WO2008149871A1

WO2008149871A1 - 熱電変換素子及びその製造方法

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Publication number: WO2008149871A1
Application number: PCT/JP2008/060244
Authority: WO
Inventors: Junya Murai; Takuji Kita
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2008-12-11
Also published as: JP4900061B2; CN101720514B; EP2556909B1; EP2556909A1; CN101720514A; EP2154734A1; JP2008305919A; US20100212328A1; US8394284B2; EP2154734A4

Abstract

熱電変換材料中に平均粒子径が１～１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。

Description

熱電変換素子及びその製造方法

技術分野

本発明は、金属もしくは合金粒子を含有する熱電変換素子及びその製造方法に関する。

明背景技術

熱電変換材料は、熱エネルギーと電書気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子ゃ熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼ一ベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数 Z Tと呼ばれる下式（ 1 ) で表される。

Ζ Ύ = ² σ Τ / κ ( 1 )

(上式中、 αはゼ一ベック係数を、 σは電気伝導率を、 κは熱伝導率を、そして Τは測定温度を示す）

上記式（ 1 ) から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数ひ及び電気伝導率 σ を大きくし、熱伝導率 κ を小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率 κ を小さくするために、特開平 1 0 — 2 4 2 5 3 δ号公報には、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することが記載されている。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフオノンを散乱させて、熱伝導率 κ を低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、特開 2 0 0 0 — 2 6 1 0 4 7号公報には、例えば、熱電変換材料粉末にサブミクロン〜数百ミクロンの粒径を有する金属又は合金粉末を分散させてなる熱電変換材料が開示されている。上記特開 2 0 0 0 - 2 6 1 0 4 7号公報に開示の技術では、金属を分散材として複合化することにより電気伝導率が改善されており、また金属粉末と熱電変換材料のマトリックスとの境界に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率も低下させることができるとされている。

しかしながら、分散材としての金属又は合金の大きさは粒径がサブミクロン〜数百ミクロンのオーダーであるため、熱電変換材料中に金属又は合金をナノオーダーで分散させることができない。さらに、焼結時において金属又は合金は粒成長するおそれがあり、その結果、金属同士の間隔が熱電変換材料のフオノンの平均自由行程より大きくなつてしまい、熱伝導率を十分に低減することができないなお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率ひと熱伝導率 κ とは比例関係にある。さらに、電気伝導率ひとゼ一ベック係数ひとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率 σ を向上させたとしても、それに伴い熱伝導率 κ の上昇及びゼーベック係数ひの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする

発明の開示

上記課題を解決するために第 1 の態様によれば、熱電変換材料中に平均粒子径が 1 〜 1 O O n mである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。

上記課題を解決するために第 2の態様によれば、第 1 の態様において、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなることを特徴とする。

上記課題を解決するために第 3の態様によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、 p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。上記課題を解決するために第 4の態様によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が 1 〜 1 0 O n mである金属もしくは合金の粒子と、 p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する行程を含む、第 1 の態様の熱電変換素子の製造方法が提供される第 1 の態様によれば、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下にすることにより、金属もしくは合金粒子との界面においてフオノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。

熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール）

) は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率 σ と熱伝導率 κ とは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する金属粒子同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率 κの減少率が大きいため、結果として、性能指数 Ζ Τが向上する。また、一般に電気伝導率ひとゼーベック係数ひとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼ一ベック係数 αは増加する。つまり、 2番目の発明によれば、式（ 1 ) の右辺において、分母にある電気伝導率 σの減少割合よりも分子の熱伝導率 κの減少割合が大きくなり、且つ分子である αを増加させるため、式（ 1 ) で表される性能指数 Ζ Τが高くなる。

第 3 の態様によれば、ナノオーダ一の粒径を有する熱電変換材料を構成する元素の粒子と金属もしくは合金粒子を形成し、これらから複合粒子を調製し、加熱処理を施すことにより、熱電変換材料の相と金属の相が相分離を起こし、母相と分離相に分かれる。この母相と分離相は熱を加えた状態で分離してきたものであるため熱的に非常に安定である。従って、焼結によって金属の粒成長を起こすことなく安定な熱電変換素子を得ることができる。

第 4の態様によれば、熱電変換材料中に金属粒子を分散させるのではなく、ナノオーダーの粒径を有する金属粒子上で熱電変換材料を析出させて被覆し、コア部が金属粒子でシェル部が熱電変換材料である複合粒子を形成する。この複合粒子を充填して焼結すると、. 隣接する複合粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって金属粒子同士の分散間隔を制御できるため、金属粒子同士が結合し難くなり、かつ金属粒子の偏在を確実に抑制することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。

図 2 は、熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数ひ、電気伝導率 σ又は熱伝導率 κ との関係を示すグラフである。

図 3 は、本発明の熱電変換奉子の製造工程を示す図であり、図 3 ( a ) は原料粒子の凝集体を示し、図 3 ( b ) は熱電変換材料の連続相中の金属相を示し、図 3 ( c ) は焼結体を示す。

図 4は、本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図であり、図 4 ( a ) は原料粒子を示し、図 4 ( b ) は原料粒子の凝集体を示し、図 4 ( c ) は焼結体を示す。

図 5 は、例 1 における焼結体の T E M像である。

図 6 は、例 2 における焼結体の T E M像である。発明を実施するための最良の形態

本発明の熱電変換素子は、図 1 に示すように、熱電変換材料 1 中に平均粒子径が 1 〜 1 0 O n mである金属もしくは合金粒子 2が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。ここで、性能指数 Z Tと熱電変換材料の組織構成との関係について、図 2 を参照しながら詳細に説明する。図 2 に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フオノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率 κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフオノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数 Ζ Τが向上する。

一方、熱電変換材料の組織寸法がフオノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなつても、熱電変換材料の電気伝導率 σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率 κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率 σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率 κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（ 1 ) で表される性能指数 Ζ Τをよりいっそう高めることができる。

ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径、又は金属もしくは合金粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。

すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であり、好ましくは熱電変換材料のキヤリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、 1 n m以上 1 0 0 n m以下であることが好ましく、 1 O n m以上 1 0 O n m以下であることがより好ましい。

ここで、平均自由行程（M F P ) は、以下の式を用いて計算される。

キャリア M F P = (移動度 X有効質量 Xキャリア速度） Z電荷素量

フオノン M F P = 3 X格子熱伝導率 Z比熱音速

上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し

、比熱のみ実測値を用いる。

ここで、 C o。. ₉₄ N i Q. Q₆ S b ₃、 C o S b ₃及び C O o. g N i o. !

S b ₃について計算したキャリア M F P とフオノン M F Pの結果を以下に示す。

表 1

キャリア MFPとフオノン MFP (平自由行程）の計算結果

このように、キャリア M F P及びフオノン M F Pは材料及び温度によってきまる。本発明において、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子の分散の間隔は、母相の熱電変換材料のパワーファクター

( ひ ² σ ) が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。 C o S b ₃系は 4 0 0 ( 6 7 3 K) においてパワーファクタ一（ひ ² σ ) が最大出力を示すため、 4 0 0 °C時の平均自由行程以下であればよい。

分散の間隔が熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下、好ましくは 1 O O n m以下であると、フオノンが十分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率 κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は 1 n m以上とすることが好ましい。さらに

、熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率 _σの減少率よりも熱伝導率 κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数 Ζ Τを高めるためには、この間隔は 1 O n m以上であることがより好ましい。

また、上述のように、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径は、この金属もしくは合金粒子のフオノンの平均自由行程以下であり、具体的には 1〜 1 O O n mである。金属もしくは合金粒子の粒径がフオノンの平均自由行程以下の場合に、この金属もしくは合金粒子の存在によってフオノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率 ACが減少し、結果として性能指数 Z Tが向上する。

本発明において、上記粒径を有する金属もしくは合金粒子は、熱電変換素子中の全金属もしくは合金粒子に対して、体積換算で 5 0 %以上であり、好ましくは 7 0 %以上であり、さらに好ましくは 9 5 %以上である。 5 0 %未満の場合には、フオノンが十分に散乱されず熱伝導率 κが低下しない場合がある。

本発明において、熱電変換材料は P型であっても N型であってもよい。 P型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系、 Z r^ S b s系、 C o S b ₃系、ハ一フホイスラー系、フルホイスラー系、 S i G e系などを用いることができる。 N型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系、 Ζ ι^ S b₃系、 C o S b₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、 S i G e系、 M g₂ S i 系、 M g ₂ S n系、 C o S i 系などを用いることができる。本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が 1 mWZK² よりも大きいことが好ましく、 S mWZK²以上であることがより好ましく、 3 mWZK²以上であることがさらに好ましい。出力因子が 1 mWZK²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率 κは、 S WZmKよりも大きいことが好ましく、 7 WZmK以上であることがより好ましく、 1 0 W m K以上であることがさらに好ましい。熱伝導率 / cが 5 W /mKよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノォーダ一で制御を行った場合の効果は、熱伝導率 κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率 κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率 / cが 5 WZmKよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率 κの減少効果が大きく現れる。

金属材料としては、熱電変換材料に拡散反応がおこりにくい材料であればいずれの材料も用いることができる。本発明において、金属もしくは合金粒子を熱電変換材料中に分散させることにより電気伝導率を高くすることができ、さらに金属粒子と熱電変換材料との界面に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率を低下させることもできる。

次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、 p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む。まず、熱電変換材料を構成する元素の塩と金属もしくは合金の塩を含む溶液を調製する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば

、熱電変換材料が C o S b ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、 C o_Q.₉₄ N i _Q 。₆ S b₃の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。

また、金属もしくは合金の塩は例えば、析出させようとする金属が N i の場合には塩化ニッケルを、アンチモンの場合には塩化アンチモンを意味する。この金属もしくは合金の塩の量は、熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量である。例えば、熱電変換材料として C o_Q.₉ N i o. i S bsを用いる場合、 C oに対する N i の固溶量の限界は約 1 0 %であり、従って C oに対して 1 0 %より多くの塩化ニッケルを用いることにより、熱電変換材料の C o 0. 9 N i Q . , S b ₃中に N i が析出することになる。

この熱電変換材料を構成する元素の塩等の溶液とは別に、 p H調整材と還元剤を含む溶液を調製する。この溶媒としては、 p H調整材と還元剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。 p H調整材は、溶液中で後に生成する金属粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（N a B H などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えば N a B H ₄、ヒドラジン等を用いることができる。この溶液の p Hとしては、 3〜 6又は 8〜： L. 1 に調製することが好ましく、 4〜 6又は 8〜 1 0であることがより好ましい。

次に、上記 p H調整材と還元剤を含む溶液に熱電変換材料を構成する元素の塩及び金属もしくは合金の塩の溶液を滴下する。熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料ィオン及び金属イオン、例えば C oイオンや S bイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、図 3 aに示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子 4 及び 4 ' 、例えば C o粒子や S b粒子、並びに金属もしくは合金粒子 2が析出することになる。この還元において、。。粒子ゃ粒子の他に、副生物、例えば N a C 1 と N a B O ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子及び金属もしくは合金粒子を、例えばオートクレープ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成され、またこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金が存在するため、この金属もしくは合金 2 は熱電変換材料 1 の連続相中に分散相として析出する（図 3 b ) 。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。

次の焼結工程において上記連続相と分散相からなる複合体を充填して焼結する (図 3 c ) 。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しゃすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、 C o S b ₃系の場合、 4 0 0〜 8 0 0でが好ましく、 4 5 0〜 6 5 0 がより好ましい。焼結時間は、 9 0 分以下が好ましく、 6 0分以下がより好ましい。加圧時の圧力は 2 0 M P a以上が好ましく、 4 0 M P a以上がより好ましい。

本発明の熱電変換素子の他の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が 1 〜 1 0 O n mである金属もしくは合金の粒子と p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む。

ここで、熱電変換材料を構成する元素の塩、この溶液を構成する溶媒、 P H調整材、及び還元剤は上記と同一のものを用いることができる。平均粒子径が 1 〜 1 0 O n mである金属もしくは合金の粒子（図 4 a ) は、各種方法によって調製することができるが、金属もしくは合金の塩を還元することによって調製することが好ましい熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を平均粒子径が 1〜 1 0 0 n mである金属もしくは合金の粒子と p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下すると、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料を構成する元素のイオン、例えば C oィォンゃ S bイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、これらのイオンは還元され、図 4 bに示すように、金属もしくは合金粒子 2の表面上で熱電変換材料を構成する元素の粒子 4 、例えば C o粒子や S b粒子が析出することになる。

次いで加熱処理することにより熱電変換材料を構成する元素粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒ゃ熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、コア部が金属もしくは合金で、シェル部が熱電変換材料で構成される複合粒子が得られる。

得られた複合粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフオノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフオノンの平均自由行程の半分以下であり、具体的には、 0 . 5 n m以上 5 0 n m以下であることが好ましく、特に好ましくは 5 n m以上 5 0 n m以下である。

次の焼結工程においてこの複合粒子を充填して焼結する（図 4 c ) が、充填した際に隣接する複合粒子の被覆層の厚さを足し合わせたものが、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料 1 中の金属もしくは合金粒子 2 同士の分散間隔は、略フォソンの平均自由行程となる。

被覆層の厚さを制御するには、スラリーに加える絶縁材料の粒子の個数と、スラリー中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御できる。

その後の焼結工程では、得られた複合粒子を充填して焼結する。すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する。ここで、充填時における複合粒子のコア部（金属もしくは合金粒子）の粒径は、焼結後の絶縁材料の粒径と略同じとなる。また、複合粒子の充填密度等により変動するが、充填時における隣接する複合粒子のシェル部の厚みを足し合わせた距離は、焼結後の金属もしくは合金粒子同士の分散距離に起因する。

本発明の製造方法では、金属もしくは合金粒子同士の間にシェル部としての熱電変換材料が存在するため、金属もしくは合金粒子同士が結合し難くなり、金属もしくは合金粒子の偏在を従来の方法よりも確実に抑制することができる。また、シェル部の厚さによって金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御することができるため、フオノンの散乱を十分に起こすような熱電変換材料を設計でき、性能指数 Z Tを高めることができる。

このように、本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダ一での組織寸法（絶縁材料の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。

なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、金属もしくは合金粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（金属もしくは合金粒子の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）カ^ フオノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率 / を減少させることができる。この結果、式（ 1 ) で表される性能指数 Z Tが大きい熱電変換素子となる。

このように、本発明の熱電変換素子は、高い性能指数 Z Tを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数 Z Tが 2 を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。実施例

実施例 1

還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム 2. 0 gをエタノール 1 0 0 mL中に混合した。一方、塩化コバルト 0. 9 g、塩化アンチモン 3. 6 g及び塩化ニッケル 0. 1 8 gをエタノール 1 0 0 mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子をェタノ —ルと水の混合溶液（混合比 1 ： 1 ) で洗浄し、不純物を除去した得られたコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子を含むスラリ一を 2 4 0 において 2 4時間水熱処理をした。このとき、過剰に存在するニッケルとアンチモンが、目的とする熱電変換材料 C o ₀. sN i o. i S b sの固溶限以上存在するため、熱電変換材料中に N i S bとして析出する。その後、 5 0 0 °Cにて S P S焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子の T E M像を図 5に示す。 C o_{Q 9} N i 0. _r S b₃の連続相中に 2 0〜 5 0 n mの大きさの N i S b相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。表 2

ここで、連続相中の N i S b粒子の平均粒径及び平均粒子間距離は、 T E M及び高分解能 S E M観察から、 2 0点サンプリングし、平均を算出することにより求めた。このサンプリング結果を以下の表 3に示す。

表 3

実施例 2

還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム 0. 7 gをエタノール 1 O O mL中に混合した。一方、塩化ニッケル 0 . 8 g及び塩化アンチモン 0 . 7 7 gをエタノール 1 0 O mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうしてニッケルアンチモンの粒子を生成させ、 2 4 0でにて 2 4時間水熱処理を施し、平均粒径 1 0 〜 2 0 n mの N i S b合金粒子を得た。この N i S b合金粒子 0 . 6 gをエタノール 1 0 O mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム 1 . 7 gを加えた。

塩化コバルト 0 . 9 g、塩化アンチモン 2 . 7 g及び塩化ニッケル 0 . 0 5 7 gをエタノール 1 0 O mLに混合し、この溶液を上記 N i S b合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうして N i S b合金の周囲に C o、 N i 、及び S bの粒子を析出させた。次いで 2 4 0でにおいて 2 4時間水熱処理を施すことにより、 N i S b合金粒子上に C o 、 N i 、及び S bからなる熱電変換材料が被覆した複合粒子を得た。その後、 5 0 0 °Cにて S P S焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子の T E M像を図 6 に示す。 C o。 ₉₄ N i 。.。₆ S b ₃の連続相中に 1 0 〜 5 0 n mの大きさの N i S b相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。

表 4

連続相中の N i S b粒子の平均粒径及び平均粒子間距離の測定結果を以下の表 5 に示す。表 5

以上のように、本発明の熱電変換素子においては、熱電変換材料中に金属を複合化させることにより熱電特性が大きく向上した。

Claims

請求の範囲

1 . 熱電変換材料中に平均粒子径が 1 〜 1 0 0 n mである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子。

2 . 前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項 1記載の熱電変換素子。

3 . 熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の間隔が 1 〜 1 0 0 n mである、請求項 1 又は 2記載の熱電変換素子。

4 . 熱電変換素子中の金属もしくは合金粒子の、体積換算で 5 0 %以上が熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項 1記載の熱電変換素子。

5 . 熱電変換素子中の金属もしくは合金粒子の、体積換算で 5 0 %以上が熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項 2記載の熱電変換素子。

6 . 熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、 p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、請求項 1 記載の熱電変換素子の製造方法。

7 . 熱 ¾変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が 1 〜 1 0 0 n mである金属もしくは合金の粒子と、 p H調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む、請求項 1 記載の熱電変換素子の製造方法