WO2010069133A1 - 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 - Google Patents

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慕旭宏
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Definitions

  • This invention relates to a process for the preparation of decyl alcohol, diterpene ether and lower olefins from syngas. Background technique
  • Copper-zinc-aluminum catalysts are the main components of low-pressure synthetic sterol catalysts widely used in industry. They are usually prepared by co-precipitation method, and the obtained catalyst is a mixture of copper-zinc-aluminum oxide.
  • the coprecipitation method proposed in U.S. Patent No. 4,436,833 uses sodium carbonate as a precipitating agent to form a carbonate precipitate of a mixture of copper, zinc and aluminum nitrates, and washes the sodium ions with distilled water, and is dried and calcined.
  • a copper zinc aluminum oxide mixture is used to catalyze the reaction to synthesize sterols.
  • the disadvantage of this catalyst is that sodium ion washing is difficult, and the temperature of the reduction process is difficult to control, resulting in a rapid and significant decrease in catalyst activity.
  • No. 4,366,260 discloses a process for the preparation of sterols, or sterols and dioxins, which employs a Raney copper catalyst, i.e., by formation of 35-60% by weight of Al, 0.1 - 25% by weight. Prepared from Zn, the remaining copper alloy. It is known to those skilled in the art that the alloy of the Raney copper catalyst is a crystalline alloy. The catalyst has a lower yield of sterol of only 10.9% under the reaction conditions for the preparation of sterol from syngas.
  • Dimethyl ether is an environmentally friendly, ultra-clean alternative to civilian fuels and automotive fuels with broad development prospects.
  • the production method of diterpene ether mainly has a one-step method and a two-step method.
  • the two-step process synthesizes sterol from syngas and then dehydrates to produce dimethyl ether.
  • the one-step method refers to the first synthesis of dimethyl ether from the raw syngas, including three main reaction steps that are interrelated and successive:
  • the one-step synthesis of the diterpene ether catalyst system is typically a physical mixture of a sterol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst.
  • Industrial catalysts for the synthesis of sterols typically contain one or more of copper, zinc, aluminum and chromium, and those skilled in the art know that the catalyst is a crystalline alloy, while the sterol dehydration catalyst is typically selected from solid acidity. material.
  • No. 5,389,689 discloses a process for the preparation of a catalyst for the one-step production of dimethyl ether.
  • the method comprises first pulverizing a mixture of zinc oxide, copper oxide or chromium oxide, and aluminum oxide to a particle size of about 0.1-20 microns, and extruding the oxides under a pressure of 100-500 kg/cm 3 Then, it is suspended in a solvent and the resulting slurry is further pulverized to finally form a catalyst.
  • the rate of the above catalyst for preparing dimethyl ether is low, the reaction temperature required is high, and the conversion of CO is low.
  • the low hydrogenation activity of the catalyst also causes about 1 in the reaction.
  • the conversion of CO to 3 is useless C0 2 , and other side reactions occur during the reaction, so that the carbon utilization of the process is usually less than 60%, which reduces the economics of the process.
  • Low-carbon olefins mainly refer to ethylene and propylene, and are extremely important chemical raw materials. At present, more than 90% of low-carbon olefins are mainly from light oil cracking, and the market has been in short supply. As the economy continues to grow and oil resources become increasingly scarce, it is necessary to produce low-carbon olefins from alternative sources.
  • the direct synthesis of olefins from syngas originates from the traditional FT synthesis. Since the carbon number of the product obtained by the FT synthesis catalyst obeys the ST distribution law, the low-carbon olefin selectivity is low, and the preparation of high activity and high selectivity catalysts has become the current research field. A hot spot.
  • CN1065026A discloses a catalyst for preparing ethylene from a synthesis gas, the catalyst containing an oxide of any one of Si, Al, Ti, Nb, Hf, any one or two of Nb, Y, Ga, Ge, In, Tl
  • CN1390640A discloses a nano metal copper catalyst for synthesizing decyl alcohol or diterpene ether and a preparation method thereof.
  • the catalyst is composed of metal copper, zinc oxide and aluminum oxide, and the molar ratio of each component is: Cu, 30- 60%; Zn, 60-30%; Al, 10-15%, nano metal
  • the copper size is between 2-10 nm, and the nano metal copper is highly dispersed on the zinc oxide-alumina composite carrier.
  • the catalyst is prepared by first preparing a coprecipitate slurry containing copper, zinc and aluminum compounds by coprecipitation; then, the coprecipitate slurry is directly reacted with a reducing agent to reduce copper, and the reducing agent is oxidized by Cu 2+ In the solution, the nano-sized Cu 2+ compound aggregate is reduced and dispersed on the carrier in the form of the obtained nano-sized, crystalline elemental copper; the precipitate is filtered, washed, and vacuum dried; and finally the product is directly pressed.
  • the sheet is shaped, or the product is calcined under an inert gas atmosphere or under vacuum at 250-400 ° C to prepare the catalyst.
  • the present invention provides a process for the preparation of methanol, diterpene ether and/or lower olefins from synthesis gas, the process comprising, under conditions of converting synthesis gas to decyl alcohol, didecyl ether and/or lower olefins,
  • the synthesis gas is contacted with a catalyst comprising an amorphous alloy consisting of components M and X, wherein component X is B and/or P, and component M is selected from the periodic table of elements Medium IIIA, IVA, VA, IB, IIB > IVB, VB, VIB, VIIB,
  • the invention provides a method for preparing decyl alcohol, diterpene ether and low carbon olefin from syngas, which comprises using boron and/or phosphorus and selected from IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB of the periodic table of elements, a catalyst of an amorphous alloy composed of two or more of VB, VIB, VIIB > VIII and a lanthanide metal element, the method of the invention has high CO conversion, selectivity of the target product, and high Carbon utilization.
  • Figure 3 is an XRD pattern of the alloys prepared in the examples of the invention and in the comparative examples.
  • the "synthesis gas” described herein is a mixed raw material gas containing CO and 11 2 as main components. Syngas is usually obtained from solid raw materials (such as coal, coke), liquid raw materials (such as light oil, heavy oil), and gaseous raw materials (such as natural gas, oil gas), for example, it can be selected from coke oven gas, liquefied gas, water gas, and half. One or several of water gas, natural gas, and oil field gas.
  • the method for preparing decyl alcohol, diterpene ether and lower olefin from syngas comprises: contacting syngas with a catalyst under conditions of converting synthesis gas to decyl alcohol, didecyl ether and lower olefin;
  • the catalyst comprises an amorphous alloy consisting of component M and component X, wherein component X is a reducing agent B and/or P, and component M is selected from the group consisting of IIIA, IVA of the periodic table. Two or more of VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII and lanthanide metal elements.
  • the molar ratio (M:X) of the component M to the component X in the amorphous alloy is 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and most preferably 0.2 or more, but It is 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less.
  • the component M is further preferably a lanthanide element, the third periodic table of the elements IIIA, IVA, VA, ⁇ , ⁇ , IVB, VB, VIB, VIIB, VIII
  • Two or more of the metal elements of 3-5 cycles are more preferably two or more of copper, zinc, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, molybdenum, tin and antimony.
  • the component M comprises copper.
  • the component M comprises copper and zinc.
  • the component M does not include aluminum.
  • the amorphous alloy represented by M-X may be an M-P amorphous alloy, an M-B amorphous alloy or an M-B-P amorphous alloy.
  • the molar ratio of B to P is preferably 0.05-3.
  • the components in the amorphous alloy may exist in the form of a pure amorphous alloy, or may exist in a state in which an amorphous alloy coexists with a microcrystalline alloy and/or a crystalline alloy, that is, partially amorphous.
  • the alloy form is present, and the total content of the microcrystalline alloy and the crystalline alloy in the amorphous alloy is preferably less than 30% by weight.
  • the MBP amorphous alloy may be in the form of a polycrystalline phase in which an MBP amorphous alloy or a mixture of MP and MB amorphous alloys coexists with, for example, a microcrystalline state and/or a crystalline state thereof, that is, partially amorphous.
  • the alloy form is present, and the total content of the microcrystalline alloy and the crystalline alloy in the amorphous alloy is preferably less than 30% by weight.
  • the method for preparing the above amorphous alloy includes, for example, An aqueous solution containing M ions is contacted with an aqueous solution containing H 2 P0 2 - ions and/or an aqueous solution containing BH 4 - ions, wherein M is selected from the group consisting of IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, Two or more of VB, VIB, VIIB, VIIIB and lanthanide metal elements.
  • the aqueous solution of P and/or B as a reducing agent is preferably added or added dropwise to the reaction.
  • the ratio of the number of moles of the M ions to the total number of moles of H 2 P0 2 - ions and BH 4 - ions is 0.05-5.
  • the molar concentration of M ions in the aqueous solution containing M ions is 0.01 to 5.0 mol/L; and the H in the aqueous solution containing H 2 P0 2 - ions 2 P0 2 - the molar concentration of ions is 0.01 - 5.0 mol / L; the molar concentration of BRT ions in the aqueous solution containing BH 4 - ions is 0.01 - 5.0 mol / L.
  • an aqueous solution containing H 2 P0 2 - ions or an aqueous solution containing BH 4 - ions and an ion containing M ions may be used.
  • An aqueous solution contact reaction when preparing an MBP amorphous alloy, for example, a certain amount, for example, a relatively small amount of an aqueous solution containing a certain concentration (for example, a relatively low concentration) of H 2 PO ions, may be uniformly mixed with an aqueous solution containing M ions to obtain A transparent solution is then added to the clear solution to add an aqueous solution containing BH ions to carry out the reaction.
  • the above contact reaction is usually carried out at a normal temperature, and the reaction rapidly forms a precipitate.
  • the precipitate is then washed and dried (preferably naturally dried).
  • the product obtained by the above method can be verified by an X-ray powder diffraction (XRD) method as an amorphous alloy in the form of an amorphous alloy.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the catalyst further contains a support, and the amorphous alloy is dispersed in the carrier or supported on the carrier.
  • the amorphous alloy is present in an amount of from 3 to 90% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, based on the total weight of the catalyst, and the carrier is present in an amount of from 10 to 97% by weight, preferably 40- 90% by weight.
  • the carrier may be selected from various carriers commonly used in catalysts in the art, for example, the carrier may be selected from non-oxidizing porous inorganic oxides, molecular sieves, activated carbon, clays, phosphates (such as phosphoric acid).
  • the carrier may be selected from non-oxidizing porous inorganic oxides, molecular sieves, activated carbon, clays, phosphates (such as phosphoric acid).
  • phosphates such as phosphoric acid.
  • aluminum sulfate
  • metallization such as FeCl 3 , SnCl 4 , and ZnCl 2 .
  • the non-oxidizing porous inorganic oxide is well known to those skilled in the art, such as alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, zinc oxide, boron oxide and alkali.
  • One or more of the earth metal oxides may be prepared by a coprecipitation method well known to those skilled in the art or commercially available.
  • the molecular sieves are well known to those skilled in the art, such as silica-alumina molecular sieves, hetero atomic molecular sieves, and the like.
  • the clays are well known to those skilled in the art, such as kaolin, halloysite, montmorillonite, diatomaceous earth, halloysite, saponite, rectorite, sepiolite, attapulgite, hydrotalcite, bentonite.
  • kaolin halloysite, montmorillonite, diatomaceous earth, halloysite, saponite, rectorite, sepiolite, attapulgite, hydrotalcite, bentonite.
  • One or more of the more preferred clays are kaolin and montmorillonite.
  • heteropolyacids such as the above-described supports loaded with phosphotungstic acid and/or phosphomolybdic acid may also be supported on the support.
  • the carrier contains an auxiliary agent loaded in/on the carrier and selected from the group consisting of IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IB, One or more of IIB, IVB, VIII, lanthanides and their oxides.
  • the auxiliary agent is further preferably a lanthanide element, a metal element of the 3-5th cycle of the lanthanum, lanthanum, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IVB, VIII of the periodic table and their oxides.
  • the presence or absence of an adjuvant in the carrier can increase the activity and selectivity of the reaction.
  • the amount of the auxiliary agent is from 0.5 to 40% by weight based on the weight of the carrier.
  • the auxiliaries may be loaded into/on some or all of the supports by ion exchange, impregnation, kneading or deposition methods well known to those skilled in the art.
  • the ion exchange method may be a mixture of a carrier having H + and/or Na+ ions attached to the surface and an aqueous solution containing ions of an auxiliary element, and the mixture is heated to 80° C., stirred for 1 hour, and then filtered to be filtered. The product was washed repeatedly with distilled water and dried at 110 °C.
  • the dipping method may be one in which the carrier is immersed in an aqueous solution containing ions of an auxiliary element, immersed at 60 ° C for 8 hours, dried at 110 ° C, and then baked at 550 ° C for 2 hours.
  • the deposition method may be carried out by mixing the carrier with an aqueous solution containing ions of the auxiliary element, and then adding a precipitating agent such as sodium carbonate to form a precipitate, and filtering the obtained precipitate and repeatedly washing it with distilled water at 1 10 °. After drying at C, it was baked at 550 ° C for 2 hours.
  • a precipitating agent such as sodium carbonate
  • the above catalyst composed of an amorphous alloy and a carrier has excellent catalytic activity, high selectivity of a target product, high anti-poisoning ability and repeated catalytic performance.
  • the good character, at the same time, its stability, its regeneration cycle can be up to 3 months or longer.
  • the catalyst does not require a complicated, difficult to implement and long-lasting reduction activation process in the prior art prior to the reaction, and is very simple to use.
  • the catalyst preparation method is simple, easy to operate, and easy to achieve industrial amplification.
  • the catalyst when the catalyst is a catalyst in which an amorphous alloy is supported in/on a carrier, the catalyst may be a carrier not loaded with an amorphous alloy and a carrier loaded with an amorphous alloy. Evenly mixed, the two carriers may be the same or different. In this way, the catalytic performance of the catalyst can be better improved.
  • the above catalyst can be prepared by: 1) using a method of mechanically mixing an amorphous alloy with a carrier to obtain a catalyst in which an amorphous alloy is dispersed in a carrier; 2) directly using an impregnation-reduction method or a reduction-dipping method to amorphously a method of impregnating a state alloy on a carrier; or
  • a method of mechanically mixing an amorphous alloy with a carrier is well known to those skilled in the art, and may be a mechanical mixing method without any other components, or a method of mechanically mixing after adding a binder.
  • the alloy is combined with the carrier.
  • the binder may be a silicon dissolving, an aluminum sol or a mixture thereof.
  • the immersion-reduction method is: immersing the carrier in an aqueous solution containing M ions, and then drying the immersed carrier at a temperature of 100-130 ° C, and baking at a temperature of 300-900 ° C for 1 - 10 hours, Repeating the impregnation process one or more times; then, the calcined support is contacted with a solution containing H 2 P0 2 - ions and/or a reducing agent containing BH 4 ions for 1-4 hours, and then filtered and dried, and the drying temperature should be low.
  • the crystallization temperature of the metal in the amorphous alloy is: immersing the carrier in an aqueous solution containing M ions, and then drying the immersed carrier at a temperature of 100-130 ° C, and baking at a temperature of 300-900 ° C for 1 - 10 hours, Repeating the impregnation process one or more times; then, the calcined support is contacted with a solution containing H 2 P0 2 -
  • the reduction-dipping method is: immersing the carrier simultaneously or separately in a reducing agent solution containing H 2 P0 2 - ions and/or containing BH 4 - ions, followed by filtration and drying, and the impregnation process may be repeated one or more times.
  • An aqueous solution containing M ions was added to the obtained carrier while stirring in an ice water bath for 1-4 hours. After the reaction is completed, it is stirred for another 10 to 60 minutes, filtered, and dried at a crystallization temperature lower than that of the metal in the amorphous alloy.
  • the catalyst obtained by the above method can be tested by the XRD method.
  • the XRD pattern shows a broadened diffraction peak, it indicates that the MP, MB or MBP alloy supported on the support in the catalyst is an alloy in the form of an amorphous alloy.
  • Methods for depositing an amorphous alloy on a support by coprecipitation are well known to those skilled in the art, for example, the method is:
  • the subsequent reducing agent solution containing H 2 P0 2 - ions and/or a reducing agent solution containing BH ions is added dropwise to the suspension obtained above to coprecipitate, in which the metal M ions are slowly reduced while being supported on the carrier.
  • the catalyst obtained by the above method can be tested by the XRD method.
  • the XRD pattern shows a broadened diffraction peak, it indicates that the MP, MB or MBP alloy supported on the support in the catalyst is in the form of an amorphous alloy. Alloy.
  • the aqueous solution containing M ions may be a water-soluble chloride of M ions.
  • the compound containing H 2 P0 2 - ions may be selected from KH 2 P0 2 or NaH 2 P0 2 , which may or may not be crystal water, H 2 P0 2 in the H 2 P0 2 -ion containing solution.
  • the molar concentration of ions may be from 0.01 to 5.0 mol/L; the BH 4 -ion-containing compound which can be used in the above method may be selected from KBH 4 or NaBH 4 , and the BH 4 -ion in the solution containing BH 4 - ions
  • the molar concentration can be from 0.01 to 5.0 mol/L.
  • the obtained carrier having the amorphous alloy can be obtained and not
  • the loaded carrier is mechanically mixed, and the method of mechanical mixing is the same as the above mechanical mixing.
  • the chemical composition of the catalyst was determined by X-ray fluorescence spectroscopy (XRFS).
  • XRFS X-ray fluorescence spectroscopy
  • the experimental instrument was a 3271E X-ray fluorescence spectrometer of Japan Science and Technology Electric Co., Ltd. Testing process For: ⁇ target, excitation voltage 50kV, excitation current 50mA, the spectral line intensity of each element is detected by a scintillation counter and a proportional counter for quantitative or semi-quantitative analysis.
  • the conditions for converting synthesis gas to methanol, diterpene ether and lower olefin include reaction temperature of 200-400 ° C, reaction pressure of 0.5-6 MPa, synthesis
  • the gas feed space velocity is 1000-l OOOOmL/g'h, and the hydrogen to carbon ratio (i.e., the molar ratio of H 2 to CO) in the synthesis gas is 1-3.
  • the reaction temperature is preferably 200-270 "C, and the reaction pressure is preferably 1 -6 MPa.
  • the low carbon olefin is the main product, and when methanol or dioxane is a by-product reaction, the reaction temperature is preferably 270-40 (TC, and the reaction pressure is preferably 0.5-2 MPa.
  • the reactor may be a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor, and the operation may be carried out intermittently or continuously.
  • the method further comprises, prior to contacting with the synthesis gas, reducing the catalyst used, the method comprising reducing, for example, loading 1-5 g of the catalyst into the reactor, and reducing the reaction before the reaction.
  • the reactor is subjected to a reduction activation by purging the reactor containing the catalyst at a purge temperature of 130 to 600 ° C for 0.5 to 1 hour.
  • the composition of the reducing gas may be a mixture of hydrogen and an inert gas, and the inert gas may be one or more of nitrogen, helium and argon, and the content of hydrogen in the reducing gas is from 1 to 10% by weight.
  • the syngas may be one or more gases containing CO and H 2 selected from coke oven gas, liquefied gas, water gas, semi-water gas, natural gas or oil field gas, and has a H 2 /CO molar ratio of 1-3.
  • the precipitate was washed with water until the filtrate was neutral, and then washed several times with acetone, and naturally dried to obtain a product.
  • Fig. 1 There is a broadened diffuse peak (Fig. 1), which is a typical feature of amorphous alloys, indicating that the resulting product is an amorphous form of Cu-Ga-B alloy.
  • Example 2 The above amorphous alloy and the carrier were mechanically mixed, tableted, pulverized, and sieved to obtain 20-40 mesh particles in a weight ratio of 2/3 to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the composition of the carrier is FeCl 3 5 wt%, SnCl 4 5 wt%, ZnCl 2 30 wt. /. , activated carbon 60% by weight.
  • La(N0 3 ) 3 5 g was placed in 28 g of a 22 wt% solution, and the La(N0 3 ) 3 solution was immersed in the obtained solid mixture by an equal volume dipping method, and the temperature was raised to 60 ° C for 8 hours. It was dried at 110 ° C and then calcined at 550 ° C for 2 hours to obtain a ⁇ - ⁇ 1 2 3 carrier to which an auxiliary agent was added.
  • the carrier contained ⁇ - ⁇ 1 2 ⁇ 3 70.7 wt%, promoter ZnO 13.1 wt%, Ag 2 0 14.5 wt%, and adjuvant La 2 0 3 1.6 wt%.
  • Example 5 The amorphous alloy obtained above and the above-obtained support were mechanically mixed, tableted, pulverized and pelletized in a weight ratio of 1 to 1 to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the metal Fe and Sn ions are gradually precipitated on the surface of the carrier while being reduced, and deposited on the surface of the carrier together with the reducing agent B or P atom to form a black precipitate.
  • the mixture is poured out.
  • XRD analysis of the alloy product deposited on the support by X-ray powder diffractometer showed that there was only a broadened dispersion peak (Fig. 2 curve (1)), which is a typical feature of amorphous alloy.
  • the product is an amorphous form of Fe-Sn-PB alloy.
  • the carrier on which the amorphous alloy was deposited was tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the metal Fe and Zr ions are gradually precipitated on the surface of the carrier while being reduced, and deposited on the surface of the carrier together with the reducing agent B and P atoms to form a black precipitate.
  • the supernatant liquid is decanted, and the precipitate water is washed until the filtrate is Neutral, washed several times with acetone, naturally dried, and finally deposited the alloy product on the carrier.
  • XRD analysis of the alloy product deposited on the support by X-ray powder diffractometer showed that there was only a broadened dispersion peak (Fig. 2 curve (2)), which is a typical feature of amorphous alloy.
  • the product is an amorphous form of Fe-Zr-PB alloy.
  • the carrier on which the amorphous alloy was deposited was tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the carrier on which the amorphous alloy was deposited was tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the carrier on which the amorphous alloy was deposited was tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the carrier obtained by the above-mentioned amorphous alloy and the SAPO-34 molecular sieve were used in a weight ratio of 7
  • the ratio of /3 was mechanically mixed, tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • Moly/L Zn(N0 3 ) 4 (analytically pure, Xiaxian Yunli Chemical Plant, Shanxi Republic) solution 200mL and concentration of 0.025mol/L Cr(N0 3 ) 3 (analytically pure, Xiaxian Yunli Chemical Plant, Shanxi Republic) 400 mL of the solution was added, and 2 g of citric acid (industrial product) was added and mixed well, and then a suspension was formed. NaOH was added to 50 mL of a 1.0 mol/L KBH 4 solution to adjust the pH to 7, and then the solution was added dropwise to the suspension obtained above, and the metal Cu, Zn, and Cr ions were slowly reduced while being reduced.
  • the surface of the carrier is precipitated and deposited on the surface of the carrier together with the reducing agent B atom to form a black precipitate.
  • the supernatant is decanted, the precipitate is washed with water until the filtrate is neutral, washed several times with acetone, dried naturally, and finally on a carrier.
  • the carrier loaded with the amorphous alloy was tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the obtained Cu-La-B alloy product was baked at 600 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a crystalline alloy powder.
  • a catalyst containing crystalline copper and gallium was prepared by the following method:
  • the carrier on which the amorphous alloy is deposited is tableted, pulverized and sieved to obtain 20-40 mesh particles to obtain a catalyst.
  • the catalyst was calcined at 600 ° C for 4 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a crystalline alloy powder.
  • the gas phase reaction was carried out in a continuous flow fixed bed reactor pressurization reaction evaluation apparatus. After charging 1.5 g of the catalyst into the reactor, the reactor containing the catalyst was purged with a reducing gas for 0.5 hour before the reaction. After the reduction is completed, adjust to the reaction temperature, at a certain Syngas is introduced into the reactor at the feed space velocity.
  • the composition of the reducing gas, the purge temperature, the specific operating conditions, and the composition of the raw syngas are shown in Table 2.
  • the reaction was sampled and analyzed after 3 hours. Carbon monoxide was analyzed on-line using a HP 6890 gas chromatograph; sterol, dimethyl ether and lower olefin products were analyzed on a PORAPAK-N column.
  • Example 1 In order to compare Example 1 with Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 7 with Comparative Example 3, the operating conditions and raw materials of Example 1 and Comparative Example 1, Comparative Example 1, and Example 7 and Comparative Example 3 were synthesized.
  • the composition of the gas is basically the same. Table 2
  • the CO conversion rate, the relative selectivity of decyl alcohol and dimethyl ether, the selectivity of ethylene and propylene, and the carbon utilization rate in the process of preparing decyl alcohol, diterpene ether and low olefin from syngas are calculated by the following formula. See Table 3.
  • Propylene selectivity (%) (molar number of propylene produced by the reaction ⁇ 3) / number of moles of CO consumed by the reaction
  • Carbon utilization rate (%) (molar CO consumed by reaction - C0 2 moles generated by reaction) / CO mole number of input reaction Table 3
  • the catalyst provided by the present invention has excellent catalytic activity, high selectivity of the target product, and high in the process of preparing methanol, diterpene ether and lower olefin from synthesis gas. Carbon utilization.

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Description

一种由合成气制备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的方法 技术领域
本发明涉及一种由合成气制备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的方法。 背景技术
曱醇合成是一个极为重要的化工过程， 目前铜锌铝催化剂是工业 上广泛应用的低压合成曱醇催化剂的主要成分， 通常由共沉淀法制备， 得到的催化剂为铜锌铝氧化物的混合物。如美国专利 US4, 436,833提出 的共沉淀法是以碳酸钠作为沉淀剂， 使铜、 锌、 铝的硝酸盐混合液形 成碳酸盐沉淀物， 用蒸馏水洗净钠离子， 经烘干焙烧后成为铜锌铝氧 化物混合物用于催化合成曱醇的反应。 该催化剂的缺点为， 钠离子洗 涤困难， 还原过程温度难于控制， 导致催化剂活性迅速显著下降。
US4, 366,260公开了一种用于制备曱醇、 或曱醇和二曱醚的方法， 该方法采用的催化剂为 Raney铜催化剂， 即通过形成含有 35-60 %重量 的 Al、 0.1 -25 %重量的 Zn、 其余基本上为铜的合金而制备的。 本领域 的技术人员已知， 该 Raney铜催化剂的合金为晶态的合金。 该催化剂 在由合成气制备曱醇的反应条件下， 曱醇收率较低， 仅为 10.9%。
二曱醚 （DME ) 是一种环境友好、 超清洁的民用燃料和汽车燃料 的替代产品， 具有广阔的发展前景。 二曱醚的生产方法主要有一步法 和二步法。 二步法是由合成气合成曱醇， 然后再脱水制取二甲醚。 一 步法是指由原料合成气一次合成二甲醚， 包含相互关联、 接续进行的 三个主要反应步骤：
CO+2H2 →CH3OH (1 )
2CH3OH→ CH3OCH3+H20 (2)
CO+H20→C02+H2 (3)
尽管三个反应都为可逆反应， 由于每个反应步骤的产品均被下一 反应所消耗， 使得整个反应过程得以在偏离热力学平衡状态下进行。 所以与单纯曱醇合成反应相比， 合成气直接合成二曱醚过程的反应条 件温和得多， 且 CO单程转化率也高得多。 与两步法相比， 一步法合成 二曱醚没有曱醇合成的中间过程， 工艺流程简单、 设备少、 投资小、 操作费用低， 从而使二曱醚生产成本降低， 经济效益得到提高。 因此， 一步法合成二曱瞇是国内外研究开发的热点。 一步法合成二曱醚的催 化剂体系通常是曱醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。 用 于曱醇合成的工业催化剂通常含有铜、 锌、 铝和铬中的一种或几种， 而且本领域的技术人员已知该催化剂是晶态合金， 而曱醇脱水催化剂 通常选自固体酸性材料。
US 5,389,689 公开了一种用于一步法生产二甲醚的催化剂的制备 方法。 该方法包括先将氧化锌、 氧化铜或氧化铬、 和氧化铝的混合物 粉碎成约 0.1-20微米的颗粒大小，在 100-500kg/cm3的压力下挤压将所 述氧化物结合在一起， 然后将其悬浮在溶剂中并对所形成的浆液进一 步粉碎， 最终制成催化剂。 在 H2/CO摩尔比为 1、 反应温度为 280°C、 反应压力 3MPa的反应条件下， CO的转化率为 60，1 %, 二曱醚的收率 为 42.8%, ( 02的收率为 14.4%。 上述用于制备二甲醚的催化剂的活性 较低， 所需要的反应温度较高， CO的转化率较低。 另外该催化剂的低 加氢活性还造成反应中约有 1/3的 CO转变为无用的 C02， 加上在反应 过程中还发生其它副反应， 使得该过程的碳利用率通常低于 60 %， 降 低了该过程的经济性。
低碳烯烃主要指乙烯和丙烯， 是极为重要的化工原料。 目前 90 % 以上的低碳烯烃主要来自轻油裂解， 市场一直供不应求。 随着经济的 不断增长以及石油资源的日益缺乏， 由替代资源生产低碳烯烃显得十 分必要。 合成气直接制烯烃的技术起源于传统的 F-T合成， 由于 F-T 合成的催化剂得到的产物碳数服从 S-T分布规律， 低碳烯烃选择性低， 制备高活性和高选择性的催化剂成为目前研究领域的一个热点。
CN1065026A 公开了一种合成气制备乙烯的催化剂， 该催化剂含 有 Si、 Al、 Ti、 Nb、 Hf中任意一种的氧化物， Nb、 Y、 Ga、 Ge、 In、 Tl中任意一种或两种元素的氧化物， Sn、 Pb、 Sc、 La、 Pr、 Ce、 Nd中 任意一种或一种以上元素的氧化物， 采用浸渍法、 共沉淀法、 机械混 合法、 混浆法、 以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法来制备。 采用该催化剂由合成气来制备乙烯时， 虽然乙烯的选择性可达到 94 %， 但 CO的转化率仅有 15 %。
CN1390640A 公开了一种合成曱醇或二曱醚的纳米金属铜催化剂 及其制备方法， 该催化剂由金属铜及氧化锌与氧化铝等组分组成， 各 组分的摩尔比为： Cu， 30-60%; Zn, 60-30%; Al， 10-15%, 纳米金属 铜尺寸在 2-10纳米之间， 纳米金属铜被高度分散在氧化锌 -氧化铝复合 载体上。 该催化剂的制备方法为， 先用共沉淀法制成含铜、 锌、 铝化 合物的共沉淀物浆液； 然后将共沉淀物浆液直接与还原剂反应以还原 铜， 还原剂被 Cu2+氧化后留在溶液中， 纳米尺寸的 Cu2+化合物聚集体 被还原后以所得的纳米尺寸、 晶态单质铜的形式分散于载体上； 再将 沉淀物抽滤、 洗涤、 真空干燥； 最后将产物直接压片成型， 或者将产 物在惰性气体保护下或者在真空下于 250-400°C下焙烧， 制得该催化 剂。 使用该催化剂合成甲醇或二曱醚的缺点是曱醇的收率偏低， 在 240 °C时， 曱醇收率仅为 6.5 % , 而且该催化剂在使用前必须经过复杂耗时 的预还原处理。 发明内容 曱醇、 二曱醚和 /或低碳烯烃的过程中 CO转化率、 目的产物选择性和 碳利用率较低的缺陷，提供一种 CO转化率、 目的产物选择性和碳利用 率均较高的由合成气制备曱醇、 二曱醚和 /或低碳烯烃的方法。
本发明提供了一种由合成气制备甲醇、 二曱醚和 /或低碳烯烃的方 法， 该方法包括， 在使合成气转化为曱醇、 二曱醚和 /或低碳烯烃的条 件下， 将合成气与催化剂接触， 所述催化剂含有非晶态合金， 所述非 晶态合金由组分 M和 X组成， 其中组分 X为 B和 /或 P， 组分 M为选 自元素周期表中 IIIA、 IVA、 VA、 IB , IIB > IVB、 VB、 VIB、 VIIB、
VIII和镧系金属元素中的两种或多种。
本发明提供的由合成气制备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的方法， 由 于使用了含有由硼和 /或磷与选自元素周期表中 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB > VIII 和镧系金属元素中的两种或多种组 成的非晶态合金的催化剂， 本发明的方法具有很高的 CO转化率、 目的 产物的选择性、 以及很高的碳利用率。 附图说明
附图 3是本发明实施例以及对比例中制备的合金的 XRD图。 具体实施方式 本文所述的 "合成气" 为以 CO和112为主要成分的混合原料气。 合成气通常从固体原料 （如煤、 焦炭）、 液体原料 （如轻油、 重油）、 和气体原料 （如天然气、 油田气） 中得到， 例如可以选自焦炉煤气、 液化气、 水煤气、 半水煤气、 天然气和油田气中的一种或几种。
本发明提供的由合成气制备曱醇、二曱醚和低碳烯烃的方法包括， 在使合成气转化为曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的条件下， 将合成气与催 化剂接触， 所述催化剂含有非晶态合金， 所述非晶态合金由组分 M和 组分 X组成， 其中组分 X为还原剂 B和 /或 P， 组分 M为选自元素周 期表中 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII 和镧 系金属元素中的两种或多种。
根据本发明提供的方法， 在优选情况下， 非晶态合金中组分 M与 组分 X的摩尔比 （M:X ) 为大于等于 0.01、 更优选大于等于 0.05、 最 优选大于等于 0.2 , 但小于等于 15、 更优选小于等于 10， 最优选小于 等于 5。
根据本发明提供的方法， 在优选情况下， 所述组分 M进一步优选 为镧系元素、 元素周期表第 IIIA、 IVA、 VA、 ΙΒ、 ΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII族中第 3-5周期的金属元素中的两种或多种， 更优选为铜、 锌、 钒、 铬、 锰、 铁、 钴、 镍、 锆、 钼、 锡和镧中的两种或多种。 在 一些优选实施方案中， 所述组分 M包括铜。 在一些优选实施方案中， 所述组分 M包括铜和锌。 在一些优选实施方案中， 所述组分 M不包括 铝。
根据本发明提供的方法， 由 M-X所表示的非晶态合金可以为 M-P 非晶态合金、 M-B非晶态合金或 M-B-P非晶态合金。 在 M-X为 M-B-P 的情况下， B与 P的摩尔比优选为 0.05-3。 所述非晶态合金中的各组分 可以以纯的非晶态合金的形式存在， 也可以以非晶态合金与微晶态合 金和 /或晶态合金共存的状态存在， 即以部分非晶态合金形式存在， 并 且所述非晶态合金中微晶态合金和晶态合金的总含量优选小于 30重量 %。 例如， 所述 M-B-P非晶态合金可以为以 M-B-P非晶态合金或 M-P 和 M-B非晶态合金混合物与例如其微晶态和 /或晶态共存的多晶相形式 存在， 即部分以非晶态合金形式存在， 并且所述非晶态合金中微晶态 合金和晶态合金的总含量优选小于 30重量％。
根据本发明提供的方法， 上述非晶态合金的制备方法例如包括， 将含有 M离子的水溶液与含有 H2P02—离子的水溶液和 /或含有 BH4—离 子的水溶液接触反应， 其中 M为选自元素周期表中 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB和镧系金属元素中的两种或多 种。 作为还原剂的 P和 /或 B的水溶液优选緩曼加入或滴加到反应中。
在上述非晶态合金的制备方法中， 在优选情况下， 所述 M离子的 摩尔数与 H2P02—离子和 BH4—离子的总摩尔数的比值为 0.05-5。
在上述非晶态合金的制备方法中， 在优选情况下， 所述含有 M离 子的水溶液中 M 离子的摩尔浓度为 0.01 -5.0mol/L; 所述含有 H2P02— 离子的水溶液中 H2P02—离子的摩尔浓度为 0.01 -5.0mol/L; 所述含有 BH4—离子的水溶液中 BRT离子的摩尔浓度为 0.01-5.0 mol/L。
在上述非晶态合金的制备方法中， 当制备 M-P非晶态合金或 M-B 非晶态合金时， 可以将含有 H2P02—离子的水溶液或含有 BH4—离子的 水溶液与含有 M离子的水溶液接触反应；当制备 M-B-P非晶态合金时， 例如可以将一定量， 例如相对少量的含有一定浓度的 （例如相对低的 浓度） H2PO 离子的水溶液与含有 M离子的水溶液混合均匀， 得到透 明溶液， 然后向该透明溶液中滴加含有 BH 离子的水溶液进行反应。
在上述非晶态合金的制备方法中， 上述接触反应通常在常温下进 行， 反应迅速生成沉淀。 随后将该沉淀洗涤并干燥 （优选自然干燥）。
可以通过 X射线粉末衍射 （XRD ) 方法来验证由上述方法所制得 的产品为以非晶态合金形式存在的非晶态合金。 当 XRD图中显示出宽 化的衍射峰， 则可证明该产品具有非晶态合金形式。
根据本发明提供的方法， 优选地， 所述催化剂还含有载体， 所述 非晶态合金分散在所述载体中、 或者负载在所述载体上。 在优选情况 下， 基于所述催化剂的总重量， 所述非晶态合金的含量为 3-90重量％， 优选 10-60重量％ , 所述载体的含量为 10-97重量％， 优选 40-90重量 %。
根据本发明提供的方法， 所述载体可以选用本领域中常用于催化 剂中的各种载体， 例如所述载体可以选自无氧化性多孔无机氧化物、 分子筛、 活性炭、 粘土、 磷酸盐（例如磷酸铝）、 硫酸盐（例如硫酸镁） 和金属 化物 （例如 FeCl3、 SnCl4和 ZnCl2 ) 中的一种或几种。
所述无氧化性多孔无机氧化物为本领域技术人员所公知， 如氧化 铝、 氧化硅、 氧化硅-氧化铝、 氧化锆、 氧化钛、 氧化锌、 氧化硼和碱 土金属氧化物中的一种或几种， 可以通过本领域技术人员公知的共沉 淀法来制备， 或者通过商购得到。
所述分子筛为本领域技术人员所公知， 如硅铝分子筛、 杂原子分 子筛等。
所述粘土为本领域技术人员所公知， 如高岭土、 多水高岭土、 蒙 脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一种或几种， 更优选的粘土为高岭土、 蒙脱土。
如本领域技术人员所公知的， 在所述载体上还可负载杂多酸， 如 负载磷钨酸和 /或磷钼酸的上述载体。
根据本发明提供的方法， 在优选情况下， 所述载体含有助剂， 所 述助剂负载在所述载体中 /上并选自元素周期表中 IA、 IIA、 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VIII、 镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种。 所述助剂进一步优选为镧系元素、元素周期表的第 ΙΑ、 ΠΑ、 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VIII族的第 3-5周期的金属元素和它们的氧化物 中的一种或几种， 更优选为 K、 Ca、 Mg Ga、 Sn、 P、 Cu> Zn、 Zr、 Fe、 La和它们的氧化物中的一种或几种。 在载体中 /上负载有助剂可以 提高反应的活性和选择性。
根据本发明提供的方法， 在优选情况下， 基于所述载体的重量， 所述助剂的含量为 0.5-40 重量％。 可以采用本领域技术人员公知的离 子交换法、 浸溃法、 捏合法或沉积法将所述助剂负载到部分或全部载 体中 /上。
例如， 其中的离子交换法可以为将表面附着有 H+和 /或 Na+离子的 载体与含有助剂元素的离子的水溶液混合均勾， 升温至 80°C后搅拌 1 小时， 然后过滤， 将过滤产物用蒸馏水反复洗涤， 在 110°C下干燥。
例如， 其中的浸渍法可以为将载体浸渍在含有助剂元素的离子的 水溶液中， 在 60°C下浸渍 8小时， 在 110°C下干燥， 然后在 550°C下焙 烧 2小时。
例如， 其中的沉积法可以为将载体与含有助剂元素的离子的水溶 液混合均勾， 再加入沉淀剂如碳酸钠生成沉淀， 将所得的沉淀过滤、 并用蒸镏水反复洗涤， 在 1 10°C下干燥后在 550°C下焙烧 2小时。
上述由非晶态合金和载体复合而成的催化剂， 具有优良的催化活 性、 很高的目的产物的选择性、 很高的抗中毒能力以及催化性能重复 性好的优点， 同时， 其稳定性好， 其再生周期可以长达 3 个月或更长 的时间。 而且， 该催化剂在反应前不需要现有技术中的复杂、 实施困 难且耗时长久的还原活化过程， 使用非常简单。 并且催化剂制备方法 简单， 易于操作， 容易实现工业放大。
在上述催化剂中， 在优选情况下， 当催化剂为非晶态合金负载在 载体中 /上的催化剂时， 该催化剂可以为未负载有非晶态合金的载体与 负载有非晶态合金的载体的均匀混合， 两种载体可以相同、 也可以不 同。 这样， 可以更好地提高催化剂的催化性能。
制备上述催化剂可以： 1)采用将非晶态合金与载体进行机械混合 的方法， 从而得到非晶态合金分散在载体中的催化剂； 2 ) 采用浸渍- 还原法或还原 -浸渍法直接将非晶态合金浸渍在载体上的方法； 或者
3 ) 采用共沉淀法将非晶态合金直接沉积在载体上的方法； 或者这些方 法的任意组合来得到非晶态合金负载在载体上的催化剂。
将非晶态合金与载体进行机械混合的方法为本领域技术人员所公 知， 可以采用不加任何其它组分的机械混合法， 也可以采用加入粘结 剂后再进行机械混合的方法将非晶态合金和载体复合。 所述粘结剂可 以为硅溶交、 铝溶胶或它们的混合物。
采用浸渍 -还原法或还原 -浸渍法将非晶态合金浸渍在载体上的 方法为本领域技术人员所公知， 例如：
浸渍-还原法为： 将载体浸渍在含有 M离子的水溶液中， 接着将 浸渍后的载体在 100-130°C的温度下干燥， 在 300-900°C的温度下焙烧 1 -10 小时， 可以重复进行该浸渍过程一次或多次； 然后将焙烧后的载 体与含有 H2P02—离子和 /或含有 BH4 离子的还原剂溶液接触 1-4小时， 然后过滤干燥， 该干燥温度应低于非晶态合金中的金属的晶化温度。
还原 -浸渍法为： 将载体同时或分别浸渍在含有 H2P02—离子和 / 或含有 BH4—离子的还原剂溶液中， 接着过滤、 并干燥， 可以重复进行 该浸渍过程一次或多次； 在冰水浴中边搅拌边向所得到的载体中加入 含有 M离子的水溶液反应 1-4小时。 反应结束后再搅拌 10-60分钟、 过滤、 并在低于非晶态合金中的金属的晶化温度下干燥。
对于上述方法得到的催化剂，可以采用 XRD方法来测试， 当 XRD 图中显示出宽化的衍射峰， 则表明该催化剂中负载在载体上的 M-P、 M-B或 M-B-P合金为非晶态合金形式的合金。 采用共沉淀法将非晶态合金沉积在载体上的方法为本领域技术人 员所公知， 例如该方法为：
将载体分散到含有 M离子的水溶液或有机溶液中， 得到悬浮液， 其中应当选择 M离子的浓度 （例如相对较低的浓度） 以在与载体混合 时得到悬浮液状态而非沉淀状态；分别向含有 H2P02—离子的还原剂溶 液、 或含有 BH4—离子的还原剂溶液加入 NaOH, 以调节它们的 pH值 为 7-11 ;优选地在空气或氮气气氛下，将上述调节了 pH后的含有 H2P02 —离子的还原剂溶液和 /或含有 BH 离子的还原剂溶液滴加到上述得到 的悬浮液中使其共沉淀， 在该过程中金属 M离子边还原边緩慢在载体 表面析出， 由于还原速度緩慢以及还原剂 B或 P原子的阻隔作用， 最 终以 M-B或 M-P或 M-B-P的非晶态形式合金沉积在载体表面，随后任 选地进行洗涤和干燥步骤（在低于非晶态合金中的金属的晶化温度下） 以得到催化剂。
同样， 对于上述方法得到的催化剂， 可以采用 XRD方法来测试， 当 XRD图中显示出宽化的衍射峰， 则表明该催化剂中负载在载体上的 M-P、 M-B或 M-B-P合金为非晶态合金形式的合金。
在上述采用浸渍-还原法、 还原 -浸渍法和共沉淀法制备本发明 的催化剂的方法中以及制备非晶态合金的方法中， 含有 M离子的水溶 液可以为将 M离子的水溶性的氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐或醋酸盐中的 一种或几种溶解在水中得到的水溶液， 所述含有 M离子的水溶液中 M 离子的摩尔浓度可以为 0.01-5.0mol/L; 可用于上述方法的含有 H2P02— 离子的化合物可以选自 KH2P02或 NaH2P02，它们可以带结晶水或者不 带结晶水，所述含 H2P02—离子的溶液中 H2P02—离子的摩尔浓度可以为 0.01-5.0mol/L; 可用于上述方法的含有 BH4—离子的化合物可以选自 KBH4或 NaBH4, 所述含有 BH4—离子的溶液中 BH4—离子的摩尔浓度可 以为 0.01 -5.0 mol/L。
在优选情况下， 采用浸渍-还原法或还原 -浸渍法、 或者采用共 沉淀法将非晶态合金负载在载体中 /上以后， 还可以将所得到的负载有 非晶态合金的载体与未负载的载体进行机械混合， 机械混合的方法与 以上机械混合的方法相同。
催化剂的化学组成由 X射线荧光光谱法（XRFS )测定。 实验仪器 为日本理学电机工业株式会社 3271E型 X射线荧光光谱仪。 测试过程 为： 铑靶， 激发电压 50kV， 激发电流 50mA， 以闪烁计数器和正比计 数器探测各元素谱线强度， 进行定量或半定量分析。
根据本发明提供的方法， 在优选情况下， 所述使合成气转化为甲 醇、 二曱醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为 200-400 °C , 反应的压 力为 0.5-6MPa, 合成气的进料空速为 1000- l OOOOmL/g'h, 且合成气中 氢碳比 （即 H2与 CO的摩尔比） 为 1 -3。
当上述方法为以曱醇、 二曱醚为主要产品， 低碳烯烃为副产品的 反应过程时，反应的温度优选为 200-270 "C，反应的压力优选为 1 -6MPa。 当上述方法为以低碳烯烃为主要产品， 甲醇、 二曱醚为副产品的反应 过程时， 反应的温度优选为 270- 40(TC , 反应的压力优选为 0.5-2MPa。
反应器可以采用流动床反应器或固定床反应器， 操作过程可间歇 进行， 也可连续进行。
根据本发明提供的方法， 优选情况下， 该方法还包括在与合成气 接触前， 对所用催化剂进行还原， 还原的方法包括在反应器内装入例 如 1 -5 克催化剂， 在反应前先用还原气将容纳有催化剂的反应器在 130-600 °C的吹扫温度下吹扫 0.5- 1 小时， 对该催化剂进行还原活化。 还原气的组成可以为氢气和惰性气体的混合物， 惰性气体可以为氮气、 氦气和氩气中的一种或几种， 还原气中氢气的含量为 1 - 10重量％。
还原完毕后将温度调整至 200-400 °C的反应温度， 在操作压力为 0.5-6MPa的条件下，以 1000- 10000 mL/g'h的进料空速将合成气通入反 应器内。 合成气可以为选自焦炉煤气、 液化气、 水煤气、 半水煤气、 天然气或油田气中的一种或多种含有 CO与 H2的气体， H2/CO摩尔比 为 1 -3。
下列实施例进一步描述和验证本发明范围内的示例性实施方案。 这些实施例仅用于举例说明而不应被视为本发明的限制， 因为可以在 不背离其精神和范围的情况下作出许多变动。 除本文所示和所述的那 些外， 本发明的各种修改是本领域技术人员显而易见的且旨在落在所 附权利要求范围内。 实施例 1
1、 非晶态合金的制备
向 300mL浓度为 0.5mol/L的 CuS04 (分析纯， 苍梧圣绿化工工贸 有限公司， 下同） 溶液中加入 5克作为络合剂的柠檬酸 （工业品）， 再 加入 30mL浓度为 0.05mol/L的 Ga(N03)3 (分析纯， 淄博市荣瑞达粉体 材料厂）溶液， 充分搅拌后， 逐滴加入 30mL浓度为 0.5mol/L的 KBH4 (分析纯， 上海邦成化工有限公司， 下同） 溶液， 迅速反应生成黑色 沉淀， 倾出上层清液， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 得到产物， 用 XRF 法测得该产物中各成分的摩尔比为 Cu:Ga:B=l :0.01 :0.
采用 X射线粉末衍射仪（ 日本理学 D/MAX-2500型 X射线衍射仪， Cu Κα 射线， 电流为 100mA, 下同） 对所得到的产物进行 XRD分析， 所得到的 XRD图显示出仅在 2Θ = 42。处有一宽化的弥散峰（图 1 ), 是 非晶态合金的典型特征， 说明所得到的产物为非晶态形式的 Cu-Ga-B 合金。
2、 混合氧化物载体的制备
将 60克 ZnO (工业纯， 下同）和 20克 Si02 (粗孔硅胶， 青岛海洋化 工厂， 下同）与 200克蒸馏水混合， 在强烈的搅拌下向其中同时滴入 20 重量％的 ZrOCl2'8H20 (分析纯， 兴化市松鹤化学试剂厂） 水溶液 130 克、 5克的 Mn02 (工业纯）、 20重量％的 CaCl2 (工业纯） 水溶液 49 克和 1重量％的 HC1 (分析纯， 北京化工厂生产， 下同）水溶液 10克， 然后滴加 5重量％的碳酸钠（分析纯， 北京化工厂生产， 下同）水溶液 50克， 滴加完毕后， 继续搅拌 1 小时， 将所得的沉淀过滤后用蒸馏水 反复洗涤至无 C「存在， 在 1 10°C下干燥后在 550°C下焙烧 2小时， 得 到载体 100克， 其中各组分的含量为 ZnO 60重量％、 810220重量％、 Zr02 10重量。 /。、 助剂 Mn02 5重量％、 助剂 CaO 5重量。 /。。
3、 催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和载体以 2/3 的重量比进行机械混合、 压片、 粉碎并筛取 20-40目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 2
1、 非晶态合金的制备
分别将各 20mL 浓度为 0.86mol/L 的 CuS04 溶液和浓度为
0.45mol/L的 Mn(S04)2 (分析纯， 湖南科源科技实业有线公司 )溶液与 344mL浓度为 0.1 mol/L的 NaH2P02(分析纯，陆方化工有限公司 ,下同） 溶液混合并搅拌均勾，在水浴下恒温至 30°C， 然后滴加 13.6mL浓度为 5.0mol/L、 用 NaOH调节 pH为 12的 NaBH4(分析纯， 上海邦成化工有 限公司， 下同） 溶液， 充分搅拌均勾。 滴加完毕后继续搅拌 15分钟， 然后过滤得到所生成的黑色沉淀， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙 酮洗涤数次， 自然干燥， 得到产物， 用 XRF法测得该产物中各成分的 摩尔比为 Cu:Mn:P:B=l :0.52:2:4。
采用 X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行 XRD分析， 所得到 的 XRD 图显示出仅在 2Θ = 42。处有一宽化的弥散峰 （所得到的 XRD 图与图 1 中的曲线 （ 1 ) 形式类似）， 是非晶态合金的典型特征， 说明 所得到的产物为非晶态形式的 Cu-Mn-P-B合金。
2、 含有活性炭和金属氯化物的载体的制备
将 5克 FeCl3 (分析纯， 江阴市恒业化工有限公司， 下同）、 5克 SnCl4 (分析纯， 辽阳鼎鑫化工有限公司）、 30克 ZnCl2 (工业纯） 以及 60克活性炭粉 （福建省邵武市鑫森碳业有限公司 ） 充分捏合， 得到载 体 100克。 该载体的组成为 FeCl3 5重量％、 SnCl4 5重量％、 ZnCl2 30 重量。 /。、 活性炭 60重量％。
3、 催化剂的复合制备
将 33克上述得到非晶态合金、 100克上述得到的载体、 12.5克硅 溶胶 （ 40重量％ , 催化剂齐鲁分公司生产） 和 25克铝溶胶 （ 20重量 % , 催化剂齐鲁分公司生产） 混合均勾后在挤条机上挤条、 粉碎并筛 取 20-40目的颗粒， 在 120°C下真空干燥 4小时， 得到催化剂。 催化剂 中非晶态合金占 23重量％ , 该催化剂的组成见表 1。 实施例 3
1、 非晶态合金的制备
向 60mL浓度为 2.5mol/L的 CuS04溶液中加入 3克柠檬酸， 再加 入 60mL浓度为 0.05mol/L的 VC12溶液 （分析纯， 北京恒运中远化工 有限公司 ）， 充分搅拌均匀后， 緩慢加入浓度为 5.0mol/L的 KH2P02 (分 析纯， 陆方化工有限公司， 下同） 溶液 6mL, 用氨水 （分析纯， 北京 化工厂生产，下同）调节混合溶液的 pH值为 7，在 20°C下加入 0.01 mol/L 的 NaBH4水溶液 10 mL产生还原反应， 反应结束后， 加入氨水搅拌 5 分钟， 倾出上层清液， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 得到产物， 用 XRF 法测得该产物中各成分的摩尔比为 Cu:V:P=l :0.02:0.2 ( B元素的含量小于 XRF 的最低检测值， 故未被检 出）。
采用 X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行 XRD分析， 所得到 的 XRD 图显示出仅在 2Θ = 42°处有一宽化的弥散峰 （所得到的 XRD 图与图 1中的曲线 （ 1 ) 形式类似），， 是非晶态合金的典型特征， 说明 所得到的产物为非晶态形式的 Cu-V-P合金。
2、 ZSM-5分子筛载体的制备
将 150克 ZSM-5分子筛（催化剂建长分公司中试样品， MFI结构， Na2O<0.2 重％, 硅铝比 40 )与 80克 Ga2〇3 (分析纯， 淄博市荣瑞达粉 体材料厂）混合均匀，并加入 500mL浓度为 0.07mol/L的 Mg(N03)2(分 析纯， 北京化工厂生产） 溶液混合， 升温至 80°C后搅拌 1 小时， 将所 得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，在 1 1CTC下干燥后在 550°C下焙烧 2小时， 得到负载有 MgO的载体， 其中含 MgO l重量％， ZSM-5分子筛 64.57重量％， Ga203 34.43重量％。
3、 催化剂的复合制备
将上述得到的非晶态合金、上述得到的载体与另一载体 ZnO按 3： 3 : 4的重量比进行机械混合、 压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得 到催化剂。 该催化剂的组成见表 1。 实施例 4
1、 非晶态合金的制备
将 1 lmL浓度为 4.5mol/L的 CuS04溶液和 200mL浓度为 0.05mol/L 的 Ce(N03)3 (分析纯， 山西省夏县运力化工厂）溶液与 2克柠檬酸（工 业品）混合，充分搅拌均匀后，逐滴加入浓度为 5.0mol/L的 KBH4 10mL, 迅速反应生成黑色沉淀， 倾出上层清液， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 得到产物， 用 XRF法测得该产物中各 成分的摩尔比为 Cu:Ce:B = 1 :0.2: 1。
采用 X射线粉末衍射仪对所得到的产物进行 XRD分析， 所得到 的 XRD 图显示出仅在 2Θ = 42。处有一宽化的弥散峰 （所得到的 XRD 图与图 1 中的曲线 （ 1 ) 形式类似）， 是非晶态合金的典型特征， 说明 所得到的产物为非晶态形式的 Cu-Ce-B合金。 2、 添加助剂的 γ-Α1203载体的制备
.将 48.6克 γ-Α1203(催化剂建长分公司中试样品）浸渍在 40克 52.5 重量％的 Zn(N03)2 (分析纯， 北京化工厂生产， 下同） 溶液中， 升温 至 60°C老化 8小时后， 在 110°C下干燥， 然后在 550°C下焙烧 2小时， 制备出负载了 ZnO的 γ-Α1203。 取 Ag20 (分析纯， 上海实验试剂有限 公司 ） 10克与上述负载了 ZnO的 γ-Α1203机械混合， 得到固体混合物。
将 5克 La(N03)3配置成 22重量％的溶液 28克， 采用等体积浸渍 法将该 La(N03)3溶液浸渍在所得到的固体混合物上， 升温至 60°C老化 8小时， 在 110°C下干燥， 然后在 550°C下焙烧 2小时， 制得添加了助 剂的 γ-Α1203载体。 该载体含 γ-Α12Ο370.7重量％， 助剂 ZnO 13.1重量 %, Ag20 14.5重量％， 助剂 La203 1.6重量％。
3、 催化剂的复合制备
将上述得到的非晶态合金和上述得到的载体以 1/1 的重量比进行 机械混合、 压片、 粉碎并 取 20-40目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂 的组成见表 1。 实施例 5
1、 负载有 K20的混合氧化物载体的制备
用 333mL浓度为 0.03mol/L的 KN03 (分析纯， 北京化工厂生产） 溶液等体积浸渍 130克 Mn02 (工业纯）和 22克 Sn02 (工业纯， 下同）， 升温至 60°C老化 8小时后，在 1 10°C下干燥，再在 850°C下焙烧 2小时， 得到负载了 K20的混合氧化物载体，其中 Mn02的含量为 84.97重量0 /0， Sn02的含量为 14.38重量％, 助剂 K20的含量为 0.65重量％。
2、 催化剂的制备
将 146.24克上述得到的载体加入到 lOOmL去离子水中，不断搅拌， 形成悬浮液， 再加入 20mL浓度为 2mol/L的 Fe(N03)3溶液和 l OOmL 浓度为 4mol/L 的 SnCl2 (分析纯， 辽阳鼎鑫化工有限公司 ） 溶液， 充 分搅拌后， 逐滴加入 10mL浓度为 0.5mol/L的 KBH4; 向 30mL浓度为 3.0mol/L的 KH2P02溶液加入 NaOH, 以调节 pH值为 1 1 , 然后加入到 上述混合液中， 金属 Fe、 Sn离子边还原边緩慢在载体表面析出， 并与 还原剂 B或 P原子一起沉积在载体表面， 生成黑色沉淀， 反应结束后， 倾出上层清液， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然 干燥， 最终在载体上沉积了合金产物， 用 XRF法测得该合金产物中各 成分的摩尔比为 Fe:Sn:P:B = 1 : 10:2.25:0.125，且该合金产物与载体的重 量比为 3:7。
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析， 所得到的 XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰 （图 2曲线 （ 1 ) )， 是非晶态合金的典型特征， 说明该产物为非晶态形式的 Fe-Sn-P-B 合 金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 6
1、 负载了 1"02的混合氧化物载体的制备
将 60克 Mn02 (工业纯）、 60克活性炭和 20克 Sn02混合均匀后， 用 300mL浓庋为 0.2mol/L的 ZrOCl2溶液等体积浸渍该混合物， 升温 至 60°C老化 8小时后， 在 130°C下干燥， 再在 350°C下焙烧 7小时， 得 到负载了 Zr02的混合氧化物载体。
2、 催化剂的制备
将 1.97克上述得到的载体加入到 lOOmL去离子水中， 不断搅拌， 形成悬浮液， 再加入 200mL浓度为 0.4mol/L的 Fe(N03)3溶液和 20mL 浓度为 0.2mol/L 的 ZrOCl2溶液充分搅拌后， 逐滴加入 20mL 浓度为 0.5mol/L的 KBH4溶液； 向 30mL浓度为 3.0mol/L的 NaH2P02溶液中 加入 NaOH, 以调节 pH值为 9, 然后加入到上述混合液中， 金属 Fe、 Zr离子边还原边緩慢在载体表面析出， 并与还原剂 B和 P原子一起沉 积在载体表面， 生成黑色沉淀， 反应结束后， 倾出上层清液， 将沉淀 水洗至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 最终在载体上沉 积了合金产物， 用 XRF 法测得该合金产物中各成分的摩尔比为 Fe:Zr:P:B= 1 :0.05: 1.125:0.125 , 且该合金产物与载体的重量比为 9: 1。
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析， 所得到的 XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰 （图 2曲线 （2 ) ), 是非晶态合金的典型特征，说明该产物为非晶态形式的 Fe-Zr-P-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 7
催化剂的制备
采用等体积浸渍法将 60 克 Si02粗孔硅胶浸渍在 60mL 浓度为 2.5mol/L的 KBH4溶液中， 过滤， 在 50°C下真空干燥 8小时后， 在冰 水浴中边搅拌边逐滴向该干燥后的 Si〇2加入由 50mL浓度为 0.5mol/L 的 Fe(N03)3溶液和 20mL浓度为 0.5mol/L的 Ni(N03)2 (分析纯， 山西 省夏县运力化工厂） 溶液组成的混合溶液反应 1 小时， 反应结束后再 搅拌 15分钟， 过滤后在 120°C下真空干燥 2小时。 最终在载体上沉积 了合金产物，用 XRF法测得该合金产物中各成分的摩尔比为 Fe:Ni:B = 1 :0.4:6 , 且该产物与载体的重量比为 1 : 17.24ο
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析，所得到的 XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰（图 3中的曲线（ 1 ) ), 是非晶态合金的典型特征， 说明该产物为非晶态形式的 Fe-Ni-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 8
催化剂的制备
将 17mL浓度为 3.0mol/L的 KH2P02溶液与 17mL浓度为 3.0mol/L 的 KBH4溶液混合后加入 NaOH， 以调节 pH值为 1 1， 制成混合还原溶 液。采用等体积浸渍法将 60克碳粉浸渍在上述得到的混合还原溶液中， 过滤， 在 1 10°C下真空干燥 3小时。 再将上述处理后的碳粉采用等体积 浸渍法浸渍在 30mL浓度为 0.01mol/L的 NaBH4溶液中， 浸渍完毕后， 过滤， 在 70°C下真空干燥 4小时得到浸渍和干燥后的碳粉。 然后在冰 水浴中边搅拌边逐滴加入由 5mL浓度为 0.5mol/L的钼酸铵 (分析纯， 兴邦钨钼科技有限公司）溶液、 2mL浓度为 0.5mol/L的 Co(N03)2 (分 析纯， 山西省夏县运力化工厂） 溶液和 40mL 浓度为 0.5mol/L 的 Cu(N03)2 (分析纯， 淄博市荣瑞达粉体材料厂） 溶液组成的混合物溶 液到该浸渍和干燥后的碳粉以反应 1小时，反应结束后再搅拌 15分钟， 过滤后在 120°C下真空干燥 2小时。 最终在载体上沉积了合金产物， 用 XRF 法测得该合金产物中各成分的摩尔比为 Cu:Mo:Co:P:B = 1 :0.125:0.05:2.55:2.565 , 且该合金产物与载体的重量比为 1 :6.39。
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析， 所得到的 XRD图显示出仅在 2Θ = 42°处有一宽化的弥散峰 （所得 到的 XRD图与图 1 中的曲线 （ 1 )形式类似）， 是非晶态合金的典型特 征， 说明该产物为非晶态形式的 Cu-Mo-Co-P-B合金。
将沉积有非晶态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 9
1.负载有非晶态合金的载体的制备
将 10克活性炭粉、 10克 CoO (工业纯）和 5克 Si02混合均匀后， 加入到 200mL 去离子水中， 不断搅拌， 再加入浓度为 0.4mol/L 的 Fe(N03)3溶液 lOOmL, 30mL浓度为 0.05mol/L的 La(N03)3 (分析纯， 淄博市荣瑞达粉体材料厂） 溶液， 并加入 2克柠檬酸（工业品） 混合， 充分搅拌后形成悬浮液， 向 50mL浓度为 l . lmol/L的 KBH4溶液中加 入 NaOH以调节 pH值为 7后，将该溶液逐滴加入到上述得到的悬浮液 中， 金属 Fe、 La离子边还原边緩慢在载体表面析出， 并与还原剂 B原 子一起沉积在载体表面， 生成黑色沉淀， 倾出上层清液， 将沉淀水洗 涤至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 最终在载体上负载 了合金产物， 用 XRF法测得该合金产物中各成分的摩尔比为 Fe:La:B== 1 :0.04: 1.37, 该合金产物中非晶态合金含量为 10.1重量％。
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析， 所得到的 XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰 （所得到的 XRD图 与图 2 中的曲线 （2 ) 形式类似）， 是非晶态合金的典型特征， 说明该 产物为非晶态形式的 Fe-La-B合金。
2、 催化剂的复合制备
将上述得到的负载有非晶态合金的载体和 SAPO-34分子筛 （催化 剂建长分公司中试样品， CHA 结构， Na2O<0.2 重0 /。， 硅铝比 13 ) 以 重量比 7/3的比例进行机械混合， 压片、 粉碎并筛取 20-40目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。 实施例 10 催化剂的制备
将 3.75克 ZnO和 0.9克 V205 (分析纯， 芜湖人本合金有限责任公 司 ）加入到 lOOmL去离子水中， 不断搅拌， 再加入浓度为 0.5mol/L的 CuS04溶液 100mL、 浓度为 0.025mol/L的 Zn(N03)4 (分析纯， 山西省 夏县运力化工厂）溶液 200mL和浓度为 0.025mol/L的 Cr(N03)3 (分析 纯， 山西省夏县运力化工厂） 溶液 400mL， 并加入 2克柠檬酸 （工业 品） 混合， 充分搅拌均匀后， 形成悬浮液。 向 50mL 浓度为 1.0mol/L 的 KBH4溶液中加入 NaOH, 以调节 pH值为 7， 然后将该溶液逐滴加 入到上述得到的悬浮液中， 金属 Cu、 Zn、 Cr离子边还原边緩慢在载体 表面析出， 并与还原剂 B原子一起沉积在载体表面， 生成黑色沉淀， 倾出上层清液， 将沉淀用水洗涤至滤液为中性， 再用丙酮洗涤数次， 自然干燥， 最终在载体上沉积了合金产物， 用 XRF法测得该合金产物 中各成分的摩尔比为 Cu:Zn:Cr:B = 1 :0.1 :2: 1 ,该合金产物与载体的重量 比为 7:3。
采用 X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的合金产物进行 XRD分 析， 所得到的 XRD图显示出仅在 2Θ = 42。处有一宽化的弥散峰 （所得 到的 XRD图与图 1 中的曲线 （ 1 )形式类似）， 是非晶态合金的典型特 征， 说明该产物为非晶态形式的 Cu-Zn-Cr-B合金。
将负载有非晶态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂， 该催化剂的组成见表 1。
表 1
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比较例
比较例 1
1、 晶态合金的制备
向 300mL浓度为 0.5mol/L的 CuS04溶液中加入 5克作为络合剂 的拧檬酸， 再加入 30mL浓度为 0.05mol/L的 La(N03)3溶液， 充分搅拌 后， 倾倒入 30mL浓度为 0.5mol/L的 KBH4溶液， 快速搅拌， 迅速反 应生成黑色沉淀， 倾出上层清液， 将沉淀水洗至滤液为中性， 再用丙 酮洗涤数次， 自然干燥， 得到产物， 用 XRF法测得该产物中各成分的 摩尔比为 Cu:La:B=l :0.01 :0.1。
得到的 Cu-La-B合金产物在氮气保护下 600°C焙烧 4小时， 得到 晶态合金粉末。 采用 X射线粉末衍射仪 （ 日本理学 D/MAX-2500型 X 射线衍射仪， Cu Ka 射线， 电流为 100mA, 下同） 对所得到的粉末进 行 XRD分析， 所得到的 XRD图显示出在 2Θ = 42。处有尖锐的峰 （见 图 1曲线 （2 ) ), 说明所得到的 Cu-La-B合金产物为晶态形式的合金。
2、 混合氧化物载体的制备
将 60克 ZnO和 20克 Si02与 200克蒸馏水混合，在强烈的搅拌下 向其中同时滴入 20重量％的 ZrOCl2'8H20水溶液 130克、 5克的 Mn02 (工业纯）、 20重量％的 CaCl2 (工业纯） 水溶液 49克和 1 重量。 /0的 HC1水溶液 10克， 然后滴加 5重量％的碳酸钠水溶液 50克， 滴加完毕 后， 继续搅拌 1 小时， 将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至无 C1 —存在， 在 1 1 (TC下干燥后在 550°C下焙烧 2小时， 得到载体 100克， 其中各组分的含量为 ZnO 60重量％、 8102 20重量％、 Zr02 10重量％、 助剂 Mn02 5重量％、 助剂 CaO 5重量％。
3、 催化剂的复合制备 '
将上述晶态合金和载体以 2/3 的重量比进行机械混合、 压片、 粉 碎并筛取 20-40目的颗粒， 得到催化剂。 比较例 2
采用以下方法制备含晶态铜和镓的催化剂：
用 40克 62.5重量。 /。的 Cu(N03)2 (分析纯， 淄博市荣瑞达粉体材 料厂）水溶液浸渍 70克 Si02 , 接着在 80°C在干燥 6小时、 在 120°C下 干燥 4小时， 然后在 550°C下焙烧 2小时， 得 CuO-Si02复合物。
再用 40克 0.85重量％的 Ga(N03)3水溶液浸渍所得到的 CuO-Si02 复合物， 接着在 80°C下干燥 6小时、 在 120°C下干燥 4小时， 然后在 550°C下焙烧 2小时， 得到 Ga203-CuO-Si02复合物， 用 XRF法测得该 合金产物中各成分的摩尔比为 Cu:Ga=l :0.01 (其 XRD 图为图 1 曲线 ( 3 ) )。 所得到的 XRD 图显示出有尖锐的峰， 说明所得到的合金产物 为晶态形式。
将 60克 ZnO (工业纯， 下同）和 20克 Si02与 200克蒸馏水混合， 在强烈的搅拌下向其中同时滴入 20重量％的 ZrOCl2'8H20水溶液 130 克、 5克的 Mn02 (工业纯）、 20重量％的 CaCl2 (工业纯） 水溶液 49 克和 1重量％的 HC1水溶液 10克， 然后滴加 5重量％的碳酸钠水溶液 50克， 滴加完毕后， 继续搅拌 1 小时， 将所得的沉淀过滤后用蒸馏水 反复洗涤至无 C「存在， 在 110°C下干燥后在 550°C下焙烧 2小时， 得 到栽体 100克， 其中各组分的含量为 ZnO 60重量％、 SiO220重量。 /。、 21"02 10重量％、 助剂
Figure imgf000022_0001
5重量％、 助剂 Ca0 5重量％。
将上述晶态合金和载体以 2/3 的重量比进行机械混合、 压片、 粉 碎并筛取 20-40目的颗粒， 得到催化剂。 t匕较 11列 3
催化剂的制备
采用等体积浸渍法将 60 克 Si02粗孔硅胶浸渍在 60mL 浓度为 2.5mol/L的 KBH4溶液中， 过滤， 在 50°C下真空干燥 8小时后， 在冰 水浴中边搅拌边逐滴加入由 50mL浓度为 0.5mol/L的 Fe(N03)3溶液和 20mL浓度为 0.5mol/L的 Ni(N03)2溶液组成的混合溶液反应 1 小时， 反应结束后再搅拌 15分钟， 过滤后在 120°C下真空干燥 2小时。 最终 在载体上沉积了合金产物， 用 XRF法测得该产物中各成分的摩尔比为 Fe:Ni:B = 1 :0.4:6, 且该产物与载体的重量比为 1 : 17.24。 将沉积有非晶 态合金的载体压片、 粉碎并筛取 20-40 目的颗粒， 得到催化剂。 将催化 剂在氮气保护下 600°C焙烧 4小时， 得到晶态合金粉末。 采用 X射线 粉末衍射仪 （ 日本理学 D/MAX-2500型 X射线衍射仪， Cu Κα射线， 电流为 100mA, 下同）对所得到的粉末进行 XRD分析， 所得到的 XRD 图显示出在 2Θ = 42。处有尖锐的峰 （见图 3曲线 （3 ) ), 说明所得到的 合金产物为 Fe-Ni-B晶态形式的合金。 实施例 1 1
分别采用实施例 1- 10和比较例 1-3 中所得到的催化剂进行由合成气制 备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的过程
在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行气相反应。 向反应器中装填 1.5 克的催化剂后， 在反应前先用还原气吹扫容 纳有催化剂的反应器 0.5小时。 还原完毕后调整至反应温度， 在一定的 进料空速下将合成气通入反应器， 还原气具体组成、 吹扫温度、 具体 操作条件和原料合成气的组成见表 2。 反应进行 3小时后取样分析。 用 HP 6890型气相色谱仪在线分析一氧化碳；用 PORAPAK-N色谱柱分析 曱醇、 二甲醚及低碳烯烃产物。
为了将实施例 1 与比较例 1、 比较例 2 以及实施例 7与比较例 3 进行对比， 使实施例 1与比较例 1、 比较例 1以及实施例 7与比较例 3 的操作条件及原料合成气的组成基本相同。 表 2
Figure imgf000023_0001
由合成气制备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的过程中 CO转化率、 曱 醇及二曱醚的相对选择性、 乙烯和丙烯的选择性以及碳利用率采用以 下式子计算， 计算结果见表 3。
转化率（％) =反应消耗的 CO摩尔数 /投入反应的 CO摩尔数 二曱醚选择性(％) =反应生成的二甲醚摩尔数 /反应消耗的 CO 摩 尔数
曱醇选择性 (％) =反应生成的曱醇摩尔数 /反应消耗的 CO摩尔数 乙烯选择性(％) = (反应生成的乙烯摩尔数 x 2)/反应消耗的 CO 摩 尔数
丙烯选择性 (％) = (反应生成的丙浠摩尔数 χ 3)/反应消耗的 CO摩 尔数
碳利用率 (％)= (反应消耗的 CO摩尔数 -反应生成的 C02摩尔数) / 投入反应的 CO摩尔数 表 3
Figure imgf000024_0001
从上述表 3 可以看出， 在由合成气制备甲醇、 二曱醚和低碳烯烃 的过程中， 本发明提供的催化剂具有优良的催化活性、 很高的目的产 物的选择性、 以及很高的碳利用率。

Claims

权 利 要 求
1、 一种由合成气制备曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的方法， 该方法包 括， 在使合成气转化为曱醇、 二曱醚和低碳烯烃的条件下， 将合成气 与催化剂接触， 其特征在于， 所述催化剂含有非晶态合金， 所述非晶 态合金由组分 M和组分 X组成， 其中组分 X为 B和 /或 P, 组分 M为 选自元素周期表中 IIIA、 IVA、 VA、 ΙΒ、 ΠΒ、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII和镧系金属元素中的两种或多种。
2、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 合金中的组分 M与组分 X 的摩尔比为 0.01 -15。
3、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 合金中的组分 M与组分 X 的摩尔比为 0.2-10。
4、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述组分 M为镧系元素、 元素周期表第 IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII 族的第 3-5周期的金属元素中的两种或多种。
5、 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述组分 M为铜、 锌、 钒、 铬、 锰、 铁、 钴、 镍、 锆、 钼、 锡和镧中的两种或多种。
6、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述组分 M包括铜。
7、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述组分 M包括铜和锌。 8、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 该催化剂还含有载体， 所 述非晶态合金分散在所述载体中、 或者负载在所述载体上， 基于所述 催化剂的总重量， 所述非晶态合金的含量为 3-90重量％， 所述载体的 含量为 10-97重量％。
9、 根据权利要求 8所述的方法， 其中， 所述载体选自无氧化性多 孔无机氧化物、 分子筛、 活性炭、 粘土、 磷酸盐、 硫酸盐和金属卤化 物中的一种或几种。
10、 根据权利要求 8所述的方法， 其中， 所述催化剂还含有助剂， 所述助剂负载在所述载体中 /上并选自元素周期表中 IA、IIA、IIIA、IVA、 VA、 IB、 ΠΒ、 IVB、 VIII、 镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种。
1 1、 根据权利要求 10所述的方法， 其中， 基于所述载体的重量， 所述助剂的含量为 0.5-40重量％。
12根据权利要求 10所述的方法， 其中， 所述助剂为镧系元素、 元 素周期表的第 IA、 II A, IIIA、 IVA、 VA、 IB、 IIB、 IVB、 VIII族的第
3-5周期的金属元素和它们的氧化物中的一种或几种。
13、 根据权利要求 10 所述的方法， 其中， 所述助剂为 K、 Ca、 Mg、 Ga、 Sn、 P、 Cu、 Zn、 Zr、 Fe、 La和它们的氧化物中的一种或几 种。
14、 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述使合成气转化为曱 醇、 二曱醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为 200-400°C， 反应的压 力为 0.5-6MPa, 合成气的进料空速为 1000-10000mL/g，h, 且合成气中 H2与 CO的摩尔比为 1-3。
15、 根据权利要求 14所述的方法， 其中反应的温度为 200-27(TC、 反应的压力为 l -6MPa时， 反应以曱醇和二曱醚为主要产品， 低碳烯烃 为副产品。
16、 根据权利要求 14所述的方法， 其中反应的温度为 270-400°C、 反应的压力为 0.5-2MPa时， 反应以低碳烯烃为主要产品， 曱醇和二曱 醚为副产品。
17、 根据权利要求 8所述的方法， 其中通过将非晶态合金与载体 进行机械混合的方法； 采用浸渍-还原法或还原 -浸渍法直接将非晶 态合金浸渍在载体上的方法； 或者采用共沉淀法将非晶态合金直接沉 积在载体上的方法； 或这些方法的任意组合来制备所述催化剂。
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