EP3374413A1

EP3374413A1 - Wässrige zusammensetzungen auf basis von polyalkenameren

Info

Publication number: EP3374413A1
Application number: EP16795024.5A
Authority: EP
Inventors: Theo SMIT; Norma Lidia NEGRETE HERRERA; Stefan Dahmen; Bernhard Sturm; Kevin Mueller; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2018-09-19
Also published as: US20180319974A1; MX2018005943A; JP2019508508A; BR112018009370A8; CN108541257A; WO2017081233A1; BR112018009370A2; CA3005068A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen, enthaltend a) wenigstens ein Polymer PALK in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer PALK erhältlich ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines cyclischen Olefinmonomeren, und b) wenigstens ein Polymer P2 in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer P2 keine olefinisch ungesättigte C-C-Bindung aufweist und Wiederholungseinheiten besitzt, die wenigstens eine polare Gruppe tragen. Die wässrigen Zusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Folien und Barrierebeschichtungen geeignet, die eine sehr gute Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid und insbesondere gegenüber Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, aufweisen. Gleichzeitig weisen die Folien und Beschichtungen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchdehnung bei guter Reißfestigkeit auf.

Description

Wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Polyalkenameren

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Polyalkenameren und deren Verwendung als Barrierebeschichtungen.

Hintergrund der Erfindung

Bei Fahrzeugluftreifen ist es wichtig, dass gewährleistet ist, dass die Druckluft oder das Füllgas mit dem erforderlichen Druckwert und dem notwendigen Gasvolumen für mög- liehst lange Zeit einen funktionsfähigen Reifenbetrieb gestattet. Üblicherweise sind deshalb herkömmliche Luftreifen im Reifeninnenraum mit einer gasundurchlässigen Gummischicht versehen. Diese Reifeninnenschicht dient zur Abdichtung des gasgefüllten Innenraums und ersetzt bei schlauchlosen Reifen den Schlauch. Zudem ist ein Fahrzeugluftreifen üblicherweise aus mehreren Materialien aufgebaut und enthält auch metallische Bestandteile, beispielsweise als Karkassenmaterial. Diese Materialien und Reifeninhaltsstoffe sind teilweise oxidationsempfindlich. Daher dient die Reifeninnenschicht auch dem Schutz der Reifenmaterialien und -inhaltsstoffe vor Oxidation. Aufgrund der hohen mechanischen Belastungen, welchen Fahrzeugreifen ausgesetzt sind, müssen die verwendeten Materialien entsprechende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Dehnbarkeit, aufweisen.

Bisher werden als Barrierebeschichtungen in Fahrzeugreifen Halogenbutylkautschuke und Mischungen mit Butylkautschuken eingesetzt. Diese haben den Nachteil, dass ausreichende Gasbarriereeigenschaften nur durch eine dicke Beschichtung erreicht werden kann, was unvorteilhaft für das Gewicht des Reifens ist. Zudem sind die Materialien teuer und nur begrenzt auf dem Markt verfügbar.

US 4,025,708, EP 1932688 A1 , US 8,541 ,527 B2, und US 3,778,420 beschreiben die Verwendung von Polyalkenamere in Kautschukmaterialen. Die verwendeten Polyal- kenamere liegen nicht-oxidiert vor. EP 1932688 beschreibt pannensichere Fahrzugreifen (Run-Fiat Tire), die Elastomerschichten aufweisen, welche Polyalkenamere enthalten.

WO 2012/028530, WO2012/107418 und WO 2014/0268865 beschreiben die Verwen- dung von wässrigen Dispersionen von Polyalkenameren zur Herstellung von Barrierebeschichtungen auf Kautschukmaterialien

EP 1664183 B1 beschreibt Mischungen aus Polyurethan-Dispersionen und Latex- Dispersionen. Die Filme, welche aus diesen Mischungen hergestellt sind, werden als Gasbarriere eingesetzt, wobei die Barriere durch das Polyurethan erzeugt wird. Die beste Latex/Polyurethan-Mischung weist eine Permeation von 1 ,5 ^* 10^"5 (cm³ mm) / (m² h Pa) auf. Dies entspricht 36 (cm³ mm) / (m² Tag bar). Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Beschichtungen oder Folien mit guten Barriereeigenschaften, insbesondere mit einer geringen Permeabilität für unpolare Gase wie Sauerstoff, geeignet sind. Die Zusammensetzungen sollen stabil sein. Außerdem sollen die Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen bzw. Folien und Beschichtungen geeignet sein. Insbesondere soll die Herstellung einfach, kostengünstig und unempfindlich sein. Die aus den Zusammensetzungen hergestellten Filme bzw. Folien und Beschichtungen sollen vorteilhafte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Dehnbarkeit sowie eine geringe Sprödigkeit, aufweisen. Insbesondere sollen die aus den Zusammensetzungen hergestellten Filme und Beschichtungen eine vorteilhafte Barrierewirkung gegenüber Gasen, vorzugsweise eine gute Sauerstoffbarrierewirkung, bei gleichzeitig vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise eine geringe Sprödigkeit und eine hohe Bruchdehnung, aufweisen.

Diese und weitere Aufgaben werden durch die im Folgenden beschriebenen wässrigen Zusammensetzungen gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zusammensetzungen, enthaltend

a) wenigstens ein Polymer PALK in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer PALK erhältlich ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines cyclischen Olefinmonomeren, und

b) wenigstens ein Polymer P2 in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer P2 keine olefinisch ungesättigte C-C-Bindung aufweist und Wieder- holungseinheiten besitzt, die wenigstens eine polare Gruppe tragen.

Die wässrigen Zusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Folien und Barrierebeschichtungen geeignet, die eine sehr gute Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, und insbesondere gegenüber Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, aufweisen. Gleichzeitig weisen die Folien und Beschichtungen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchdehnung bei guter Reißfestigkeit auf. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, wässrigen Zusammensetzung zur Herstellung von Barrierefolien und Barrierebeschich- tungen, insbesondere auf Kautschukmaterialien. Die Erfindung betrifft auch Beschichtungen, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend (a) das Aufbringen einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung auf die Oberfläche eines flächigen Trägers, und (b) das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung unter Erhalt einer Beschichtung. Die Erfindung betrifft weiterhin Polymerfolien, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung hergestellt werden und die sich insbesondere dadurch herstellen lassen, dass man einen Film der wässrigen Polymerzusammensetzung, welche wenigstens ein Polymer PALK und wenigstens ein Polymer P2 enthält, trocknet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisatpulver erhältlich durch Trocknung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen, umfassend das Vermischen wenigstens einer wässrigen Dispersion PALK-D, enthaltend wenigstens ein Polymer PALK mit wenigstens einer wässrigen Dispersion P2-D, enthaltend wenigstens ein Polymer P2.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung umfasst der Begriff Polymer sowohl Homopolymere als auch Co- und Ter-Polymere.

Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Begriff Polymerdispersion eine wässrige Dis- persion von gleichartigen oder verschiedenartigen Polymerpartikeln in einer flüssigen Phase, in welcher das Polymer nicht löslich ist. Zusätzlich zu den Polymerpartikeln kann eine Polymerdispersion weitere Bestandteile haben, beispielsweise grenzflächenaktive Verbindungen, Emulgatoren, Stabilisatoren oder andere Verbindungen. Als flüssige Phase verwendbar sind neben Wasser auch Mischungen von Wasser, welche ein oder mehrere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, worin Wasser jedoch der Hauptbestandteil der Mischung ist und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels ausmacht. Ein mit Wasser mischbares organisches Losungsmit- tel weist typischerweise bei 25 °C und 1 bar eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 100 g/L auf. Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind vor allem Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol sowie mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Glycerin.

Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Begriff Polymerpartikel Partikel aus einem oder mehreren Polymeren, wobei in dem Fall, dass der Polymerpartikel aus mehreren Polymeren aufgebaut ist, diese gleichartig oder verschieden sein können.

Unter Barrierebeschichtungen versteht man Beschichtungen auf einer Oberfläche eines Trägers, die dem Träger eine verbesserte Barrierewirkung, insbesondere gegenüber Gasen, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, und insbesondere gegenüber Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasmischungen, wie beispielsweise Luft, verleiht.

Unter Barrierefolien versteht man Folien, die wenigstens eine Schicht aufweisen, welche der Folie eine verbesserte Barrierewirkung, insbesondere gegenüber Gasen, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, und insbesondere gegenüber Sauer- stoff und sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, verleiht.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthalten als ersten Bestandteil wenigstens ein Polymer PALK. Dieses liegt in der wässrigen Zusammensetzung in Form von Polymerpartikeln vor. Bevorzugt weisen die Polymerpartikel des Polymers PALK eine volumenmittlere Partikelgröße, bestimmt durch analytische Ultrazentrifuge (AUZ), im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 200 bis 500 nm auf.

Bevorzugt weist das Polymer PALK eine Dichte im Bereich von 0,75 bis 0,97 g/cm³, besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,97 g/cm³ auf, bestimmt mittels einer H₂0-D₂0-Sedimentationsanalyse (HDA).

Die Dichte und der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel kann beispielsweise mittels Analytische Ultrazentrifuge (AUZ) mit Trübungsoptik, wie in„Analytical Ultracentri- fugation of polymers and nanoparticles" (Springer Laboratory 2006, W. Mächtie and L. Börger) beschrieben, bestimmt werden. Für die Dichtebestimmung werden Sedimentationsgeschwindigkeiten unter ansonsten identischen Bedingungen in drei Lösemitteln unterschiedlicher Dichte (H2O, H2O/D2O (1 :1 ) und D2O) gemessen. Die Teilchengröße kann aus der Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt werden. Die Teilchengröße kann auch wie in ISO 13318 beschrieben bestimmt werden. Bei der Dichtebestimmung mittels HDA kann die Auswertung der Sedimentation in H2O und D2O mit der gleichen Zentrifuge und der gleichen Optik erfolgen. Die Auswertung kann der Fachmann anpassen, um die Dichte zu bestimmen.

Bevorzugt hat das Polymer PALK eine Glasübergangstemperatur Tg, bestimmt durch Dynamische Differenzkalorimetrie, DSC, im Bereich von -100 bis -20 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -90 bis -30 °C. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mit Hilfe eines Differential Scanning Kalorimeters DSC Q2000 V24.4 Build 1 16 der Firma TA Instruments bestimmt. Die Heizrate betrug 20 K/min. Die Messung kann nach der Norm DIN N ISO 1 1352-2 oder davon abgewandelt erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Polymer PALK in der Barrierefolie oder Barrierebeschichtung zumindest teilweise oxidiert vor. Dabei bedeu- tet "oxidiert", dass das Polymer PALK wenigstens eine sauerstoffhaltige Gruppe trägt.

Der Oxidationsgrad der Polymere kann mittels Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden. Hierzu geeignet sind beispielsweise die Signale von C=0, C-0 und OH. Vorzugsweise kann der Oxidationsgrad als Quotient aus den Extinktionen der Carbonylgruppe und der C-C-Doppelbindung berechnet werden.

Die Oxidation der Polymers PALK kann beispielsweise durch Lagern in einer sauer- stoff-haltigen Umgebung, vorzugsweise unter Verwendung von Strahlungsenergie, thermischer Energie oder Oxidationsbeschleunigern oder einer Kombination davon, erfolgen. Die Oxidation des Polymers PALK kann beispielsweise an der Luft unter Tageslicht und bei Raumtemperatur (ca. 20-25 °C) erfolgen. Die Oxidation kann beschleunigt werden durch Strahlungsenergie, thermische Energie oder Oxidationsbe- schleuniger. Als Oxidationsbeschleuniger können beispielsweise chemische Oxidati- onsbeschleuniger, wie hierfür bekannte Übergangsmetalle und Übergangsmetallver- bindungen, insbesondere solche des Eisens, Zirkons, Mangans, Zinks oder Cobalts, verwendet werden.

In einer Ausführungsform umfasst die wässrige Polymerzusammensetzung, welche wenigstens ein Polymer PALK und wenigstens ein Polymer P2 enthält, wenigstens einen Oxidationsbeschleuniger. Bevorzugt ist dieser Oxidationsbeschleuniger ausgewählt unter Übergangsmetallverbindungen, insbesondere unter Zr-haltigen Verbindungen, Zn-haltigen Verbindungen und Co-haltigen Verbindungen und deren Gemischen, wie beispielsweise Octa-Soligen® 144 aqua und Octa-Soligen® 141 Z der Firma OMG Borchers. Die Polymere PALK, ihre wässrigen Dispersionen und Verfahren zur Herstellung der Dispersionen sind bekannt, z. B. aus WO 201 1/051374, WO 2012/028530,

WO 2012/076426, WO2012/107418 und WO 2014/0268865 sowie aus der darin zitier- ten Literatur. Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Dispersionen der Polymere PALK können nach den dort beschriebenen Methoden durch ringöffnende Metathesepolymerisation von cyclischen Olefinen hergestellt werden.

Unter einer Metathesereaktion wird ganz allgemein eine chemische Reaktion zwischen zwei Verbindungen verstanden, bei der eine Gruppe zwischen beiden Reaktionspartnern ausgetauscht wird. Handelt es sich dabei um eine organische Metathesereaktion, werden formal die Substituenten an einer Doppelbindung ausgetauscht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die metallkomplexkatalysierte ringöffnende Metathesereaktion von organischen Cycloolefinverbindungen, kurz ROMP (ring opening metathesis poly- merization), durch die Polyalkenamere zugänglich werden. Als katalytische Metallkomplexe werden insbesondere Metallcarbenkomplexe der allgemeinen Struktur Met=CR2 eingesetzt, wobei R einen organischen Rest bedeutet. Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Metallcarbenkomplexe können die Metathesereaktionen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder den Olefinen selbst durchgeführt werden (sie- he beispielsweise US-A 2008234451 , EP-A 0824125). Zur Vermeidung von aufwändigen Reinigungsschritten zur Abtrennung von großen Mengen an Lösungsmittel oder an nicht umgesetzten Olefinen kann die Metathesereaktion von Olefinen auch in wässri- gem Medium durchgeführt werden (DE 19859191 ; US-Patentanmeldung 61/257063, WO 201 1/051374, WO 2012/028530, WO 2012/076426, WO2012/107418 und

WO 2014/0268865).

Die Polyalkenamere PALK sind in der Regel erhältlich durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines cyclischen Olefinmonomeren O, das wenigstens eine endocylische Doppelbindung aufweist.

Typischerweise weist das cyclische Olefinmonomer O wenigstens einen 5- bis

12-gliedrigen Kohlenstoffring auf, der eine endocyclische Doppelbindung aufweist, die eis- oder trans-konfiguriert sein kann. Der Kohlenstoffring des Olefinmonomers O kann durch ein oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Ci-C6-Alkylgruppen oder C3-C6- Cycloalkylgruppen, z. B. durch Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein. Das cyclische Olefinmonomer kann auch einen oder mehrere, z. B. 1 , 2, oder 3, weitere Kohlenstoffringe aufweisen, die ihrerseits eine endocyclische Doppelbindung aufweisen können und/oder durch ein oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Ci-C4-Alkylgruppen, z. B. durch Methyl- oder Ethylgruppen, substituiert sein können. Typischerweise handelt es sich bei dem Olefinmonomer O vorzugsweise um reine Kohlenwasserstoffe, welche vorzugsweise nicht mit Heteroatomen substituiert sind. Olefinmonomere O sind z. B. Cyclopenten, 1 ,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien

(3a,4,7,7a-Tetrahydro-1 H-4,7-methano-inden), 2-Methylcyclopent-1 -en, 3-Methylcyclo- pent-1 -en, 4-Methylcyclopent-1 -en, 3-Butylcyclopent-1 -en, Vinylcyclopentan, Cyclohe- xen, 2-Methylcyclohex-1 -en, 3-Methylcyclohex-1 -en, 4-Methylcyclohex-1 -en, 1 ,4- Dimethylcyclohex-1 -en, 3,3,5-Trimethylcyclohex-1 -en, 4-Cyclopentylcyclohex-1 -en, Vinylcyclohexan, Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohept-1 -en, cis-Cycloocten, trans- Cycloocten, 2-Methylcyclooct-1 -en, 3-Methylcyclooct-1 -en, 4-Methylcyclooct-1 -en, 5-Methylcyclooct-1 -en, Cycloocta-1 ,5-dien, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 2-Methyl- bicyclo[2.2.2]oct-2-en, Bicyclo[3.3.1]non-2-en oder Bicyclo[3.2.2]non-6-en. Selbstver- ständlich können erfindungsgemäß auch Gemische vorgenannter Monomere O eingesetzt werden.

Vorzugsweise umfassen die Olefinmonomere O

a) wenigstens ein erstes Olefinmonomer 01 , ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus monocyclischen Olefinmonomeren mit wenigstens einer endo- cyclischen C-C-Doppelbindung, wobei in alpha-Position zu der Doppelbindung kein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist, und b) gegebenenfalls ein oder mehrere, weitere Olefinmonomere 02, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

- monocyclischen Olefinmonomeren 02.1 mit einer endocyclischen Doppelbindung, wobei in mindestens einer alpha-Position zu der Doppelbindung ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist; bicyclischen Olefinmonomeren 02.2 mit wenigstens einer endocyclischen Doppelbindung und zwei Kohlenwasserstoffringen,

- polycyclischen Olefinmonomeren 02.3 mit wenigstens einer endocyclischen Doppelbindung und wenigstens 3, z. B. 3 oder 4 Kohlenwasserstoffringen.

Vorzugsweise macht das Olefinmonomer 01 wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Olefinmonomere O aus. Das wenigstens eine Olefinmonomer 01 kann alleiniges Monomer sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Olefinmonomer O wenigstens ein Olefinmonomer 01 und wenigstens ein Olefinmonomer 02. In dieser Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Olefinmonomeren 01 zu Olefinmonomeren 02 in der Regel im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99; vorzugsweise im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90; besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 50 bis 80 : 20. Olefinmonomere 01 sind z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, 2-Methylcyclopent-1 -en, 4-Methylcyclopent-1 -en, Cyclohexen, 2-Methylcyclohex-1 -en, 4-Methylcyclohex-1 -en, 1 ,4-Dimethylcyclohex-1 -en, Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohept-1 -en, cis-Cycloocten, trans-Cycloocten, 2-Methylcyclooct-1 -en, 4-Methylcyclooct-1 -en, 5-Methylcyclooct- 1 -en, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Cyclooctadien, Cyclo- pentadien und Cyclohexadien, wobei monocyclische Olefine mit einer C-C-Doppel- bindung, insbesondere cis-Cycloocten besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Monomere 02.1 sind 3-Alkyl-cycloalk-1 -ene mit vorzugsweise 1 bis 10 oder 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen im Cyc- loalkenring. Geeignet sind z. B. 3-Methylcyclopent-1 -en, 3-Butylcyclopent-1 -en, 3-Methylcyclohex-1 -en, 3-Methylcyclooct-1 -en, 3-Propylcyclopent-1 -en, 3-Methyl- cyclooct-1 -en und 3,3,5-Trimethylcyclohex-1 -en.

Beispiele für bicyclische Olefine 02.2 sind Norbornen (= Bicyclo[2.2.1]hept-2-en) und Bicyclo[2.2.2]oct-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 2-Methylbicyclo[2.2.2]oct-2-en, Bicyclo[3.3.1]non-2-en oder Bicyclo[3.2.2]non-6-en. Bevorzugtes Olefin 02.2 ist Norbornen.

Beispiel für ein polycyclisches Olefin 02.3 ist Dicyclopentadien

(= 3a,4,7,7a-Tetrahydro-1 H-4,7-methanoinden).

In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Olefinmonomer b) keine polycycli- schen Diene 02.3 verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere PALK gebildet durch ringöffnende Metathesepolymerisation von cis-Cycloocten oder einem Gemisch von cis- Cycloocten und Norbornen oder einem Gemisch von cis-Cycloocten und Dicyclopentadien. Die Herstellung der Polymere PALK erfolgt vorzugsweise als Emulsionspolymerisation oder Miniemulsionspolymerisation in wässrigem Medium in Gegenwart eines für die Metathesepolymerisation geeigneten organometallischen Carbenkomplexes nach einem Verfahren des Standes der Technik, z. B. nach den in WO 201 1/051374,

WO 2012/028530, WO 2012/076426, WO2012/107418 und WO 2014/0268865 be- schriebenen Verfahren, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispielsweise kann die ringöffnende Metathesereaktion der Olefinmonomere derge- stalt erfolgen, dass man Wasser und gegebenenfalls Dispergiermittel in einem Polymerisationsgefäß vorlegt, ein als Katalysator eingesetzter organometallischer Carben- komplex in dem zu polymerisierenden Olefin oder Olefingemisch oder in einem Gemisch aus Olefin und einem organischen Lösungsmittel löst, die Olefin/Carben- komplexlösung in die wässrige Dispergiermittellösung einbringt, die dabei gebildete Olefin/Carbenkomplex-Makroemulsion gegebenenfalls in eine Miniemulsion überführt und die Makroemulsion oder Miniemulsion bei Polymerisationstemperatur zu einer wässrigen Polyolefin-Dispersion umsetzt.

Ebenso kann man so vorgehen, dass man in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Dispergiermittel das zu polymerisierende Olefin oder Olefingemisch oder ein Gemisch aus Olefin und einem organischen Lösungsmittel emulgiert, die dabei gebildete Makroemulsion gegebenenfalls in eine Miniemulsion überführt und die Makroemulsion oder Miniemulsion durch Zugabe eines für die Metathesepolymerisation geeigneten organometallischen Carbenkomplexes, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Carbenkomplexes, zu der Makro- oder Miniemulsion gibt und diese zu einer wässrigen Polyolefin-Dispersion umsetzt.

Vorzugsweise erfolgt die ringöffnende Metathesereaktion dergestalt, dass man wenigstens eine Teilmenge des Wassers, wenigstens eine Teilmenge Dispergiermittel, we- nigstens eine Teilmenge der Monomeren in Form einer wässrigen Monomermakro- emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser >2000 nm vorlegt, danach unter Energieeintrag, beispielsweise mittels Ultraschall oder durch Hochdruckhomogenisa- tion, die Monomerenmakroemulsion in eine Monomerminiemulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser <1500 nm, insbesondere ^1000 nm überführt, und danach der erhaltenen Monomerenminiemulsion bei Polymerisationstemperatur die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Wassers, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Dispergiermittels, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomeren und die Gesamtmenge eines als Katalysator eingesetzten organometallischen Carbenkomplexes, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugibt.

Als Metathesekatalysatoren können organometallische Carbenkomplexe eingesetzt werden. Metalle sind z. B. Übergangsmetalle der 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, bevorzugt Tantal, Molybdän, Wolfram, Osmium, Rhenium oder Ruthenium, wovon Osmium und Ruthenium bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden Ruthenium-Alkyliden- komplexe eingesetzt. Solche Metathesekatalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z. B. in R.H. Grubbs (Ed.) "Handbook of Metathesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, WO 93/201 1 1 , WO 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185, J. Am. Soc. 1996, S. 784-790, Dalton Trans. 2008, S. 5791 -5799 und in Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251 , S. 726-764 beschrieben. Geeignet sind insbesondere die in WO 201 1/051374 und WO 2012/076425 genannten wasserlöslichen Carben- komplexe, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise die in WO 201 1/051374 und

WO 2012/076425 genannten Dispergiermittel. Als Dispergierhilfsmittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten neutralen, anionischen oder kationischen Schutzkolloide, wie auch anionische oder nichtionische Emulgatoren in Betracht.

Bevorzugte Dispergiermittel umfassen wenigstens einen nichtionischen Emulgator. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (Ci₂Ci₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken

(Ci₃Ci5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken

(Ci₆Ci8-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol^® ON-Marken

(Cio-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 1 1 ) und die Lutensol^® TO-Marken

(Ci3-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF SE. Alternativ können auch niedermolekulare, statistische und wasserlösliche Ethylenoxid- und Propylenoxid- Copolymere und deren Derivate, niedermolekulare, wasserlösliche Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blockcopolymerisate (zum Beispiel Pluronic^® PE mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/mol und Pluronic^® RPE der BASF SE mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 g/mol) und deren Derivate eingesetzt werden. Zur Herstellung der Polymere PALK durch Emulsionspolymerisation oder Miniemulsionspolymerisation in wässrigem Medium kann es von Vorteil sein, ein oder mehrere organische Lösungsmittel einzusetzen, welche selber unter Polymerisationsbedingungen (bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur) eine geringe Wasserlöslichkeit, d. h. eine Löslichkeit < 10 g, vorteilhaft < 1 g und insbesondere vorteilhaft < 0,2 g pro Liter entionisiertem Wasser aufweisen. Die organischen Lösungsmittel können einerseits dazu dienen, die Monomeren zu lösen und damit deren Konzentration in den Makro- bzw. Miniemulsionströpfchen zu erniedrigen und andererseits dazu, die Stabilität der thermodynamisch instabilen Miniemulsionströpfchen zu gewährleisten (durch Verhinderung der sogenannten Ostwald-Reifung). Geeignete organische Lösungsmittel sind insbesondere flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n- Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen. Vorteilhaft wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend n-Hexan, n-Octan, n-Decan, n-Tetradecan, n-Hexadecan sowie deren isomeren Ver- bindungen, Benzol, Toluol und/oder Ethylbenzol. Alternativ lassen sich, ähnlich zu den vorgenannten organischen Lösungsmitteln, auch nicht-wasserlösliche Oligomere oder Polymere zur Verhinderung der Ostwaldreifung einsetzen, welche selbst unter Polymerisationsbedingungen (bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur) eine geringe Wasserlöslichkeit, d. h. eine Löslichkeit < 10 g, vorteilhaft < 1 g und insbesondere vorteilhaft < 0,2 g pro Liter entionisiertem Wasser aufweisen. Geeignete Substanzen sind hierbei beispielsweise Polystyrol, Polystearylacrylat, Polybutadien, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polyoctenamer, Polydicyclopentadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk.

Bezüglich weiterer Details zur Herstellung der wässrigen Dispersionen des Poly- alkenamers PALK wird auf die in WO 201 1/051374, WO 2012/028530,

WO 2012/076426, WO2012/107418 und WO 2014/0268865 beschriebenen Verfahren verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthalten außerdem wenigs- tens ein Polymer P2, das in den Wiederholungseinheiten wenigstens eine polare Gruppe und keine ungesättigte C-C-Bindung aufweist. Das Polymer P2 liegt in der wässrigen Zusammensetzung ebenfalls in Form von Polymerpartikel vor.

Bevorzugt liegt das Polymers P2 in Form von Polymerpartikeln mit einer eine mittlere Partikelgröße, bestimmt durch analytische Ultrazentrifuge (AUZ), im Bereich von 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 250 nm vor. Bevorzugt hat das Polymer P2 eine Dichte im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,5 g/cm³, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,05 bis 1 ,20 g/cm³, bestimmt durch H20-D20-Sedimenta- tionsanalyse. Bevorzugt hat das Polymer P2 wenigstens eine Glasübergangstemperatur Tg, bestimmt durch Dynamische Differenzkalorimetrie, DSC, im Bereich von -70 bis 30 °C, besonders bevorzugt im Bereich von -50 bis 0 °C.

Im Unterschied zu den Polymeren PALK weisen die Polymere P2 keine olefinisch un- gesättigten C-C-Bindungen auf. Unter einer olefinisch ungesättigten C-C-Bindung versteht man C-C-Doppelbindungen, die nicht Bestandteil eines aromatischen π-Elektro- nensystems sind.

In dem Polymer P2 weist wenigstens ein Teil der Wiederholungseinheiten wenigstens eine polare Gruppe auf. Bei den polaren Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Gruppen, die eine Carbonylgruppe enthalten, beispielsweise um Ester-, Amid-, Carbo- nat-, Harnstoff- oder Urethangruppen. Daneben können die polaren Gruppen auch Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Ammoniumgruppen, Hydroxy-C2-C4-alkylgruppen oder Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppen, z. B. Polyethylen- oxid-, Polypropylenoxid- oder Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Gruppen, sein.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen der Erfindung ist das Polymer P2 ausgewählt unter Polyurethanen, d. h. das Polymer P2 enthält Urethan-Gruppen. Das Polyurethan kann aliphatisch oder aromatisch sein. Das Polyurethan kann unmodifi- ziert oder zur besseren Dispergierbarkeit in Wasser mit nichtionischen oder ionischen polaren Gruppen modifiziert sein.

Beispiele für nichtionische polare Gruppen sind vor allem Poly-C2-C4-alkylenoxid- gruppen, z. B. Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid- oder Poly(ethylenoxid-co-propylen- oxid)-Gruppen, insbesondere Polyethylenoxidgruppen, wobei die Poly-C2-C4-alkylen- oxidgruppen Bestandteil des Polyurethanrückgrads oder in Form von Seitenketten vorliegen können und vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10000 g/mol aufweisen. Beispiele für ionische polare Gruppen sind vor allem anionische Gruppen, z. B. Sul- fonatgruppen, Sulfatgruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen und Carboxylat- Gruppen, die in der Säureform oder insbesondere in der Salzform vorliegen, sowie basische polare Gruppen, z. B. Di-Ci-C4-alkylaminogruppen oder Morpholinogruppen. Typischerweise sind die Polyurethane erhältlich durch Copolymerisation

a) wenigstens einer Isocyanat-Komponente;

b) wenigstens einer Polyolkomponente, und

c) wenigstens einer Komponente, die wenigstens eine polare Gruppe und wenigs- tens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist,

sowie gegebenenfalls

d) eine oder mehrere, von den Komponenten a) bis c) verschiedene Komponente d), die wenigstens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist. Geeignete, gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sind vor allem OH-Gruppen, primäre Aminogruppen und Mercaptogruppen.

Ganz besonders bevorzugt ist das Polyurethan ausgewählt unter Polyesterurethanen, insbesondere ist das Polymer P2 ausgewählt unter anionisch modifizierten, aliphati- sehen Polyesterurethanen.

Die Isocyanatkomponente umfasst in der Regel wenigstens ein Diisocyanat und gegebenenfalls ein Polyisocyanat mit einer Isocyanat-funktionalität > 2, z. B. im Bereich von 2,5 bis 5. Die Isocyanatkomponente kann aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugte Diisocyanate sind aliphatisch oder cycloaliphatisch. Hierzu zählen beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclo- hexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Beispiele für aromatische und araliphatische Diisocyanate sind 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenyl- methan und p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI). Geeignet sind auch Gemische dieser Isocyanate, beispielsweise die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan, z. B. eine Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6 Diisocyanatotoluol, Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie He- xamethylendiisoeyanat oder IPDI. Beispiele für Polyisocyanate sind die Biurethe und Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate sowie oligomere Produkte dieser Diisocyanate, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen. Bevorzugt Diisocyanate sind 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) sowie

Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI).

Als Polyolkomponente b) kommen Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen in Betracht. Hierzu zählen niedermolekulare Di- oder Polyole sowie polymere Po- lyole wie Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polyacrylatpolyole und Polyetherdiole sowie deren Gemische. Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität umfasst die Po- lyolkomponente b) vorzugsweise wenigstens ein polymeres Diol, das vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 g/mol, vorzugsweise von etwa 1000 bis 5000 g/mol haben.

Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.

In einer bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen enthält das Polyurethan wenigs- tens ein Polyesterdiol, insbesondere in einer Menge von wenigstens 10 Gew. %, besonders bevorzugt wenigstens 30-Gew. %, insbesondere wenigstens 40 Gew. % oder wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das die Komponente B. Insbesondere werden Polyesterdiole als Aufbaukomponenten verwendet. Falls Polyesterdiole im Gemisch mit Polyetherdiolen oder Polycarbonatdiolen verwendet werden, handelt es sich vorzugs- weise bei mindestens 50 mol %, besonders bevorzugt bei mindestens 80 mol %, ganz besonders bevorzugt bei 100 mol % des Gemischs von Polyester- und Polyetherdiolen um Polyesterdiole.

Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannten Polyesterpolyole. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Für die Herstellung der Polyesterpolyole kommen als Diole z. B. Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)cyclohexane wie

1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylengly- kol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 2 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 12 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan- 1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentan-1 ,5-diol. Diese Diole können auch als Diole direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.

Geeignet als Komponente b) sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionel- le Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydro- xycarbonsäuren, eingesetzt werden. Ferner kommen als Polyolkomponente b) auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können. Ferner kommen als Polyolkomponente b) auch Polyetherdiole in Betracht. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polyetherdiole, die durch Polymerisation von Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Pro- pan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder Anilin erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000 g/mol, und vor allem 500 bis 4500 g/mol. Daneben können auch Mischungen aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere eingesetzt werden.

As Polyolkomponente b) sind ebenfalls Polyhydroxypolyolefine und vergleichbare Po- lyhydroxypolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigter Monomere geeignet, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Häufig umfasst die Polyolkomponente b) neben dem wenigstens einen polymeren Diol auch ein oder mehrere niedermolekulare Diole. Hierdurch lassen sich die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane erhöhen. Im Unterschied zu den polymeren Diolen weisen die niedermolekularen Diole typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 60 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol auf. Der Anteil niedermolekularer Diole beträgt, sofern vorhanden, in der Regel nicht mehr als 90 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-% und speziell nicht mehr als

50 Gew.-% und liegt häufig im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% oder 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente. Als niedermolekulare Diole werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die Diole mit 2 bis 12 C-Atomen wie Ethylenglykol, Pro- pan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4- diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)cyclohexane wie 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, Diethylengly- kol, Triethylenglykol und Dipropylenglykol bevorzugt werden.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane vorzugsweise eine oder mehrere hydrophile Verbindungen der Komponente c) einpolymerisiert, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische Gruppen wie Polyethylenoxid-Gruppen, oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen, z. B. Sulfonat-Gruppen, Sulfat- Gruppen, Phosphat-Gruppen, Phosphonat-Gruppen oder Carboxylat-Gruppen han- dein. Der Anteil der Komponente c) wird in der Regel 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polyurethan bildenden Bestandteile, nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. Beispiele für hydrophile Verbindungen der Komponente c) sind

nichtionische Verbindungen wie Methylpolyethylenglykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 Dalton,

Mono- und Dicarbonsäuren, die zwei Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. Dimethy- lolpropionsäure.

- Hierzu zählen Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, ausgewählt unter OH und NH2-Gruppen, und wenigstens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen sowie deren Salze, z. B. 2-[(2-Aminoethyl)amino]ethansulfonsäure und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Als Komponente d) kommen vor allem Verbindungen in Betracht, die eine, zwei, drei, oder mehr als drei primäre Aminogruppen tragen. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,2-Bis(3-aminoproplyamino)ethan, Isophorondi- amin, 1 ,4-Cyclohexyldiamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Morpholin, Piperazin oder Hydroxyethylpiperazin. Ihr Anteil wird in der Regel 20 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polyurethan bildenden Bestandteile nicht überschreiten und liegt häufig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. In sehr bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer P2 um anionische Polyurethane, die aus den folgenden Bestandteilen a) bis c) und gegebenenfalls d) aufgebaut sind:

a) Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder deren Gemische; b) amorphes Polyesterdiol, z. B. eine Polyesteridol aus Butylglykol und/oder Neo- pentylglykol mit Adipinsäure und/oder Sebazinsäure, oder ein Gemisch aus einem amorphen Polyesterdiol mit einem C2-C6-Alkylenglykol, z. B. 1 ,4-Butandiol; c) einer anionischen Komponente, z. B. Dimethylolpropionsäure und/oder Natrium- 2-[(2-aminoethyl)amino]ethansulfonat;

und gegebenenfalls d) wenigstens einer weiteren Komponente, ausgewählt unter Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und deren Gemischen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer P2 aus- gewählt unter Polymeren ethylenisch ungesättigter Monomere M, die als Hauptbestandteil wenigstens ein Monomer M1 umfassen, das unter Ci-C2o-Alkylestern der Ac- rylsäure, Ci-C2o-Alkylestern der Methacrylsäure und Vinylestern aliphatischer C1-C20- Carbonsäuren ausgewählt ist. Insbesondere machen die Monomere M1 wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M aus.

Beispiele für Monomere M1 sind

Ci-C2o-Alkylester, insbesondere Ci-Cio-Alkylester der Acrylsäure wie Methylacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Decylacrylat und Stearylacrylat;

Ci-C2o-Alkylester, insbesondere Ci-Cio-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,

2-Propylheptylmethacrylat, Decylmethacrylat und Stearylmethacrylat;

- Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 2 bis 18 C-Atomen, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinyl- stearat, und Vinylester verzweigter Cs-Ci2-Carbonsäuren, im Folgenden auch Versaticsäurevinylester; Bevorzugte Hauptmonomere M1 sind Ci-Cio-Alkylacrylate, deren Mischungen mit

Ci-Cio-Alkylmethacrylaten (Reinacrylate) und Mischungen der Ci-Cio-Alkylacrylate mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere mit Vinylacetat.

Neben den vorgenannten Monomeren M1 können die Polymere P2 auch davon ver- schiedene Monomere einpolymerisiert enthalten. Ihr Anteil wird in der Regel 70 Gew.- %, insbesondere 50 Gew.-% nicht überschreiten.

Hierzu zählen monoethylenisch ungesättigte Monomere M2 mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie beispielsweise

- vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und insbesondere Styrol;

monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril;

Vinylhalogenide, d. h. mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylether, z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinyl- ether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen;

olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloro- pren.

Zu den von den Monomeren M1 verschiedenen Monomeren zählen auch monoethyle- nisch ungesättigte Monomere M3 mit erhöhter Wasserlöslichkeit von in der Regel wenigstens 80 g/L bei 25 °C und 1 bar, wie beispielsweise

monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe (hydrophile saure Monomere) wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphon- säuregruppen sowie die Salze dieser Monomere, insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Hierunter bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an hydrophilen sauren Monomeren im Polymeren P2 beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%. Die Menge an hydrophilen sauren Monomeren liegt, sofern erwünscht, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polymer P2 einpolymerisierten Monomere M.

Neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit (neutrale hydrophile Monomere) von in der Regel wenigstens 80 g/l (bei 25 °C). Hierzu zählen beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C2-C4-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Ester der (Meth)acrylsäure mit Poly-C2-C3-alkylenglykolen, monoethylenisch ungesättigte Amide wie

(Meth)acrylamid sowie monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Harnstoffgruppe oder einer Imidazolinongruppe wie N-Vinylharnstoff oder N-(Meth- acryloxy)ethylimidzolin-2-on. Der Gehalt an neutralen hydrophilen Monomeren im Polymer P2 beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-%. Die Menge an neutralen hydrophilen Monomeren liegt, sofern erwünscht, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polymer P2 einpolymerisierten Monomere M.

Die Konzentration des Polymers PALK in der wässrigen Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 2 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Die Konzentration des Polymers P2 in der wässrigen Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 7 bis 58 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Polymer PALK und Polymer P2 in der wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 60 Gew.- %, insbesondere im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polymeren PALK und P2, wenigstens eines Polymers PALK. Dementsprechend enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polymeren PALK und P2, wenigstens eines Polymers P2.

Vorzugsweise machen die Polymere PALK und P2 wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nicht-flüchtigen Bestandteile in den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen, aus. Dem- entsprechend entfallen nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als

30 Gew.-% auf nicht-flüchtige Bestandteile, die von den Polymeren PALK und P2 verschieden sind.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen zur Stabilisierung der Polymerpartikel. Diese können aus der zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzungen verwendeten wässrigen Polymerdispersionen der Polymere PALK bzw. P2 stammen oder beim Dispergieren der Polymere PALK und P2 zugesetzt werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen umfassen grundsätzlich kationische, anionische und nichtionische Emulgatoren sowie kationische, nichtionische und anionische Schutzkolloide. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und finden sich z. B. in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.

Häufig werden als oberflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren zahlenmittlere Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise 1500 g/mol nicht überschreiten. Selbstverständlich können auch Gemi- sehe aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann.

Unter den oberflächenaktiven Substanzen sind nichtionische Emulgatoren, anionische Emulgatoren und deren Gemische sowie Gemische wenigstens eines nichtionischen Emulgators mit wenigstens einem Schutzkolloid aus der Gruppe der anionischen oder nichtionischen Schutzkolloide und Gemische wenigstens eines anionischen Emulga- tors mit wenigstens einem Schutzkolloid aus der Gruppe der anionischen oder nichtionischen Schutzkolloide bevorzugt. Insbesondere bevorzugt umfasst die oberflächenaktive Substanz wenigstens einen nichtionischen Emulgator oder ein Gemisch wenigstens eines nichtionischen Emulgators mit wenigstens einer weiteren oberflächenaktiven Substanz aus der Gruppe der anionischen Emulgatoren, der anionischen Schutzkolloi- de und der nichtionischen Schutzkolloide.

Die Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Substanzen liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 2 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Eumulgin^®

B-Marken (Cetyl-/Stearylalkoholethoxilate), Dehydol^® LS-Marken (Fettalkoholethoxyla- te, EO-Grad: 1 bis 10) der COGNIS GmbH, sowie die Lutensol^® A-Marken

(Ci₂Ci₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken

(Ci₃Ci5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken

(Ci₆Ci8-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol^® ON-Marken

(Cio-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 1 1 ) und die Lutensol^® TO-Marken

(Cis-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF SE. Alternativ können auch niedermolekulare, statistische und wasserlösliche Ethylenoxid- und Propylenoxid- Copolymere und deren Derivate, niedermolekulare, wasserlösliche Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blockcopolymerisate (zum Beispiel Pluronic^® PE mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 g/mol und Pluronic^® RPE der BASF SE mit einem Molekular- gewicht von 2000 bis 4000 g/mol) und deren Derivate eingesetzt werden.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cie) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemei Formel (II)

worin R^a und R^b H-Atome oder C₄- bis C2₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und Δ und Θ Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (II) bedeuten R^a und R^b bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R^a und R^b nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. Δ und Θ sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (II), in denen Δ und Θ Natrium, R^a ein verzweig- ter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R^b ein H-Atom oder R^a ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Corp.). Die Verbindungen (II) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Cis-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen

2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid,

N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid

N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalky- lenglykole, Polyvinylpyrrolidone, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.

Als anionische Schutzkolloide, d. h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4-Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht. Geeignete kationische Schutzkolloide, d. h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von

N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid,

N-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen können gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten, wie sie zur Konfektionierung übli- cherweise eingesetzt werden. Beispiele für weitere Bestandteile sind Rheologiemodifi- zierer, Benetzungshilfsmittel, organische Füllstoffe, anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbmittel, z. B. farbgebende Pigmente. Der Gehalt an diesen Zusätzen ist dem Fachmann bekannt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen. Hierzu wird man üblicherweise eine wässrige Dispersion des Polymeren PALK mit einer wässrigen Dispersion des Polymeren P2 vermischen. Alternativ kann man auch eine Lösung des Polymeren P2 in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, in einer wässrigen Dispersion des Polymeren PALK emulgieren und anschließend das organische Lösungsmittel entfernen, z. B. durch azeotrope Destillation. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen, wässrigen Zusammensetzungen durch Vermischen wässriger Dispersionen der Polymere PALK und P2. Wie bereits erläutert, sind die wässrigen Dispersionen des Polymers PALK und ihre Herstellung dem Fachmann bekannt. Die Polymere P2 und deren wässrige Dispersionen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Die Polymere P2 und deren wässrige Dis- persionen sind zudem kommerziell verfügbar.

Sofern es sich bei dem Polymer P2 um ein Polyurethan handelt, wird dieses typischerweise durch Umsetzung der zuvor genannten Komponenten a) bis c) und ggf. d) hergestellt, wobei die Mengenverhältnisse typischerweise so gewählt werden, dass das Molverhältnis der Isocyanat-Gruppen der Komponente a) zu der Anzahl der Isocyanat- reaktiven Gruppen in den Komponenten b), c) und gegebenenfalls d) im Bereich von 1 : 1 ,1 bis 1 ,1 : 1 liegt. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Keton mit 3 bis 6 C-Atomen wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Cyclohexanon, einem aliphatischen Carbonsäu- reester, z. B. einem Ci-C6-Alkylester oder Ci-C3-Alkoxy-C2-C4-alkylester der Essigsäure, wie Methylacetat, Ethylacetat, Methoxyethylacetat etc. Die erhaltene Polymerlösung kann man dann in an sich bekannter Weise in Wasser emulgieren werden und das organische Lösungsmittel entfernen, z. B. durch azeotrope Destillation. Sofern das Polymer P2 aus polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut ist, handelt es sich bei der wässrigen Dispersion des Polymeren P2 in der Regel um ein Emulsionspolymerisat. Emulsionspolymerisate sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise derge- stalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328,

DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare wässrige Dispersionen von aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebauten Polymeren P2 sind die Acronal-Typen der BASF SE, z. B. Acronal 500 D und Acronal S 504, die Mowilith-Typen der Fa. Celanese Emulsions GmbH, z. B. Mowilith LDM 1871 und Mowilith DM 765, die Vinnapas-Typen der Fa. Wacker, z. B. Vinnapas 192 und die Primal Typen der Fa. Dow, z. B. Primal AC 412.

Beispiele für kommerziell verfügbare wässrige Dispersionen von Polyurethanen P2 sind die Astacin-Typen und einige Joncryl Dispersionen der BASF SE, z. B. Astacin- Finish PE oder Joncryl FLX 5200, die Impranil Typen der Fa. Bayer MaterialScience, z. B. Impranil DLV/1 und Impranil DL 1380 und die NeoRez Typen der Fa. DSM, z. B. NeoRez 1013.

Die Erfindung betrifft auch Polymerisatpulver, die durch Trocknung einer wässrigen Zusammensetzung erhältlich sind. Die Trocknung kann in Analogie zu bekannten Ver- fahren zur Herstellung von Polymerpulvern aus wässrigen Polymerdispersionen erfolgen, z. B. durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung. Zur Unterstützung der Pulverbildung und zur Verringerung der Agglomeratbildung können Trocknungshilfsmittel, z. B. die vorgenannten Schutzkolloide, und/oder Rieselhilfsmittel und Antiagglomeriati- onsmittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen verfilmen beim Trocknen, d. h. die Polymerpartikel in der wässrigen Zusammensetzungen koaleszieren beim Trocknen und bilden einen Polymerfilm mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, z. B. einer hohen Elastizität bei gleichzeitig hoher Festigkeit, insbesondere Bruch- oder Reißfestigkeit. Die Polymerfilme zeichnen sich durch eine gute Barrierewirkung, insbesondere gegenüber Gasen und speziell gegenüber Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen wie Luft aus. Sie sind daher zur Herstellung von Beschichtung oder Folien mit Barrierewirkung geeignet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerfolie, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung erhältlich ist. Hierzu wird die wässrige Zusammensetzung als nasser Film auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Hierbei bildet sich auf dem Träger eine Schicht aus, welche die Polymere PALK und P2 enthält. Diese Schicht kann auf dem Träger als Beschichtung belassen werden oder als selbsttragende Folie von dem Träger abgelöst werden.

In der Polymerfolie kann das Polyalkenamer teilweise oxidiert vorliegen. Der Oxidati- onsgrad der Polymere kann mittels Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden. Hierzu geeignet sind die Signale der beispielsweise die Signale von C=0, C-0 und OH. Vorzugsweise kann der Oxidationsgrad als Quotient aus den Extinktionen der Car- bonylgruppe und der C-C-Doppelbindung berechnet werden.

Die Oxidation der Polymerfolie kann beispielsweise durch Lagern in einer sauerstoff- haltigen Umgebung, vorzugsweise unter Verwendung von Strahlungsenergie, thermischer Energie oder Oxidationsbeschleunigern oder einer Kombination davon, erfolgen. Die Oxidation des Polymers PALK kann beispielsweise an der Luft unter Tageslicht und bei Raumtemperatur (ca. 20-25 °C) erfolgen. Die Oxidation kann beschleunigt werden durch Strahlungsenergie, thermische Energie oder Oxidationsbeschleuniger. Als Oxidationsbeschleuniger können beispielsweise chemische Oxidationsbeschleuniger, wie hierfür bekannte Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen, insbesondere solche des Eisens, Zirkons, Mangans, Zinks oder Cobalts, verwendet werden. Beispielsweise kann man mittels geeigneter Beschichtungsmaschinen auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die wässrige Zusammensetzung auftragen. Sofern bahnför- mige Materialien verwendet werden, wird die wässrige Zusammensetzung üblicherweise aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürste egalisiert. Andere Möglichkeiten, die wässrige Zusammensetzung aufzubringen, gelingen z. B. mit Hilfe des Reverse Gravüre-Verfahrens, mit Sprühverfahren oder mit einem Rollrakel oder mit anderen dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren. Das Trägersubstrat ist dabei auf mindestens einer Seite beschichtet, d. h. es kann einseitig oder beidseitig beschichtet sein. Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona-Behandlung unterworfen oder alternativ Haftvermittler, wie z. B. Polyethylenimine, eingesetzt werden. Die auf die flächigen Materialien aufgetragenen Mengen betragen z. B. vorzugsweise 1 bis 800 g (Polymer, fest) pro m², vorzugsweise 1 bis 400 g/m² oder 5 bis 200 g/m². Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen auf die Trägersubstrate werden flüchtige Bestandteile verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Auftragsmenge der wässrigen Zusammensetzung auf die Folie wird in der Regel so gewählt, dass die Dicke der getrockneten Beschichtung mindestens 1 μηη, insbesondere mindestens 5 μηη beträgt und vorzugsweise 1 bis 400 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη beträgt. Die Dicke der Trägerfolien richtet sich nach der gewünschten Anwendung und liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 10 μηη bis 1 cm. Das Po- lymer PALK an der Oberfläche der Schicht ist dabei vorzugsweise zumindest teilweise oxidiert. Bei dickeren Schichten kann der Kern der Beschichtung nicht oxidiertes Polymer PALK enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Barrierebeschichtungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend

(a) Aufbringen einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung auf die

Oberfläche eines flächigen Trägers, und

(b) Entfernen der flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung unter Erhalt einer trockenen Beschichtung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Polymer PALK in der Barrierefolie oder Barrierebeschichtung zumindest teilweise oxidiert vor. Dabei bedeutet "oxidiert", dass das Polymer PALK wenigstens eine Sauerstoff-haltige Gruppe trägt.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung kann als Sprühoder Streichfilm erfolgen, z. B. durch Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gussstreich- verfahren. Die Auftragsmenge der wässrigen Zusammensetzung auf den Träger wird in der Regel so gewählt, dass die Dicke der getrockneten Beschichtung mindestens 1 μηη, insbesondere mindestens 5 μηη beträgt und vorzugsweise 1 bis 400 μηη, besonders bevorzugt 1 bis 200 μηη beträgt.

Bevorzugt ist eine Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren umfassend:

a) Aufbringen einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung, auf die

Oberfläche eines flächigen Trägers,

a1 ) wobei gegebenenfalls die Zusammensetzung in einem oder mehreren Schritten aufgetragen werden kann und a2) wobei gegebenenfalls die Zusammensetzung durch eine oder mehrere Methoden ausgewählt unter Tränken, Imprägnieren, Besprühen, Bestreichen, Beschichten und Kalandrieren erfolgen kann;

b) Entfernen der wässrigen Bestandteile der Zusammensetzung, so dass ein Film erhalten wird,

b1 ) wobei gegebenenfalls das Entfernen der wässrigen Bestandteile durch Trocknen unter Umgebungsbedingungen erfolgen kann;

c) gegebenenfalls Oxidieren der Beschichtung,

c1 ) wobei die Oxidation gegebenenfalls durch Lagern in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, vorzugsweise unter Verwendung von Strahlungsenergie, thermischer

Energie, Oxidationsbeschleuniger oder einer Kombination davon, erfolgen kann.

In dem Verfahren können die Schritte a), b) und gegebenenfalls c) einmal oder mehrmals durchlaufen werden, wobei die Schritte jeweils mit identischen oder verschiedenen Varianten ausgeführt werden können.

Die Oxidation in Schritt c) kann, wie oben beschrieben, beispielsweise durch Lagern in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, vorzugsweise unter Verwendung von Strahlungsenergie, thermischer Energie oder Oxidationsbeschleunigern oder einer Kombination davon, erfolgen.

Neben den vorgenannten Verwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen auch für die folgenden Anwendungen: Zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Schlagzähmodifizierer sowie zur Verfestigung von Sand, Textilveredelung, Lederveredelung und zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln und Kunststoffen.

Bevorzugt ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammen- Setzung, welche wenigstens ein Polymer PALK und wenigstens ein Polymer P2 enthält, zur Ausrüstung von Kautschukmaterialien und zur Herstellung von Barrierebe- schichtungen auf Kautschuksubstraten.

Die Kautschukbestandteile des Kautschukmaterials bzw. Kautschuksubstrats können beispielsweise ausgewählt sein aus Dienkautschuk, Naturkautschuk, Butylkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Isopren- Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Chloroprenkautschuk. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kautschukmaterial um einen Bestandteil eines Luftreifens, insbesondere eine Reifeninnenschicht eines Luftreifens oder eine Reifenkarkasse eines Luftreifens.

In einer Ausführungsform werden die Kautschukmaterialien selber mit einer der erfin- dungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen ausgerüstet. In einer anderen Ausführungsform werden Bestandteile eines kautschukhaltigen Gegenstands, insbesondere von Luftreifen mit dem Barrierematerial ausgerüstet und in den kautschukhaltigen Gegenstand, vorzugsweise Luftreifen, eingebracht. Beispielsweise kann die Textil- cordeinlage von Luftreifen mit den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzun- gen ausgerüstet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ausrüstung eines Kautschukmaterials, wobei mindestens eine der hierin beschriebenen wässrigen Zusammensetzungen auf das Kautschukmaterial aufgebracht oder in das Kautschukmaterial ein- gearbeitet wird. Die Ausrüstung kann z. B. nach einer oder mehreren der folgenden Methoden erfolgt: Imprägnierung durch Tränkung, durch Besprühen oder durch Bestreichen, Beschichten, Kalandrieren. Die zur Beschichtung eingesetzten Zusammensetzungen können weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten, z. B. Verdicker zur Einstellung der Rheologie, Benetzungshilfsmittel, organische oder anorganische Füllstoffe oder Bindemittel.

Vorzugsweise wird wenigstens eine erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung auf ein Trägersubstrat aufgebracht. Beim Trocknen der Zusammensetzung bildet sich dann auf dem Trägersubstrat ein Film aus.

Die Erfindung betrifft auch Luftreifen, umfassend ein mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgerüstetes oder beschichtetes Kautschukmaterial. Dabei kann Zusammensetzung auf eine oder mehrere der folgenden Methoden auf das Kautschukmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet sein:

Aufbringen auf mindestens einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten

Oberfläche der Reifeninnenschicht;

Einbringen in das Material der Reifeninnenschicht;

als Film, als trägerlose Folie oder als Beschichtung eines Folienträgers, wobei die Filme oder Folien zusätzlich zu einer kautschukbasierten Reifeninnenschicht oder als Ersatz für eine Reifeninnenschicht in das Reifeninnere eingebracht sein können;

als Binder oder Beschichtung einer Fasercordeinlage des Luftreifens;

als Laminat zwischen zwei oder mehr Trägerfolien, das in das Reifeninnere eingebracht ist. Das Aufbringen als Film kann als Sprüh- oder Streichfilm erfolgen, z. B. durch Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gussstreichverfahren. Das Aufbringen kann auch als Folie erfolgen, welche als Träger dient und dann mit der Karkasse verklebt oder vernetzt (vulkanisiert) wird. Geeignete Folienträger sind z. B. Kautschuk-, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfolienträger.

Alternativ kann die wässrige Zusammensetzung auch zur Herstellung eines Laminats zwischen zwei Trägerfolien eingesetzt werden, wobei das Laminat dann mit der Kar- kasse verklebt oder vernetzt wird.

Zur Ausrüstung der Kautschukmaterialien können auch selbsttragende Folien eingesetzt werden, die in der oben beschriebenen Weise aus den erfindungsgemäßen wäss- rigen Zusammensetzungen hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Gasbarrierewirkung, insbesondere gegenüber Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasmischungen wie Luft. Beispiele

Die Feststoffgehalte der wässerige Dispersionen wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymer Dispersion (ca. 0,8 g) mit Hilfe Feuchtebestimmer HR73 der Firma Mettler Toledo bei einer Temperatur von 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei Messungen durchgeführt. Die angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Messungen dar.

Die Dichte und der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurden wie beschrieben in„Analytical Ultracentrifugation of polymers and nanoparticles" (Springer Laboratory 2006, W. Mächtie and L. Börger) mittels Analytische Ultrazentrifuge (AUZ) mit Trübungsoptik auf einem Optima XL-A I Gerät der Firma Beckman-Coulter bestimmt. Für die Dichtebestimmung werden Sedimentationsgeschwindigkeiten unter ansonsten identischen Bedingungen in drei Lösemitteln unterschiedlicher Dichte (H2O, H2O/D2O (1 :1 ) und D2O) gemessen. Die Teilchengröße kann aus der Sedimentations- geschwindigkeit bestimmt werden.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurden mit Hilfe eines Differential Scanning Kalorimeters DSC Q2000 V24.4 Build 1 16 der Firma TA Instruments bestimmt. Die Heizrate betrug 20 K/min. Bruchdehnungswerte wurden durch Zugversuche auf einer Z050 Prüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co bestimmt unter Einhaltung der folgenden Bedingungen und Parameter: Norm ISO 527-2, Geometrie DIN 53504 S3A, Temperatur 23 °C, relative Luftfeuchte 50%, Kraftsensor 50 N, Prüfgeschwindigkeit 200 mm/min, Einspannlänge 25 mm, Messlänge 25 mm.

Die Sauerstoffpermeabilitäten wurden nach ASTM D 3985 (für Messungen bei 0 % relativer Luftfeuchte) und ASTM F 1927 (für Messungen bei 85 % relativer Luftfeuchte) mit einem MOCON OXTRAN® 2/21 gemessen, dessen Messprinzip auf der Trägergasmethode beruht. (Bei der Trägergasmethode werden die maskierten Probenfilme (ohne Trägermaterial) in einer luftdichten Zelle mit beidseitigem Hohlraum eingebaut.) Auf der einen Seite der Probe wird ein Trägergas (95 % N2 und 5 % H2) und auf der anderen Seite das Messgas (100 % O2) drucklos vorbeigeleitet. Das durch die Probe diffundierende Messgas wird von dem Trägergas aufgenommen und zu einem coulo- metrischen Sensor geleitet. Somit kann die Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ermittelt werden. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 23 °C und einer definierten relativen Luftfeuchte durchgeführt. Beide Seiten der Probe wurden der definierten Luftfeuchte ausgesetzt. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Für das Messverfahren wurde die Transmissionsrate (cm³/(m^2*Tag)) der Probe mit der mittleren Dicke der Folie, welche an fünf verschiedenen Stellen bestimmt wurde, auf 1 mm und 1 bar normalisiert. Durch diese Normalisierung ergab sich die Permeationsrate. Für die Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen wurde der Metallcarben- komplex Dichloro-1 ,3-bis(2,6-dimethyl-4-dimethylaminophenyl)-imidazolidin-2-yliden- bis(4-dimethylaminopyridin)-(phenylthio)methylen-ruthenium-(ll) (Metallcarben- komplex 1 ) eingesetzt. Die Herstellung dieses Katalysators ist in WO 2012/076426 beschrieben.

Beispiel 1 : Herstellung von Polyalkenamer Dispersion 1 (PALK-D1 )

Ein Gemisch bestehend aus 107,3 g entionisiertem Wasser, 13,8 g einer wässerigen Lösung (20 Gew.-%) von einem C16/C18-Fettalkoholpolyethoxylats (Lutensol® AT 18 von BASF SE), 2,6 g n-Hexadecan, 8,9 g Norbornen und 43,4 g cis-Cycloocten wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre in eine 250 ml Glasflasche mit Magnetrührstäbchen eingewogen und das Gemisch für eine Stunde unter Ausbildung einer homogenen Monomerenmakroemulsion stark gerührt. Anschließend wurde die entstandene Monomerenmakroemulsion mittels eines Ultraschallprozessors UP 400s (Sonotrode H7, 100 % Leistung) für eine Dauer von 10 Minuten homogenisiert. Daran anschließend wurde die erhaltene wässrige Monomerenminiemulsion unter Stickstoffatmosphäre in einen temperierbaren, mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäßen ausgestatteten 500 ml-Glaskolben überführt und unter Rühren auf 75 °C aufgeheizt. Unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur wurde innerhalb von 45 Minuten eine Lösung, gebildet aus 60 mg Metallcarbenkomplex 1 und 8,9 g einer 0,5 molaren wässrigen Salzsäurelösung, zur Monomerenminiemulsion zugegeben und das erhaltene Polymerisationsgemisch für 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Daran anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein 150 m-Filter filtriert. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 455 nm, die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymerisats zu -69 °C und die Dichte zu 0,879 g/cm³ bestimmt. Beispiel 2: Herstellung von Polyalkenamer Dispersion 2 (PALK-D2)

Die Durchführung von Beispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 8,9 g Norbornen und 43,4 g cis-Cycloocten, 1 1 ,9 g Dicyclo- pentadien und 40,5 g cis-Cycloocten eingesetzt wurden. Die erhaltene wässrige Poly- merdispersion wies einen Feststoffgehalt von 29,9 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 401 nm, die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymerisats zu -59 °C bestimmt und die Dichte zu 0,895 g/cm³ bestimmt.

Beispiel 3: Herstellung von Polyalkenamer Dispersion 3 (PALK-D3)

Die Durchführung von Beispiel 3 erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 8,9 g Norbornen und 43,4 g cis-Cycloocten, 22,9 g Dicyclo- pentadien und 29,2 g cis-Cycloocten eingesetzt wurden. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchen- große wurde zu 385 nm, die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymerisats zu -40 °C bestimmt und die Dichte zu 0,940 g/cm³ bestimmt.

Beispiel 4: Herstellung von Polyalkenamer Dispersion 4 (PALK-D4) Die Durchführung von Beispiel 4 erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 8,9 g Norbornen und 43,4 g cis-Cycloocten, 52,6 g cis- Cycloocten eingesetzt wurde. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 29,7 Gew.% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 339 nm, die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymerisats zu -85 °C bestimmt und die Dichte zu 0,866 g/cm³ bestimmt.

Herstellung der Polymerfolien

Für die Herstellung der Polymerfolien wurden Polymerdispersionen und Mischungen aus Polymerdispersion verwendet. In dem Fall der Mischungen wurde der Polyalkenamer-Dispersion vor dem Mischen mit einer 25%ige wässrige Ammoniaklösung auf einen pH Wert zwischen 7 und 8 gestellt. Oxidationsbeschleuniger (7 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Polyalkenamer-Dispersion) wurde in Wasser emulgiert. Die Emulsion des Oxidationsbeschleunigers und die Polymerdispersion oder die Mischung der Polymerdispersionen wurden zusammengeführt. Der Feststoffgehalt der gesamten Mischung betrug zwischen 15 und 20 %. Die Mischung wurde anschließend über 125 μηη filtriert. Die Herstellung der Polymerfolie erfolgte durch Ausgießen der Mi- schung in eine Silikonform. Der ausgegossene Film wurde für 48 h bei 25 °C getrocknet und anschließend für 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 °C getempert. Die Zusammensetzung der hergestellten Folien ist in Tabelle 1 dargestellt.

Polyurethan Dispersion 1 (PU-D1 )

PU-D1 ist eine wässrige anionische Polyester-Polyurethan-Dispersion, welche hergestellt wurde aus einem amorphen Polyesterdiol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Natrium 2-[(2-aminoethyl)-amino]ethansulfonat, Isophorondiamin und Diethylentriamin. Die wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 40,0 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 84 nm, die Dichte zu 1 ,1 19 g/cm³ und die Glasübergangstemperatur der Weichphase des erhaltenen Polymerisats zu -45 °C bestimmt.

Polyurethan-Dispersion 2 (PU-D2)

PU-D2 ist eine wässrige, anionische aliphatische Polyurethandispersion, welche hergestellt wurde aus einem amorphen Polyesterdiol, 1 ,4-Butandiol, Isophorondiisocyanat, Dimethylolpropionsäure, Isophorondiamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin und Diethylentriamin. Die wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 36,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 38 nm, die Dichte zu 1 ,154 g/cm³ und die Glasübergangstemperatur der Weichphase des erhaltenen Polymerisats zu -21 °C bestimmt.

Polyacrylat-Dispersion 1 (PAc-D1 ) PAc-DI ist eine wässrige Dispersion eines Acrylestercopolymers unter Mitverwendung von Vinylacetat, welche hergestellt wurde aus n-Butylacrylat und Vinylacetat. Die wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 175 nm, die Dichte zu 1 ,1 19 g/cm³ und die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymerisats zu -6 °C bestimmt.

Oxidationsbeschleuniger

Octa-Soligen® 144 aqua der Firma OMG Borchers wurde als Oxidationsbeschleuniger verwendet.

Tabelle 1 zeigt, dass Folien aus Polyalkenamer-Dispersionen einerseits eine sehr gute Barrierewirkung für Sauerstoff besitzen, jedoch eine sehr geringe Dehnbarkeit (Bruchdehnung < 50 %) aufweisen. Tabelle 1 zeigt weiter, dass Folien, welche aus Formulie- rungen, die bis zu 20 Gew.-% Polyalkenamer-Dispersionen enthalten, überraschend sowohl eine geringe Permeabilität als auch gute Flexibilität (Bruchdehnung > 150 %) aufweisen.

Tabelle 1. Zusammensetzung der Folien und deren Eigenschaften

Die Polyalkenamer-Dispersionen wurden vor dem Mischen mit Ammoniak (25 % in Wasser) auf pH 7-8 gestellt. Polymerdispersionen wurden vor der Folienherstellung mit einer wässrigen Emulsion des Oxidationsbeschleunigers gemischt (7 Gew.-% Oxidationsbeschleuniger, bezogen auf dem Feststoffgehalt der Poly- alkenamer Dispersion).

Gemessen nach ISO 527-2 und DI N 53504 S3A

Gemessen bei 23 °C und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit, nach ASTM D 3985

Claims

Patentansprüche

Wässrige Zusammensetzung, enthaltend

a) wenigstens ein Polymer PALK in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer PALK erhältlich ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines cyclischen Olefinmonomeren, und b) wenigstens ein Polymer P2 in Form von dispergierten Polymerpartikeln, wobei das Polymer P2 keine olefinisch ungesättigte C-C-Bindung aufweist und Wiederholungseinheiten besitzt, die wenigstens eine polare Gruppe tragen.

Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin das Polymer PALK wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist:

i) eine volumenmittlere Partikelgröße, bestimmt durch analytische Ultrazentrifuge, im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 200 bis 500 nm, ii) eine Dichte im Bereich von 0,75 bis 0,97 g/cm³,

iii) eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -100 bis -20 °C.

Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mindestens eine Polymer PALK erhältlich ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation wenigstens eines cyclischen Olefinmonomeren, umfassend i) wenigstens ein erstes Olefinmonomer 01 , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monocyclischen Olefinmonomeren mit wenigstens einer endocyclischen C-C-Doppelbindung, wobei in alpha-Position zu der Doppelbindung kein Wasserstoffatom tragendes tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist, und

ii) gegebenenfalls wenigstens einem zweiten Olefinmonomer 02, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

monocyclischen Olefinmonomeren 02.1 mit einer endocyclischen Doppelbindung, wobei in mindestens einer alpha-Position zu der Doppelbindung ein Wasserstoffatom tragendes tertiäres

Kohlenstoffatom vorhanden ist;

bicyclischen Olefinmonomeren 02.2 mit wenigstens einer

endocyclischen Doppelbindung und zwei Kohlenwasserstoffringen, polycyclischen Olefinmonomeren 02.3 mit wenigstens einer endocyclischen Doppelbindung und wenigstens 3, z. B. 3 oder 4 Kohlenwasserstoffringen.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer P2 wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist:

i) eine volumenmittlere Partikelgröße, bestimmt durch analytische Ultrazentrifuge, im Bereich von 20 bis 500 nm, bevorzugt von 30 bis 250 nm. ii) eine Dichte im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,5 g/cm³,

iii) eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -70 bis 30 °C.

Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, worin in dem Polymer P2 die polare Gruppe der Wiederholungseinheiten wenigstens eine Carbonyl- gruppe aufweist, die in Form einer Ester-, Amid-, Carbonat-, Harnstoff- oder Urethangruppe vorliegt.

Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Polymer P2 ausgewählt ist unter Polyurethanen und Polymeren ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend als Hauptbestandteil wenigstens ein Monomer M1 , das unter Ci-C2o-Alkylestern der Acrylsäure,

Ci-C2o-Alkylestern der Methacrylsäure ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das

wenigstens eine Polymer P2 ausgewählt ist unter anionisch modifizierten, aliphatischen Polyesterurethanen.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend: a) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt- gehalt an Polymeren PALK und P2, wenigstens eines Polymers PALK b) 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Polymeren PALK und P2, wenigstens eines Polymers P2.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend

wenigstens einen Oxidationsbeschleuniger.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Polymer PALK und das Polymer P2 wenigstens 50 Gew.-% der in der

Zusammensetzung enthaltenen nicht-flüchtigen Bestandteile ausmachen.

1 1 . Polymerisatpulver erhältlich durch Trocknung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der

vorhergehenden Ansprüchen, umfassend das Vermischen wenigstens einer wässrigen Dispersion PALK-D, beinhaltend wenigstens ein Polymer PALK, mit wenigstens einer wässrigen Dispersion P2-D, beinhaltend wenigstens ein Polymer P2.

13. Beschichtung oder Polymerfolie mit einer Barrierewirkung, die unter der

Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 hergestellt ist.

14. Beschichtung oder Polymerfolie nach Anspruch 13, worin das Polymer PALK zumindest teilweise oxidiert ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit Barrierewirkung, umfassend: a) Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 auf die Oberfläche eines flächigen Trägers,

b) Entfernen der flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung unter Erhalt einer Beschichtung.

16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung von Barrierebeschichtungen oder Barrierefolien, insbesondere zur Herstellung von Barrierebeschichtungen auf Kautschuksubstraten.