JPH1060563A - 三アンチモン化コバルト系複合材料 - Google Patents
三アンチモン化コバルト系複合材料Info
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- JPH1060563A JPH1060563A JP8237160A JP23716096A JPH1060563A JP H1060563 A JPH1060563 A JP H1060563A JP 8237160 A JP8237160 A JP 8237160A JP 23716096 A JP23716096 A JP 23716096A JP H1060563 A JPH1060563 A JP H1060563A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広範囲な温度で安定して優れた熱電特性を有
する熱電変換材料を提供する。 【解決手段】 三アンチモン化コバルトのスクッテルダ
イト型格子の空孔を原子半径１．４オングストローム以
上の原子で充填した構造の複合材料。
する熱電変換材料を提供する。 【解決手段】 三アンチモン化コバルトのスクッテルダ
イト型格子の空孔を原子半径１．４オングストローム以
上の原子で充填した構造の複合材料。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果や
ペルチェ効果による熱電変換機能を有する複合材料に関
する。
ペルチェ効果による熱電変換機能を有する複合材料に関
する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ペルチェ効果を利用して熱電
冷却やゼーベック効果を利用して熱電発電を行うために
用いられる熱電変換材料は、一般に材料組成固有の熱電
特性を有するものであるが、この熱電特性は、また強い
温度依存性を示すものでもあった。このため使用に際し
ては、例えば低温領域用としてはＢｉ2Ｔｅ3系、中温領
域用としてはＰｂＴｅ系、高温領域用としてはＳｉＧｅ
系の熱電材料が用いられているように、使用温度領域に
よって有用な熱電特性を示す熱電材料を選択する必要が
あった。また、用途によっては広範囲な使用温度を要さ
れることもある。例えば熱電冷却では熱電材料からなる
素子の吸熱側と放熱側で温度差が生じ、更に熱電発電で
もかなりの温度差を利用することから素子の発熱側とそ
れ以外の部分では大きな温度差が生じる。有用な熱電特
性を発現できる温度領域が狭い熱電材料では、このよう
な用途には十分対応できない。
冷却やゼーベック効果を利用して熱電発電を行うために
用いられる熱電変換材料は、一般に材料組成固有の熱電
特性を有するものであるが、この熱電特性は、また強い
温度依存性を示すものでもあった。このため使用に際し
ては、例えば低温領域用としてはＢｉ2Ｔｅ3系、中温領
域用としてはＰｂＴｅ系、高温領域用としてはＳｉＧｅ
系の熱電材料が用いられているように、使用温度領域に
よって有用な熱電特性を示す熱電材料を選択する必要が
あった。また、用途によっては広範囲な使用温度を要さ
れることもある。例えば熱電冷却では熱電材料からなる
素子の吸熱側と放熱側で温度差が生じ、更に熱電発電で
もかなりの温度差を利用することから素子の発熱側とそ
れ以外の部分では大きな温度差が生じる。有用な熱電特
性を発現できる温度領域が狭い熱電材料では、このよう
な用途には十分対応できない。
【０００３】このため、例えばＢｉ2Ｔｅ3系熱電材料で
は、各温度で優れた熱電特性を示すようにＢｉ2Ｔｅ3の
正孔又は自由電子のキャリア濃度を変えて最高の熱電特
性を示す温度を変化させた幾種かの材料を、例えばキャ
リア濃度の昇降順に組み合わせて一体化させ、有用な熱
電特性を示す温度領域を拡大させた傾斜構造型熱電材料
が知られている。また、低温から高温までの大きな温度
差から効率良く発電するために、ＳｉＧｅ系、ＰｂＴｅ
系、Ｂｉ2Ｔｅ3系の各材料を組み合わせて一体化させた
いわゆるカスケード型素子も提案されている。しかし、
何れも異組成物間の接合部で抵抗率が増大し、エネルギ
ー損失が大きく期待通りの特性を得るには至っていな
い。
は、各温度で優れた熱電特性を示すようにＢｉ2Ｔｅ3の
正孔又は自由電子のキャリア濃度を変えて最高の熱電特
性を示す温度を変化させた幾種かの材料を、例えばキャ
リア濃度の昇降順に組み合わせて一体化させ、有用な熱
電特性を示す温度領域を拡大させた傾斜構造型熱電材料
が知られている。また、低温から高温までの大きな温度
差から効率良く発電するために、ＳｉＧｅ系、ＰｂＴｅ
系、Ｂｉ2Ｔｅ3系の各材料を組み合わせて一体化させた
いわゆるカスケード型素子も提案されている。しかし、
何れも異組成物間の接合部で抵抗率が増大し、エネルギ
ー損失が大きく期待通りの特性を得るには至っていな
い。
【０００４】また、温度依存性が比較的小さく、低温領
域から中温領域の幅広い温度域において安定した熱電特
性を示す材料として、Ｃｏの一部をＮｉ，Ｆｅ等で置換
した、或いは、Ｓｂの一部をＳｎやＴｅ等で置換したス
クッテルダイト型構造のＣｏＳｂ3系半導体材料も知ら
れている。一方、ペルチェ効果やゼーベック効果を示す
熱電材料の熱電特性の優劣は、一般に性能指数Ｚ
（Ｋ-1）で表され、Ｚが大きいほど熱電材料としての特
性が優れている。（Ｚ＝α2／（ρ・κ） 但し、αは
熱電能、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率。）前記のＣｏ
Ｓｂ3系半導体材料では、キャリアとなる自由電子や正
孔の濃度を変化させて電気抵抗率（ρ）を下げることが
できるが、その場合熱伝導率の上昇をもたらすことがあ
り、性能指数の向上には必ずしも結びつくものではなか
った。
域から中温領域の幅広い温度域において安定した熱電特
性を示す材料として、Ｃｏの一部をＮｉ，Ｆｅ等で置換
した、或いは、Ｓｂの一部をＳｎやＴｅ等で置換したス
クッテルダイト型構造のＣｏＳｂ3系半導体材料も知ら
れている。一方、ペルチェ効果やゼーベック効果を示す
熱電材料の熱電特性の優劣は、一般に性能指数Ｚ
（Ｋ-1）で表され、Ｚが大きいほど熱電材料としての特
性が優れている。（Ｚ＝α2／（ρ・κ） 但し、αは
熱電能、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率。）前記のＣｏ
Ｓｂ3系半導体材料では、キャリアとなる自由電子や正
孔の濃度を変化させて電気抵抗率（ρ）を下げることが
できるが、その場合熱伝導率の上昇をもたらすことがあ
り、性能指数の向上には必ずしも結びつくものではなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】電気抵抗率と熱伝導率
の積は金属の種類によらず与えられた温度で一定である
というウィーデマン・フランツの法則により、電気抵抗
率と熱伝導率を同時に小さくすることは非常に困難であ
る。本発明は、抵抗率を少なくとも上昇させずに熱伝導
率を下げることが可能な構造を有し、幅広い温度域に於
いて優れた熱電特性を示す複合材料を得ることを目的と
する。
の積は金属の種類によらず与えられた温度で一定である
というウィーデマン・フランツの法則により、電気抵抗
率と熱伝導率を同時に小さくすることは非常に困難であ
る。本発明は、抵抗率を少なくとも上昇させずに熱伝導
率を下げることが可能な構造を有し、幅広い温度域に於
いて優れた熱電特性を示す複合材料を得ることを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱電特性
の温度依存性が小さいスクッテルダイト型構造の三アン
チモン化コバルトに於いて、該三アンチモン化コバルト
の結晶格子の中心に大きな空孔があることに注目し、そ
の空孔を原子で充填させたものは、空孔侵入原子の熱振
動によりフォノンが散乱され、電気抵抗を殆ど上昇させ
ることなく熱伝導率が減少すること、また更に、キャリ
アとしての正孔および自由電子の濃度を調整するために
アンチモン又はコバルトの一部をアンチモン及びコバル
ト以外の原子で置換したものでは電気抵抗の低減もでき
る上に熱伝導率も低いものとなり、その結果、このよう
な結晶構造を有する三アンチモン化コバルト系複合材料
は幅広い温度域に於いて優れた熱電特性を示すことがで
きる複合材料となることを見出した。
の温度依存性が小さいスクッテルダイト型構造の三アン
チモン化コバルトに於いて、該三アンチモン化コバルト
の結晶格子の中心に大きな空孔があることに注目し、そ
の空孔を原子で充填させたものは、空孔侵入原子の熱振
動によりフォノンが散乱され、電気抵抗を殆ど上昇させ
ることなく熱伝導率が減少すること、また更に、キャリ
アとしての正孔および自由電子の濃度を調整するために
アンチモン又はコバルトの一部をアンチモン及びコバル
ト以外の原子で置換したものでは電気抵抗の低減もでき
る上に熱伝導率も低いものとなり、その結果、このよう
な結晶構造を有する三アンチモン化コバルト系複合材料
は幅広い温度域に於いて優れた熱電特性を示すことがで
きる複合材料となることを見出した。
【０００７】即ち本発明は、スクッテルダイト型構造の
三アンチモン化コバルトの空孔に原子半径１．４オング
ストローム以上の原子が充填されていることを特徴とす
る三アンチモン化コバルト系複合材料である。
三アンチモン化コバルトの空孔に原子半径１．４オング
ストローム以上の原子が充填されていることを特徴とす
る三アンチモン化コバルト系複合材料である。
【０００８】また本発明は、スクッテルダイト型構造の
三アンチモン化コバルトのコバルトサイトのＣｏの一部
またはアンチモンサイトのＳｂの一部をＣｏ及びＳｂ以
外の金属原子で置換したものであることを特徴とする前
記の三アンチモン化コバルト系複合材料である。
三アンチモン化コバルトのコバルトサイトのＣｏの一部
またはアンチモンサイトのＳｂの一部をＣｏ及びＳｂ以
外の金属原子で置換したものであることを特徴とする前
記の三アンチモン化コバルト系複合材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に於ける三アンチモン化コ
バルト系複合材料は、スクッテルダイト型構造の三アン
チモン化コバルト（ＣｏＳｂ3）内の空孔に原子半径
１．４オングストローム以上の任意の原子が侵入した構
造を有するものである。スクッテルダイト型構造の三ア
ンチモン化コバルト内の空孔の大きさは、原子半径１．
４オングストロームの原子がほぼ過不足無く収納可能な
大きさであるので原子半径１．４オングストローム以上
の原子で該空孔を充填すると、格子定数が増大して原結
晶構造からの歪みが生じ、この歪みが侵入原子の熱振動
によるフォノンの散乱を更に増大させることになり、熱
伝導率をより減少させることが可能になる。尚、原子半
径１．４オングストローム未満の原子も該空孔に侵入す
ることができ侵入原子の熱振動によるフォノンの散乱に
よって熱伝導率の減少も見られるものの、原結晶構造か
らの歪みが殆ど生じない為、熱伝導率の顕著な減少は起
こり難い。
バルト系複合材料は、スクッテルダイト型構造の三アン
チモン化コバルト（ＣｏＳｂ3）内の空孔に原子半径
１．４オングストローム以上の任意の原子が侵入した構
造を有するものである。スクッテルダイト型構造の三ア
ンチモン化コバルト内の空孔の大きさは、原子半径１．
４オングストロームの原子がほぼ過不足無く収納可能な
大きさであるので原子半径１．４オングストローム以上
の原子で該空孔を充填すると、格子定数が増大して原結
晶構造からの歪みが生じ、この歪みが侵入原子の熱振動
によるフォノンの散乱を更に増大させることになり、熱
伝導率をより減少させることが可能になる。尚、原子半
径１．４オングストローム未満の原子も該空孔に侵入す
ることができ侵入原子の熱振動によるフォノンの散乱に
よって熱伝導率の減少も見られるものの、原結晶構造か
らの歪みが殆ど生じない為、熱伝導率の顕著な減少は起
こり難い。
【００１０】また、好ましくは、前記スクッテルダイト
型構造の空孔を原子で充填した三アンチモン化コバルト
のコバルトサイトのＣｏ又はアンチモンサイトのＳｂの
一部をＣｏ及びＳｂ以外の金属原子で置換、望ましくは
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ
ｎ等の何れかの金属原子で置換し、ｐ型又はｎ型半導性
を付与するためにキャリアとしての正孔または自由電子
の濃度を調整した三アンチモン化コバルト系複合材料と
する。この場合、スクッテルダイト型構造の空孔を原子
で充填したことによる熱伝導率の低減化とキャリア濃度
調整による電気抵抗率の低減化を同時に成し得た材料と
なる。
型構造の空孔を原子で充填した三アンチモン化コバルト
のコバルトサイトのＣｏ又はアンチモンサイトのＳｂの
一部をＣｏ及びＳｂ以外の金属原子で置換、望ましくは
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ
ｎ等の何れかの金属原子で置換し、ｐ型又はｎ型半導性
を付与するためにキャリアとしての正孔または自由電子
の濃度を調整した三アンチモン化コバルト系複合材料と
する。この場合、スクッテルダイト型構造の空孔を原子
で充填したことによる熱伝導率の低減化とキャリア濃度
調整による電気抵抗率の低減化を同時に成し得た材料と
なる。
【００１１】このような三アンチモン化コバルト系複合
材料は、例えば以下のような方法により製造することが
できる。即ち、等モル比の高純度コバルト粉末と高純度
アンチモン粉末からなる混合粉末を用いて溶融法により
合金塊を作製し、この合金塊を粉砕して粉末にする。次
いでコバルトが４、空孔を埋める原子が１、追加するア
ンチモンが１２のモル比となるように前記コバルト含有
の粉末合金及び充填用原子の粉末及びアンチモン粉末か
らなる混合粉末を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望
の形状に成形し、これを非酸化性性雰囲気、望ましくは
不活性ガス中で焼結を行うことによりスクッテルダイト
構造内の空孔が原子半径１．４オングストローム以上の
原子で充填された三アンチモン化コバルト系複合材料を
作製することができる。
材料は、例えば以下のような方法により製造することが
できる。即ち、等モル比の高純度コバルト粉末と高純度
アンチモン粉末からなる混合粉末を用いて溶融法により
合金塊を作製し、この合金塊を粉砕して粉末にする。次
いでコバルトが４、空孔を埋める原子が１、追加するア
ンチモンが１２のモル比となるように前記コバルト含有
の粉末合金及び充填用原子の粉末及びアンチモン粉末か
らなる混合粉末を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望
の形状に成形し、これを非酸化性性雰囲気、望ましくは
不活性ガス中で焼結を行うことによりスクッテルダイト
構造内の空孔が原子半径１．４オングストローム以上の
原子で充填された三アンチモン化コバルト系複合材料を
作製することができる。
【００１２】また、コバルトサイトのＣｏの一部をＣｏ
及びＳｂ以外の金属原子で置換、又はアンチモンサイト
のＳｂの一部をＣｏ及びＳｂ以外の金属原子で置換さ
れ、空孔が原子で充填された三アンチモン化コバルト系
複合材料の製造方法としては、例えば、所望の置換金属
原子Ｍによる置換割合をＸ（但し、０＜Ｘ＜１）とする
と、Ｃｏの一部をＭで置換する場合は、Ｃｏ1-XＭXＳｂ
組成となる量の高純度コバルト粉末と高純度アンチモン
粉末及び高純度Ｍ粉末を秤量（Ｃｏ：Ｍ：Ｓｂ＝（１−
Ｘ）モル：Ｘモル：１モル）混合し、該混合粉末を用い
て溶融法により合金塊を作製し、この合金塊を粉砕して
粉末にする。次いでＣｏ1-XＭXが４、空孔を埋める原子
が１、追加するアンチモンが１２のモル比となるよう
に、前記Ｍ含有コバルト−アンチモンの合金粉末及び充
填用原子Ｍの粉末及びアンチモン粉末からなる混合粉末
を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望の形状に成形
し、これを非酸化性雰囲気、望ましくは不活性ガス中で
焼結することによりスクッテルダイト構造内の空孔が原
子半径１．４オングストローム以上の原子で充填された
ｎ型半導体の三アンチモン化コバルト系複合材料を作製
することができる。
及びＳｂ以外の金属原子で置換、又はアンチモンサイト
のＳｂの一部をＣｏ及びＳｂ以外の金属原子で置換さ
れ、空孔が原子で充填された三アンチモン化コバルト系
複合材料の製造方法としては、例えば、所望の置換金属
原子Ｍによる置換割合をＸ（但し、０＜Ｘ＜１）とする
と、Ｃｏの一部をＭで置換する場合は、Ｃｏ1-XＭXＳｂ
組成となる量の高純度コバルト粉末と高純度アンチモン
粉末及び高純度Ｍ粉末を秤量（Ｃｏ：Ｍ：Ｓｂ＝（１−
Ｘ）モル：Ｘモル：１モル）混合し、該混合粉末を用い
て溶融法により合金塊を作製し、この合金塊を粉砕して
粉末にする。次いでＣｏ1-XＭXが４、空孔を埋める原子
が１、追加するアンチモンが１２のモル比となるよう
に、前記Ｍ含有コバルト−アンチモンの合金粉末及び充
填用原子Ｍの粉末及びアンチモン粉末からなる混合粉末
を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望の形状に成形
し、これを非酸化性雰囲気、望ましくは不活性ガス中で
焼結することによりスクッテルダイト構造内の空孔が原
子半径１．４オングストローム以上の原子で充填された
ｎ型半導体の三アンチモン化コバルト系複合材料を作製
することができる。
【００１３】また、Ｓｂの一部をＭで置換する場合は、
ＣｏＭXＳｂ1-X組成となる量の高純度コバルト粉末と高
純度アンチモン粉末及び高純度Ｍ粉末を秤量（Ｃｏ：
Ｍ：Ｓｂ＝１モル：Ｘモル：（１−Ｘ）モル）混合し、
該混合粉末を用いて溶融法により合金塊を作製し、この
合金塊を粉砕して粉末にする。次いでコバルトが４、空
孔を埋める原子が１、追加するＭXＳｂ1-Xが１２のモル
比となるように、前記Ｍ含有コバルト−アンチモンの合
金粉末及び充填用原子Ｍの粉末及びアンチモン粉末から
なる混合粉末を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望の
形状に成形し、これを不活性ガス中で焼結を行うことに
よりスクッテルダイト構造内の空孔が原子で充填された
ｐ型半導体の三アンチモン化コバルト系複合材料を作製
することができる。
ＣｏＭXＳｂ1-X組成となる量の高純度コバルト粉末と高
純度アンチモン粉末及び高純度Ｍ粉末を秤量（Ｃｏ：
Ｍ：Ｓｂ＝１モル：Ｘモル：（１−Ｘ）モル）混合し、
該混合粉末を用いて溶融法により合金塊を作製し、この
合金塊を粉砕して粉末にする。次いでコバルトが４、空
孔を埋める原子が１、追加するＭXＳｂ1-Xが１２のモル
比となるように、前記Ｍ含有コバルト−アンチモンの合
金粉末及び充填用原子Ｍの粉末及びアンチモン粉末から
なる混合粉末を調整し、必要に応じ該混合粉末を所望の
形状に成形し、これを不活性ガス中で焼結を行うことに
よりスクッテルダイト構造内の空孔が原子で充填された
ｐ型半導体の三アンチモン化コバルト系複合材料を作製
することができる。
【００１４】
［実施例１］ コバルトとアンチモンのモル比が１：１
になるようにコバルト粉末（（株）高純度化学研究所、
純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友金属鉱山
（株）、純度９９．９９９％）を混合したものをアルゴ
ンガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を
電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理し、炉内放
冷後の石英管内の合金塊を取り出し、これを粉砕して合
金粉末を得た。該合金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉
末を用い、コバルトと錫とアンチモンのモル比が４：
１：１２になる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉
内放冷後の石英管内には塊状の生成物が存在した。該生
成物は粉末Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテ
ルダイト型構造の三アンチモン化コバルトであることを
確認し、その格子定数は９．０４オングストロームであ
った。また、この三アンチモン化コバルト系材料の熱伝
導率は静的比較法による測定の結果、３．２Ｗ／ｍＫで
あった。
になるようにコバルト粉末（（株）高純度化学研究所、
純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友金属鉱山
（株）、純度９９．９９９％）を混合したものをアルゴ
ンガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を
電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理し、炉内放
冷後の石英管内の合金塊を取り出し、これを粉砕して合
金粉末を得た。該合金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉
末を用い、コバルトと錫とアンチモンのモル比が４：
１：１２になる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉
内放冷後の石英管内には塊状の生成物が存在した。該生
成物は粉末Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテ
ルダイト型構造の三アンチモン化コバルトであることを
確認し、その格子定数は９．０４オングストロームであ
った。また、この三アンチモン化コバルト系材料の熱伝
導率は静的比較法による測定の結果、３．２Ｗ／ｍＫで
あった。
【００１５】［実施例２］ 前記実施例１に於いて、錫
粉末の代わりに珪素粉末又はゲルマニウム粉末又は鉛粉
末を用いる以外は全て実施例１と同様の方法で、コバル
トと珪素とアンチモンのモル比、又はコバルトとゲルマ
ニウムとアンチモンのモル比、又はコバルトと鉛とアン
チモンのモル比が、何れも４：１：１２になる混合粉末
をそれぞれ作製した。該混合粉末をアルゴンガスを充填
させた石英管内にそれぞれ封入した。各石英管を電気炉
にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の石英
管内から得た各合成物はＸ線回折により、珪素又はゲル
マニウム又は鉛がそれぞれ空孔に侵入したスクッテルダ
イト型構造の三アンチモン化コバルトであることを確認
し、その格子定数とにより測定した熱伝導率は、珪素侵
入型では格子定数９．０３オングストローム、熱伝導率
５．５Ｗ／ｍＫ、ゲルマニウム侵入型では格子定数９．
０３オングストローム、熱伝導率５．６Ｗ／ｍＫ、鉛侵
入型では格子定数９．０４オングストロームで熱伝導率
３．５Ｗ／ｍＫであった。
粉末の代わりに珪素粉末又はゲルマニウム粉末又は鉛粉
末を用いる以外は全て実施例１と同様の方法で、コバル
トと珪素とアンチモンのモル比、又はコバルトとゲルマ
ニウムとアンチモンのモル比、又はコバルトと鉛とアン
チモンのモル比が、何れも４：１：１２になる混合粉末
をそれぞれ作製した。該混合粉末をアルゴンガスを充填
させた石英管内にそれぞれ封入した。各石英管を電気炉
にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の石英
管内から得た各合成物はＸ線回折により、珪素又はゲル
マニウム又は鉛がそれぞれ空孔に侵入したスクッテルダ
イト型構造の三アンチモン化コバルトであることを確認
し、その格子定数とにより測定した熱伝導率は、珪素侵
入型では格子定数９．０３オングストローム、熱伝導率
５．５Ｗ／ｍＫ、ゲルマニウム侵入型では格子定数９．
０３オングストローム、熱伝導率５．６Ｗ／ｍＫ、鉛侵
入型では格子定数９．０４オングストロームで熱伝導率
３．５Ｗ／ｍＫであった。
【００１６】［実施例３］ 実施例１と同様のコバルト
とアンチモンとニッケルの各粉末を用い、ニッケルで２
モル％のコバルトを置換してＣｏ0.98Ｎｉ0.02Ｓｂの組
成になるように秤量した混合粉末をアルゴンガスを充填
させた石英管内に封入し、この石英管を電気炉にて約１
２５０℃で２４時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内
の合金塊を取り出し、これを粉砕して合金粉末を得た。
該合金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉末を用い、Ｃｏ
0.98Ｎｉ0.02と錫とアンチモンのモル比が４：１：１２
になる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴ
ンガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を
電気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後
の石英管内には塊状の生成物が存在した。該生成物は粉
末Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテルダイト
型構造のＣｏの一部がＮｉで置換されたｎ型の三アンチ
モン化コバルトであることを確認し、その格子定数は
９．０４オングストロームであり、また熱伝導率を静的
比較法により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
とアンチモンとニッケルの各粉末を用い、ニッケルで２
モル％のコバルトを置換してＣｏ0.98Ｎｉ0.02Ｓｂの組
成になるように秤量した混合粉末をアルゴンガスを充填
させた石英管内に封入し、この石英管を電気炉にて約１
２５０℃で２４時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内
の合金塊を取り出し、これを粉砕して合金粉末を得た。
該合金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉末を用い、Ｃｏ
0.98Ｎｉ0.02と錫とアンチモンのモル比が４：１：１２
になる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴ
ンガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を
電気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後
の石英管内には塊状の生成物が存在した。該生成物は粉
末Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテルダイト
型構造のＣｏの一部がＮｉで置換されたｎ型の三アンチ
モン化コバルトであることを確認し、その格子定数は
９．０４オングストロームであり、また熱伝導率を静的
比較法により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
【００１７】［実施例４］ 実施例１と同様のコバルト
とアンチモンと錫の各粉末を用い、錫で０．１５モル％
のアンチモンを置換して ＣｏＳｂ0.9985Ｓｎ0.0015に
なるように秤量した混合粉末をアルゴンガスを充填させ
た石英管内に封入し、この石英管を電気炉にて約１２５
０℃で２４時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内の合
金塊を取り出し、これを粉砕して合金粉末を得た。該合
金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉末を用い、コバルト
と錫とＳｂ0.9985Ｓｎ0.0015のモル比が４：１：１２に
なる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴン
ガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を電
気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の
石英管内には塊状の生成物が存在した。該生成物は粉末
Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテルダイト型
構造のＳｂの一部がＳｎで置換されたｐ型の三アンチモ
ン化コバルトであることを確認し、その格子定数は９．
０４オングストロームであり、また熱伝導率を静的比較
法により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
とアンチモンと錫の各粉末を用い、錫で０．１５モル％
のアンチモンを置換して ＣｏＳｂ0.9985Ｓｎ0.0015に
なるように秤量した混合粉末をアルゴンガスを充填させ
た石英管内に封入し、この石英管を電気炉にて約１２５
０℃で２４時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内の合
金塊を取り出し、これを粉砕して合金粉末を得た。該合
金粉末及び錫粉末及びアンチモン粉末を用い、コバルト
と錫とＳｂ0.9985Ｓｎ0.0015のモル比が４：１：１２に
なる混合粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴン
ガスを充填させた石英管内に封入した。この石英管を電
気炉にて約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の
石英管内には塊状の生成物が存在した。該生成物は粉末
Ｘ線回折により錫が空孔に侵入したスクッテルダイト型
構造のＳｂの一部がＳｎで置換されたｐ型の三アンチモ
ン化コバルトであることを確認し、その格子定数は９．
０４オングストロームであり、また熱伝導率を静的比較
法により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
【００１８】［比較例１］ コバルトとアンチモンのモ
ル比が１：３になるようにコバルト粉末（（株）高純度
化学研究所、純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友
金属鉱山（株）、純度９９．９９９％）を混合したもの
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理
し、炉内放冷後の石英管内の合金塊を取り出した。該合
金塊は粉末Ｘ線回折による定性分析から空孔内に原子を
含まないスクッテルダイト型構造の三アンチモン化コバ
ルト（ＣｏＳｂ3）であることを確認した。また、この
三アンチモン化コバルトの熱伝導率を静的比較法で測定
したところ、５．８Ｗ／ｍＫであった。
ル比が１：３になるようにコバルト粉末（（株）高純度
化学研究所、純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友
金属鉱山（株）、純度９９．９９９％）を混合したもの
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理
し、炉内放冷後の石英管内の合金塊を取り出した。該合
金塊は粉末Ｘ線回折による定性分析から空孔内に原子を
含まないスクッテルダイト型構造の三アンチモン化コバ
ルト（ＣｏＳｂ3）であることを確認した。また、この
三アンチモン化コバルトの熱伝導率を静的比較法で測定
したところ、５．８Ｗ／ｍＫであった。
【００１９】［比較例２］ コバルトとアンチモンのモ
ル比が１：１になるようにコバルト粉末（（株）高純度
化学研究所、純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友
金属鉱山（株）、純度９９．９９９％）を混合したもの
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理
し、炉内放冷後の石英管内の合金塊を取り出し、これを
粉砕して、アンチモン化コバルト粉末を得た。この粉末
及びチタン粉末及びアンチモン粉末を用い、コバルトと
チタンとアンチモンのモル比が４：１：１２になる混合
粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴンガスを充
填させた石英管内に封入した。この石英管を電気炉にて
約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内
には塊状の合成物が存在した。該合成物は粉末Ｘ線回折
による定性分析からチタンが空孔に侵入したスクッテル
ダイト型構造の三アンチモン化コバルトであることを確
認した。また、得られた合成物の熱伝導率は静的比較法
による測定の結果、３．７Ｗ／ｍＫであった。
ル比が１：１になるようにコバルト粉末（（株）高純度
化学研究所、純度９９．９％）とアンチモン粉末（住友
金属鉱山（株）、純度９９．９９９％）を混合したもの
をアルゴンガスを充填させた石英管内に封入した。この
石英管を電気炉にて約１２５０℃で２４時間加熱処理
し、炉内放冷後の石英管内の合金塊を取り出し、これを
粉砕して、アンチモン化コバルト粉末を得た。この粉末
及びチタン粉末及びアンチモン粉末を用い、コバルトと
チタンとアンチモンのモル比が４：１：１２になる混合
粉末を作製した。次いで該混合粉末をアルゴンガスを充
填させた石英管内に封入した。この石英管を電気炉にて
約６００℃で２時間加熱処理し、炉内放冷後の石英管内
には塊状の合成物が存在した。該合成物は粉末Ｘ線回折
による定性分析からチタンが空孔に侵入したスクッテル
ダイト型構造の三アンチモン化コバルトであることを確
認した。また、得られた合成物の熱伝導率は静的比較法
による測定の結果、３．７Ｗ／ｍＫであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明による、三アンチモン化コバルト
系複合材料は、接合界面を有しないので界面で発生する
電気抵抗の増加も無く、かつスクッテルダイト型構造か
らの格子を歪ませた構造を有すことによって電気抵抗が
上昇することなく熱伝導率を大幅に下げることができる
為、更には低減化された熱伝導率に加えてｐ型若しくは
ｎ型半導体としてキャリア濃度の調整を施すことにより
電気抵抗を下げることもできる為、何れの場合も少なく
とも低温〜概ね５００℃迄の幅広い温度範囲で高い性能
指数、即ち優れた熱電特性を発現できる。このため本複
合材料は熱電冷却或いは熱電発電等の用途に対し優れた
適用性を有する可能性が高いものである。
系複合材料は、接合界面を有しないので界面で発生する
電気抵抗の増加も無く、かつスクッテルダイト型構造か
らの格子を歪ませた構造を有すことによって電気抵抗が
上昇することなく熱伝導率を大幅に下げることができる
為、更には低減化された熱伝導率に加えてｐ型若しくは
ｎ型半導体としてキャリア濃度の調整を施すことにより
電気抵抗を下げることもできる為、何れの場合も少なく
とも低温〜概ね５００℃迄の幅広い温度範囲で高い性能
指数、即ち優れた熱電特性を発現できる。このため本複
合材料は熱電冷却或いは熱電発電等の用途に対し優れた
適用性を有する可能性が高いものである。
フロントページの続き (72)発明者 滝沢 博胤 宮城県仙台市太白区富沢４丁目８番50号 コ−ポしらかば102
Claims (2)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型構造の三アンチモン
化コバルトの空孔に原子半径１．４オングストローム以
上の原子が充填されていることを特徴とする三アンチモ
ン化コバルト系複合材料。 - 【請求項２】 スクッテルダイト型構造の三アンチモン
化コバルトのコバルトサイトのＣｏの一部またはアンチ
モンサイトのＳｂの一部をＣｏ及びＳｂ以外の金属原子
で置換したものであることを特徴とする請求項１記載の
三アンチモン化コバルト系複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8237160A JPH1060563A (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | 三アンチモン化コバルト系複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8237160A JPH1060563A (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | 三アンチモン化コバルト系複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060563A true JPH1060563A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=17011291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8237160A Pending JPH1060563A (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | 三アンチモン化コバルト系複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060563A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348755C (zh) * | 2003-12-25 | 2007-11-14 | 同济大学 | 方钴矿系热电材料的合成方法 |
| WO2008150026A1 (ja) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| KR100910158B1 (ko) | 2007-09-10 | 2009-07-30 | 충주대학교 산학협력단 | Ｓｎ 충진 및 Ｔｅ 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 및그 제조방법 |
| US8394284B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-03-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method of manufacturing same |
| US8828277B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-09-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| JP2016066795A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ケイ素及びテルルをドープしたスクッテルダイト熱電変半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP8237160A patent/JPH1060563A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348755C (zh) * | 2003-12-25 | 2007-11-14 | 同济大学 | 方钴矿系热电材料的合成方法 |
| WO2008150026A1 (ja) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| US8617918B2 (en) | 2007-06-05 | 2013-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method thereof |
| US8394284B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-03-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method of manufacturing same |
| KR100910158B1 (ko) | 2007-09-10 | 2009-07-30 | 충주대학교 산학협력단 | Ｓｎ 충진 및 Ｔｅ 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 및그 제조방법 |
| US8828277B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-09-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| JP2016066795A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ケイ素及びテルルをドープしたスクッテルダイト熱電変半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子 |
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