CN105080547B - 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105080547B CN105080547B CN201410222221.3A CN201410222221A CN105080547B CN 105080547 B CN105080547 B CN 105080547B CN 201410222221 A CN201410222221 A CN 201410222221A CN 105080547 B CN105080547 B CN 105080547B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- metal
- iron
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂包括：20‑80重量％的锆、5‑60重量％的铁、5‑40重量％的硅和5‑30重量％的铝。本发明提供了一种CO加氢制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。与常规催化剂相比，本发明提供的催化剂具有以下优点：(1)催化剂分散性能良好，制备工艺简单；(2)反应条件温和，催化剂活性高且低碳烯烃选择性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，具体地说涉及一种高活性、高选择性地将合成气转化为低碳烯烃的Zr-Fe-Si-Al多金属催化剂及一种CO加氢制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济。
合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。
埃克森公司的中国专利申请CN1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe3(CO)12/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H2/CO体积比为3、GHSV为1000h-1的反应条件下，乙烯和丙烯的总选择性为65％。这样优良的效果，除了催化剂的因素外，还依赖于反应工程方面的因素。
大连化学物理研究所的中国发明专利申请(申请号：92109866.9)报道了使用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分实现了较好的合成气制低碳烯烃的选择性。其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。
北京化工大学的中国发明专利ZL03109585.2公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度为300-400℃，压力为1-2MPa，合成气空速为400-1000h-1以及在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。
中国专利申请CN10129384A使用真空浸渍的制备方法，使主催化剂组分Fe以及助剂高度分散到载体活性炭上，从而获得很高的催化活性和良好的催化效果。在温度为300-400℃，压力为1-2Mpa，合成气空速为400-1000h-1的工艺条件下，CO转化率达95％，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的68％以上，但在高温下易积炭失活。
中国专利申请CN1065026A公开了合成气制乙烯的催化剂及制备方法，添加Nb，Ga，Pr，Sc，In，Yh，Ce，La等十余种化学元素，乙烯选择性可达90％以上，但CO转化率较低，合成气的循环势必增加设备和运行成本。
中国专利申请CN103157489A采用并流沉淀法将Fe及助剂高度分散在自制碱性载体表面，在200-500℃，压力0-5Mpa，合成气空速600-2400h-1的工艺条件下，CO转化率达75-85％，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的50-60％。但催化剂强度较差，无法在浆态床反应器中长期运转。
De Jong等(Science，2012，335，835)将铁纳米颗粒均匀分散在弱***互式α-氧化铝或碳纳米纤维载体上，使合成气直接转化制取C2-C4轻烯烃，在CO转化率80％时，低碳烯烃占烃类产物质量含量为50％，并拥有相对良好的抗结焦性能，但催化剂制备过程复杂难以实现工业化应用。
多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。中国专利申请CN101757925A提供了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，低碳烯烃含量在35％以上。但是，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，可能会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生成低碳烯烃反应过程的应用。
目前，现有技术的制备低碳烯烃的催化剂在制备重复性能，工业放大中遇到不同程度的困难。因此设计新型结构的催化剂，获得高的低碳烯烃选择性，对合成气制低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的主要是针对现有技术的上述缺点提供一种稳定性好、且活性高和低碳烯烃选择性好的将合成气直接转化为低碳烯烃的铁锆催化剂。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂包括：20-80重量％的锆、5-60重量％的铁、5-40重量％的硅和5-30重量％的铝。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种CO加氢制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
与常规催化剂相比，本发明提供的催化剂具有以下优点：(1)催化剂分散性能良好，制备工艺简单；(2)反应条件温和，催化剂活性高且低碳烯烃选择性高，稳定性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，其中，该催化剂包括：20-80重量％的锆、5-60重量％的铁、5-40重量％的硅和5-30重量％的铝。
本发明中，低碳烯烃指的是C2-C4的烯烃。
本发明的催化剂具有较高的活性和低碳烯烃选择性，针对本发明，进一步优选所述催化剂包括：35-38重量％的锆、24-39重量％的铁、11-24重量％的硅和9-14重量％的铝。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂还包括除铁以外的Ⅷ族金属、ⅦB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属和稀土金属中的一种或多种金属，例如为锰、钴、铈、钛、铂、钼、钌和钯中的一种或多种。更优选含量为0.5-15重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂还包括除铁以外的Ⅷ族金属、ⅦB族金属和稀土金属中的一种或多种金属，优选为选自锰、钴、铈和钌中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂还包括锰、钴、铈和钌中的一种或多种，且含量为2-13重量％。
根据本发明的一种更优选的实施方式，优选所述催化剂还包括锰、钴、铈和钌中的至少两种。
根据本发明的催化剂，所述催化剂为合金催化剂，更优选所述催化剂为非晶态合金催化剂。
本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，只要符合上述组成即可，例如当本发明所述的催化剂为合金催化剂时，只要按照本发明的催化剂组成进行配方制备成合金催化剂即可。
又如，当需要将所述催化剂制备成非晶态合金催化剂时，其制备方法也可以为本领域的常规制备方法，可以采用任意一种现有的制备非晶态合金催化剂的方法制备。针对本发明，优选所述非晶态合金催化剂可以按如下步骤制备：
将锆、铁、硅、铝和或不和除铁以外的Ⅷ族金属、ⅦB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属和稀土金属中的一种或多种金属加热至熔融然后冷却形成合金，用碱溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分铝而得到。更优选为将由锆、铁、硅、铝和或不和除铁以外的Ⅷ族金属、ⅦB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属和稀土金属中的一种或多种金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的铝与碱充分反应，然后滤去液体，固体样品用蒸馏水洗涤至pH为7后得到催化剂，碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1：1-10。
本发明提供的制备方法，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
本发明提供的制备方法中，所述碱抽提过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度优选为40-90℃，碱浓度优选为10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选为30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，以合金计与碱的重量比优选为1：1.5-4。碱抽提后，催化剂样品用蒸馏水洗涤至中性，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。
本发明提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以为NaOH、KOH和Ba(OH)2中的一种，其中优选为NaOH或KOH。
如前所述，本发明提供了一种CO加氢制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明中，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢气体为氢气。
根据本发明的方法，优选接触的条件包括：温度为200-500℃，更优选为280-320℃，在本发明的实施例中使用温度为300℃作为示例性说明。
根据本发明的方法，所述原料气可以为含有一氧化碳的各种气体，可以为纯一氧化碳，也可以为混合气，例如可以为合成气。
根据本发明的方法，优选接触的条件包括：压力为0.1-15MPa。
根据本发明的方法，优选接触的条件还包括：H2与CO的摩尔比为0.5-10:1。
根据本发明的方法，所述接触可以在各种反应器中进行，例如可以在浆态床反应器、固定床反应器中进行，针对本发明，当所述接触在固定床反应器内进行时，接触的条件包括：空速为500-100000h-1。本发明中，空速指的是气体空速。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
实施例1
将1.5kg锆、1.0kg铁、0.5kg钴、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。
实施例2
将1.5kg锆、1.0kg铁、1.0kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钾的水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。
实施例3
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.2kg锰、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钾的水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。
实施例4
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.2kg铈、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钾的水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。
实施例5
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.1kg钌、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钾的水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。
实施例6
将1.5kg锆、1.6kg铁、0.052kg钌、0.3kg硅和2.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-6，催化剂-6的组成见表1。
实施例7
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.1kg钯、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-7，催化剂-7的组成见表1。
实施例8
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.05kg钌、0.05kg锰、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-8，催化剂-8的组成见表1。
实施例9
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.013kg钴、0.09kg铈、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-9，催化剂-9的组成见表1。
实施例10
将1.5kg锆、1.5kg铁、0.075kg钌、0.03kg铈、0.5kg硅和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钾水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-10，催化剂-10的组成见表1。
对比例1-4
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，制备得到的催化剂组成见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 催化剂组成 |
| 1 | 催化剂-1 | Zr36.6Fe24.4Co12.1Si12.2Al14.7 |
| 2 | 催化剂-2 | Zr37.5Fe25.0Si23.7Al13.8 |
| 3 | 催化剂-3 | Zr35.7Fe38.1Mn4.8Si11.9Al9.5 |
| 4 | 催化剂-4 | Zr36.1Fe35.9Ce4.3Si12.5Al11.2 |
| 5 | 催化剂-5 | Zr35.8Fe36.4Ru2.4Si11.7Al13.7 |
| 6 | 催化剂-6 | Zr40.0Fe42.2Ru1.4Si7.7Al8.7 |
| 7 | 催化剂-7 | Zr35.8Fe36.4Pd2.4Si11.7Al13.7 |
| 8 | 催化剂-8 | Zr35.8Fe36.4Mn1.2Ru1.2Si11.7Al13.7 |
| 9 | 催化剂-9 | Zr35.8Fe36.4Co0.3Ce2.1Si11.7Al13.7 |
| 10 | 催化剂-10 | Zr35.8Fe36.4Ru1.8Ce0.6Si11.7Al13.7 |
| 对比例1 | D1 | Zr45.8Fe40.4Al13.8 |
| 对比例2 | D2 | Zr43.2Fe44.0Si12.8 |
| 对比例3 | D3 | Zr49.5Fe50.5 |
| 对比例4 | D4 | Zr55.0Fe45.0 |
*下标表示金属的重量百分含量。
测试例1-10
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
在催化剂装填0.5g，反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，反应时间100h，H2/CO＝2，空速6000h-1的工艺条件下反应，反应结果见表2或表3。
测试例11
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
按照测试例1-10的方法进行，不同的是，温度为330℃，反应结果见表3。
表2
表3
由表2和表3的结果可以看出，本发明的催化剂用于一氧化碳加氢制备低碳烯烃，活性高且选择性好。
测试例12-13
本测试例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内进行CO加氢反应的情况。
在催化剂装填0.5g，反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，H2/CO＝2，空速6000h-1的工艺条件下反应，反应结果见表4。
由表4中数据可以看出，本发明的催化剂用于CO加氢反应时具有较高的活性，并且反应长时间后，活性未见下降，由此可以看出，本发明的催化剂稳定性也较好。
表4
测试对比例1-4
按照测试例1-10的方法在固定床反应器内进行CO加氢反应，不同的是使用的催化剂为D1-D4，反应结果见表5。
表5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：20-80重量%的锆、5-60重量%的铁、5-40重量%的硅和5-30重量%的铝，所述催化剂为合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂包括：35-38重量%的锆、24-39重量%的铁、11-24重量%的硅和9-14重量%的铝。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括除铁以外的Ⅷ族金属、ⅦB族金属、除锆以外的ⅣB族金属、ⅥB族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属和稀土金属中的一种或多种金属，且含量为0.5-15重量%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括锰、钴、铈和钌中的一种或多种金属，且含量为2-13重量%。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括锰、钴、铈和钌中的至少两种金属。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为非晶态合金催化剂。
7.一种CO加氢制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将含CO的原料气与含氢气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6中任意一项所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，接触的条件包括：温度为200-500℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料气为合成气，接触的条件包括：温度为280-320℃，压力为0.1-15MPa，H2与CO的摩尔比为0.5-10:1。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器内进行，接触的条件包括：空速为500-100000h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410222221.3A CN105080547B (zh) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410222221.3A CN105080547B (zh) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105080547A CN105080547A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105080547B true CN105080547B (zh) | 2017-09-29 |
Family
ID=54562412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410222221.3A Active CN105080547B (zh) | 2014-05-23 | 2014-05-23 | 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105080547B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107774281B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种一氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及制备方法和一氧化碳加氢制低碳烯烃的方法 |
| CN107774298B (zh) * | 2016-08-30 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 |
| CN107051469A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-18 | 李晓瑾 | 一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法 |
| CN109647292B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 |
| CN112619651A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747160A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
| CN101745395A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 非晶态合金、催化剂及制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
| CN101757925A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 浙江工业大学 | 一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101745403B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
-
2014
- 2014-05-23 CN CN201410222221.3A patent/CN105080547B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747160A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
| CN101745395A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 非晶态合金、催化剂及制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 |
| CN101757925A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 浙江工业大学 | 一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105080547A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105080547B (zh) | 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法 | |
| CN105195189B (zh) | 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用 | |
| CN104710288A (zh) | 一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法 | |
| CN102583242B (zh) | 一种催化裂解甲烷制备氢气的方法 | |
| CN111889132B (zh) | 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104707660A (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103521240B (zh) | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN101219384A (zh) | 一种用于合成气一步转化为低碳烯烃反应的催化剂 | |
| CN107744810B (zh) | 一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程 | |
| CN106311310B (zh) | 一种负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105817254A (zh) | 一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用 | |
| CN107778138A (zh) | 一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法 | |
| CN107774303A (zh) | 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 | |
| CN109926056A (zh) | 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104437532B (zh) | 固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN104549342B (zh) | 合成气制低碳烯烃铁催化剂及其制备方法 | |
| CN106518619A (zh) | 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法 | |
| CN102319575A (zh) | 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用 | |
| CN108014816A (zh) | 一种co加氢合成混合伯醇联产烯烃催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107537485A (zh) | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101402046A (zh) | 一种雷尼镍催化剂的制备方法 | |
| CN108114727B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105080545B (zh) | Co加氢制异丁醇的催化剂及一种co加氢制备异丁醇的方法 | |
| CN106807421B (zh) | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110292930A (zh) | 用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |