JP5206768B2 - ナノコンポジット熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 - Google Patents
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Description
熱電材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する2段階の工程を必要とせず、熱から直接的に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
この熱電材料の性能は、次式で求められる性能指数Zで表わされる。
Z=α2σ/κ(=Pf/κ)
熱電材料が幅広く使用されるためにはその性能、特に低温での性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ(より小さい比抵抗)であることによるより高い出力因子、より低い熱伝導率κが求められる。
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電材料の前記項目のいずれか1つを改良し、そして低い温度でも電気エネルギーに変換可能な熱電材料を提供する目的で多くの試みがなされている。
本発明者らは、熱電変換材料のさらなる性能向上を図るために熱電材料の母相中に分散材ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料に関する発明について特許出願(特願2009−285380号)を行った。
前記のナノコンポジット熱電変換材料によれば熱伝導率は大幅に低下し得るがゼーベック係数αは変わらず、さらに性能指数を改良することが求められている。
従って、本発明の目的は、無配向のナノコンポジットに比べてゼーベック係数αを改善することによって低い温度でも出力因子を向上し得るナノコンポジット熱電変換材料、その製造方法およびそれを含む熱電変換素子を提供することである。
また、本発明は、前記の方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料に関する。
さらに、本発明は、前記のナノコンポジット熱電変換材料を含む熱電変換素子に関する。
本発明において、絶縁ナノ粒子とは、粒径が100nm以下、例えば50nm以下、特に0.1〜10nmの範囲の絶縁微粒子を意味する。
また、本発明によれば、無配向のナノコンポジット熱電変換材料に比べて低い温度でもゼーベック係数αを改善することによって出力因子を向上し得るナノコンポジット熱電変換材料を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、無配向のナノコンポジット熱電変換材料に比べて低い温度でもゼーベック係数αを改善することによって出力因子を向上し得るナノコンポジット熱電変換材料を含む熱電変換素子を得ることができる。
また、本発明の実施態様によれば、熱電材料の母相に絶縁ナノ粒子が分散していて熱電材料の軟化点以上の温度に加熱された材料を、1℃/分以上20℃/分未満の冷却速度で圧縮下に冷却することにより熱電材料の母相の結晶粒を配向させることによって、配向前のナノコンポジット熱電変換材料に比べてゼーベック係数αを改善することによって出力因子を向上し得るナノコンポジット熱電変換材料を容易に得ることができる。
また、前記の方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料によって、配向前のナノコンポジット熱電変換材料に比べてゼーベック係数αを改善することによって出力因子を向上し得るナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
さらに、本発明の実施態様によれば、前記のナノコンポジット熱電変換材料を含む熱電変換素子によって、ナノコンポジット熱電変換材料のゼーベック係数αを改善することによって出力因子を向上し得て性能の高い素子を得ることができる。
図1、図2、図5および図13〜図17に示すように、本発明の実施態様であるナノコンポジット熱電変換材料は、例えばBiTe系の(Bi、Sb)2(Te、Sc)3結晶粒は、結晶方位の揃った母相の結晶粒が層状に積層されて配向していて粒界に分散した絶縁ナノ粒子が含まれていて、図13〜16に示すように、その配向方向に垂直な結晶粒の幅が5nm以上20nm未満の範囲内である。また、図2に示すように、熱、電気の伝導方向は圧縮された方向に垂直な平面内であれば可能である。配向後の前記結晶粒の幅が前記下限より小さいと製造が容易でなく、また前記上限以上であるとゼーベック係数αの改善が期待できない。
これに対して、図4および18、19に示すように、本発明の範囲外のナノコンポジット熱電変換材料は、母相の結晶粒が配向しておらず絶縁ナノ粒子は結晶粒内に含まれている。
さらに、このような構成を有する本発明の実施態様のナノコンポジット熱電変換材料は、図6〜図9に示すように、配向前のナノコンポジット熱電変換材料と比較して低い温度範囲でも、例えば約30〜約50℃の範囲の温度においてゼーベック係数が向上し、比抵抗が低減され、出力因子が例えば4倍程度向上し、ZTが4倍程度向上している。
本発明の方法の実施態様によって得られるナノコンポジット熱電変換材料は、冷却速度を本発明における前記の範囲より大きくし、従って急冷する方法で得られたナノコンポジット熱電変換材料と比較して、図6〜9に示すように、低い温度範囲で、例えば約30〜約50℃の範囲の温度において、ゼーベック係数が向上し、比抵抗が同等で、出力因子が向上し、ZTが50%以上向上している。
前記熱電材料の前駆体物質の塩としては、例えば、Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Siから選択される少なくとも1種以上の元素の塩、例えばBi、Co、Ni、Sn又はGeの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、前記熱電材料の他の塩としては、前記元素以外の元素、例えばSbの塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
前記の材料は、前記の粉末状の熱電材料原料を高温、例えば300〜600℃の温度でSPS焼結(放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering)又は間接加熱(HP)することによって、バルク体として得ることができる。
前記の方法によって、熱電材料の母相中に分散材のナノ粒子が分散したバルク状のナノコンポジット熱電変換材料用の材料を得ることができる。
また、前記の間接加熱は、熱電材料を第1のダイス及び第2のダイスを取り囲むように配置された抵抗加熱体に電流を流し、発熱した抵抗加熱体をヒータとして熱電材料並びに第1のダイス及び第2のダイス加熱し、必要であればダイスによって圧縮することによって行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
強加工時、母相のすべり面ですべりが発生し、加圧変形過程で材料のローテーションが発生する。その際、急冷をすると、うまく再配列されず、分散材がランダムに残留するが、徐冷条件で行うことでローテーションから再配列まで完了するため、配列が起こると考えられる。
軟化点以上の高温で、しかも強加工を施す加圧状態で徐冷するため、上記のような現象が起こると考えられる。
前記の圧縮下に冷却することによる材料の厚さ圧縮率[(材料の圧縮前の厚さ−材料の圧縮後の厚さ)x100/材料の圧縮前の厚さ](%)は好適には25〜90%の範囲、特に40〜80%であり得て、前記の圧縮下に冷却する時の圧力は好適には5〜500MPaの範囲、特に50〜200MPaの範囲であり得る。
前記のようにして、N型ナノコンポジット熱電変換材料、P型ナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
また、本発明によって得られるナノコンポジット熱電変換材料と電極対とを組み合わせることによって熱電変換素子を得ることができる。
以下の各例において、得られたナノコンポジット熱電変換材料についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。
装置:TECNAI(FEI社)
2.結晶粒の幅の測定
高分解能TEM像を測定し、得られた写真の任意の結晶粒について図2の視野Bついて求める。
3.熱伝導率の測定
作製したナノコンポジット熱電変換材料の熱拡散率βを、フラッシュ法によって測定し、比熱CpをDSCにより測定した。また、アルキメデス法によって密度ρを測定する。測定した熱拡散率βと比熱Cpと密度ρを用いて、熱伝導率κ=β×Cp×ρの式から、作製したナノコンポジット熱電変換材料の熱伝導率を求める。
4.ゼーベック係数の測定
測定サンプルの一端を加熱し、他端を冷却することにより生ずる温度差と熱起電力とに基いて算出する方法によって、アルバック理工製ZEMを用いて測定。
5.比抵抗の測定
抵抗率測定装置を用いて4探針法により測定。
6.電気伝導度
比抵抗の逆数として求められる。
7.出力因子の求め方
出力因子は下記式により算出。
出力因子Pf=α2σ
8.ZTの求め方
ZTは下記式より算出し得る。
ZT=α2σT/κ(=PfT/κ)
9.軟化点の求め方
事前の試験で確認した温度(加圧状態で温度をかけて変形開始した温度)、又は文献値を採用した。
以下に示す工程で液相合成を行った。
原料スラリーの調製
エタノール100mLに、下記原料を混合してスラリーを調製した。
塩化ビスマス(BiCl3) 2.0g
塩化アンチモン(SbCl3) 7.34g
塩化テルル(TeCl4) 12.82g
エタノール1000mLに還元剤としてNaBH410gを溶解した溶液を上記原料スラリーに滴下した。
還元により析出したBi、Sb、Teの合金微粒子を含んだエタノールスラリーを、水500ml+エタノール300mlの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール300mLでろ過・洗浄した。
回収された粉末を240℃で48時間水熱処理を行って合金化し、Bi、Sb、Te母相にSb2O3が分散した(Bi、Sb)2Te3/Sb2O3ナノ粒子とした。
乾燥
その後、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約2.1gの合金粉末が回収された。
バルク化工程
回収した粉末を350℃で15分間SPS焼結し、熱電材料(Bi、Sb)2Te3から成る母材(軟化点:約300℃)中に分散材として粒径10nm(平均)のSb2O3が12vol%分散したナノコンポジット熱電変換材料バルク体を作製した。
その後、放電プラズマ焼結(SPS)により、下記条件で加熱圧縮し、その後冷却を行った。
圧縮条件
厚さ変化量(材料の厚さ圧縮率)50%
初期圧(加圧開始時の圧力) 40MPa
加熱温度(注) 350℃
昇温速度 10℃/min
冷却速度 5℃/min
保持時間 15min
加熱温度はSPSの表示温度であり、測温方法の関係から加熱時の材料温度は350±50〜100℃と考えられる。
高倍率TEM像を示す図13および14から、母相の(Bi、Sb)2Te3とSb2O3とがほぼ並列に10nm以下の5〜10nmの幅で配列している。
中倍率TEM像を示す図15およびに高倍率TEM像を示す図16から、母相の(Bi、Sb)2Te3とSb2O3とがほぼ並列に10nm以下の5〜10nmの幅で配列していて、Sb2O3の粒径としては3〜50nmのものが観測され、母相の粒径としては10nm程度のものが観測される。
また、断面方向から見た図17では、母相の(Bi、Sb)2Te3の格子縞とアモルファスSb2O3とが観測される。
Journal of Crystal Growth 277(2005)258−263に記載の技術に基いて、溶製材を石英封入により合成し、ゾーンメルティングで結晶材を作製した。
得られた熱電材料について評価を行った。ゼーベック係数を図10に、熱伝導率を図11に、ZTを図12に示す。
実施例1におけるバルク化工程によって得られた、圧縮工程に供する前のナノコンポジット熱電変換材料バルク体について評価を行った。実施例1の結果とまとめて、ゼーベック係数を図6に、比抵抗を図7に、出力因子を図8に、ZTを図9に示す。
通電加熱(SPS)により、冷却速度を5℃/minから20℃/minに変えた他は実施例1と同様に実施した。
得られたナノコンポジット熱電変換材料について評価を行った。他の結果とまとめて、ゼーベック係数を図6に、比抵抗を図7に、出力因子を図8に、ZTを図9に、高倍率TEM像の写しを図18、図19に示す。
図18において、白色コントラストはSb2O3(分散相)で、黒色コントラストは(Bi、Sb)2Te3(母相)である。
2 n型ナノコンポジット熱電変換材料(n型半導体)
3 終端電極
4 他の終端電極
5 共通電極
6 下部絶縁性基板
7 上部絶縁性基板
10 熱電変換素子
Claims (5)
- 熱電材料の母相に絶縁ナノ粒子が分散していて熱電材料の軟化点以上の温度に加熱された材料を、1℃/分以上20℃/分未満の冷却速度で圧縮下に冷却することにより熱電材料の母相の結晶粒を配向させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
- 前記の圧縮下に冷却することによる材料の厚さ圧縮率[(材料の圧縮前の厚さ−材料の圧縮後の厚さ)x100/材料の圧縮前の厚さ](%)が25〜90%の範囲である請求項1に記載の製造方法。
- 前記の圧縮下に冷却する時の圧力が5〜500MPaの範囲である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法によって得られるナノコンポジット熱電変換材料。
- 請求項4に記載のナノコンポジット熱電変換材料を含む熱電変換素子。
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