CN106732760B - 一种合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法。所述催化剂的组成为：Ni、Cu、助剂以及H‑β分子筛，其中助剂为Ca、Ga和La，以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数5.0%‑20.0%，助剂的含量以质量计为0.1%‑3.0%，其余为H‑β分子筛；其中助剂Ca、Ga和La的质量比为1‑10：1：1‑10，Ni：Cu的质量比为1：0.8‑1：1.5。该催化剂适用于合成气两步法制备液化石油气时的第二段，能够大幅度降低CO2的选择性，提高液化石油气的选择性，催化剂的稳定性较好。

Description

一种合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种从合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法，具体地说是用于两步合成工艺制备液化石油气时的第二段，即用于二甲醚转化的复合金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化学工业的发展，液化石油气（LPG）作为一种化工基本原料和新型燃料，已愈来愈受到人们的重视。其主要成分是丙烷和丁烷，此外还含少量丙烯、丁烯，是环境友好型燃料，因其热值高、无烟尘、无炭渣，操作使用方便，已广泛地进入人们的生活领域，如用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭用燃料。此外，液化石油气还用于切割金属，用于农产品的烘烤和工业窑炉的焙烧等。目前，液化石油气主要来源于油气田伴生气和石油炼制过程中的裂解气，其产量已不能满足日益增长的市场需求，需要开发新的工艺。
CN1054202A公开了一种由合成气制取丙烷或液化石油气的催化剂，催化剂由甲醇合成催化剂Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)与高温水汽处理的H-Y催化剂混合研磨制成。在中压（2-4MPa）、260-320℃的反应条件下CO转化率达到64%，高选择性（丙烷占烃类的96%）地制取丙烷或液化石油气。该方法采用一步法，催化剂不能在最佳反应温度下操作，催化剂不易再生，同时副产物CO2的量较多，且产物中烃类仅占33.62%。
二氧化碳在反应中作为一种副产物产生，是一种公害物质，是温室效应的主要贡献者，在过去的100年中，大气中二氧化碳的浓度已由270-275ppm增加到350ppm，全球气温升高了0.6℃，气候的增暖将对人类产生巨大的影响。因此，降低产物中二氧化碳的含量不仅可以缓解温室效应，还可以增加烃的收率，对于制备液化石油气具有重大意义，会为将来工业化降低成本，增加效益。
发明内容
为了弥补现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法，主要是用于由合成气两步法制备液化石油气时的第二段用于转化二甲醚的催化剂及其制备方法。该催化剂降低了CO2的选择性，并提高了液化石油气选择性，催化剂的稳定性较好。
本发明提供的合成气制备液化石油气的催化剂，其组成为：Ni、Cu、助剂以及H-β分子筛，其中助剂为Ca、Ga和La，Ni和Cu的总质量分数5.0%-20.0%，优选为9.0%-15.0%，助剂的含量以质量计为0.1%-3.0%，优选为0.3%-2.5%，其余为H-β分子筛；其中助剂Ca、Ga和La的质量比为1-10：1：1-10，优选为1-5：1：2-8，Ni：Cu的质量比为1：0.8-1：1.5。
本发明提供的合成气制备液化石油气的催化剂，优选如下：以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1.0%-10.0%，Cu的含量为1.0%-10.0%，助剂的含量为0.3%-2.5%，Ca、Ga和La的质量比为1-5：1：2-8。
本发明提供的合成气制备液化石油气的催化剂中，H-β分子筛的Si/Al摩尔比为15-50，优选为20-30。
本发明提供的合成气制备液化石油气的催化剂的制备方法，包括：
（1）配制含Cu、Ni及助剂Ca、Ga、La的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液加入到H-β分子筛粉末中，经浸渍，干燥和焙烧，得到所述的催化剂。
步骤（1）中，含Cu、Ni和助剂的混合溶液中，Ni浓度0.60-0.70mol/L，Cu浓度为0.55-0.65mol/L，Ca的浓度为0.02-0.2mol/L，Ga的浓度为0.02-0.2mol/L，La的浓度为0.02-0.2mol/L。
步骤（2）中，将步骤（1）所得的混合溶液加入到H-β分子筛粉末中，其中H-β分子筛粉末与步骤（1）所得的混合溶液的质量比为1：1.3-1：1.5。
步骤（2）中，所述的浸渍是在50-60℃搅拌条件下浸渍4~8h，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在110-130℃条件下干燥8-12h，在400℃-600℃条件下焙烧2-6h。
步骤（2）中，所述催化剂也可以经成型，成型可以采用常规方法进行，比如压片成型法。
本发明的催化剂在合成气制备液化石油气中的应用，特别是在两步法合成气制液化石油气工艺的第二段中的应用，即用于二甲醚转化制取液化石油气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的合成气制备液化石油气的催化剂，采用Ni和Cu为主要活性组分，H-β分子筛为载体组分，Ca、Ga和La为助剂组分，通过各组分的相互配合，能够提高催化剂的稳定性，并且大幅度降低CO2的选择性，有利于碳氢化合物的生成。
附图说明
图1为两步法制液化石油气工艺流程图；
其中附图标记如下：Ⅰ-二甲醚合成反应器，Ⅱ-二甲醚转化反应器，Ⅲ-冷凝罐；
图2为本发明采用实施例1的5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子筛催化剂进行稳定性实验的反应结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细叙述，但本发明不限于这些实施例。
如图1所示：两段反应器串联由合成气制备液化石油气的工艺流程如下：合成气进入第一段二甲醚合成反应器I经反应后，生成二甲醚、甲醇及水的混合物，然后直接进入第二段二甲醚转化反应器II进行反应，经冷凝罐III使水冷凝，最终得到C1-C6混合气体，去色谱进行在线检测。
本发明实施例和对比例均采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价，如图1所示，分别将二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂装填在内径为6mm的管式固定床反应器中，催化剂颗粒大小20-40目。催化剂使用前需要还原，用含5v%H2-95v%N2的混合气在常压下还原4h，第一段还原温度和第二段还原温度均为300℃，还原结束后降至室温。
本发明实施例和对比例所采用的合成气的摩尔组成如下：Ar 2.83%，CO 23.5%，CO2 7.76%，H2 65.91%。
本发明实施例和对比例对催化剂进行评价过程中，第一段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，一段反应温度275℃；第二段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，二段反应温度350℃。
实施例1
称取2.4767gNi(NO3)2 .6H2O，1.9012gCu(NO3)2 .3H2O，0.1476gCa(NO3)2 .4H2O，0.0300g Ga(NO3)3 .9H2O和0.7800gLa(NO3)3 .6H2O加入14mL去离子水，搅拌溶解，另称取10gSi/Al摩尔比为25的H-β分子筛置于茄型瓶中，把配好的溶液缓慢加入茄型瓶中，同时不断搅拌。在60℃恒温水浴中搅拌浸渍6h，然后浸渍好的催化剂放入烘箱中于120℃干燥8h，最后在450℃焙烧4h，经压片、破碎、筛分取20-40目，得到催化剂A，组成见表1。
采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价。将工业甲醇合成催化剂和γ-Al2O3破碎、筛分取20-40目，各称取0.5g混合均匀装入第一段反应器；称取1g催化剂A装入第二段反应器。第一段催化剂采用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化剂，其中Cu-Zn-Al2O3催化剂为商用催化剂C207。评价后，将产物引入气相色谱在线分析。
此种状态下的反应结果记为Cat1，具体见表2和表3。
实施例2
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于Ca和La含量不同，得到催化剂B，组成见表1。
采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂B。
此种状态下的反应结果记为Cat2，具体见表2和表3。
实施例3
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于La含量不同，得到催化剂C，组成见表1。
采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂C。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat3。具体见表2和表3。
实施例4
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于Ca和La含量不同，得到催化剂D，组成见表1。
采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂D。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat4。具体见表2和表3。
实施例5
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于Ca和La含量不同，得到催化剂E，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂F。
种状态下的催化剂反应结果记为Cat5，具体见表2和表3。
实施例6
具体实施过程与实施例1相同，区别在于Ca含量不同，得到催化剂F，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂F。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat6，具体见表2和表3。
实施例7
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于Ca和Ga含量不同，得到催化剂G，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂G。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat7，具体见表2和表3。
实施例8
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于Ca和Ga含量不同，得到催化剂H，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂H。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat8，具体见表2和表3。
实施例9
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于Cu、Ca、Ga和La含量不同，得到催化剂I，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂I。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat9，具体见表2和表3。
实施例10
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于Ni和Ga含量不同，得到催化剂J，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂J。
此种状态下的催化剂反应结果记为Cat10，具体见表2和表3。
对比例1
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于不添加助剂Ga和La，得到催化剂DA，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂DA。
此种状态下的催化剂反应结果记为DCat1，具体见表2和表3。
对比例2
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于不添加助剂Ca和La，得到催化剂DB，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂DB。
此种状态下的催化剂反应结果记为DCat2，具体见表2和表3。
对比例3
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于不添加助剂Ca和Ga，得到催化剂DC，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂DC。
此种状态下的催化剂反应结果记为DCat3，具体见表2和表3。
对比例4
具体实施过程与实施例1大致相同，区别在于不添加任何助剂，得到催化剂DD，组成见表1。
此采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价方法同实施例1，区别在于第二段催化剂为催化剂DD。
此种状态下的催化剂反应结果记为DCat4，具体见表2和表3。
稳定性试验
第一段催化剂同实施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化剂和γ-Al2O3组成，按质量比为1:1颗粒混合，第二段催化剂同实施例1为5%Ni-5%Cu-0.25%Ca-0.1%Ga-0.5%La/β分子筛催化剂，反应进行100个小时。第一段初始反应温度为275℃，第二段反应温度恒定保持在350℃，反应压力4MPa，合成气空速2500mL/h∙g。见图2。
表1 各实施例和对比例催化剂的组成
催化剂 编号 Ni的含量，wt% Cu的含量，wt% Ca的含量，wt% Ga的含量，wt% La的含量，wt%
A 5.0 5.0 0.25 0.1 0.5
B 5.0 5.0 0.1 0.1 0.25
C 5.0 5.0 0.25 0.1 0.8
D 5.0 5.0 0.4 0.1 0.2
E 5.0 5.0 0.5 0.1 0.25
F 5.0 5.0 0.5 0.1 0.5
G 5.0 5.0 0.3 0.25 0.5
H 5.0 5.0 0.5 0.5 0.5
I 5.0 5.5 0.5 0.5 1.0
J 4.5 5.0 0.25 0.2 0.5
DA 5.0 5.0 0.25 - -
DB 5.0 5.0 - 0.1 -
DC 5.0 5.0 - - 0.5
DD 5.0 5.0 - - -
表2 各实施例和对比例催化剂的评价结果
XCO，% S-CO<sub>2</sub>，% S-LPG，wt% Y-HC，%
Cat1 81.03 10.26 78.52 72.72
Cat2 80.48 11.05 78.26 71.59
Cat3 79.18 11.33 77.57 70.21
Cat4 79.15 11.52 77.25 70.03
Cat5 79.34 11.39 77.59 70.30
Cat6 79.10 11.76 77.43 69.80
Cat7 80.05 11.26 77.26 71.04
Cat8 79.57 12.16 77.62 69.89
Cat9 79.40 12.04 77.11 69.84
Cat10 79.25 12.01 77.31 69.73
DCat1 77.56 19.49 75.97 62.44
DCat2 77.13 19.91 75.79 61.92
DCat3 77.48 19.56 75.43 62.32
DCat4 77.06 21.98 75.86 60.12
注: XCO—CO转化率，%（摩尔分数）
S-LPG—LPG选择性，%（质量分数）
S-CO2—CO2选择性，%（摩尔分数）
Y-HC—碳氢化合物产率，%（摩尔分数）
表3 各实施例和对比例所得产物中碳氢化合物分布(wt%)
C<sub>1</sub> C<sub>2</sub> C<sub>3</sub> C<sub>4</sub> C<sub>5</sub> C<sub>6</sub><sup>+</sup>
Cat1 1.73 7.37 29.73 48.79 11.30 1.08
Cat2 2.17 7.25 27.35 50.91 11.22 1.10
Cat3 2.27 7.93 29.29 48.28 11.10 1.13
Cat4 2.29 7.65 29.80 47.45 11.62 1.19
Cat5 2.24 7.99 29.90 47.69 11.23 0.95
Cat6 2.17 8.13 29.19 48.24 11.31 0.96
Cat7 2.13 7.93 29.19 48.07 11.62 1.06
Cat8 2.42 6.70 28.40 49.22 11.94 1.32
Cat9 2.30 7.98 27.66 49.45 11.39 1.22
Cat10 2.13 8.09 29.03 48.28 11.46 1.01
DCat1 2.32 8.28 26.19 49.78 12.11 1.32
DCat2 2.86 7.85 29.38 46.41 11.92 1.58
DCat3 3.17 8.13 29.19 46.24 11.31 1.96
DCat4 2.35 7.49 26.00 49.86 13.00 1.30

Claims (11)

1.一种合成气制备液化石油气的催化剂，其组成为：Ni、Cu、助剂以及H-β分子筛，其中助剂为Ca、Ga和La，以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数5.0%-20.0%，助剂的含量以质量计为0.1%-3.0%，其余为H-β分子筛；其中助剂Ca、Ga和La的质量比为1-10：1：1-10，Ni：Cu的质量比为1：0.8-1：1.5。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数9.0%-15.0%，助剂的含量以质量计为0.3%-2.5%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：助剂Ca、Ga和La的质量比为1-5：1：2-8。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1.0%-10.0%，Cu的含量为1.0%-10.0%，助剂的含量为0.3%-2.5%，Ca、Ga和La的质量比为1-5：1：2-8。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：H-β分子筛的Si/Al摩尔比为15-50。
6.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：H-β分子筛的Si/Al摩尔比为20-30。
7.权利要求1-6任一所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）配制含Cu、Ni及助剂Ca、Ga、La的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液加入到H-β分子筛粉末中，经浸渍，干燥和焙烧，得到所述的催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，含Cu、Ni和助剂的混合溶液中，Ni浓度0.60-0.70mol/L，Cu浓度为0.55-0.65mol/L，Ca的浓度为0.02-0.2mol/L，Ga的浓度为0.02-0.2mol/L，La的浓度为0.02-0.2mol/L。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）所得的混合溶液加入到H-β分子筛粉末中，其中H-β分子筛粉末与步骤（1）所得的混合溶液的质量比为1：1.3-1：1.5。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的浸渍是在50-60℃搅拌条件下浸渍4-8h，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在110-130℃条件下干燥8-12h，在400℃-600℃条件下焙烧2-6h。
11.权利要求1-6任一所述催化剂在两步法合成气制备液化石油气中的应用，其特征在于：所述催化剂用于第二段，即用于二甲醚转化制取液化石油气。
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