CN1139427C

CN1139427C - 一种合成甲醇及二甲醚的纳米铜锌铝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1139427C
Application number: CNB021362955A
Authority: CN
Inventors: 勇曹; 曹勇; 洪钟山; 戴维林
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-25
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: CN1390640A

Abstract

本发明属于化工技术领域，是一种用于合成甲醇或二甲醚的纳米金属铜催化剂及其制备方法。该催化剂由金属铜及氧化锌与氧化铝等组分组成，各组分的摩尔配比为：Cu：30～60%，Zn：60～30%，Al：10～15%，纳米金属铜尺寸在2～10nm之间，纳米金属铜被高度分散在氧化锌-氧化铝复合载体上。该催化剂通过在0～50℃条件下用碱金属硼氢化物或水合肼等还原剂还原铜、锌、铝的可溶性盐混合溶液的碳酸盐或草酸盐共沉淀物，并经抽滤，洗涤、真空干燥，在惰性气氛条件下焙烧上制得。本发明制得的催化剂具有比传统的碳酸盐共沉淀法CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂更为优良的甲醇及二甲醚合成性能。

Description

一种合成甲醇及二甲醚的纳米铜锌铝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种合成甲醇及二甲醚催化剂的新的制备方法，具体涉及一种用于合成甲醇或二甲醚的纳米铜锌铝催化剂的制备方法。

甲醇合成是一个极为重要的化工过程，铜锌铝催化剂是目前低压合成甲醇催化剂及低温水煤气变换工业催化剂的主要成分。目前，工业上应用的铜锌铝催化剂都是用共沉淀法制备的。如英国专利1,296,211及1,296,212提出的共沉淀法是以碳酸钠作沉淀剂，使铜锌铝硝酸盐混合液在确定的pH值及确定的沉淀温度条件下形成碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗净钠离子，然后经烘干焙烧，处理成铜锌铝氧化混合物。该法具有钠离子洗涤困难，还原过程易飞温而导致催化剂活性显著下降，催化剂活性重复性差等多个缺点。尤为需要指出的是，上述工业铜锌铝催化剂在使用前必须经复杂的预还原处理后方可正式投入使用，而活化过程不仅工艺复杂且颇为耗时，并且还原活化过程中细微条件的改变对催化性能影响显著。另外，人们还发现把传统共沉淀方法制备的工业用Cu/ZnO/Al₂O₃合成甲醇催化剂用于CO₂加氢合成甲醇及二甲醚反应时，甲醇与二甲醚活性非常低。因此，设计和开发制备方法简便，催化性能稳定，无需进行复杂的预还原工艺即能够在比较温和条件下充分活化CO₂，并具有较高的甲醇或一步法直接合成二甲醚选择性的新型催化剂就显得十分必要。

另一方面，随着全球工业污染和温室效应等环境问题的日趋严重，对于如何有效地控制和高效地利用二氧化碳的探索性研究已引起人们极大的重视。以二氧化碳为原料催化转化制取甲醇及二甲醚等化学品是现代碳一化工中最重要的前沿研究课题之一。甲醇与二甲醚是极为重要的碳一化工基础原料，可以进一步定向合成许多高附加值的化学品。近年来，甲醇及二甲醚还被认为是一种极有前景的清洁的可替代汽柴油的代用燃料。因此，利用二氧化碳加氢直接合成甲醇与二甲醚不仅可以显著改善人类的生存环境，还可以减轻日益严重的能源危机和资源危机。

二十一世纪是新材料的世纪。纳米材料作为新世纪最重要的基础材料之一，已经引起了社会各界人士越来越多的注意。纳米粒子催化剂具有高比表面、高表面能及表面活性位多等特点，表现出不同于常规材料的独特的催化性能，作为新型催化剂用于二氧化碳加氢反应具有较好的发展前景。目前，国内外在这方面的研究报道日益增多。因此，根据合成甲醇反应特点，设计和制备适合合成甲醇反应特点以及便于实施和使用的纳米催化剂显得极富吸引力。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化效率高，反应前无需复杂的还原活化处理即可直接用于合成甲醇或一步法合成二甲醚反应的新型纳米金属铜锌铝催化剂，并提出该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于合成甲醇或二甲醚的催化剂，是一种含元素态铜的纳米金属铜基催化剂，它由铜、锌、铝等多元活性组分组成，各组分的摩尔配比如下：Cu：25～65％，NO：65～25％，Al：20～5％。组分总量为100％。优选摩尔配比为：Cu：30～60％，Zn：60～30％，Al：15～10％。金属铜的尺寸为2～10nm。其中，纳米铜被高度分散在氧化锌—氧化铝复合载体上。

本发明提出的纳米铜锌铝催化剂的制备方法如下：

按各组份的含量比例，先用共沉淀法制得含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物浆液，该沉淀物为浅蓝色；然后将沉淀物浆液直接与还原剂反应，以还原铜，并释放出大量氢气，还原后的物质为黑色沉淀物；再将沉淀物抽滤，洗涤(一般先用去离子水洗涤，再用乙醇洗涤)，真空干燥；最后将产物可直接压片成型得催化剂，或者将产物在惰性气体(一般为高纯N₂)保护下或者在真空下于250℃～400℃焙烧，制得催化剂。

本发明中，所用的还原剂可采用碱金属硼氢化物(如NaBH₄，KBH₄等)或水合肼(N₂H₄)的水溶液或乙醇溶液，其用量为过量50～200％。

本发明中，还原反应的温度条件可为0℃～50℃。

本发明中，铜、锌、铝化合物的共沉淀物为一种含铜、锌、铝的碳酸盐混合物，或含铜、锌、铝的碱色碳酸盐混合物，或含铜、锌、铝的草酸盐混合物，或者为上述两种(包括两种)以上的混合物。

本发明的方法由于在沉淀过程后用还原剂进行处理，破坏了原来共沉淀物的粘稠的类胶状结构，使对催化活性有害的Na⁺离子极为容易洗涤干净。本发明的制备过程中用乙醇洗涤和真空干燥处理过程可以在一定程度上防止沉淀普通干燥过程中结构的塌陷和粒子的团聚。

本过程适于在流动床或固定床上操作，或者间歇进行，或者连续进行，最好连续进行。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：

活性评价在连续流动加压不锈钢微型反应器上进行。反应器(200mm×Φ6mm)催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。反应压力由入口处的定压阀控制。反应气流量由微调阀控制，并由质量流量计和皂膜流量计监控。产物通过在线气相色谱分析。色谱载气为H₂，热导池检测器检测。两个并联的色谱柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分别用来分离CH₃OH、二甲醚、高级醇和CO、CO₂、CH₄等产物。

本发明方法是在碳酸盐或草酸盐共沉淀方法的基础上，用液相还原剂对共沉淀物浆料进行处理，可以克服传统共沉淀法的诸多不足之处。制备过程中除去钠离子的洗涤过程快速方便，后处理过程温和，催化剂活性及选择性高。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、催化剂中铜组分为元素态纳米颗粒，其它组分为氧化态，各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用；

2、催化剂在焙烧后可直接使用，不需要复杂、实施困难且耗时长久的还原活化过程；

3、该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性好，催化活性及选择性均优于传统共沉淀催化剂，容易实现工业放大。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明提出的催化剂及其制备方法，同时给出用传统碳酸钠共沉淀法制备的催化剂的实施例作为对比。

实施例1

取10.22克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、4.09克氯化锌(ZnCl₂)、和2.42克氯化铝(AlCl₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸钠(Na₂CO₃)配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和碳酸钠溶液，沉淀过程中保持pH值在7.0左右，制备得到浅蓝色的铜锌铝的混合沉淀物；剧烈搅拌下往新鲜的沉淀物中加入200ml溶有19.4克KBH₄的水溶液，沉淀变黑，并放出大量氢气。迅速抽滤黑色沉淀物，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次后，真空干燥。样品可直接压片成型用于催化反应或在350℃焙烧后用于催化反应。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，催化剂未经预还原处理即进行反应，CO₂/H₂为1/3(反应总压2.0MPa)，空速为3600h^-1，240℃时甲醇得率为6.0％。

实施例2

室温下，在剧烈搅拌下往浓度为0.5M的氯化铜的水溶液中滴加0.2M的KBH₄水溶液，剧烈反应并放出大量氢气，洗涤并真空干燥后得到棕黑色的纳米金属Cu催化剂。在实施例1中的流动式反应装置上实施甲醇合成反应，催化剂未经预还原处理即进行反应，催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，240℃时甲醇得率为0.8％。

对比实施例1

取10.22克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、4.09克氯化锌(ZnCl₂)、和2.42克氯化铝(AlCl₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸钠配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和碳酸钠溶液，制备得到铜锌铝的混合沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物6次，以出去残余的Na离子，在110℃烘干后，在350℃焙烧5小时。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，催化剂没有经预还原处理即进行反应，240℃时甲醇的得率为0.6％。

对比实施例2

取10.22克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、4.09克氯化锌(ZnCl₂)、和2.42克氯化铝(AlCl₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸钠配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和碳酸钠溶液，制备得到铜锌铝的混合沉淀物；用去离子水洗涤沉淀物6次，以出去残余的Na离子，在110℃烘干后，在350℃焙烧5小时。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，催化剂在260℃预还原16小时后进行反应，240℃时甲醇的得率为3.6％。

实施例3

取10.22克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、4.09克氯化锌(ZnCl₂)、和2.42克氯化铝(AlCl₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取11.13克碳酸钠配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和碳酸钠溶液，制备得到铜锌铝的混合沉淀物；剧烈搅拌下加入20ml水合肼溶液(40wt％)，得到黄色沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物6次，以出去残余的Na⁺离子，在110℃烘干后，在350℃焙烧。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，催化剂未经预还原处理即进行反应，240℃时甲醇的得率为2.2％。

实施例4

取10.22克氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、4.09克氯化锌(ZnCl₂)、和2.42克氯化铝(AlCl₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取22.63克草酸配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和草酸溶液，制备得到铜锌铝的混合沉淀物；剧烈搅拌下加入200ml溶有19.4克KBH₄的水溶液，得到黑色沉淀物，迅速抽滤黑色沉淀物，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次后，真空干燥后，在350℃焙烧。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，催化剂未经预还原处理即进行反应，240℃时甲醇的得率为6.2％。

实施例5

取13.40克硝酸铜(Cu(NO₃)₂·2H₂O)、5.68克硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、和2.80克硝酸铝(Al(NO₃)₃·6H₂O)加水配成溶液(100mL)；另取22.63克草酸配成溶液(100mL)；剧烈搅拌下往100mL水中同时加入混合金属溶液和草酸溶液，制备得到铜锌铝的混合沉淀物；剧烈搅拌下加入200ml溶有19.4克KBH₄的水溶液，得到黑色沉淀物，迅速抽滤黑色沉淀物，分别用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次后，真空干燥后，在350℃焙烧。在流动式反应装置上催化剂的装量为0.5g，CO₂/H₂(2.0MPa)为1/3，空速为3600h^-1，催化剂未经预还原处理即进行反应，240℃时甲醇的得率为6.5％。

实施例6

接实例1。将真空干燥后的催化剂样品与γ-Al₂O₃按重量比约3∶1比例混合，得到复合双功能纳米铜基催化剂，用于一步法直接合成二甲醚。在流动式反应装置上催化剂的装量为1.5g，CO/CO₂/H₂(4.0MPa)为33/3/64，空速为1800h^-1，催化剂未经预还原处理即进行反应，240℃时二甲醚的得率为84％。

Claims

1.一种合成甲醇或二甲醚的纳米铜锌铝催化剂，其特征在于含有元素态铜的纳米金属铜基，由铜、锌、铝活性成份组成，各组分的摩尔百分比为：Cu：25～65％，Zn：65～25％，Al：20～5％；组份总量为100％，金属铜的尺寸为2～10hm。

2、根据权利要求1所述的纳米铜锌铝催化剂，其特征在于各组分的摩尔百分比为：Cu：30～60％，Zn：60～30％，Al：15～10％，总量为100％。

3、一种如权利要求1所述的合成甲醇或二甲醚的纳米金属铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于先用共沉淀法制成含铜、锌、铝化合物的共沉淀物浆液；然后将共沉淀物浆液直接与还原剂反应，以还原铜；再将沉淀物抽滤，洗涤，真空干燥；最后将产物直接压片成型，或者将产物在惰性气体保护下或者在真空下于250℃～400℃熔烧，制得催化剂。

4、根据权利要求3所述纳米铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝化合物的共沉淀物是一种含铜、锌、铝的碳酸盐混合物。

5、根据权利要求3所述纳米铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝化合物的共沉淀物是一种含铜、锌、铝的碱式碳酸盐混合物。

6、根据权利要求3所述纳米铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝化合物的共沉淀物是一种含铜、锌、铝的草酸盐混合物。

7、根据权利要求3所述纳米铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝化合物的共沉淀物为下述两种以上的混合物：含铜、锌、铝的碳酸盐混合物、碱式碳酸盐混合物、草酸盐混合物。

8、根据权利要求3所述纳米铜锌铝催化剂的制备方法，其特征在于还原剂采用碱金属硼氢化物或水合肼的水溶液或乙醇溶液，还原剂的用量过量50～200％。