JP5827343B2 - フィッシャー・トロプシュ合成に有用な触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ランタンおよび／またはリンおよび随意的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択される１種類以上の塩基性元素により改質されたコバルトマンガン酸化物を含む触媒組成物に関する。さらに、その触媒組成物を調製する方法およびその触媒組成物を使用してフィッシャー・トロプシュ合成により脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素を製造するプロセスも提供される。

水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス状混合物は、フィッシャー・トロプシュ合成（Ｆ−Ｔ合成）として知られている触媒プロセスによって、炭化水素生成物に転化できる。Ｆ−Ｔ合成に有用なほとんどの一般的な触媒（「Ｆ−Ｔ触媒」）は、Ｆｅおよび／またはＣｏに基づいているが、Ｎｉ系触媒およびＲｕ触媒も記載されてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照のこと）。一般に、Ｎｉ系触媒は、メタンの製造に対して比較的より選択的であるのに対し、Ｃｏ系触媒、Ｆｅ系触媒およびＲｕ系触媒は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）に対してより選択的である。さらに、Ｃ２＋炭化水素の選択率は、Ｈ₂：ＣＯ比を減少させること、反応温度を減少させること、および反応器の圧力を減少させることによって、増加させることができる。

担持されていないコバルトマンガン酸化物触媒を、Ｃ３炭水化物の選択率が改善され、ＣＨ₄の選択率が抑えられたＦ−Ｔ触媒として使用できることが以前に記載されている（非特許文献３および非特許文献４を参照のこと）。Ｆ−Ｔ触媒としての使用に適した担持されていないコバルトマンガン酸化物組成物は、コバルトとマンガンを含む溶液から酸化コバルトと酸化マンガンを共沈させる工程、沈殿物をか焼して、か焼触媒前駆体を形成する工程、およびか焼触媒前駆体を還元させて、コバルトマンガン酸化物触媒組成物を得る工程を有してなるプロセスによって製造された（非特許文献５を参照のこと）。この触媒前駆体は、混合スピネルＣｏ₂ＭｎＯ₄およびＣｏ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を含むことが分かった。触媒前駆体の還元により、金属Ｃｏ、ＭｎＯおよびある量の混合スピネルＣｏ₂ＭｎＯ₄およびＣｏ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を含む担持されていない触媒組成物が得られた。

米国特許第４１７７２０３号明細書

Commereuc (1980) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 154-155 Okuhara (1981) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1114-1115 Van der Riet (1986) J. Chem. Soc. Chem. Commun 798-799 Keyser (1998) Applied Catalysis 171:99-107 Colley (1988) Ind. Eng. Chem. Res. 27:1339-1344

従来の担持されていないコバルトマンガン酸化物Ｆ−Ｔ触媒の主な欠点は、比較的低い活性であり、これにより、合成ガス転化率が比較的低くなってしまう。

本発明の課題は、炭化水素の高い選択率および二酸化炭素（ＣＯ₂）とメタン（ＣＨ₄）の低い選択率を維持しながら、優れた触媒活性を有する改善されたフィッシャー・トロプシュ触媒（Ｆ−Ｔ触媒）を提供することにある。

上述した課題に対する解決策は、この中に以下に記載され、特許請求の範囲において特徴付けられる実施の形態を提供することによって達成される。したがって、本発明は、コバルト、マンガン、およびランタンとリンの群から選択される少なくとも１種類の元素を含む触媒組成物であって、その組成物中に含まれる元素の相対モル比が、式
ＣｏＭｎ_aＬａ_bＰ_cＭ_dＯ_x
により表され、式中、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択される１種類以上の元素であり、
ａは約０．８〜１．２であり、
ｂおよび／またはｃは＞０〜約０．００５であり、
ｄは０〜約０．００５であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定される数である。

本発明に関して、意外なことに、従来のコバルトマンガン酸化物Ｆ−Ｔ触媒の触媒活性が、その従来の触媒を、Ｌａおよび／またはＰ並びに随意的に、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択される１種類以上の元素により改質したときに、著しく増加させられることが分かった。さらに、本発明の触媒は、Ｆ−Ｔ合成の望ましくない副生成物であるＣＯ₂およびＣＨ₄の選択率が減少していることも分かった。それゆえ、本発明により提供される触媒は、合成ガス混合物を、炭水化物を含む生成物流に転化させるのに特に適している。

したがって、本発明は、か焼および還元後に、金属Ｃｏ、ＭｎＯおよび混合スピネルＣｏ₂ＭｎＯ₄およびＣｏ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を含む混合物を含む、ランタンおよび／またはリンで改質された、担持されていないコバルトマンガン酸化物触媒に関する。それに加え、本発明の担持されていないコバルトマンガン酸化物触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択される１種類以上の元素により改質してもよい。

Ｃｏ：Ｍｎのモル比は約１：０．８〜１．２である（ＣｏＭｎ_a、式中、ａは０．８〜１．２である：と表される）。このことは、Ｃｏ：Ｍｎのモル比が約１：０．８と約１：１．２の間にあることを意味する。Ｃｏ：Ｍｎのモル比が約１：０．９〜１．１であることがより好ましい。Ｃｏ：Ｍｎのモル比が約１：１であることが最も好ましい。Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、軽質オレフィンの選択率が高く、メタンの選択率が低い触媒組成物を得るために非常に重要なようである。コバルトとマンガンの相対比には、炭化水素に関する触媒の選択率に強い影響がある。Ｃｏ：Ｍｎ比が高すぎると、触媒の水素化活性が増加し、メタンの選択率が増加してしまう。

本発明の触媒組成物は、ランタンおよびリンからなる群より選択される元素を少なくとも１種類含む。したがって、１つの実施の形態において、触媒は、ランタンを含むが、リンは含まない。１つの実施の形態において、触媒は、リンを含むが、ランタンは含まない。１つの好ましい実施の形態において、触媒は、ランタンとリンの両方を含む。

触媒組成物中に存在するランタンおよび／またはリンの量は、触媒組成物中のランタンおよび／またはリンに対するコバルトのモル比により決定される。Ｃｏ：「ＬａおよびＰからなる群より選択される少なくとも１種類の元素」のモル比（「Ｃｏ：Ｌａおよび／またはＰ」）は、１：＞０〜約０．００５（ＣｏＬａ_bＰ_c、式中、ｂおよび／またはｃは＞０〜約０．００５：と表される）である。「＞０」という語句は、その元素が触媒組成物中に存在しなければならないことを意味する。

触媒組成物がＬａを含む場合、Ｃｏ：Ｌａのモル比は１：約０．００５（１：約５×１０^-3；ＣｏＬａ_b、式中、ｂは＞０〜約０．００５：とも表される）まで、好ましくは１：約１×１０^-3までである。触媒組成物がＬａを含む場合、Ｃｏ：Ｌａのモル比は、好ましくは少なくとも約１：約１×１０^-6、より好ましくは少なくとも１：約１×１０^-5、最も好ましくは少なくとも１：約５×１０^-5である。

触媒組成物がＰを含む場合、Ｃｏ：Ｐのモル比は１：約０．００５（１：約５×１０^-3；ＣｏＰ_c、式中、ｃは＞０〜約０．００５：とも表される）まで、好ましくは１：約１×１０^-3までである。触媒組成物がＰを含む場合、Ｃｏ：Ｐのモル比は、好ましくは少なくとも約１：約１×１０^-6、より好ましくは少なくとも１：約１×１０^-5、最も好ましくは少なくとも１：約５×１０^-5である。

本発明の触媒組成物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の追加の元素（ここでは、「Ｍ」と表される）をさらに含んでもよい。本発明に関して、触媒組成物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の塩基性元素をさらに含む場合、ブードワ反応によるＣＯ₂の形成およびそれに関連するコークス堆積を抑制できることが分かった。ここに用いたように、「塩基性元素」という用語は、触媒組成物中の「ルイス塩基」（すなわち、一対の電子を提供することができ、それゆえ、ルイス酸と配位し、それによって、ルイス付加物を生成できる元素）および／または「ブレンステッド塩基」（すなわち、酸または対応する化学種からプロトンを受容することができる元素）を形成する元素に関する。

前記触媒組成物中に含まれてもよい１種類以上のアルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択されることが好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択されることがより好ましく、カリウム（Ｋ）であることが最も好ましい。前記触媒組成物中に含まれてもよい１種類以上のアルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択されることが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択されることがより好ましい。前記触媒組成物中に含まれてもよい１種類以上の遷移金属が、「周期表の第４族」から選択されることが好ましく、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることがより好ましい。

前記触媒組成物中に含まれてもよいアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および／または遷移金属元素（「Ｍ」）の量は、この触媒組成物中に存在するコバルトに対するモル比により決定される。触媒組成物がＭを含む場合、モル比Ｃｏ：Ｍは１：約０．００５（１：約５×１０^-3；ＣｏＭ_d、式中、ｄは＞０〜約０．００５：とも表される）まで、好ましくは１：約１×１０^-3までである。触媒組成物がＭを含む場合、Ｃｏ：Ｍのモル比は、好ましくは少なくとも約１：約１×１０^-6、より好ましくは少なくとも１：約１×１０^-5、最も好ましくは少なくとも１：約５×１０^-5である。

この点に関して、本発明の触媒は、混合酸化物触媒であって、活性元素が触媒担体上に堆積した触媒ではないことに留意すべきである。本発明の担持されていない触媒は、基本的に、ＣｏおよびＭｎが（金属）酸化物触媒担体上に堆積したＦ−Ｔ触媒とは異なる。それにもかかわらず、この触媒組成物は、例えば、結合剤または希釈剤として、（金属）酸化物をさらに含んでもよい。

したがって、本発明の触媒組成物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニウム、炭素およびゼオライトからなる群より選択されることが好ましい結合剤をさらに含んでもよい。ゼオライトは、メソ多孔質ゼオライトまたは微小多孔質ゼオライトであってよい。

さらに別の実施の形態において、本発明は、ここに記載された触媒組成物を調製する方法であって、
（ａ） コバルト含有塩およびマンガン含有塩の溶液を調製して、コバルト・マンガン溶液を形成する工程、
（ｂ） このコバルト・マンガン溶液にアルカリ性溶液を混合して、沈殿物を形成する工程、
（ｃ） ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液、および好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液を、前記沈殿物を含む溶液と混合して、改質沈殿物を形成する工程、
（ｄ） その液体から改質沈殿物を分離し、この改質沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥沈殿物を形成する工程、
（ｅ） この乾燥沈殿物を空気中でか焼して、か焼済み触媒前駆体を形成する工程、および
（ｆ） このか焼済み触媒前駆体を還元剤と接触させる工程、
を有してなる方法に関する。

本発明の触媒組成物を調製する方法は、先に記載した順序で各工程（ａ）〜（ｆ）を含むことが好ましい。

ここに記載した前記コバルト・マンガン溶液の調製工程（ａ）において、可溶性のコバルト含有塩および可溶性のマンガン含有塩を含む溶液が調製される。溶媒と得られる溶液は、コバルト含有塩およびマンガン含有塩の溶解を促進させるために、加熱してもよい。溶媒と得られる溶液は、好ましくは少なくとも約６０℃かつ約９５℃まで（約６０〜９５℃）、最も好ましくは約８０℃に加熱される。

本発明の触媒組成物を調製する方法において、溶液は、どのような適切な溶媒で製造してもよい。適切な溶媒は、選択された塩がその中に可溶性であり、ここに定義された分離工程において再び容易に除去できる全ての化合物である。しかしながら、水溶液が好ましい。溶媒が水（Ｈ₂Ｏ）であることが最も好ましい。

ここに記載した前記沈殿物形成工程（ｂ）において、好ましくは一定の撹拌条件下で、アルカリ性溶液を混合することによって、可溶性のコバルト含有塩および可溶性のマンガン含有塩を不溶性化合物に転化させることによって、沈殿物が形成される。適量の水酸化アンモニウム溶液および／または炭酸ナトリウム溶液、好ましくは水酸化アンモニウム溶液をコバルト・マンガン溶液に混合することによって、沈殿物を形成することが好ましい。アルカリ性溶液中に存在するアルカリ性化合物の量は、存在する可溶性のコバルト含有塩および可溶性のマンガン含有塩との化学量論的反応にとって少なくとも十分であるように選択される。アルカリ性溶液中に存在するアルカリ性化合物の量は、化学量論的に必要な量の１〜１０倍であることが好ましい。水酸化アンモニウム溶液および／または炭酸ナトリウム溶液が、コバルト・マンガン溶液と同じ温度まで加熱されることが好ましい。その混合物の温度は、一定の撹拌条件下で沈殿物が形成されるまで、一定に維持してよい。

ここに記載した前記改質沈殿物形成工程（ｃ）において、ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液、および好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液が、好ましくは連続撹拌条件下で、沈殿物を含む溶液と混合されて、改質沈殿物が形成される。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液が、ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液を添加するのと同時またはその後に添加されることが好ましい。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液が、ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液を添加した後に添加されることが最も好ましい。改質沈殿物形成工程に使用される溶液は、どのような適切な溶媒で製造してもよい。しかしながら、水溶液が好ましい。溶媒が水（Ｈ₂Ｏ）であることが最も好ましい。

ここに記載した沈殿物分離工程（ｄ）において、改質沈殿物（すなわち、改質沈殿物形成工程（ｃ）の完了後に形成される混合物の固相）は、溶媒からの沈殿物の分離を可能にする任意の従来の方法を使用して、液体（すなわち、改質沈殿物形成工程（ｃ）の完了後に形成される混合物の液相）から分離される。適切な方法としては、以下に限られないが、濾過、デカンテーションおよび遠心分離が挙げられる。その後、得られた沈殿物は、その溶液が調製された溶媒を使用して、好ましくは水により、最も好ましくは蒸留水により洗浄される。次いで、改質沈殿物は、好ましくは約４〜１６時間に亘り約１１０〜１２０℃で乾燥されて、乾燥沈殿物が形成される。

ここに記載されたか焼工程（ｅ）において、乾燥沈殿物は空気中でか焼されて、か焼済み触媒組成物が形成される。乾燥沈殿物が約４〜２４時間に亘り約５００〜６００℃でか焼されることが好ましい。か焼されているが、還元されていない触媒は主に、スピネルＣｏ₂ＭｎＯ₄を含む。

か焼後、か焼済み触媒前駆体を、任意の従来の方法を使用して、ペレットに形成することが好ましい。その後、そのペレットを篩い分けして、規定サイズの粒子を得てもよい。その粒子は、約０．６５〜０．８５ｍｍの間のサイズであってよい。

上述した還元工程（ｆ）において、か焼済み触媒前駆体は還元剤と接触させられる。これは、含まれたＣｏを金属状態に部分的に還元し、ここに記載されたコバルトマンガン酸化物含有触媒を結果的に形成することである。それに加え、触媒組成物は、還元工程の終わりにＭｎＯ上に担持された金属Ｃｏを含む。それゆえ、ＭｎＯは金属Ｍｎに完全には還元されていない。したがって、本発明の触媒組成物、特に、金属コバルト、ＭｎＯおよび式Ｃｏ₂ＭｎＯ₄およびＣｏ₂Ｍｎ₂Ｏ₄を有する混合スピネルを含む触媒組成物が、「還元工程」が終了した後に、ここに記載された触媒組成物を調製する方法によって、得ることができる。

したがって、還元工程は、本発明の触媒組成物を調製する方法にとって非常に重要である。還元工程が穏やか過ぎる条件下で行われると、Ｃｏは、不十分な量しか金属状態に還元されない。還元工程が厳しすぎる条件下で行われると、触媒組成物は、不十分な量しか「コバルトマンガン酸化物」および／またはＭｎＯを含まない。当業者は、得られる触媒組成物が、Ｘ線回折を含む標準的な分析技法を使用することによって、金属コバルト、ＭｎＯおよびコバルトマンガン酸化物を含むことを容易に判定できる。

本発明の還元工程に、どのような適切な還元剤を使用してもよい。還元工程は、気相の還元剤を使用して行われることが好ましい。好ましい還元剤は、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）からなる群より選択される。還元は、周囲温度または高温で行っても差し支えない。還元は、好ましくは少なくとも約３００℃、より好ましくは少なくとも約３５０℃かつ約５００℃まで、さらにより好ましくは約４５０℃までの温度で行われる。か焼済み触媒前駆体は、好ましくは少なくとも約１４時間に亘り、より好ましくは少なくとも約１６時間かつ約２４時間まで、さらにより好ましくは約２０時間までに亘り、還元剤と接触させられる。

還元工程は、「その場(in situ)」で行われることが好ましい。「その場」という用語は、化学工学の分野でよく知られており、適所で行われる工場運転または手段を称する。例えば、工業用反応器内の経年変化した触媒は、反応器から取り出さずに、適所（その場）で再生してもよい；例えば、国際公開第０３／０４１８６０号および同第０３／０８７０７４号の各パンフレット参照のこと。したがって、本発明に関して、その場で還元される触媒組成物は、還元工程が、適所で、すなわち、触媒プロセスが行われるプロセス設備に後に存在する同じ外囲器内で行われる触媒組成物を称する。１つの実施の形態において、ここに定義された還元工程が行われる一方で、「か焼済み触媒前駆体」は、触媒組成物をその中で利用すべきプロセス設備内に置かれた触媒外囲器内に既に存在する。さらに別の実施の形態において、ここに定義された還元工程が行われる一方で、「か焼済み触媒前駆体」は、前記プロセス設備に直接配置できる触媒外囲器内に既に存在する。

本発明のさらに別の実施の形態において、上述した触媒組成物を調製する方法により得られる触媒組成物が提供される。したがって、本発明は、
（ａ） コバルト含有塩およびマンガン含有塩の溶液を調製して、コバルト・マンガン溶液を形成する工程、
（ｂ） このコバルト・マンガン溶液にアルカリ性溶液を混合して、沈殿物を形成する工程、
（ｃ） ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液、および好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液を、前記沈殿物を含む溶液と混合して、改質沈殿物を形成する工程、
（ｄ） その液体から改質沈殿物を分離し、この改質沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥沈殿物を形成する工程、
（ｅ） この乾燥沈殿物を空気中でか焼して、か焼済み触媒前駆体を形成する工程、および
（ｆ） このか焼済み触媒前駆体を還元剤と接触させる工程、
を有してなる方法により得られる触媒組成物に関する。

さらに別の実施の形態において、本発明は、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、上述した触媒組成物を、水素と一酸化炭素を含むガス状混合物（合成ガス混合物）と接触させる工程を含むプロセスに関する。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流は、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されることが好ましい。

「脂肪族炭化水素」および「芳香族炭化水素」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「脂肪族炭化水素」は、非環式または環式の、飽和または不飽和の、芳香族炭化水素ではない炭化水素化合物に関する。「芳香族炭化水素」という用語は、仮説的局在化構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化のために）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定する最も一般的な方法は、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティの観察である。

本発明に関して、意外なことに、本発明のフィッシャー・トロプシュ合成のプロセスにおいて、実質的にワックスが生成されないことが分かった。さらに、２と５の間の炭素原子を有する低級炭化水素（Ｃ２〜Ｃ５ ＨＣ）および芳香族炭化水素の選択率が増加することが分かった。

本発明のプロセスにおいて、触媒組成物が固定床反応器または流動床反応器に含まれることが好ましい。

合成ガス混合物が、約１〜４の水素（Ｈ₂）対一酸化炭素（ＣＯ）のモル比（すなわち、Ｈ₂：ＣＯが１：約１〜４）を有することが好ましい。ここに用いた「合成ガス混合物」という用語は、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）から実質的になるガス状混合物に関する。この合成ガス混合物は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素を製造するための本発明のプロセスへの供給流として使用され、ＣＯ₂および低級炭化水素（低級ＨＣ）などの他の成分を１０モル％まで含むであろう。他の成分は、合成ガス混合物を製造するために使用されたプロセスにおいて得られる副生成物または未転化成分であってよい。合成ガス混合物が、分子酸素（Ｏ₂）を実質的に含まないことが好ましい。ここに用いたように、「Ｏ₂を実質的に含まない合成ガス混合物」という用語は、含まれるＯ₂がフィッシャー・トロプシュ合成反応と干渉しないほど少ない量しかＯ₂を含まない合成ガス混合物に関する。合成ガス混合物が、好ましくは１モル％以下のＯ₂しか、より好ましくは０．５モル％以下のＯ₂しか、最も好ましくは０．４モル％以下のＯ₂しか含まない。

本発明のプロセスに有用なプロセス条件は、当業者によって容易に決定できる；Dry (2004) Stud. Surf. Sci. Catal 152:197-230 in "Fischer-Tropsch technology" eds. Steynberg and Dryを参照のこと。したがって、フィッシャー・トロプシュ合成は、約１５０〜３５０℃の反応温度、約４００〜５０００ｈ^-1、好ましくは約２０００ｈ^-1の空間速度、および大気圧と約５ＭＰａとの間の圧力で行われる。触媒は、実際に使用する前に、約１５０〜３５０℃で約８０〜１００時間に亘り安定化されるであろう。

この点に関して、反応条件には、触媒性能に著しい影響があることを留意すべきである。炭素基準の選択率は実質的に、連鎖成長の可能性αの関数であることが報告されている；前出のDry (2004)を参照のこと。生成物の選択率の制御は、大体において、αの値に影響する要因により決定される。主因は、反応の温度、気体組成およびより具体的には、反応器内で触媒と接触する様々な気体の分圧である。概して、これらの要因を操作することによって、生成物のタイプおよび炭素の範囲に関して、高度の融通性が得られる。Ｆ−Ｔ合成の運転温度が上昇すると、選択率プロファイルがより小さい炭素数の生成物にシフトする。成長する表面種の脱着が、主な連鎖停止工程の内の１つであり、脱着は吸熱プロセスであるので、より高い温度により脱着速度が増加し、それにより、より低い分子量の生成物にシフトされるはずである。同様に、ＣＯの分圧が高いほど、吸着されるモノマーにより被覆される触媒表面が大きくなる。部分水素化されたＣＯモノマーによる被覆率が小さいほど、連鎖成長の可能性が高くなることが予測される；Mirzaei et al., Adv. Phys. Chem., 2009,1-12も参照のこと。したがって、連鎖停止をもたらす２つの鍵となる工程は、アルケンを生成する鎖の脱着およびアルカンを生成する鎖の水素化である。

さらに別の実施の形態において、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、上述した触媒組成物を調製する方法および得られた触媒組成物を合成ガス混合物と接触させる工程を含むプロセスに関する。

本発明において、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流がフィッシャー・トロプシュ合成により製造されることが好ましい。

したがって、本発明は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成により、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流を製造するプロセスであって、
（ａ） コバルト含有塩およびマンガン含有塩の溶液を調製して、加熱されたコバルト・マンガン溶液を形成する工程、
（ｂ） このコバルト・マンガン溶液に水酸化アンモニウム溶液または炭酸ナトリウム溶液を混合して、沈殿物を形成する工程、
（ｃ） ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液、および好ましくは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む塩の溶液を、前記沈殿物を含む溶液と混合して、改質沈殿物を形成する工程、
（ｄ） その液体から改質沈殿物を分離し、この改質沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥沈殿物を形成する工程、
（ｅ） この乾燥沈殿物を空気中でか焼して、か焼済み触媒前駆体を形成する工程、
（ｆ） このか焼済み触媒前駆体を還元剤と接触させて、触媒組成物を製造する工程、および
（ｇ） 得られた触媒組成物を合成ガス混合物と接触させる工程、
を有してなる方法に関する。

ここで、以下の非限定的実施例によって、本発明をより詳しく説明する。

例１（比較）
ＣｏＭｎＯｘ
１００ｍｌのＣｏおよびＭｎ（１Ｍ溶液）を丸底フラスコ内で予混し、８０℃に加熱した。８０℃で予熱した水酸化アンモニウム溶液（５．６Ｍ／ｌ）を硝酸塩溶液に加え、これを、温度を８０℃に維持しながら、連続的に撹拌した。ｐＨは２．８０から８．０まで変動した。沈殿物を最初に濾過し、次いで、温かい蒸留水で数回洗浄した。次いで、沈殿物を１６時間に亘り１１０℃で乾燥させて、乾燥沈殿物と称される材料を得た。次いで、この乾燥沈殿物を２４時間に亘り５００〜６００℃で空気中においてか焼して、か焼済み触媒前駆体を生成した。か焼済み触媒前駆体をペレット化し、篩い分けして、０．６５〜０．８５ｍｍのサイズの粒子を得た。

か焼済み前駆体粒子（０．５ｇ）を固定床実験室規模反応器に装填した。それに続き、触媒前駆体を、水素雰囲気（ＧＨＳＶ＝６００ｈ^-1）内において、１６時間に亘り４００℃でその場で還元させた。温度を室温まで低下させ、反応のために、合成ガスをオンに切り換えた。圧力を、ＧＨＳＶ＝６００ｈ^-1で６００ｋＰａ（ゲージ圧で６バール）に増加させた。物資収支データ収集の前に、ＦＴ合成の開始後の１００時間の安定化期間をとった。校正したＧＣを使用して、生成物および物資収支を決定した。得られた結果が、以下に与えられる表１に要約されている。

与えられた値は、以下のように計算した：
転化率：
触媒の活性の指標は、一酸化炭素の転化の程度によって、またはより活性である触媒については、試薬ガスの容積の減少の程度によって決定した（内部標準として窒素を使用して）。使用した基本的な式は
転化率％＝（（ＣＯ_inのモル数−ＣＯ_outのモル数）／ＣＯ_inのモル数）×１００
選択率
まず最初に、各生成物成分に対する検出器の様々な応答を、それらをオンライン校正係数で乗じることによって、％ｖ／ｖに換算した。次いで、内部標準の留出、供給物のモル数および時で表した時間を考慮することによって、これらをモル数に換算した。各生成物のモル数をモル％に換算し、炭素数を考慮して、選択率％を測定した。

例２
ＣｏＭｎＬａＰ（０．１質量％のＬａおよび０．０３質量％のＰを含む）
１００ｍｌのＣｏおよびＭｎ（１Ｍ溶液）を丸底フラスコ内で予混し、８０℃に加熱した。８０℃で予熱した水酸化アンモニウム溶液（５．６Ｍ／ｌ）を硝酸塩溶液に加え、これを、温度を８０℃に維持しながら、連続的に撹拌した。ｐＨは２．８０から８．０まで変動した。必要量の硝酸ランタン（０．０１１７ｇ）を３．４ｍｌの蒸留水に溶解させ、ＣｏＭｎ触媒沈殿物（５ｇ）の溶液にゆっくりと加え、その後、３．４ｍｌの蒸留水に溶解した０．００６４ｇのリン酸アンモニウムを添加した。得られた沈殿物を完全に混合して、均質な混合物を製造した。この材料を１６時間〜２４時間に亘り１１０℃で乾燥させ、２４時間に亘り５００〜６００℃でか焼した。か焼済み触媒前駆体をペレット化し、篩い分けして、０．６５〜０．８５ｍｍのサイズの粒子を得た。

か焼済み前駆体粒子（０．５ｇ）を固定床実験室規模反応器に装填した。次いで、触媒を、その場で還元させ、例１に記載したのと同じ反応条件下で試験した（ＣＯ／Ｈ₂＝１／１、Ｔ＝２２０℃、Ｐ＝６００ｋＰａ（ゲージ圧で６バール）、およびＧＨＳＶ＝６００ｈ^-1）。データは、例１に記載したように収集した。得られた結果が、以下に与えられる表１に要約されている。

例３
ＣｏＭｎＰ（０．０５質量％のＰを含む）
１００ｍｌのＣｏおよびＭｎ（１Ｍ溶液）を丸底フラスコ内で予混し、８０℃に加熱した。８０℃で予熱した水酸化アンモニウム溶液（５．６Ｍ／ｌ）を硝酸塩溶液に加え、これを、温度を８０℃に維持しながら、連続的に撹拌した。ｐＨは２．８０から８．０まで変動した。３．４ｍｌの蒸留水に溶解させた必要量のリン酸アンモニウム（０．０１０７ｇ）を、ＣｏＭｎ触媒沈殿物（５ｇ）の溶液にゆっくりと加えた。得られた沈殿物を完全に混合して、均質な混合物を製造した。この材料を１６時間〜２４時間に亘り１１０℃で乾燥させ、２４時間に亘り５００〜６００℃でか焼した。か焼済み触媒前駆体をペレット化し、篩い分けして、０．６５〜０．８５ｍｍのサイズの粒子を得た。

か焼済み前駆体粒子（０．５ｇ）を固定床実験室規模反応器に装填した。次いで、触媒を、その場で還元させ、例１に記載したのと同じ反応条件下で試験した（ＣＯ／Ｈ₂＝１／１、Ｔ＝２２０℃、Ｐ＝６００ｋＰａ（ゲージ圧で６バール）、およびＧＨＳＶ＝６００ｈ^-1）。データは、例１に記載したように収集した。得られた結果が、以下に与えられる表１に要約されている。

例４
ＣｏＭｎＰＫ（０．０５質量％のＰおよび０．１５質量％のＫを含む）
１００ｍｌのＣｏおよびＭｎ（１Ｍ溶液）を丸底フラスコ内で予混し、８０℃に加熱した。８０℃で予熱した水酸化アンモニウム溶液（５．６Ｍ／ｌ）を硝酸塩溶液に加え、これを、温度を８０℃に維持しながら、連続的に撹拌した。ｐＨは２．８０から８．０まで変動した。３．４ｍｌの蒸留水に溶解させた必要量のリン酸アンモニウム（０．００４３ｇ）を、ＣｏＭｎ触媒沈殿物（５ｇ）の溶液にゆっくりと加えた。３．４ｍｌの蒸留水に溶解した必要量の酢酸カリウム（０．０７６ｇ）を、ＣｏＭｎ触媒沈殿物（５ｇ）の溶液にゆっくりと加えた。得られた沈殿物を完全に混合して、均質な混合物を製造した。この材料を１６時間〜２４時間に亘り１１０℃で乾燥させ、２４時間に亘り５００〜６００℃でか焼した。か焼済み触媒前駆体をペレット化し、篩い分けして、０．６５〜０．８５ｍｍのサイズの粒子を得た。

か焼済み前駆体粒子（０．５ｇ）を固定床実験室規模反応器に装填した。次いで、触媒を、その場で還元させ、例１に記載したのと同じ反応条件下で試験した（ＣＯ／Ｈ₂＝１／１、Ｔ＝２２０℃、Ｐ＝６００ｋＰａ（ゲージ圧で６バール）、およびＧＨＳＶ＝６００ｈ^-1）。データは、例１に記載したように収集した。得られた結果が、以下に与えられる表１に要約されている。

表１は、本発明の触媒が、従来のコバルトマンガン酸化物Ｆ−Ｔ触媒と比べた場合、著しく増加した活性を有することを明白に示している。それに加え、Ｆ−Ｔ合成において生成される望ましくない副生成物である、ＣＯ₂とメタンの形成の減少が観察できる。

Claims (10)

1. ｉ）コバルト、ｉｉ）マンガン、およびｉｉｉ）ランタンとリンの群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、フィッシャー・トロプシュ合成用の、触媒担体上に担持されていない混合酸化物触媒であって、
   この触媒中に含まれる元素の相対モル比が、式
   ＣｏＭｎ_aＬａ_bＰ_cＭ_dＯ_x
   により表され、式中、
   Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選択される１種類以上の元素であり、
   ａは約０．８〜１．２であり、
   ｂおよび／またはｃは＞０〜約０．００５であり、
   ｄは０〜約０．００５であり、
   ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定される数である、
   触媒。
2. Ｍが、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される、請求項１記載の触媒。
3. コバルト、マンガン、ランタン、およびリンを含み、
   ｂは＞０〜約０．００５であり、
   ｃは＞０〜約０．００５である、
   請求項１または２記載の触媒。
4. シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニウム、炭素およびゼオライトからなる群より選択される結合剤をさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載の触媒。
5. 請求項１から４いずれか１項記載の触媒を調製する方法であって、
   （ａ） コバルト含有塩およびマンガン含有塩の溶液を調製して、コバルト・マンガン溶液を形成する工程、
   （ｂ） 前記コバルト・マンガン溶液にアルカリ性溶液を混合して、沈殿物を形成する工程、
   （ｃ） ランタン含有塩の溶液、および／またはリン含有塩の溶液を、前記沈殿物を含む溶液と混合して、改質沈殿物を形成する工程、
   （ｄ） この液体から前記改質沈殿物を分離し、該改質沈殿物を洗浄し、乾燥させて、乾燥沈殿物を形成する工程、
   （ｅ） 前記乾燥沈殿物を空気中でか焼して、か焼済み触媒前駆体を形成する工程、および
   （ｆ） 前記か焼済み触媒前駆体を還元剤と接触させる工程、
   を有してなる方法。
6. 前記還元剤が、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）からなる群より選択される、請求項５記載の方法。
7. 脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合物を含む生成物流をフィッシャー・トロプシュ合成により製造するプロセスであって、請求項１から４いずれか１項記載の触媒を合成ガス混合物と接触させる工程を含むプロセス。
8. 前記触媒が、固定床反応器または流動床反応器内に含まれる、請求項７記載のプロセス。
9. 前記合成ガス混合物が、約１〜４の水素（Ｈ₂）対一酸化炭素（ＣＯ）のモル比を有する、請求項７または８項記載のプロセス。
10. 前記フィッシャー・トロプシュ合成が、約１５０〜３５０℃の反応温度、約４００〜５０００ｈ^-1の空間速度、および大気圧と約５ＭＰａとの間の圧力で行われる、請求項７から９いずれか１項記載のプロセス。