WO2008105563A1

WO2008105563A1 - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料

Info

Publication number: WO2008105563A1
Application number: PCT/JP2008/054005
Authority: WO
Inventors: Shigeaki Tauchi; Naoki Yokoyama; Tetsunori Satou; Katsuyuki Aida
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.; Tohto Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2008-09-04
Also published as: TW200902666A; JPWO2008105563A1; TWI445790B; JP5334127B2

Abstract

フレキシブル配線基板に用いる難燃性接着剤樹脂組成物であって、（イ）特定のエポキシ樹脂、（ロ）特定のリン含有フェノキシ樹脂、（ハ）硬化剤、（ニ）硬化促進剤を必須成分として含有し、実質的にハロゲン元素を含まないで、ピール接着力、はんだ耐熱性、低流れ性等の接着剤特性に優れた難燃性接着剤樹脂組成物を提供する。

Description

明細書難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料技術分野

本発明は、耐熱性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは実質的にハロゲン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤フィルム、力パーレイフィルム及ぴフレキシブル銅張積層板に関するものであり、特にフレキシブルプリント基板（以下、 FPCともいう）に適した難燃性接着剤樹脂組成物に関する。背景技術

プリント配線基板としては、従来、紙一フエノール樹脂、ガラス繊維一エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属を貼り合わせたものが用いられている。

本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。

また、近年、電機 '電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます髙くなつている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。

このような接着剤は、多層プリント基板用接着剤、力パーレイフィルム用接着剤として広く使われているが、接着強度、耐薬品性、はんだ耐熱性、耐折性等に優れた材料が求められるようになつてきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められてきた。

従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素等のハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイォキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。プリント基板用途に使用される接着剤は、例えば、特許文献 1〜 5等で提案されている。

特許文献 1 ：特開平 1 0— 1 0 20 2 5号公報

特許文献 2 ：特開 200 1— 1 64 2 26号公報

特許文献 3 ：特開 200 1— 3 23 242号公報

特許文献 4 ：特開 200 1— 3 549 3 6号公報

特許文献 5 ：特開 200 3— 1 8 1 9 9 3号公報

前記特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフエノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フヱノキシ榭脂を配合することによっている。

—方、ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このような難燃性接着剤としては、例えば、特許文献 6〜 1 0等が挙げられる。

特許文献 6 ：特開 200 1— 3 3 9 1 3 1号公報

特許文献 7 ：特開 200 2— 6 0 720号公報

特許文献 8 :特開 2 00 3— 1 764 70号公報

特許文献 9 ：特開 2004— 3 3 1 7 8 3号公報

特許文献 1 0 ：特開 200 5— 290 22 9号公報

特許文献 6、 7、 9は、有機リン化合物を、特許文献 8および 1 0は、公知のリン含有エポキシ樹脂、リン含有フエノキシ樹脂を非ハロゲン系での難燃化の手段として各々配合することとしている。発明の開示本発明の目的は、ピール接着力、ハンダ耐熱性、フロー性等の接着剤特性に優れ、しかも環境に対応するために非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することであり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤樹脂組成物に特定の樹脂を使用し、特定の成分を見出したことで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（ィ）〜（二）成分、

(ィ）下記一般式（ 1 ) で表され、リン含有率が 1重量％〜6重量％であり、且つゲルパ一ミエーミッションクロマトグラフィ一を用いて測定した標準ポリェチレンォキサイド換算重量平均分子量が 60， 0 0 0 - 2 00 , 0 0 0であるリン含有フヱノキシ樹脂、

(口）下記一般式（ 1 0) で表されるエポキシ樹脂、

(ノ、) 硬化剤、及び

(二）硬化促進剤、

を必須成分として含有し、実質的にハロゲン元素を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。

一般式（ 1 ) において、 Xは下記一般式（2) 又は（3) で表される 2価の基を必須とする一般式（2)、（3)、（4) 又は（5) から選ばれる少なくとも 1種の 2価の基を示し、 Zは水素原子又は一般式（6) を示し、 nは平均値で 2 1以上である。

ここで、式（2) 〜（5) 中、 Yは一般式（7 ) 又は（8) で表されるリン含有基を示し、尺〜 R i〜R₄、 R !~Κ₄, R i Rsは独立に、水素原子、炭素数 1 ~ 4のアルキル基又はフエ二ル基を示す。 Aは単結合又は一 CH₂—、一 C (CH₃) 2 ―、 -CH (CH₃) 一、一 S—、 — S 0₂—、一 O—、一C O—若しくは一般式（9) から選ばれる 2価の基を示す。

ここで、式（7) ~ ( 9) 中、！^〜尺 1^〜1 _{1 0}、 R R sは独立に、水素原子、炭素数 1 ~ 4のアルキル基又はフエ二ル基を示す。

( 1 0)

ここで、式中、 Wは一般式（5) で表される 2価の基を示し、 mは 0以上の整数であり、 mの平均は 0. 1〜 1 5である。

また、本発明は、（口）成分において、一般式（1 0) における重合度 m= 0体の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで 7 0 %以上であることを特徴とする難燃性接着剤樹脂耝成物である。

更に、本発明は、（ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（2) 及び（5) で示される 2価の基であり、一般式（2) における Ri Rgは水素原子を示すが、 Y が一般式（7) を示し、一般式（5) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Aがー C (CH₃) ₂—を示すことを特徴としてもよく、あるいは（ィ）成分が、一般式（1 ) において、 Xが一般式（3) 及ぴ（5) で示される 2価の基であり、一般式（3) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式（ 7) を示し、一般式（5) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Aが一 C (CH₃) ₂—を示すことを特徴としてもよく、あるいは（ィ）成分が、一般式（ 1) において、 Xが一般式（2) 及び（5) で示される 2価の基であり、一般式（2) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式（5) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Aが一般式（9) を示すことを特徴としてもよく、あるいは（ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（3) 及ぴ（5) で示される 2価の基であり、一般式（3) における R 〜尺 ₃は水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式（5) における R i Rsは水素原子を示すが、 Aが一般式（9) を示すことを特徴としてもよい。

更にまた、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、該組成物 1 0 0重量部に対し、（ィ）成分を 20〜 80重量部配合してもよい。

また、本発明の雞燃性接着剤フィルムは、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を、フイルム状に形成してなることを特徴とするものである。また、本発明の力パーレイフィルムは、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた本発明の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするものである。

また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、該フィルムに設けられた本発明の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするものである。

以下、難燃性接着剤樹脂組成物に関する本発明を説明し、次に難燃性接着剤フィルム、力パーレイフィルム及ぴフレキシプル銅張積層板に関する本発明の説明をする力共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の各構成要素について説明する。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物（接着剤樹脂組成物又は樹脂組成物と略称することがある。）は、上記（ィ） ~ (二）成分を必須成分として含有する。（ィ）成分はリン含有フエノキシ樹脂であり、（口）成分はエポキシ樹脂であり、（ハ）成分は硬化剤であり、（二）成分は硬化促進剤であり、実質的にハロゲン元素を含まない。ここで、実質的にハロゲン元素を含まないとは、ハロゲン元素として 9 0 Owtppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことをいう。

(ィ）成分のリン含有フエノキシ樹脂は、上記一般式（1 ) で表され、リン含有率が 1重量％~ 6重量⁰ /₀であり、且つゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンォキサイド換算重量平均分子量が 6 0, 0 0 0〜 20 0, 0 0 0、好ましくは 70， 00 0 - 1 3 0, 0 0 0、更に好ましくは 8 0, 0 0 0〜 1 2 5， 0 0 0であるものを使用する。上記範囲内の重量平均分子量のものを使用することで、例えば、後述する力パーレイフィルムの接着剤層として適用した場合の耐折性を向上させることができる。一般式（ 1 ) において、 X は上記一般式（2)、（3)、

(4) 又は（5) から選ばれる少なくとも 1種の 2価の基を示すが、一般式（2) 又は（3) で表される 2価の基を必須とする。有利には、一般式（2) 又は（3) で表される 2価の基の一方又は両者を X 中に 20モル⁰ /。以上、好ましくは 5 0モル％以上含むことがよい。 Zは水素原子又は上記式（6) で表されるグリシジル基を示す。 nは平均値で 2 1以上であるが、好ましくは 3 0~5 0 0 0の範囲である。かかるリン含有フエノキシ樹脂は、例えば、特開 2 0 0 1— 3 1 0 9 3 9号公報に開示されている方法により製造することができる。

また、上記一般式（2)、（3)、 (4) 及び（5) において、 Yは上記一般式（7) 又は（8) で表されるリン含有基を示す。式（5) 中の Aは単結合又は一 CH₂—、一 C (CH₃) ₂—、一 CH (CH₃) 一、一 S―、一 S 0₂—、一〇一、一CO—若しくは上記一般式（9) から選ばれる 2価の基を示す。式（2) 〜（5) 及び（7) 〜（9) 中、 Ri Ri。は独立に、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基又はフエ二ル基を示す。好ましくは、水素原子又はメチル基であり、メチル基の数は 4以下であることがよい。

また、（ィ）成分が、上記一般式（1) において、 Xが上記一般式（2) 及ぴ（5) で示される 2価の基であり、一般式（2) における R Rgは水素原子を示すが、 Y が一般式（7) を示し、一般式（5) における R 〜 ₈は水素原子を示すが、 Aがー C (CH₃) ₂—を示すものでもよい。

また、（ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（3) 及ぴ（5) で示される 2価の基であり、一般式（3) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式 (7) を示し、一般式（5) における Rェ〜 ₈は水素原子を示すが、 Aがー C (CH ₃) ₂—を示すものでもよい。

また、（ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（2) 及び（5) で示される 2価の基であり、一般式（2) における R i Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式 (7) を示し、一般式（5) における R₁〜R₈は水素原子を示すが、 Aが一般式（9) を示すものでもよい。

また、（ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（3) 及び（5) で示される 2価の基であり、一般式（3) における Ri Rgは水素原子を示すが、 Yが一般式 (7) を示し、一般式（5) における Ri〜R ₈は水素原子を示すが、 Aが一般式（9) 5

8 を示すものでもよい。

(口）成分のエポキシ樹脂は、上記一般式（ 1 0 ) で表されるエポキシ樹脂である。式（ 1 0 ) において、 Wは上記一般式（5 ) で表される 2価の基を示し、 mは 0以上の整数であり、 mの平均は 0 · 1〜 1 5である。一般式（ 1 0 ) で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。エポキシ榭脂は、実質的にハ口ゲン元素を含まないものであることがよい。

樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥物又はフィルム（以下、 Bステージ状態組成物ともいう）の耐割れ性向上を考慮すると、上記一般式（ 1 0 ) における重合度 m = 0 体の含有率が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一の面積パーセントを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで 7 0 %以上であることが好ましく、より好ましくは 8 0 %以上である。そして、常温で液状であることが好ましい。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物 1 0 0重量部中には、（ィ）成分を 2 0〜8 0重量部、好ましくは 3 0〜 7 0重量部、更に好ましくは 4 0 ~ 6 0重量部配合することがよい。 2 0重量部を下回ると柔軟性の低下、內部応力の増加により、接着力が発現せず、 8 0重量部を上回ると架橋成分の比率の減少により、ハンダ耐熱性が低下し、接着剤としての性能を損なう。また、（口）成分は 2 0〜7 0重量部の範囲で配合することが好ましい。（口）成分がこの範囲より少ない場合には、架橋密度が低下して接着剤の耐熱性が低下し、反対に多すぎる場合には、接着剤の可とう性が低下して接着剤のはく離接着力が低下する、という問題が生ずる。

(ハ）成分の硬化剤は、（口）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものが使用でき、例えば、ノポラック型フエノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、アジン類、イミダゾル類、酸無水物等が使用できる。また、（ハ）成分として、ィミダゾール類を使用する場合、これは（二）成分でもあるので、（二）成分としても計算される。（ハ）成分の使用量は、（口）成分のエポキシ樹脂に対し当量比（（ハ） / (口））が 0 . 5〜1 . 5となるように配合することが好ましい。一般に、フエノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、 0 . 8 ~ 1 .

2、アミン系硬化剤を用いる場合は、 0 . 5〜1 . 0とすることがよい。

(二）成分の硬化促進剤は、トリフエニルホスフィン等の有機リン系化合物や 2—フェニルイミダゾール、 2—ェチルー 4 —メチルイミダゾール等のイミダゾール類、 3 級ァミン、ルイス酸を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、難燃性接着剤樹脂組成物に対して、 0 . 0 1〜

3 . 0重量⁰ /₀の範囲で用いられることがよい。

また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度（Tg) は、好ましくは 1 0 0 °C以上、より好ましくは 1 0 0 ~ 1 7 0 °Cの範囲にあることがよい。熱硬化後の硬化物のガラス転移温度が 1 0 0 °C未満では、耐マイグレーシヨン性が低下する。樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度は、主に（口）成分のエポキシ樹脂及び（ハ）成分の硬化剤の種類及び配合量によって調整可能である。ここで、硬化物のガラス転移温度の測定は、後述する特性評価方法の条件： <硬化物特性 > [ガラス転移温度（Tg) ] による。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記必須成分以外の成分として、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、捕強剤もしくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料、柔軟性付与剤として高分子エストラマ一を配合することができ、あるいは粘度調整剤、カップリング剤等の添加剤も配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。

また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、 2—エトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤樹脂溶液として使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、 2 0〜6 0重量％とするのが一般的である。なお、溶剤は本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を構成する成分ではなく、難燃性接着剤樹脂組成物を溶液とするために使用される成分と理解される。したがって、難燃性接着剤樹脂組成物中への各成分の配合量の計算にあたっては、溶剤は計算から除外される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来から公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、難燃性接着剤樹脂組成物をメチルェチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により塗布し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、且つ接着剤樹脂層を構成する組成物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、接着剤フィルム層を形成し、これを基材より剥離して、難燃性接着剤フィルムとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には 1 3 0〜 1 6 0 °C、 3〜 1 0分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリエステル等の離型フィルム及び接着剤フィルム層よりなるボンディンダシートとして使用する場合には、離型フィルムと接着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定されないが、離型フィルム厚 1 2 . 5 / mに接着剤層 1 5〜 3 0 mを設けたものが好適に利用できる。

本発明の難燃性接着剤フィルムの使用方法としては、例えば、フレキシプルプリント配線基板、ガラス繊維—エポキシ配線基板、紙一フエノール配線基板又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板と力パーレイを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に有利に使用される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、力パーレイフィルムの接着剤層に適用することもできる。その場合、カバーレイフイルムはポリイミドフィルム及び前記の接着剤樹脂組成物より形成されるが、本発明の力パーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物をメチルェチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、ポリイミドフィルム上に塗布し、溶剤を蒸発させてタツクフリー化し、かつ接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、力パーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに 2 〜 2 00 mの厚さ、好ましくは 5〜： 1 0 0 μ πι、更に好ましくは 1 0~5 0 μ mの厚さでコーティングした後、乾燥する。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には 1 30 ~ 1 6 0°C、 3〜： L 0分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリイミドフィルムは耐熱性及び難燃性を増すために必要であり、このポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは 3〜 5 0 ii m、より好ましくは 5〜3 0 /z mがよい。ポリイミドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚 1 2. 5 111に接着剤層 1 5 ~ 2 0 m, フィルム厚 2 5 i mに接着剤層 2 5〜 3 5 μ m、各々設けた力パーレイフイルムが一般的である。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フレキシブル銅張積層板（以下、 3層銅張積層板ともいう）の接着剤層に適用することもできる。その場合、フレキシブル銅張積層板はポリイミドフィルム、前記の接着剤樹脂組成物及び銅箔より形成されるが、本発明のフレキシブル銅張積層板を形成する方法としては、従来の方法を用いて積層することが可能である。好適な積層方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物をメチルェチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリイミドフィルムの片面又は両面に塗布し有機溶剤分を乾燥後、熱ロールで銅箔をポリイミドフィルムの片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化することで製造できる。乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には 1 3 0 ~ 1 6 0°C、 3〜 1 0分の温度、時間範囲が選定され、硬化条件は、 1 6 0〜 1 9 0 、 1 0~ 1 2 0分の温度、時間範囲から選定されるのが一般的である。ポリイミドフィルム層、接着剤層及ぴ銅箔の厚みは、特に限定されないが、ポリイミドフィルム厚 5〜 2 5 μ πι、接着剤層 1 0〜3 0 μ m, 銅箔厚 1 0〜3 5 mとするのが一般的である。発明を実施するための最良の形態

次に、合成例、実施例及ぴ比較例により本発明を具体的に説明する。硬化物特性おょぴ F P C用材料特性である、力パーレイフィルム、ボンディングシートおよび 3層銅張積層板の特性評価方法は、以下の通りである。

<硬化物特性 >

[ガラス転移温度（T g )]

接着剤樹脂組成物をメチルェチルケトン溶剤に溶解して 3 5重量％接着剤溶液とした後、縦 X横 X厚さ = 5 0 X 1 5 0 X 1 mmのフッ素樹脂シート上に塗布し、 1 3 5 °C で 5分間乾燥して溶剤を蒸発後、接着剤塗布面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、 1 7 0 °Cで 1時間、真空加熱プレスを行って、試料となる接着剤硬化物フィルムを調製した。この試料の温度分散 tan δ曲線を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンッ株式会社製、 DM S _ 6 1 0 0 ) を用い、周波数 1 0 Η ζ、温度範囲— 1 5 0〜 2 0 0 °C、昇温速度 2 °C/分の条件で測定し、得られた温度一 t a η δ曲線のピーク温度をガラス転移温度（T g ) とした。

[線膨張係数（_{α ι}、 a ₂)]

試料および装置は、上記と同じものを用い、温度範囲一 1 5 0〜2 0 0 °C、昇温速度 2 °C/分の条件下で TMA曲線を作成し、前記 T gより低い温度領域の曲線の傾きからガラス状態の線膨張係数 α を、前記 T gより髙ぃ温度領域の曲線の傾きからゴム状態の線膨張係数 α ₂をおのおの算出した。

[引張り特性（強度、伸び）]

上記接着剤硬化物フィルムを J I S K 6 2 5 1 1号ダンべル片の形状に型抜きしたものを試料とした。この試料を引張り試験機（株式会社島津製作所製、 AG S— 5 0 0 ) にセットし、 J I S K 7 1 6 1の手順に従い、室温下、クロスヘッドスピード 1 mmZ分で引張り試験を行い、試料破断時の強度おょぴ伸びを測定した。 < F P C用材料特性及び力パーレイフィルム特性 >

[耐割れ性]

上記 3 5重量％接着剤溶液を、縦 X横 X厚さ = 20 0 mmX 3 0 0 mmX 2 5 μ mのポリイミドフィルム（株式会社カネ力製、アビカル NPI) の片面に接着剤溶液を塗布し、 1 3 5 °Cで 5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ 2 5 mの力パーレイフィルムを調製後、力パーレイフィルムの接着剤塗布面が内側になるように、指で力パーレイフィルムを折り曲げた時、接着剤に割れが発生するかどうかを目視観察し、割れ発生がほとんど認められない場合を「良」、割れ発生が全く認められない場合を「優」と判定した。 [耐燃性] 上記と同じ条件で力パーレイフィルムを調製後、 J P CA—BM0 2 - 1 9 9 1の 7. 7記載の寸法に切り取った 2枚の力パーレイフィルムを接着剤面で貼り合わせ、その後、 1 7 0でで 1時間、加熱プレスを行い、その後 1 9 0°Cで 2時間、後硬化を行つて試料調製を行った。続いて、 J P C A— BM0 2— 1 9 9 1の 7. 7の手順に従つて耐燃性試験耐燃性測定を行い、 UL規格 94の判定基準である、「VTM— 0」、「耐燃性なし」の 2水準で耐燃性を判定した。「VTM— 0」は耐燃性があることを意味する。

[引きはがし強さ]

上記と同じ条件でカバーレイフイルムを調製後、 J P CA— BM0 2— 1 9 9 1の 7 5の引きはがし強さに従って、テストピースの作製及び引きはがし強さの測定を実施した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に 1 70°0で 1時間、加熱プレスを行つた後、 1 9 0°Cで 2時間、後硬化とした。

[はんだ耐熱性（乾燥）]

上記と同じ条件で力パーレイブイルムを調製後、 J P CA— BM0 2— 1 9 9 1— 7. 9のはんだ耐熱性（外観）に従って、テストピースの作製及びはんだ耐熱性試験を実施した。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は前記同様、 1 70°Cで 1時間の加熱プレス後、 1 9 0°Cで 2時間の後硬化とした。このテストピースを 1 0 5 で 1 時間乾燥させた後、各評価温度に設定した半田浴中に 5秒間浮かせて、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。表中の「 3 0 0°C」は、 3 0 0°Cの半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

[はんだ耐熱性（耐湿）]

上記と同じ条件でカバーレイフイルムを調製後、 4 0 °C、相対湿度 9 0 %で 2 4時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に 5秒間浮かせて、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。表中の「2 6 0°C」は、 2 6 0°Cの半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

[耐折性]

上記と同じ条件で力パーレイフィルムを調製した後、銅張積層板（新日鐡化学株式会社製、 MB 1 2— 2 5— 1 2 RE Q) を用いて、 J P CA— BM0 2— 1 9 9 1— 7. 6. 1の A法耐折性試験に従って、テストピースの作製及び耐折性試験を実施した。硬化条件は、同様に 1 7 0°C、 1時間の力パーレイフィルムの加熱プレス後、 1 9 0°C、 2時間の後硬化とした。曲率半径は 0. 3 8 mmとした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が 1 0 0 0回以上 3 0 0 0回未満の場合を「可」、 3 0 0 0回以上の場合を「良」と判定した。

[接着剤のフロー]

上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、 J P CA— BM0 2— 1 9 9 1— 7. 1 0に従って、テストピースの作製及び接着剤のフロー試験を実施した。判定は、接着剤の染み出した長さを測定した。

[耐マイグレーション性]

上記と同じ条件で力パーレイフィルムを調製後、回路のライン/スペースが 1 0 0 μ m/2 0 0 μ πιとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイフイルムを、 1 7 0^で 1時間、加熱プレス後、 1 9 0 で 2時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を 8 5°C—8 5 RH%に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流 5 0 Vを 5 0 0時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が認められた場合を「不可」、認められなかった場合を「良」と判定した。

<ボンディンダシート特性 >

[耐燃性]

上記 3 5重量％接着剤溶液を、縦 X横 X厚さ = 20 0 mmX 3 0 0 mmX 2 5 mのポリエステル剥離フィルムの片面に接着剤溶液を塗布し、 1 ₃ 5 °Cで 5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ 2 5 μ mのボンディンダシートを調製後、 1 7 0°Cで 1時間の前硬化、その後 1 9 0°Cで 2時間、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、 J I S C 6 4 7 1の手順に従って耐燃性試験を行い、 U L規格 9 4の判定基準である、「V— 0 J、「耐燃性なし」の 2水準で耐燃性を判定した。「V_ 0」は耐燃性があることを意味する。

[引きはがし強さ]

上記と同じ条件でボンディングシ一トを調製後、ボンディンダシートを剥離フィルムからはがした後、縦 X横 X厚さ = 2 00 mmX 3 0 0 mmX 2 5 μ mの 2枚の銅箔の光沢面の間に挟み、 1 70°Cで 1時間加熱プレスを行った後、 1 9 0°Cで 2時間、後硬化を行って試料を作製、引きはがし強さを、 J I S C 64 7 1に従って測定した。

[スルーホールメツキ導通性]

上記と同じ条件でボンディンダシートを調製後、ボンディンダシートを剥離フィルムからはがした、 1 70°Cで 1時間の前硬化、 1 9 0 °Cで 2時間の後硬化を行い硬化シートを調製した。この硬化シートにドリリングによって直径 0 · 3 mmのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解鲖メッキ法にて、 20〜 2 5 /z mの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に一 40°C · 1 5分、 1 5 0°C · 1 5分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定し、 5 0 0サイクル以下を「不可」、 2 0 0

0サイクル以上を「良」と判定した。

< 3層銅張積層板特性 >

[耐燃性]

上記 3 5重量％接着剤溶液を、縦 X横 X厚さ = 2 0 0 mmX 3 00 mmX 2 5 mのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗布し、 1 3 5 °Cで 5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ 2 5 μ mの絶縁樹脂層を形成後、縦 X横 X厚さ = 2 00 mmX 3 0 0 mmX 1 8 /z mの銅箔を粗化面で重ね、 1 70°Cで 1時間の熱プレス後、 1 9 0°Cで 2時間の後硬化を行って 3層鲖張積層板を調製した。続いて、 J I S C 64 7 1の手順に従つて耐燃性試験を行い、 UL規格 94の判定基準である、「V— 0」、「耐燃性なし」の 2 水準で耐燃性を判定した。「V— 0」は耐燃性があることを意味する。

[引きはがし強さ]

上記と同じ条件で調製した 3層銅張積層板における銅箔層と絶縁樹脂層の引きはがし強さを、 J I S C 64 7 1に従って測定した。

[耐折性]

上記と同じ条件で調製した 3層銅張積層板の耐折性を、 J I S C 64 7 1に従つて測定した。曲率半径は 0. 8mmとした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定した。実施例

合成例 1

下記式（ 1 1) で示されるリン含有フエノールである、 1 0— (2， 5—ジヒドロキシフエ-ノレ） - 1 0 H— 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0 H— 9 ーォキサイド（三光化学株式会社製、 HCA— HQ、水酸基当量 1 6 2 g/e q、リン含有量 9. 5重量％) を 1 6 2部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、 YD— 8 1 2 5、エポキシ当量 1 7 1. 6 g/e q) を 1 7 5部、シクロへキサノンを 1 44部、触媒として、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、 2 E 4MZ) の 0. 1 3部を、攒拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた 4つ口のガラス製セパラプルフラスコに仕込み、常圧、 1 5 0°C 〜 1 7 0°Cの温度で 8時間反応させた後、シクロへキサノン 1 5 6部、 N， N—ジメチルホルムアミド 3 0 0部を加えて、リン含有フヱノキシ榭脂 Aの固形分濃度 3 6重量％の溶液 9 3 7部を得た。本樹脂溶液をポリエステル離型フィルムの上に塗布後、 1 6 5°Cで 5分間乾燥して溶剤を蒸発させ、リン含有率 4. 6%のリン含有フエノキシ樹脂 Aを得た。

カラムとして S h o d e x AD- 8 0 0 P + T SK g e 1 S u p e r HM— H + S u e r HM-H+ S u p e r H2 0 0 0を、溶離液として N， N—ジメチルホルムアミド（2 OmM臭化リチウム含有品）を使用してリン含有フエノキシ樹脂 Aの G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンォキサイド換算重量平均分子量は、 7 7， 30 0であった。

合成例 2

合成例 1における反応時間を 8時間から 1 0時間に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして、リン含有フエノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 6%のリン含有フユノキシ樹脂 Bを得た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、 1 0 9， 7 00であった。

合成例 3

合成例 1における反応時間を 8時間から 2 0時間に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして、リン含有フエノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 6 %のリン含有フエノキシ樹脂 Cを得た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、 1 9 8， 400であった。

合成例 4

合成例 1における上記式（ 1 1 ) で示されるリン含有フエノールの代わりに、下記式（1 2) で示されるリン含有ナフトール（水酸基当量 22 1. 6 g/e q, リン含有率 8. 2%) を 2 2 2 g用いたこと、および合成例 1における反応時間を 8時間から 1 0時間に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして、リン含有フエノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 0 %のリン含有フエノキシ樹脂 Dを得'た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンォキサイド換算重量平均分子量は、 1 22， 4 70であった。

合成例 5

合成例 1におけるビスフエノール A型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、 YD_ 8 1 2 5、エポキシ当量 1 7 1. S g/e q) を 1 7 5部の代わりに、下記式（1 3) で示されるビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐡化学株式会社製、 ER F— 3 0 0、エポキシ当量 2 3 1 gZ e ci) の 2 3 1部を用いたこと、および合成例 1における反応時間を 8時間から 1 0時間に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして、リン含有フエノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 4%のリン含有フエノキシ樹脂 Eを得た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリェチレンォキサイド換算重量平均分子量は、 1 1 7， 9 00であった。

合成例 6

合成例 1における反応時間を 8時間から 5時間に変更したこと以外は、合成例 1 と同様にして、リン含有フノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 6 %のリン含有フノキシ樹脂 Fを得た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、 3 9， 200であった。

合成例 7

合成例 4における反応時間を 1 0時間から 5時間に変更したこと以外は、合成例 4 と同様にして、リン含有フエノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率 4. 0 %のリン含有フエノキシ樹脂 Gを得た。同様の条件で G P C分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、 4 1， 5 00であった。

接着剤樹脂組成物を調製するために使用した各成分の略号を次に示す。

YD- 128：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）

YDF-170：ビスフエノール F型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）

BRG-555：ノボラック型フエノール樹脂（昭和高分子株式会社製）

DICY：ジシアンジアミド（13本カーバイドエ業株式会社製）

DDM：ジァミノジフエニルメタン

DDS：ジァミノジフエニルスノレホン

樹脂 A：合成例 1のリン含有フコ ^ノキシ樹脂 A (重量平均分子量 7 7 , 3 00) 樹脂 B：合成例 2のリン含有フコノキシ樹脂 B (重量平均分子量 1 0 9, 700) 樹脂 c：合成例 3のリン含有フコ ^ノキシ樹脂 c (重量平均分子量 1 9 8, 400) 樹脂 D：合成例 4のリン含有フコノキシ樹脂 D (重量平均分子量 1 2 2, 4 70) 樹脂 E：合成例 5のリン含有フコノキシ樹脂 E (重量平均分子量 1 1 7, 9 00) 樹脂 F：合成例 6のリン含有フコ ^ノキシ樹脂 F (重量平均分子量 3 9 , 20 0) 樹脂 G：合成例 7のリン含有フコニノキシ樹脂 G (重量平均分子量 4 1 , 5 00)

YP-50SC ：フエノキシ樹脂（東都化成株式会社製）（重量平均分子量 5 0, 5 00) PNR1H：カルボキシル基含有 NBR (株式会社 JSR製）

SPE-100：シクロフヱノキシキホスファゼン（大塚化学株式会社製）

2E4MZ： 2-ェチル -4-メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）

エポキシ樹脂の GP C分析は以下の条件で行った。

装置；東ソー株式会社製 H LC- 8 1 20 GP C

カラム；東ソ一株式会社製、 TSK— GE L ： SUP ER HZ 2 0 00 X 1、 SUP

E R HZ 3000 X 1、 SUP ER HZ 4000 X 1

カラム温度； 40°C

移動相；テトラヒドロフラン（THF)

流直； 0. 3 5m l /m i n

検出器；組み込み型

試料濃度； 0. 0 3 g/THF 1 0m l

m = 0成分の含有量は、得られた GP Cク口マトグラフから得られる m = 0成分のピークの面積を全成分のピーク面積で除した面積％を含有量（％) とした。

YD— 1 28の GP C分析の結果、重合度 m= 0体の含有量は 8 2 %であった。

¥0 ー 1 70の0？ C分析の結果、重合度 m= 0体の含有量は 78 %であった。実施例 1〜実施例 1 6

表 1〜3記載の割合（重量％) で各成分を配合して接着剤樹脂組成物を調製した。この接着剤樹脂組成物について、硬化物特性、 F P C用材料特性（力パーレイフィルム特性、ボンディングシート特性、 3層銅張積層板特性）を評価した。結果を表 1〜 3に示す。

比較例：！〜 5

表 4記載の割合で各成分を配合して接着剤樹脂組成物を調製した。この接着剤樹脂組成物について、硬化物特性、 F P C用材料特性（カバ一レイフイルム特性、ボンデイングシート特性、 3層銅張積層板特性）を評価した。結果を表 4に示す。

以上の結果から、本発明の接着剤樹脂組成物を用いた実施例 1 ~ 1 6では、カバーレイフイルム特性における耐燃性は VTM— 0、ボンディンダシート特性及び 3層銅張積層板特性における耐燃性は V— 0であり、いずれも難燃性があることが確認された。また、力パーレイフィルム特性におけるはんだ耐熱性（乾燥）は 3 0 0°C以上、はんだ耐熱性（耐湿）は 2 5 0 °C以上、耐折性は 2 8 0 0回以上であり、 3層銅張積層板特性における耐折性は 1 5 0回以上であり、いずれも良好な物性を示す。更に、力パーレイフィルム特性における接着剤のフローは 0. 1 8mm以下であり、良好な物性を示し、耐マイグレーション性も問題はなく、またボンディングシート特性におけるスルーホールメツキ導通性は優れている。実施例 1〜 1 6の中でも、特に、分子量 1 0 9， 700の榭脂 B、分子量 1 22, 4 70の樹脂 D又は分子量 1 1 7 , 9 0 0の樹脂 Eを用いた F P C用材料特性は、はんだ耐熱性及び耐折性共に優れている。

一方、比較例 1〜 2では、 F P C用材料特性における難燃性は示すものの、カバーレイフイルム特性におけるはんだ耐熱性及ぴ耐折性は低く、接着剤のフロー性も 0. 8mm以上となり、実用性に欠ける。比較例 3〜 5では、 F P C用材料特性における耐燃性が認められない。

以上の結果をまとめて、実施例 1〜6を表 1、実施例 7〜 1 2を表 2、実施例 1 3 〜 1 6を表 3、及び比較例 1〜 5を表 4に示す。

表 1

2

3

実施例

1 3 1 4 1 5 1 6 エホ。キシ樹脂 YD-128 30. 2 46. 4 46. 4 46. 4

YDF-170 0 0 0 0 硬化剤 BRG-555 19. 5 0 0 0

DICY 0 3. 1 3. 1 3. 1 曰

画 0 0 0 0

DDS 0 0 0 0 フエノキシ樹脂樹脂 A 0 0 0 0 樹脂 B 0 0 0 0 樹脂 c 50. 0 50. 0 0 0 樹脂 D 0 0 50. 0 0 樹脂 E 0 0 0 50. 0 樹脂 F 0 0 0 0 樹脂 G 0 0 0 0

YP-50SC 0 0 0 0

NBR PNR1H 0 0 0 0 硬化促進剤 2E4MZ 0. 3 0. 5 0. 5 0. 5 硬化物特性 Tg [°C ] 166 170 161 160 α 1 [ppm] 68 64 52 53

95 90 60 55 強度 [MPa] 71. 6 70. 7 67. 0 68. 5 伸ぴ[%] 2. 3 2. 6 2. 5 2. 6 カハ、、一レイフイルム耐割れ性良良優優特性耐燃性 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 引きはがし強さ

1. 0 1. 2 1. 2 1. 2 [kN/m]

はんだ耐熱性（乾

320 310 310 310 燥）

はんだ耐熱性（耐

280 280 270 280 湿）

耐折性 3900 4400 5400 5600 接着剤のフロ- 0. 06 0. 08 0. 10 0. 10 耐マイ; rレ-シヨン性良良良良ホ、、ンテ、、インタ、、シート耐燃性 V-0 v-o v-o v-o 特性引きはがし強さ

1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

[kN/m]

スル-ホ-ルキ導通性良良良良

3 層銅張積層耐燃性 V-0 v-o V - 0 V-0 板引きはがし強さ

1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 特性 [kN/m]

耐折性 250 280 360 370 表 4

比較例

1 2 3 4 5 エホ。キシ樹脂 30. 2 30. 2 30. 2 33. 5 45. 0

YDF-170 0 0 0 0 0 硬化剤 BRG-555 19. 5 19. 5 19. 5 17. 4 29. 3

DICY 0 0 0 0 0

DDM 0 0 0 0 0

00

DDS 0 0 0 0 0 フエノキシ樹脂樹脂 A 0 0 0 0 0 樹脂 B 0 0 0 0 0 樹脂 c 0 0 0 0 0 樹脂!） 0 0 0 0 0 樹脂 E 0 0 0 0 0 樹脂 F 50. 0 0 0 0 0 樹脂 G 0 50. 0 0 0 0

YP-50SC 0 0 50. 0 0 0

NBR PNR1H 0 0 0 48. 8 25. 0 硬化促進剤 2E4MZ 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 硬化物特性 Tg [°C ] 115 120 121 71 105

1 [ppm] 58 63 51 79 85 a 2 [ppm] 72 80 66 121 143 強度 [MPa] 67. 6 65. 1 51. 2 16. 5 29. 7 伸ぴ[%] 2. 3 2. 2 2. 9 63 42 カハ、、—レイフイルム耐割れ性良良良 fc 良特性耐燃性 VTM-0 VTM-0 なしなしなし引きはがし強さ

0. 8 0. 8 1. 1 1. 0 0. 5 [kN/m]

はんだ耐熱性（乾

280 280 280 250 240 燥）

はんだ耐熱性（耐

220 230 250 200 200 湿）

耐折性 1800 1900 2100 1600 700 接着剤のフロ 1. 0 0. 8 0. 8 0. 05 0. 10 旨マイク、、レーシヨン' 14 良良良不可不可ホ、、ンテ、、インク、、シート耐燃性 V-0 V - 0 なしなしなし特性引きはがし強さ

0. 9 0. 8 1. 1 1. 0 0. 5 [kN/m]

スル-ホ-ルメツキ導通性良良良不可不可

3 層同張積層耐燃性 v-o V - 0 なしなしなし板引きはがし強さ

1. 0 1. 1 1. 0 1. 0 0. 6 特性 [kN/m]

耐折性 130 140 160 130 50 産業上の利用の可能性

本発明の接着剤樹脂組成物及ぴそれを用いたカバーレイフイルム、ボンディングシートおよび 3層銅張積層板は、非ハロゲン且つ難燃性であるため環境問題対策に有効である上、耐折性、耐マイグレーション性およびスルーホールメツキ導通信頼性等の F P C特性にも優れる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（ィ）〜（二）成分、

(ィ）下記一般式（ 1 ) で表され、リン含有率が 1重量％~ 6重量％であり、且つゲルパ一ミエーミヅシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンォキサイド換算重量平均分子量が 60 , 00 0 - 2 00 , 00 0であるリン含有フエノキシ樹脂、

(口）下記一般式（ 1 0) で表されるエポキシ樹脂、

(ハ）硬化剤、及び

(二）硬化促進剤、

を必須成分として含有し、実質的にハロゲン元素を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。

(式中、 Xは下記一般式（ 2 )又は（ 3 )で表される 2価の基を必須とする一般式（ 2 )、 (3)、 (4) 又は（5) から選ばれる少なくとも 1種の 2価の基を示し、 Zは水素原子又は一般式（6) を示し、 nは平均値で 2 1以上である。）

(式（2) 〜（5) 中、 Yは下記一般式（7) 又は（8) で表されるリン含有墓を示し、 Ri Rs R ₁~R₄,

Ri Rsは独立に、水素原子、炭素数 1〜4 のアルキル基又はフエ二ル基を示す。 Aは単結合又は一 CH₂—、一 C (CH₃) ₂—、 - CH (CH₃) ―、一 S—、 _ S 0₂—、 — O—、一CO—若しくは一般式（9) から選ばれる 2価の基を示す。）

(式（7) ~ (9) 中、！^〜！^、 R !~R！ 0 , Ri Rsは独立に水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基又はフヱニル基を示す。）

(1 0)

(式中、 Wは一般式（5) で表される 2価の基を示し、 mは 0以上の整数であり、 m の平均は 0. 1 ~ 1 5である。）

2. (口）成分において、一般式（1 0) における重合度 m= 0体の含有率が、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定したク口マトグラムの面積パーセントで 70 %以上であることを特徴とする請求項 1記載の難燃性接着剤組成物。

3. (ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（2) 及ぴ（5) で示される 2 価の基であり、一般式（2) における Ri Rgは水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式（5) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Aがー C (CH₃) を示すことを特徴とする請求項 1又は 2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。

4 · (ィ）成分が、一般式（ 1) において、 Xが一般式（3) 及び（5) で示される 2 価の基であり、一般式（3) における R t Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式（5) における R Rsは水素原子を示すが、 Aが一 C (CH₃) ₂- を示すことを特徴とする請求項 1又は 2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。

5. (ィ）成分が、一般式（1 ) において、 Xが一般式（2) 及び（5) で示される 2 価の基であり、一般式（2) における Ri Rgは水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式（5) における Ri R ₈は水素原子を示すが、 Aが一般式（9) を示すことを特徴とする請求項 1又は 2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。

6. (ィ）成分が、一般式（1) において、 Xが一般式（3) 及ぴ（5) で示される 2 価の基であり、一般式（3) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Yが一般式（7) を示し、一般式'（5) における Ri Rsは水素原子を示すが、 Aが一般式（9) を示すことを特徴とする請求項 1又は 2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。

7. 難燃性接着剤組成物 1 00重量部に対し、（ィ）成分を 20〜 8 0重量部配合することを特徴とする請求項 1 ~ 6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物。

8. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。

9. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項 1〜 6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とする力パーレイフイノレム。

1 0。ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項 1 ~ 6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするフレキシプル銅張積層板。