting Hybrid FillerNetworking and Synergism with Carbon Black in the Mechanical Behavior ofFilled Polyisoprene”Macromol.Mater.Eng.，298，241-251(2012)中描述了碳纳米管在弹性体基质中的分散体。例如在“Filler Networking Of A Nanographite With A HighShape Anisotropy And Synergism With Carbon Black In Poly(1,4-Cis-Isoprene)–Based Nanocomposites”Rubber Chemistry and Technology，第87卷，第2期，第197-218页(2014)中也报道了纳米石墨在弹性体基质中的分散体。然而，所有这些复合材料显示在形成碳同素异形体的单个颗粒水平上，即在单个碳纳米管或单个石墨烯片层或仅具有少量石墨烯层的聚集体水平上分散的碳同素异形体，但也显示附聚体。特别地，“FillerNetworking Of A Nanographite With A High Shape Anisotropy And Synergism WithCarbon Black In Poly(1,4-Cis-Isoprene)–Based Nanocomposites”Rubber Chemistryand Technology，第87卷，第2期,第197-218页(2014)显示了当纳米石墨处于交联弹性体复合材料中时，它们如何倾向于进一步聚集，即由若干石墨烯层构成。
已知弹性体不能用于实际应用，除非将其硫化或通过加入增强填料增强。一个多世纪以来，炭黑一直是用于增强弹性体的参考碳同素异形体。为了能够实现增强弹性体基质的作用，填料必须不溶于聚合物基质中，并且必须具有显著高于该基质模量的模量，并且具有在所有形成它的颗粒以上的亚微米尺寸，并且优选具有也在所有这些颗粒的聚集体以上的亚微米尺寸。事实上，该尺寸越小，表面积越大，所述表面积是指与聚合物基质的界面面积。事实上，界面面积通过诸如表面积、密度和体积分数之类的填料性质的乘积给出。因此，广泛的界面和良好的增强填料和聚合物链之间的相互作用是机械增强的先决条件，因为它们允许应力转移到能够储存能量的聚合物基质。因此，“纳米填料”如何具有巨大的潜力是显而易见的，这归因于其固有的模量、其纳米尺寸和因此高的表面积。此外，已知表面积如何决定在低应变情况下的机械增强。事实上，高的表面积促进广泛的相互作用，然而，该广泛的相互作用可能仅由于范德华力，因此促进低应变机械增强，其随着该应变增加而消除。施加以增加应变的力消除填料和聚合物基质之间的范德华相互作用。高的应变增强是由于聚合物基质和填料之间的稳定的相互作用。填料的结构即该填料的初级颗粒之间的空隙在促进该增强中起到基础作用。这些空隙容纳弹性体，所述弹性体被固定，并且可以说其本身转变成填料。在炭黑，“纳米结构”填料的情况下，在较小表面积的存在下，存在较少的低应变机械增强，而在高结构存在下(并且许多炭黑具有高结构)高应变机械增强发生。因此，“纳米的”和“纳米结构的”碳同素异形体二者均具有实现弹性体基质的重要的机械增强作用的先决条件。现有技术教导了增强填料和形成基质的聚合物的表面张力不能过于不同以便得到有效的相互作用。
为了产生有效的增强作用，填料必须以相当大的量使用。通常，在标准ASTM化合物中使用多于30份填料每100份弹性体。在该量的填料的情况下，填料超过其逾渗阈值，并因此形成网络。这产生了能量耗散基质，这基本上由于在施加静态和动态机械应力之后不存在填料聚集体之间的弱相互作用，即不存在网络。已知已经被施加正弦应力的填充的复合材料的弹性模量如何降低，从而从最小应变到约25％的应变(对于线性行为估计的极限)。该现象被称为“佩恩效应”，并且其是材料能量耗散的表示。佩恩效应降低，即在复合材料中能量耗散降低，通过碳同素异形体的分散的优化，从而将它们分离成可以得到的最小单个单元。
为了得到在具有中低粘度的液体分散介质和在聚合物二者中稳定的分散，必须通过化学改性(其导致与官能团的共价键的形成，从而产生同素异形体的官能化)和通过非共价化学改性(即超分子相互作用)二者将碳同素异形体改性。
WO2010/102763描述了半结晶性聚氨酯组合物，其中分散碳纳米管以改进它们的性能。在这种情况下，通过使用接枝到碳同素异形体的允许在聚氨酯中分散的聚合物链进行改性。然而，在这种情况下，聚氨酯和同素异形体之间的相互作用是不稳定的，因为其仅由于存在于聚合物中的碳基团发生。在不存在稳定的相互作用的情况下，分散在聚合物基质中或液体介质中的碳纳米管倾向于沉淀并从介质中分离，从而产生具有较高碳纳米管浓度的区域和没有碳纳米管的区域，因此改变产物的性能。
US2006/0045838描述了碳纳米管和选自以下的可溶聚合物之间的加合物：聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(芴)、聚(亚苯基)、聚(亚苯基亚乙炔基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(亚烷基芴)、聚(芴二噻吩)及其组合。此外，在这种情况下，改性剂具有聚合物性质。聚合物性质显然是亲脂性的，并且这意味着选择有机溶剂(如氯仿)，从对环境和健康的影响角度看具有临界性的溶剂用于其溶解。此外，这些加合物不能够提供在具有低环境影响的极性溶剂如水性溶剂中的稳定的分散体。此外，这些加合物的稳定性的缺乏导致碳纳米管的不均匀的分散。
将碳同素异形体分散在水性溶剂中的可能性也是已知的。如在“SDS Surfactantson Carbon Nanotubes:Aggregate Morphology”ACS Nano，2009，3(3)，第595–602页中所报道的，使用了表面活性剂如十二烷基硫酸钠。在这种情况下，优势来自于十二烷基取代基和同素异形体之间的相互作用，而盐确保在水中的分散。“Decoration of carbon nanotubeswith chitosan”Carbon，43(15)，3178-3180(2005)显示了碳纳米管在酸性溶液(pH＝5)中的分散，制备了碳纳米管与壳聚糖的加合物。在这种情况下，利用了铵阳离子和碳纳米管的π体系之间的相互作用。显而易见的是，这些改性剂如何降低同素异形体的性质，而不以任何程度促进这些同素异形体的导电和导热性。
使具有芳族单体的聚合物在水性环境中增溶的可能性也是已知的。例如，如在“Lamellar Conjugated Polymers by Electrochemical Polymerization ofHeteroarene-Containing Surfactants:Potassium 3-(3-Alkylpyrrol-1-yl)propanesulfonates”Chem.Mater.1994，6，850-851中所报道的，借助3-(3-烷基吡咯-1-基)丙磺酸钾的电氧化聚合得到吡咯取代基的水溶性聚合物。
在“A Water-Soluble and Self-Doped Conducting Polypyrrole GraftCopolymer”,Macromolecules 2005，38，1044-1047中报道了水溶性的聚吡咯。(苯乙烯磺酸钠-吡咯基甲基苯乙烯)共聚物用作吡咯的聚合的前体，所述吡咯作为侧基被包含在具有其他非取代吡咯单元的聚合物中。
在这两个实例中，取代吡咯或包含吡咯环的聚合物的合成是必要的。这些反应的产率不高并且不使用来自可再生源的成分进行。否则，在“Synthesis andcharacterization of water soluble polypyrrole doped with functional dopants”Synthetic Metals 143 289–294(2004)中报道了聚吡咯的后处理。进行了聚吡咯的磺化。在这种情况下，不可能直接通过聚合得到包含芳族环的聚合物如具有吡咯和极性基团的聚合物。
期望能够制备碳同素异形体在液体介质和聚合物基质二者中稳定的分散体，从而产生碳同素异形体与包含官能团的化合物的加合物，所述官能团能够与碳同素异形体的芳族环相互作用，因此是包含π电子的基团如芳族或羰基环，或铵基团，或以及仅亲脂性的基团，但是不损害将加合物分散在基质和在极性溶剂中的可能性。特别地，期望能够使用具有低环境影响的溶剂如醇、醚、酯和甚至水性溶剂。
期望得到包含促进与碳同素异形体相互作用的官能团和其他官能团的化合物。也就是说，期望由包含能够与碳同素异形体相互作用的官能团的分子制备该化合物。
还期望能够得到能够与碳同素异形体相互作用的官能团之间的协同作用，例如能够结合芳族环和其他包含π电子的官能团，如羰基。
期望用于制备加合物的改性剂不降低碳同素异形体的性能。特别地，非常期望改性剂有利于导电性。
此外，期望聚合物与碳同素异形体的稳定的加合物是容易得到的。特别地，期望能够使用简单的合成和制备技术。还期望能够使用不同的制备方法。
期望所用结构允许得到碳同素异形体的稳定的分散体，以便随时间过去保持其性质。
因此，期望同素异形体在液体介质或在聚合物基质中稳定的分散体易于产生。
期望能够与碳同素异形体(如碳纳米管、石墨烯和纳米石墨)稳定相互作用的化合物由可再生源产生，其优选对食物链没有影响，以便得到在制备所需的能量方面低的环境影响，这是因为它们既不使用溶剂也不产生废弃的化学物质，并且得到在其使用之后材料的处理方面低的环境影响。
因此，本发明的目的是提供其中碳是sp2杂化的碳同素异形体和包含能够与碳同素异形体的芳族环相互作用的官能团的化合物之间的稳定的加合物。
本发明的再一个目的是提供易于得到的组合物，所述组合物由对食物链没有影响的可再生和天然能源产生，以便得到在与其制备相关的能量和由其处理引起的污染两方面具有低的环境影响的材料。
此外，本发明的目的是提供这样的化合物，所述化合物能够以稳定和有效的方式与碳同素异形体相互作用，并且也不损害将碳同素异形体分散在极性溶剂甚至水基溶剂中的可能性。
此外，本发明的目的是提供这样的结构，所述结构能够以稳定和有效的方式与碳同素异形体相互作用，并且可以在一定程度上有助于碳同素异形体的性质如导电性。
本发明的这些和其他目的借助式(I)的化合物和碳同素异形体或其衍生物的加合物实现
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢、C1-C3烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
用这种方法，得到包含同素异形体的化合物，所述化合物能够分散在许多基质中，并且能够用于必须保持这些同素异形体的性质的方法中。
优选所述R1、R2、R3和R4独立地选自：H、CH3、CH2CH3、苯基。
优选地，碳同素异形体或其衍生物选自：炭黑、富勒烯、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯、具有2至10000个石墨烯层数的石墨。
优选地，所述碳同素异形体衍生物包含选自以下的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛基、酮基、羧酸基；
-含氮原子的官能团，优选胺基、酰胺基、腈基、重氮根、亚胺基；
-含硫原子的官能团，优选硫基、二硫基、硫醇基、砜基、磺酸基和亚磺酸基。
用这种方法，可以使用大范围的碳同素异形体。
优选地，碳同素异形体是氧化石墨和氧化石墨烯。
本发明的另一目的是提供根据前述权利要求中一项或多项的加合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供式(I)的化合物在质子或非质子极性溶剂中的溶液；
ii.提供碳同素异形体在用于制备在步骤i.中提及的溶液的质子或非质子极性溶剂中的悬浮液；
iii.将所述溶液和所述悬浮液混合；
iv.将所述溶剂从在步骤iii.中得到的混合物中移除；
v.向得到的混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
优选地，在50至180℃的温度下提供所述热能15至360分钟的时间。
优选地，提供所述机械能15至360分钟的时间。
优选地，在200至380nm的波长下提供所述光子辐射能30至180分钟的时间。
现将描述根据本发明的加合物的制备方法，所述方法起始于起始单体的合成。
根据本发明，所描述的组合物通过由被称为丝氨醇的2-氨基-1,3-丙二醇(式III)
或者由以下通式的取代丝氨醇开始合成式(I)的化合物得到：
其中R13和R14独立地选自：氢、C1-C22烷基，C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基，C2-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
尽管丝氨醇是可商购的，但是可以由丙三醇或由二羟基丙酮制备，或者可以由可再生源直接得到，如由如在“Serinol:smallmolecule-big impact”AMB Express 2011，1:12中所示的丙三醇、二羟基丙酮或由二羟基丙酮肟得到。
为了得到式(I)的化合物，使丝氨醇与以下通式的二酮反应
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢、C1-C22烷基、C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22炔基-芳基、杂芳基。
以下通过实例的方式描述了通过两步方法制备式(I)的丝氨醇的衍生物，即2-(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇(式V)，如下所述。
使2-氨基-1,3-丙二醇与2,5-己二酮以等摩尔量反应，得到三环化合物4a,6a-二甲基-六水合物-1,4-二氧杂-6b-氮杂环戊[cd]并环戊二烯(式IV)
式(IV)的化合物通过Knorr-Paal反应制备(L.Knorr,Chem.Ber.，第18卷，第299页(1885)；C.Paal,Chem.Ber.，第18卷，第367页(1885)；H.Smith Broadbent，Journal ofHeterocyclic Chemistry，第13卷，第337–348页0(1976)。)。该反应还可以在没有溶剂的情况下和在没有加入催化剂的情况下进行，在环境温度下得到高产率(约99％)，反应时间为约6小时。
然后将式(IV)的化合物加热到170至190℃的温度40至60分钟的时间，得到式(V)的化合物
特别地，式(V)的化合物，2-(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇，下文中称为丝氨醇吡咯(SP)，由通过加热使式(IV)的化合物的异构化得到并随后通过在减压下蒸馏分离，得到约85％的合成的总产率。
根据本发明的碳填料是其中碳是sp2杂化的碳同素异形体。特别地，这些碳同素异形体是：富勒烯、石墨烯、石墨、碳纳米管、炭黑。根据本发明，碳同素异形体可以包含选自以下的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛基、酮基、羧酸基；
-含氮原子的官能团，优选胺基、酰胺基、腈基、重氮根、亚胺基；
-含硫原子的官能团，优选硫基、二硫基、硫醇基、砜基、磺酸基和亚磺酸基。
优选地，根据本发明，碳同素异形体是氧化石墨或氧化石墨烯。
被定义为纳米的碳填料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯、纳米石墨及其含有不同特性和不同量的官能团的衍生物的特征在于具有至少一个小于100nm的尺寸。石墨烯是一层sp2杂化的碳原子，具有一个碳原子的厚度并因此具有纳米尺寸。纳米石墨也具有纳米尺寸，条件是堆叠的石墨层的数量不导致大于100nm的厚度。碳纳米管具有两个纳米尺寸。纳米填料的特征在于将聚集体或附聚体分离成初级成分颗粒的可能性。碳纳米管，无论是单壁还是多壁，均互相盘绕在团中。可以将单个的管从它们互相盘绕的团中分离。还可以进行将具有不同初始的堆叠层数的石墨剥离，得到具有低的堆叠层数的纳米石墨以及石墨烯。具有低堆叠层数的石墨具有纳米尺寸并被称为纳米石墨。
碳同素异形体，其或多或少是反应性芳族体系，受到各种类型的分子间相互作用。
它们堆叠在彼此上。芳族分子的堆叠排列被定义为堆叠(stacking)。事实上，包含芳族环的分子倾向于本身自发地堆叠在彼此上排列。这产生芳族相互作用(或π-π相互作用)的概念，其是指在包含芳族基团的有机化合物之间建立的非共价类型的键，这归因于在π-共轭体系中p轨道的分子间重叠。该类型的相互作用使得该键更加稳定，因为其增加了π电子的数量。
碳同素异形体还可以产生伴有共价键形成的分子间相互作用。这些伴有共价键形成的分子间相互作用是芳族多环体系的典型特征。例如，它们是1,3-偶极环加成、迪尔斯-阿尔德反应。
根据本发明得到这样的组合物，其中在碳同素异形体和丝氨醇吡咯或其不同取代的衍生物之间存在稳定的相互作用。五元杂环如吡咯被定义为富电子的，因为该芳族环具有5个原子和6个π电子。因此，每个原子的电子密度大于苯环。它们的五边形结构和杂原子的存在给予体系更大的不稳定性，因此其相比于苯更具反应性。已知在三种富电子杂环中，在反应性方面，吡咯处于呋喃和噻吩之间。富电子杂环比二烯具有更低的反应性，但比苯具有更高的反应性。事实上，它们能够产生富电子二烯的典型反应。
这些富电子杂环可以产生伴有非共价键和共价键二者的形成的与碳同素异形体的相互作用。
特别地，在根据本发明的组合物中，丝氨醇吡咯或其衍生物以及碳同素异形体是加合物的形式。
根据本发明，术语加合物是指通过加成反应得到的化合物；更具体地，其组分或多或少不稳定地键合，在一定程度上保持了它们的个体特征的那些特定的加成化合物被称为加合物。
根据本发明，得到了碳填料(即芳族多环体系)和丝氨醇吡咯的富电子吡咯环之间的加成反应。在导致加合物形成的该加成反应中，可以假设以下两种类型的相互作用：
(i)π-π相互作用。π-π相互作用可以存在于具有π电子，因此具有sp2或sp杂化的体系之间。该相互作用存在于一对π电子和一个σ轨道之间，或者存在于一个σ轨道和一个π轨道的电子之间，或者也存在于两个π轨道的电子之间。该类型的加合物也被称为“π配合物”。如上所述，该类型的反应导致堆叠。
(ii)通过上述反应之一的吡咯环和碳同素异形体之间的共价键
如上所述，碳同素异形体，特别是“纳米”同素异形体如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和纳米石墨可以包含不同特性的官能团。根据本发明，得到了具有键合至二醇的吡咯环的分子和包含官能团的碳同素异形体之间的加成反应。加合物的形成可以通过具有键合至二醇的吡咯环的分子的吡咯环或羟基与在碳同素异形体上存在的官能团之间的相互作用得到。上文已经指出了可以产生吡咯环的相互作用。羟基可以引起的相互作用可以是具有分子间特性的，如氢键和偶极相互作用，或者是具有共价性质的，如通过与酸基团反应的酯化作用。
根据本发明，通过碳同素异形体和SP之间的加成反应形成的加合物可以是可逆的。加合物的可逆性可以是不同反应参数如温度、时间、溶剂使用的函数。
现将描述包含式(I)的化合物和碳同素异形体或其衍生物的加合物的制备方法
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢、C1-C3烷基，C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
该方法在其可行的实施方案中包括以下步骤：
a)制备至少式(I)的化合物在质子或非质子极性溶剂中的溶液，所述质子或非质子极性溶剂选自：水、醇、羰基溶剂如酮、酯如乙二醇二乙酸酯，二甲基亚砜，乙腈，醚；
b)制备碳同素异形体在用于制备式(I)的化合物的溶液的质子或非质子极性溶剂中的悬浮液；
c)使用机械或磁力搅拌***，或用超声处理仪器(例如使用超声浴)通过超声处理将式(I)的化合物的溶液和碳同素异形体的悬浮液混合；
d)将溶剂从所得混合物中移除。
采用在第a)-c)点中描述的程序可以得到纳米填料和至少一种包含吡咯环的丝氨醇衍生物的相对均匀的分散，并由此得到包含吡咯环的丝氨醇衍生物在碳填料上的均匀分散。在目的在于将能量转移到碳纳米填料和至少一种包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间的加合物的连续行为之前将溶剂移除。
术语溶剂涉及包含式(I)的吡咯环的丝氨醇衍生物，并且显然不涉及碳同素异形体，对于碳同素异形体而言溶剂仅仅作为分散介质。溶剂必须优选是环境友好的。
在本描述中的下文中，术语“碳同素异形体”和“碳填料”可以互换使用。
通常，由于碳的化学特性，碳填料在液体基质中的分散有些困难。使用超声允许在减少的时间内分散并改进碳填料分散的均匀性(甚至几秒)。此外，使用超声处理允许碳纳米填料在不同程度上分离成初级单元。碳纳米管可以从其中它们与其他管互相盘绕的团被分离成单个的管。使用低功率超声发生器如经典的超声浴是可取的。采用合适的溶剂还可以得到具有不同起始堆叠层数的石墨的至少部分剥离。具有低堆叠层数的石墨具有纳米尺寸并被称为纳米石墨。因此，优选纳米填料预先与液体接触，以通过超声处理和根据纳米填料得到碳纳米管的散开或者石墨或纳米石墨的或大或小程度的剥离。该程序导致纳米填料和包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间接触的改进，还导致纳米填料暴露区域的增大。
根据本发明，术语“声化学”是指研究在通过超声辐照的溶液中发生的化学反应的物理化学学科。对于在给定阈值以上的范围的强度而言，该辐照导致在溶液中的空化现象。存在于溶液中的气体微腔(气泡)经受通过震荡声压场诱导的后续的膨胀和收缩，膨胀并随后内爆，产生非常高的温度和压力的区域。在这些极限条件中，在有机物质的合成、聚合方法以及有毒有害物质的降解领域中相当大的兴趣的化学反应可以发生。在应用超声处理技术的情况下，还可以得到无定形材料，所述材料在超声处理的典型极限条件之外将自然倾向于结晶。
根据第d)点，将溶剂从所得混合物中移除的程序可以使用任何合适的用于移除溶剂的方法进行，如真空蒸发、喷雾干燥等。
可以使在将溶剂从包含式(I)的化合物和碳同素异形体的混合物中移除之后得到的混合物经受进一步的步骤e)，其中将能量转移到组合物中。
得到导致加合物形成的加成反应，伴随能量向由包含键合至二醇的吡咯环的分子和碳同素异形体形成的体系的转移。能量转移发生以改进包含键合至二醇的吡咯环的分子和碳同素异形体之间的相互作用。
如果不存在能量转移，则得到键合至二醇的吡咯环和碳同素异形体之间的较弱的相互作用。较弱的相互作用引起包含键合至二醇的吡咯环的分子的碳同素异形体的部分释放，特别是如果加合物处于极性环境中。
可以被转移到组合物以允许其形成的能量的形式是：
-机械能
-热能
-光子
机械能
使用机械方法处理通过在上文步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间得到的混合物。
机械处理由将所得粉末(纳米填料/SP)置于配备有不锈钢球的罐中组成。在将罐关闭之后将其置于行星式混合机(planetary miter)中并使其以200至500rpm的速度旋转1至360分钟的时间。随后将粉末立即倒出。
所提及的机械处理用于诱导无序化(在石墨的情况下剥离)以得到在纳米填料上改进的SP分布，并且用于诱导显著更加稳定的相互作用的形成。
这是可能的，因为通过使干混合物经受机械力诱导在干混合物上的化学反应的可能性是化学领域中已知的。虽然机械化学是化学领域的分支，其不是非常熟知，但是其由于其环境友好的特性而引起了巨大的兴趣。机械化学方法可以通过使用研钵和研杵或操作简单的庞大的***如在制药和食品工业二者中使用的球磨机触发。
行星式球磨包含在旋转平台上保持在垂直位置的圆柱形反应器、罐。在带有包含球的罐的(球)磨机中，利用通常数量为5至50个的球之间的碰撞。与给定机械化学转换有关的给定磨操作的效率与球和罐内壁之间的碰撞频率和转移的机械能密切相关。这些量转而取决于球的动力学，它们的数量和尺寸，(球)磨机的震荡或工作频率以及在反应器内部的粉末总量。
热能
通过热方法处理通过在上文步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间得到的混合物。
热处理由将所得粉末(纳米填料/SP)置于带有冷却剂的反应瓶或密封小瓶中组成。在将反应器置于加热台上之后，在130至180℃的温度下进行反应。保持加热2小时的最低值至12小时。加热处理诱导稳定的相互作用的形成。
光子
使用具有合适波长的灯通过辐照方法处理通过在上文步骤a-c中描述的方法得到的在纳米填料和至少一种包含吡咯环的丝氨醇衍生物之间得到的混合物。
光子处理由将所得粉末(纳米填料/SP)置于实验室结晶器中形成薄层或者将该粉末置于密封的石英小瓶中组成。在将反应器置于配备有254nm低压汞灯的暗室中(或者使用配备有相同类型的灯的RayonetR反应器)之后，将混合物辐照30至180分钟的时间变量。在该时间之后，将混合物倒出并分析。
采用根据本发明的加合物可以得到碳纳米填料在水性介质和其他物质(如聚合物化合物或橡胶)二者中稳定的悬浮液，因此得到均匀的产物，所述均匀的产物具有碳纳米填料的特定的性质，如高机械性能、高导电性、耐高温性、阻燃性能。
采用根据本发明的加合物还可以得到炭黑填料在不同物质上均匀和连续的层，以得到高度导电的表面。
以下将描述根据本发明的包含丝氨醇吡咯或其衍生物和碳同素异形体的加合物的制备的一些实施例。
通过以下记载的实施例将更好的阐述根据本发明的加合物，所述实施例阐述了该加合物制备方法的操作步骤。
由通过非限制性的实施例结合附图的方式显示的优选实施方案的描述，本发明的特征和优势将更加显而易见，在附图中：
-图1显示了根据实施例1的组合物的IR光谱；
-图2显示了根据实施例1的组合物的UV光谱；
-图3显示了根据实施例2的组合物的IR光谱；
-图4显示了根据实施例2的组合物的UV光谱；
-图5显示了根据实施例4的组合物的IR光谱；
-图6显示了根据实施例4的组合物的UV光谱；
-图7显示了根据实施例4的组合物的UV光谱；
-图8显示了根据实施例5的组合物的IR光谱；
-图9显示了根据实施例5的组合物的UV光谱；
-图10显示了根据实施例5的组合物的UV光谱；
-图11显示了根据实施例6的组合物的IR光谱；
-图12显示了根据实施例6的组合物的UV光谱；
-图13显示了根据实施例14的分散体的电子显微镜照片；
-图14显示了根据实施例14的分散体的电子显微镜照片；
-图15显示了根据实施例16、17、18的组合物的动态模量G’对应变大小的依赖性。
实施例
通过以下所示的实施例得到的组合物如下分析：
-红外分析(使用KBr压片的FT-IR)：使用重量比为1:500的加合物/KBr和约80mg的混合物以形成压片。通过傅里叶转换IR分光光度计(具有ATR选项的Varian 640-IR FT-IR光谱仪)分析该压片。在2.5至20μm(或4000至500cm-1)的范围内辐照样品。
-UV光谱法：使用巴斯德移液管将加合物悬浮液(3mL)置于具有1cm光路长度的石英比色皿(体积1或3mL)中并使用UV-Vis分光光度计分析。该仪器用纯溶剂重置并记录200-340nm的UV光谱。记录所用溶剂的空白样。该UV-可见光谱示出吸收强度作为200至750nm的辐射波长的函数。
-DLS(动态光散射)：通过超声处理10分钟将加合物粉末分散在水中。进行第一次分析，收集悬浮的部分(3mL)并将其置于具有1cm光路长度的石英比色皿(体积1或3mL)中。平行地，将经超声处理的混合物置于Falcon离心管中。将悬浮液逐步离心并分析：(i)9000rpm持续5分钟；(ii)9000rpm持续30分钟。对所有样品进行通过强度(强度％-d.nm)评估尺寸分布。
-在水中的稳定性：在处理之后将粉末置于实验室小瓶中，加入水(浓度为1mg/mL)并将其超声处理10分钟，之后目测评估倾析的程度。
实施例1
2-(2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基)-1,3-丙二醇(称为丝氨醇吡咯，以下表示为SP)与石墨的加合物。
所用石墨为从Asbury Graphite Mills Inc.购买的合成石墨8427，最低碳含量为99.8重量％和表面积为330m2/g。
将10g的石墨(纳米石墨(NanoG))和50mL的丙酮送入250mL的单颈圆底烧瓶中。将悬浮液在2升的超声浴中用260瓦特的功率超声处理15分钟。在该时间之后，加入2.35g的SP在50mL的丙酮中的溶液。将所得悬浮液再超声处理15分钟。在减压下将溶剂移除。得到由具有吸附的SP的石墨(石墨/SP加合物)组成的粉末。
将12g的石墨/SP加合物置于容量为200mL并包含5个不锈钢球的不锈钢罐中。将该罐置于行星式研磨机中以300rpm旋转连续几次：1小时，再1小时，再1小时，再3小时。在所示研磨次数之后收集500mg的粉末并用水洗涤。如下进行洗涤：将16mL的水加入到500mg的粉末中。将由此得到的由SP/石墨和水形成的悬浮液在2升的超声浴中用260瓦特的功率超声处理15分钟。然后使用15mL的Falcon离心管和台式离心机(Centrifugette 4206-ALC)以4000rpm将其离心10分钟。通过倒出简单地将上清液移出。重复该程序直到在洗涤水中观察不到SP。在该实施例中重复该程序8次。通过TLC和GC-MS分析证实在洗涤水中SP的存在。在第6次洗涤之后，不再观察到板上SP的存在(TLC分析)。GC-MS分析没有检测到SP的存在。将粉末在减压(70mmHg)和40℃下干燥.
在所示的研磨次数之后收集和经所述洗涤的加合物样品通过FT-IR分析表征，制备加合物样品在KBr中的压片进行FT-IR分析。
根据所示程序洗涤研磨6小时的加合物样品，并通过UV光谱法分析洗涤水。UV光谱没有显示吸收。通过红外(IR)光谱法分析其洗涤水没有显示吸收的经洗涤的NanoG。图1显示了SP光谱(图1-a)，起始nanoG的光谱(图1-b)，反应和洗涤之后nanoG的光谱(图1-c)。在图1-c中的IR光谱显示了SP峰特征，证实了稳定的nanoG-SP加合物的形成。
还用6小时研磨后和洗涤后的用SP处理的nanoG的样品制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后记录了UV光谱，二者显示相同的吸光度。图2显示了在24小时之后记录的光谱。
将悬浮液以2000rpm离心5分钟和30分钟。在离心30分钟之后，UV分析显示与在没有离心的情况下在t＝0时测量的吸光度相比降低的吸光度。
实施例2
SP与石墨的加合物。
尽管该实施例以与实施例1相同的方式进行，但是nanoG/SP摩尔比为1:2。nanoG的摩尔数是指苯环的摩尔数，假设nanoG是100％碳计算。
在所示研磨和所述洗涤次数之后收集的加合物样品通过FT-IR分析表征，制备加合物样品在KBr中的压片进行FT-IR分析。
根据所示程序洗涤研磨6小时的加合物样品，并通过UV光谱法分析洗涤水。该UV光谱没有显示吸收。通过红外(IR)光谱法分析其洗涤水没有显示吸收的经洗涤的nanoG样品。图3显示了SP光谱(图3-a)，起始nanoG的光谱(图3-b)，反应和洗涤后nanoG的光谱(图3-c)。在图3-c中的IR光谱显示了SP的特征峰，证实了稳定的nanoG-SP加合物的形成。
还用6小时的研磨后和洗涤后的用SP处理的nanoG的样品制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后记录了UV光谱，二者显示了相同的吸光度。图4显示了在24小时之后记录的光谱。
实施例3
SP与MWCNT的加合物。
所用多壁碳纳米管(MWCNT)是NANOCYL Inc.的NC7000系列。将0.100g的CNT在30mL的丙酮中的悬浮液在2升的超声浴中用260瓦特的功率超声处理30分钟。将15mL的包含0.100g的SP的丙酮溶液加入到该悬浮液中。将所得悬浮液再次超声处理30分钟。用旋转蒸发器将溶剂移除，得到固体残留物。由此得到的不含溶剂的粉末由吸附在CNT上的SP组成。将0.200g的该粉末置于容量为200mL并包含5个不锈钢球的不锈钢罐中。在环境温度下将该罐以300rpm旋转15分钟。将由此得到的2mg的粉末置于H2O(2mL)中并超声处理30分钟。
还用在15分钟的研磨后和洗涤后的用SP处理的CNT的样品制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过UV光谱法分析。在超声处理后立即和在12小时之后记录了UV光谱，二者显示相同的吸光度。
实施例4
SP与炭黑的加合物。
所用的炭黑是炭黑N326(CB)(Cabot)，具有以下性能：30nm平均直径的球形颗粒，77m2/g的表面积(通过氮气吸附测定)，85mL/100g的DBP吸收。
将1g的炭黑和15mL的丙酮加入到100mL的单颈圆底烧瓶中。将该悬浮液在超声浴中超声处理15分钟。在该时间之后，加入0.235g的SP在15mL的丙酮中的溶液。将所得悬浮液再超声处理15分钟。在减压下将溶剂移除。得到了由具有吸附的SP的炭黑(CB/SP加合物)组成的粉末。
将0.700g的CB/SP加合物置于配备有磁力搅拌器的30mL的小瓶中。将该反应混合物加热到180℃的温度2小时。在该时间之后，将粉末冷却至25℃.
然后将粉末置于具有过滤器的布氏漏斗中并用蒸馏水反复洗涤。该洗涤水是无色的。通过TLC和GC-MS分析确认在洗涤水中SP的存在。在第6次洗涤之后，不再观察到在平板上的SP的存在(TLC分析)。GC-MS分析没有检测到SP的存在。
通过FT-IR分析表征在所示加热时间之后收集并如所述洗涤的加合物样品，制备加合物样品在KBr中的压片(进行FT-IR分析)。
将在180℃下处理2小时的加合物样品根据所示程序洗涤，并通过UV光谱法分析洗涤水。该UV光谱没有显示吸收。
通过红外(IR)光谱法分析其洗涤水没有显示吸收的经洗涤的炭黑样品。图5显示了SP光谱(图5-a)，起始炭黑的光谱(图5-b)，反应和洗涤之后的炭黑的光谱(图5-c)。在图5-c中的IR光谱显示了SP的特征峰，证实了稳定的炭黑-SP加合物的形成。
还用在加热至180℃2小时后和洗涤后的用SP处理的炭黑的样品制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后记录UV光谱，二者显示相同的吸光度。图6显示了在24小时之后记录的光谱。
然后将该悬浮液以2000rpm离心5和30分钟，在如图7所示的UV吸收光谱中没有观察到任何吸光度的降低。
实施例5
SP与炭黑的加合物。
尽管该实施例以与实施例4相同的方式进行，但是炭黑/SP的摩尔比是1:2。炭黑的摩尔数是指苯环的摩尔数，假设炭黑是100％的碳计算。
根据所示程序洗涤在180℃下处理2小时的加合物样品，并通过UV光谱法分析洗涤水。该UV光谱没有显示吸收。
通过红外(IR)光谱法分析其洗涤水没有显示吸收的经洗涤的炭黑样品的样品。图8显示了SP光谱(图8-a)，起始炭黑的光谱(图8-b)，反应和洗涤之后的炭黑的光谱(图8-c)。在图8-c中的IR光谱显示了SP的特征峰，证实了稳定的炭黑-SP加合物的形成。
还用在加热至180℃2小时后和洗涤后的用SP处理的炭黑的样品制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后记录了UV光谱，二者显示相同的吸光度。图9显示了在24小时之后记录的光谱
然后将该悬浮液以2000rpm离心5和30分钟，在如图10所示的UV吸收光谱中没有观察到吸光度的任何降低。
实施例6
SP与纳米石墨的加合物。
所用的石墨是从Asbury Graphite Mills Inc.购买的合成石墨8427，最低碳含量是99.8重量％和表面积是330m2/g。
将10g的石墨和100mL的丙酮置于250mL的单颈圆底烧瓶中。将该悬浮液通过超声浴超声处理15分钟。在该时间之后，加入2.33g的SP在20mL的丙酮中的溶液。将所得悬浮液再超声处理15分钟。在减压下将溶剂移除。得到由具有吸附的SP的石墨(石墨/SP加合物)组成的粉末。
将0.300g的石墨/SP加合物置于配备有磁力搅拌的30mL的小瓶中。将反应混合物加热到180℃的温度2小时。在该时间之后，将粉末冷却至25℃。然后将该粉末置于具有过滤器的布氏漏斗中并用蒸馏水反复洗涤。该滤液是无色的。然后通过UV光谱法分析洗涤水。
通过FT-IR表征在所示热处理时间之后收集并经所述洗涤的加合物样品，制备该加合物样品在KBr中的压片进行FT-IR分析。
根据所示程序洗涤被加热至180℃2小时的加合物样品，并通过UV光谱法分析洗涤水。该UV光谱没有显示吸收。
通过红外(IR)光谱法分析其洗涤水没有显示吸收的经洗涤的nanoG。图11显示了SP光谱(图11-a)，起始nanoG的光谱(图11-b)，反应和洗涤之后的nanoG的光谱(图11-c)。在图11-c中的IR光谱显示了SP的特征峰，证实了稳定的nanoG-SP加合物的形成。
还用加热至180℃2小时之后和洗涤后的用SP处理的nanoG制备了悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过紫外(UV)光谱法分析。在超声处理之后立即和在24小时之后记录UV光谱，二者显示相同的吸光度。图12显示了在24小时之后记录的光谱。
将悬浮液以2000rpm离心5和30分钟。在离心30分钟之后，UV分析没有显示与在没有离心的情况下在t＝0时测量的吸光度相比降低的吸光度。
实施例7
SP与MWCNT的加合物。
在该实施例中使用的多壁碳纳米管(MWCNT)根据在EP2213369A1中所示程序制备。
将1g的CNT分散在150mL的乙酸乙酯中。将所得悬浮液超声处理30分钟。将15mL的包含117.5mg的SP的乙酸乙酯溶液加入到该悬浮液中。将所得悬浮液再次超声处理30分钟，然后用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到颗粒状固体残留物，将该残留物机械粉碎并过筛以得到由吸附在CNT上的SP组成的流动粉末。将该粉末铺展在平玻璃板上，以便形成材料的薄层，并在254nm下辐照3小时。每30分钟，将该材料重新混合并再次铺展在玻璃板上。将由此得到的2mg的粉末置于H2O(2mL)中并超声处理30分钟。
用采用UV暴露处理3小时的CNT/SP样品制备水性悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过UV光谱法分析。在超声处理之后立即和在7天之后记录UV光谱，二者显示相同的吸光度。
实施例8
SP与MWCNT的加合物。
在该实施例中使用的多壁碳纳米管(MWCNT)根据在EP2213369A1中所示的程序制备。
将2g的CNT分散在150mL的乙酸乙酯中。将所得悬浮液超声处理30分钟。将5mL的包含43mg的SP的乙酸乙酯的溶液加入到该悬浮液中。将所得悬浮液再次超声处理30分钟，然后用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到颗粒状固体残留物，将该残留物机械粉碎并过筛以得到由吸附在CNT上的SP组成的流动粉末。将该粉末转移到石英管中并通过从该管顶部引入的受控气流保持在悬浮液中。在254nm下将该管辐照1小时。
用采用UV暴露处理1小时的CNT/SP的样品制备水性悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理10分钟并通过UV光谱法分析。在超声处理之后立即和在7天之后记录UV光谱，二者显示相同的吸光度。
实施例9
SP与石墨的加合物。
所用的石墨是从Asbury Graphite Mills Inc.购买的合成石墨8427，最低碳含量为99.8重量％和表面积为330m2/g。
将0.100g的nanoG在5mL的二甲基甲酰胺中的悬浮液超声处理30分钟。将2mL的0.100g的SP在二甲基甲酰胺中的溶液加入到悬浮液中。将所得悬浮液再超声处理30分钟，然后用旋转蒸发器将溶剂移除，得到由吸附在nanoG上的SP(石墨/SP加合物)组成的流动粉末。将该粉末置于石英小瓶中，以便在小瓶壁一侧上形成薄层。在254nm下将水平放置的小瓶辐照3小时，在此期间每30分钟旋转该小瓶。
用采用UV暴露处理3小时的用SP处理的nanoG的样品制备水性悬浮液。将浓度为1mg/mL的该悬浮液超声处理30分钟并通过UV光谱法分析。在超声处理之后立即和在1小时之后记录UV光谱，二者显示相同的吸光度。
以下阐述了涉及根据本发明的加合物的导电性能的一些实施例。
实施例10
在玻璃上的基于纳米石墨/SP加合物的涂层。
将去离子水以100mg/mL的比例加入到根据实施例2制备的纳米石墨/SP加合物中。用抹刀将所得混合物混合。然后通过用适用于沉积厚度为40微米的层的棒(PrintcoatInstruments)将混合物的2mL前部铺展来制备在玻璃上的涂覆层。该涂覆层外观为黑色、有光泽和均匀的。置于烘箱中1小时将水从该涂覆层中移除。在该处理之后，该涂覆层外观为均匀和暗灰色的。使用四点探针方法[L.J.Swartzendruber，Solid State Electron.1964，7，413]，使用结合Keithley 2601静电计的具有含有碳化钨针的探针(尖端半径为300毫米，针间距为635毫米，负载60g)FPP手动装置(Jandel Engineering Ltd.，英国)测量直流(DC)导电率。获取并通过CSM/Win半导体分析程序软件(MDC，美国)分析数据，检测到电阻为2630欧姆。
实施例11
在纸上的基于纳米石墨/SP加合物的涂层。
将去离子水以100mg/mL的比例加入到根据实施例2制备的纳米石墨/SP加合物中。用抹刀将所得混合物混合。然后通过用适用于沉积厚度为40微米的层的棒(PrintcoatInstruments)将混合物的2mL前部铺展来制备在纸上的涂覆层。该涂覆层外观为黑色和均匀的。将具有沉积层的纸置于大气温度和压力下24小时。在水相蒸发之后，该涂覆层外观为均匀和黑/暗灰色的。使用四点探针方法[L.J.Swartzendruber，Solid StateElectron.1964，7，413]，使用结合Keithley 2601静电计的具有含有碳化钨针的探针(尖端半径为300毫米，针间距为635毫米，负载60g)FPP手动装置(Jandel Engineering Ltd.，英国)测量直流(DC)导电率。获取并通过CSM/Win半导体分析程序软件(MDC，美国)分析数据。检测到电阻为3550欧姆。
实施例12(对比)
在纸上的基于纳米石墨的涂层。
所用石墨是从Asbury Graphite Mills Inc.购买的合成石墨8427，最低碳含量为99.8重量％和表面积为330m2/g。
将去离子水以100mg/mL的比例加入到nanoG中。用抹刀将所得混合物混合。尝试用适用于沉积厚度为40微米的层的棒(Printcoat Instruments)用混合物的2mL前部在纸上铺展涂覆层。然而，沉积连续的层是不可能的，因为绝大多数nanoG保持与棒接触。尽管如此，使用四点探针方法[L.J.Swartzendruber，Solid State Electron.1964，7，413]，使用结合Keithley 2601静电计的具有含有碳化钨针的探针(尖端半径为300毫米，针间距为635毫米，负载60g)FPP手动装置(Jandel Engineering Ltd.，英国)测量直流(DC)导电率。获取并通过CSM/Win半导体分析程序软件(MDC，美国)分析数据。检测到电阻为4,320,000欧姆。
实施例13(对比)
在纸上的基于纳米石墨/十二烷基硫酸钠(SDS)加合物的涂层。
所用的石墨是从Asbury Graphite Mills Inc.购买的合成石墨8427，最低碳含量为99.8重量％和表面积为330m2/g。
将200mg的nanoG和200mg的SDS混合。将去离子水以100mg/mL的比例加入到nanoG/SDS混合物中。用抹刀将所得混合物混合。然后通过用适用于沉积厚度为40微米的层的棒(Printcoat Instruments)将混合物的2mL前部铺展来制备在纸上的涂覆层。该涂覆层外观为黑色和均匀的。将具有沉积层的纸置于大气温度和压力下24小时。使用四点探针方法[L.J.Swartzendruber，Solid State Electron.1964，7，413]，使用结合Keithley 2601静电计的具有含有碳化钨针的探针(尖端半径为300毫米，针间距为635毫米，负载60g)FPP手动装置(Jandel Engineering Ltd.，英国)测量直流(DC)导电率。获取并通过CSM/Win半导体分析程序软件(MDC，美国)分析数据。检测到电阻为20000欧姆，表明差的导电性。由前述实施例可以推断，还可以通过将黑色填料与常规的表面活性剂混合得到连续和均匀的黑色填料涂覆层；然而，该涂覆层具有差的导电性，这大大限制了其使用。
以下阐述了涉及根据本发明的加合物的分散性能和黑色填料在其分散的材料中的相关的能量耗散性能的一些实施例。
实施例14
与SP反应的纳米石墨在天然橡胶胶乳中的分散。
所用的天然橡胶是Thai Eastern Group生产的STR 20,来自巴西橡胶树的聚(1,4-顺式-异戊二烯)。将0.05g的根据实施例2制备的纳米石墨/SP加合物加入到10mL的水中。然后将该分散体在2升的超声浴中用260瓦特的功率超声处理15分钟。得到溶液，其中没有观察到粉末的存在。将该溶液加入到0.84g的胶乳中。将所得分散体用磁力搅拌器搅拌60分钟，然后超声处理1分钟。然后通过加入0.1M硫酸溶液进行沉淀。得到基于包含纳米石墨的天然橡胶的复合材料。如图13和14中所示，透射电子显微镜分析显示碳纳米填料极其均匀的分散。
实施例15
与SP反应的炭黑在天然橡胶胶乳中的分散。
所用的天然橡胶是Thai Eastern Group生产的STR 20，来自巴西橡胶树的聚(1,4-顺式-异戊二烯)。将0.05g的根据实施例4制备的炭黑/SP加合物加入到10mL的水中。然后将该分散体在2升的超声浴中用260瓦特的功率超声处理15分钟。得到溶液，其中没有观察到粉末的存在。将该溶液加入到0.84g的胶乳中。将所得分散体用磁力搅拌搅拌60分钟，然后超声处理1分钟。然后通过加入0.1M的硫酸溶液进行沉淀。得到基于包含炭黑的天然橡胶的均匀和连续的复合材料。
实施例16(对比)
具有作为增强填料的炭黑的弹性体化合物。
将29.39g的聚(1,4-顺式-异戊二烯)，商品级SKI 3(来自NizhnekamskneftechimExport)送入到具有体积为50cc的混合室的密炼机中并在80℃下粉碎1分钟。然后加入10.29g的炭黑CB N326(来自Cabot)，再混合5分钟，并在145℃下将所得化合物取出。然后将由此制备的复合材料在80℃下送入密炼机，加入1.47g的ZnO(来自ZincolOssidi)和0.59g的硬脂酸(来自Aldrich)，并混合2分钟。然后加入0.66g的硫(来自Solfotecnica)和0.21g的N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)(来自Flexsys)，再混合2分钟。在90℃下将复合材料取出。
实施例17(对比)
在硅烷存在下，具有作为增强填料的炭黑的弹性体化合物。
根据实施例16的制备方法制备化合物。还将1.10g的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化硅烷(TESPT)与炭黑一起加入到该化合物中。
实施例18
在硅烷存在下，具有作为增强填料的用SP处理的炭黑的弹性体化合物。
根据实施例16的制备方法制备化合物，根据实施例4的程序用SP(10.89g)预处理用于制备的炭黑。
实施例16、实施例17和实施例18的化合物的动态力学表征。
在151℃下将实施例16、17和18的化合物硫化30分钟。然后使用Monsanto RPA2000流变仪，在50℃和1Hz的频率下施加正弦应变，以在0.1％至25％范围内的应变大小，测量动态剪切模量的值。
操作条件：在50℃下将样品保持在仪器中90秒，然后在50℃下以在0.1％至25％范围内的应变大小施加应变，频率为1Hz，在如上所述的范围内增加应变大小。实施该处理以消除之前的热机械历史。然后用相同的实验条件重复施加应变。然后在150℃下进行硫化30分钟，频率为1.667Hz和角度为6.98％(0.5rad)。在50℃下将经硫化的样品置于仪器中10分钟。然后用如上所述的相同的条件施加正弦应变，在50℃下将样品置于仪器中10分钟。然后用相同的实验条件再一次施加正弦应变。图15显示了动态模量G’的应变大小依赖性。可以观察到在实施例18中制备的复合材料如何在最低的应变下显示较低的模量值并显示随应变大小的增加模量的较小的降低。动态模量随应变大小的降低是被称为佩恩效应的现象，并与复合材料或黑色填料的能量耗散有关。

Claims (10)

1.式(I)的化合物和碳同素异形体或其衍生物的加合物
其中R1、R2、R3、R4独立地选自：氢，C1-C3烷基，C2-C22直链或支链烯基或炔基、芳基，C1-C22直链或支链烷基-芳基，C2-C22直链或支链烯基-芳基，C2-C22直链或支链炔基-芳基、杂芳基。
2.根据权利要求1的加合物，特征在于所述R1、R2、R3和R4优选独立地选自H、CH3、CH2CH3、苯基。
3.根据前述权利要求中一项或多项的加合物，特征在于所述碳同素异形体或其衍生物选自：炭黑、富勒烯、单壁或多壁碳纳米管、石墨烯、具有2至10000石墨烯层数的石墨。
4.根据前述权利要求中一项或多项的加合物，特征在于所述碳同素异形体衍生物包含选自以下的官能团：
-含氧官能团，优选羟基、环氧基；
-含羰基的官能团，优选醛、酮、羧酸；
-含氮原子的官能团，优选胺、酰胺、腈、重氮盐、亚胺；
-含硫原子的官能团，优选硫化物、二硫化物、硫醇、砜和磺酸基。
5.根据前述权利要求中一项或多项的加合物，特征在于所述碳同素异形体衍生物是氧化石墨。
6.根据前述权利要求中一项或多项的加合物，特征在于所述碳同素异形体衍生物是氧化石墨烯。
7.制备根据前述权利要求中一项或多项的加合物的方法，包括以下步骤：
i.提供式(I)的化合物在质子或非质子极性溶剂中的溶液；
ii.提供碳同素异形体在用于制备在步骤i.中提及的溶液的质子或非质子极性溶剂中的悬浮液；
iii.将所述溶液和所述悬浮液混合；
iv.将所述溶剂从在步骤iii.中得到的混合物中移除；
v.向在步骤i.中得到的混合物提供热能和/或机械能和/或光子辐射能。
8.根据权利要求7的方法，特征在于在50至180℃的温度下提供所述热能15至360分钟的时间。
9.根据权利要求7的方法，特征在于提供所述机械能15至360分钟的时间。
10.根据权利要求7的方法，特征在于在200至380nm的波长下提供所述光子辐射能30至180分钟的时间。
CN201580053697.1A 2014-10-01 2015-09-30 碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物 Active CN107108220B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20141714 2014-10-01
ITMI2014A001714 2014-10-01
PCT/EP2015/072641 WO2016050887A1 (en) 2014-10-01 2015-09-30 Adducts between carbon allotropes and serinol derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108220A true CN107108220A (zh) 2017-08-29
CN107108220B CN107108220B (zh) 2019-09-10

Family

ID=51904059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580053697.1A Active CN107108220B (zh) 2014-10-01 2015-09-30 碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10160652B2 (zh)
EP (1) EP3209604B1 (zh)
CN (1) CN107108220B (zh)
AU (1) AU2015326889B2 (zh)
CA (1) CA2962327C (zh)
ES (1) ES2710484T3 (zh)
HU (1) HUE042376T2 (zh)
PL (1) PL3209604T3 (zh)
WO (1) WO2016050887A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511847A (zh) * 2017-10-25 2020-08-07 韦尔尼西亚蒂尔布雷西亚责任有限公司 用于高温的涂料及制备涂料的方法
CN112074503A (zh) * 2018-02-21 2020-12-11 倍耐力轮胎股份公司 吡咯化合物和无机氧化物氢氧化物之间的加合物， 吡咯化合物、 无机氧化物氢氧化物和碳同素异形体之间的超加合物， 包含所述超加合物的弹性体组合物及其制备方法
CN113795480A (zh) * 2018-05-08 2021-12-14 倍耐力轮胎股份公司 碳同素异形体和吡咯衍生物之间的衍生物，含它们的弹性体混合物和含这种混合物的轮胎

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018087685A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Pirelli Tyre S.P.A. Adducts of pyrrole derivatives to carbon allotropes
WO2018087688A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Pirelli Tyre S.P.A. Adducts formed from primary amines, dicarbonyl derivatives, inorganic oxide hydroxydes and sp2-hybridized carbon allotropes
IT201800005161A1 (it) * 2018-05-08 2019-11-08 Compositi cementizi comprendenti allotropi di carbonio ibridizzati sp2
WO2020225595A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Pirelli Tyre S.P.A. Adducts between carbon allotropes and pyrrole derivatives, elastomer mixtures comprising them and tyres comprising such mixtures
WO2020178616A1 (en) 2019-03-02 2020-09-10 Qatar University Carbon nanotubes decorated with carbon nanospheres
US20230002235A1 (en) * 2019-04-29 2023-01-05 Pirelli Tyre S.P.A. Elastomer compositions comprising an adduct between an sp2 hybridized carbon allotrope and a dicarboxylic acid derivative
WO2024013246A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Pirelli Tyre S.P.A. Elastomer compositions comprising at least one sp 2 hybridized carbon allotrope and a 2,5-disubstituted pyrrole derivative

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142187A (zh) * 2005-02-02 2008-03-12 独立行政法人产业技术综合研究所 离子型有机化合物
WO2010102763A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit kohlenstoffnanoröhrchen
WO2011051223A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Futurecarbon Gmbh Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-nanomaterialien und/oder kohlenstoff-mikromaterialien sowie entsprechendes material
WO2013132352A2 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Johansson, Johan Covalent functionalization of carbon nanotubes grown on a surface

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7247670B2 (en) 2004-08-24 2007-07-24 General Electric Company Nanotubes and methods of dispersing and separating nanotubes
EP2213369B1 (en) 2009-01-15 2015-07-01 Carlo Vittorio Mazzocchia A process for the preparation of a catalyst, a catalyst obtained thereby, and its use in the production of nanotubes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142187A (zh) * 2005-02-02 2008-03-12 独立行政法人产业技术综合研究所 离子型有机化合物
WO2010102763A1 (de) * 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit kohlenstoffnanoröhrchen
WO2011051223A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Futurecarbon Gmbh Verfahren zum herstellen von kohlenstoff-nanomaterialien und/oder kohlenstoff-mikromaterialien sowie entsprechendes material
WO2013132352A2 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Johansson, Johan Covalent functionalization of carbon nanotubes grown on a surface

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. SMITH BROADBENT ET AL.: "Novel heterotricyclic systems: 2,6-dioxa- and 2-oxa-6-thia-10-azatricyclo-[5.2.1.04,10] deeanes; 2,6-dioxa-11-azatricyclo[5.3.1.04,11] undecane; and 9,13-dioxa-14-azatetracyclo[6.5.1.02,7.011,14]tetradeca-2,4,6-triene", 《JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511847A (zh) * 2017-10-25 2020-08-07 韦尔尼西亚蒂尔布雷西亚责任有限公司 用于高温的涂料及制备涂料的方法
CN112074503A (zh) * 2018-02-21 2020-12-11 倍耐力轮胎股份公司 吡咯化合物和无机氧化物氢氧化物之间的加合物， 吡咯化合物、 无机氧化物氢氧化物和碳同素异形体之间的超加合物， 包含所述超加合物的弹性体组合物及其制备方法
CN112074503B (zh) * 2018-02-21 2024-05-14 倍耐力轮胎股份公司 吡咯化合物和无机氧化物氢氧化物之间的加合物，超加合物，包含超加合物的弹性体组合物及其制备方法
CN113795480A (zh) * 2018-05-08 2021-12-14 倍耐力轮胎股份公司 碳同素异形体和吡咯衍生物之间的衍生物，含它们的弹性体混合物和含这种混合物的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
ES2710484T3 (es) 2019-04-25
CN107108220B (zh) 2019-09-10
WO2016050887A1 (en) 2016-04-07
US20170275169A1 (en) 2017-09-28
CA2962327C (en) 2022-12-06
PL3209604T3 (pl) 2019-05-31
US10160652B2 (en) 2018-12-25
HUE042376T2 (hu) 2019-06-28
EP3209604A1 (en) 2017-08-30
EP3209604B1 (en) 2018-11-07
CA2962327A1 (en) 2016-04-07
AU2015326889B2 (en) 2020-12-17
AU2015326889A1 (en) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108220B (zh) 碳同素异形体和丝氨醇衍生物之间的加合物
Ferreira et al. Synthesis, characterization, and applications of carbon nanotubes
Seo et al. Diameter refinement of semiconducting arc discharge single-walled carbon nanotubes via density gradient ultracentrifugation
Sundramoorthy et al. Scalable and effective enrichment of semiconducting single-walled carbon nanotubes by a dual selective naphthalene-based azo dispersant
Rice et al. Effect of induction on the dispersion of semiconducting and metallic single-walled carbon nanotubes using conjugated polymers
Koizhaiganova et al. In situ polymerization of 3‐hexylthiophene with double‐walled carbon nanotubes: studies on the conductive nanocomposite
Das et al. An unexpected transformation of organic solvents into 2D fluorescent quantum dots during ultrasonication-assisted liquid-phase exfoliation
Park et al. Selective dispersion of highly pure large-diameter semiconducting carbon nanotubes by a flavin for thin-film transistors
Heard et al. Initial studies directed toward the rational design of aqueous graphene dispersants
Feng et al. Propagative exfoliation of high quality graphene
Georgakilas et al. Polypyrrole/MWNT nanocomposites synthesized through interfacial polymerization
CN107075096B (zh) 包含由取代的吡咯环组成的重复单元的聚合物及将该聚合物与碳同素异形体结合获得的产物
Peng et al. Functionalization of graphene with nitrile groups by cycloaddition of tetracyanoethylene oxide
Ningaraju et al. Synthesis of graphite oxide nanoparticles and conductivity studies of PSF/GO and PSAN/GO polymer nanocomposites
CN109963809A (zh) 吡咯衍生物对碳同素异形体的加合物
Nguendia et al. Supramolecular Complexes of Multivalent Cholesterol‐Containing Polymers to Solubilize Carbon Nanotubes in Apolar Organic Solvents
CN110139851A (zh) 由伯胺、二羰基衍生物、无机氧化物氢氧化物和sp2-杂化的碳同素异形体形成的加合物
Zhang et al. Gold-substrate-enhanced scanning electron microscopy of functionalized single-wall carbon nanotubes
Bouknaitir et al. Thermal properties and electric modulus approach to the analysis of dielectric relaxation of nanocomposites based on carbon dots
Biswas et al. Strategy for high concentration nanodispersion of single-walled carbon nanotubes with diameter selectivity
Liu et al. Facile preparation of string-like composite of hollow PPy nanospheres decorated on the carbon nanotubes
Lee et al. Dynamics of single-walled carbon nanotube (SWNT)/polyisoprene (PI) nanocomposites in electric and mechanical fields
Tewari et al. Development and optimization of water-soluble double-walled carbon nanotubes by effective surface treatment of inner walls
Wang et al. Monodispersed semiconducting SWNTs significantly enhanced the thermoelectric performance of regioregular poly (3-dodecylthiophene) films
Hermant Manipulating the percolation threshold of carbon nanotubes in polymeric composites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant