JP2009013399A - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化前のフィルム状態において、ワレ、ハガレなどがなく作業性に優れ、かつ硬化後のピール接着力、ハンダ耐熱性等の接着剤特性に優れ、非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物を開示する。
【解決手段】この難燃性接着剤樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、並びに(D)有機リン化合物又はリン含有樹脂を必須成分として含有し、該樹脂組成物の熱硬化前でのガラス転移温度が0〜50℃、熱硬化後のガラス転移温度が100℃以上であり、且つ該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有する。この難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムやボンディングフィルムに好適に使用される。
【選択図】なし
【解決手段】この難燃性接着剤樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、並びに(D)有機リン化合物又はリン含有樹脂を必須成分として含有し、該樹脂組成物の熱硬化前でのガラス転移温度が0〜50℃、熱硬化後のガラス転移温度が100℃以上であり、且つ該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有する。この難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムやボンディングフィルムに好適に使用される。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは高耐熱、難燃性の接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤フィルムに関する。また、フレキシブルプリント基板(FPC)に使用されるカバーレイフィルム、ボンデイングシートに関する。
プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属を貼り合わせたものが用いられている。
また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
このような接着剤は、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として広く使われているが、接着強度、耐薬品性、はんだ耐熱性、耐折性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められてきた。
従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素等のハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかし、ハロゲンは燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。
プリント基板用途に使用される接着剤は、例えば、特許文献1〜5等で提案されている。これらの特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂を配合することによっている。
一方、ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このような難燃性接着剤としては、例えば、特許文献6〜10等が挙げられる。
特許文献6、7、9は有機リン化合物を、特許文献8及び10は公知のリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂を非ハロゲン系での難燃化の手段として各々配合することとしている。
本発明の目的は、硬化前のフィルム状態において、ワレ、ハガレなどがなく作業性に優れ、かつ硬化後のピール接着力、ハンダ耐熱性等の接着剤特性に優れ、しかも環境に対応するために非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することであり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルム、及びカバーレイフィルムを提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤樹脂組成物の反応前混合物及び反応後硬化物のガラス転移温度を特定の範囲とすることで、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記(A)〜(D)成分、
(A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、並びに
(D)有機リン化合物又はリン含有樹脂、
を必須成分として含有する難燃性接着剤樹脂組成物であって、該樹脂組成物の熱硬化前のガラス転移温度が0〜50℃、熱硬化後のガラス転移温度が100℃以上であり、且つ該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。
(A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、並びに
(D)有機リン化合物又はリン含有樹脂、
を必須成分として含有する難燃性接着剤樹脂組成物であって、該樹脂組成物の熱硬化前のガラス転移温度が0〜50℃、熱硬化後のガラス転移温度が100℃以上であり、且つ該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。
(A)成分としては、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
(ここで、Xは一般式(2)で示される2価の基であり、mは0以上の整数であり、mの平均は0.1〜15である。Aは単結合又は―CH2―、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−S−、−SO2−、−O−若しくは−CO−から選ばれる2価の基を示し、R1〜R8は独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。)
そして、上記一般式(1)において、m=0体の含有率がゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで70%以上であることが有利である。また、(A)成分の配合率としては、20〜70重量%の範囲であることがよい。更に、上記難燃性接着剤樹脂組成物には、(E)成分として可塑剤を含有することが有利である。また、樹脂組成物の熱硬化前のガラス転移温度が0〜30℃であり、且つ該樹脂組成物が実質的にハロゲンを含まないことがよい。
また、本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルムである。更に、本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層をポリイミドフィルム上に設けてなるカバーレイフィルムである。更にまた、本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
以下、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物(樹脂組成物又は接着剤と略すときがある。)に関する説明をし、次に難燃性接着剤フィルム、及びカバーレイフィルムに関する説明をするが、共通する部分は同時に説明する。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須成分として含有する。また、好ましい任意成分として(E)成分を更に含有することができる。(A)成分はエポキシ樹脂であり、(B)成分は硬化剤であり、(C)成分は硬化促進剤であり、(D)成分は有機リン化合物又はリン含有樹脂であり、(E)成分は可塑剤である。
本発明に用いる(A)成分としては、平均して2つ以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。好ましくは、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂である。一般式(1)において、Xは一般式(2)で示される2価の基であり、mは0以上の整数であり、mの平均は0.1〜15である。一般式(2)において、Aは単結合、又は―CH2―、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−S−、−SO2−、−O−若しくは−CO−から選ばれる2価の基を示し、R1〜R8は独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。
上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。なお、ビス(クレゾール)メタンを主成分とするノボラック樹脂から誘導されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ樹脂は、実質的にハロゲン元素を含まないものであることがよい。
樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥物又はフィルム(以下、Bステージ組成物という)のガラス転移温度を所定の範囲とするためには、エポキシ樹脂は上記一般式(1)において、mが0である重合度m=0体の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積パーセントを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで70%以上であることがよく、より好ましくは80%以上である。そして、常温で液状であることが好ましい。
(A)成分の配合量は、難燃性接着剤樹脂組成物100重量部に対し、20〜70重量部であることが好ましい。(A)成分がこの範囲より少ない場合には、架橋密度が低下して接着剤の耐熱性が低下し、反対に多すぎる場合には、接着剤の可とう性が低下して接着剤の剥離接着力が低下する。ここで、上記樹脂組成物の重量の計算に当たっては、乾燥除去される溶剤が含まれる場合、これは除外される。
(B)成分の硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のエポキシ樹脂硬化剤として知られているものが使用できる。ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合は、Bステージ組成物のガラス転移温度が所定の範囲となるように、軟化点を適宜選択する必要がある。硬化剤は(A)成分のエポキシ樹脂に対し当量比(B)/(A)が0.5〜1.5となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は0.8〜1.2の範囲がよく、アミン系硬化剤を用いる場合は0.5〜1.0の範囲とすることがよい。
(C)成分の硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。その配合量は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、難燃性樹脂組成物100重量部に対し、0.01〜0.3重量部の範囲で用いられることがよい。また、(C)成分として、有機リン系化合物を使用する場合、これは(D)成分でもあるので、(D)成分としても計算される。したがって、この場合は、他の(D)成分と合わせて、難燃性樹脂組成物100重量部に対し、リンとして0.5〜5重量部の範囲となるように配合する。
(D)成分の有機リン化合物又はリン含有樹脂としては、シクロフェノキシホスファゼン、芳香族縮合リン酸エステルなどの有機リン化合物、又はリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂などのリン含有樹脂を用いることができる。ここで、リン含有エポキシ樹脂は、(A)成分でもあるので、(A)成分としても計算される。(D)成分の配合量は、難燃性接着剤樹脂組成物100重量部に対し、リンとして0.5〜5重量部、好ましくは1〜4重量部、より好ましくは1.5〜3重量部の範囲とすることがよい。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物には、上記必須成分以外の成分として、可とう性付与剤として、(E)成分の可塑剤を配合することが有利である。(E)成分としては、NBR等のゴム成分、ポリフタル酸エステル、フェノキシ樹脂等を配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定されるが、難燃性接着剤樹脂組成物の0〜70重量%、好ましくは20〜60重量%の範囲である。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記必須成分以外の成分として、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、補強剤若しくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。
また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、2−エトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤樹脂溶液として使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、20〜60重量%とするのが一般的である。そして、溶剤は本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を構成する成分ではなく、難燃性接着剤樹脂組成物を溶液とするために使用される成分と理解される。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、熱硬化前の樹脂組成物(Bステージ組成物)のガラス転移温度が0〜50℃の範囲、好ましくは0〜30℃、より好ましくは0〜25℃の範囲である。また、熱硬化後の硬化物のガラス転移温度が100℃以上、好ましくは100〜170℃の範囲である。Bステージ組成物のガラス転移温度が0℃よりも低い場合、フィルムに粘着性が発現し、FPCに加工する際、位置決めの調整が困難となり、実用性に欠ける。また、50℃を超える場合、フィルムの柔軟性が失われ、ワレ、ハガレなどの不具合を発生する。熱硬化後の樹脂組成物のガラス転移温度が100℃未満では、耐マイグレーション性が低下する。
ここで、Bステージ組成物のガラス転移温度の測定、及び硬化物のガラス転移温度の測定は、後記する特性評価方法に示す条件による。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有し、難燃性を向上させるための成分としてハロゲンを含まない。有利には、実質的にハロゲンを含まない。ここで、実質的にハロゲンを含まないとは、ハロゲン元素として900wtppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことをいう。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に成形して用いることができる。この場合、公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、難燃性接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により塗工し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、且つ接着剤樹脂層を構成する組成物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、接着剤フィルム層を形成し、これを基材より剥離して、難燃性接着剤フィルムとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には130〜160℃、3〜10分の温度、時間範囲が選定される。
また、基材樹脂フィルムの片面又は両面に本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の層を設けて、これを接着剤フィルムとすることができる。ここで、基材樹脂フィルムとしてはポリイミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等がある。また、基材樹脂フィルムの難燃性接着剤樹脂組成物の層と接する面を剥離処理したものとすることもできる。片面に難燃性接着剤樹脂組成物の層を設けた接着剤フィルムとしては、カバーレイフィルムがある。基材樹脂フィルムの表面を剥離処理した接着剤フィルムとしては、ボンディングシートがある。
ボンディングシートは、ポリエステルフィルム等の表面が剥離された樹脂フィルムに難燃性接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を設けることにより得られる。ポリエステル等の剥離処理フィルム及び接着剤フィルム層よりなるボンディングシートとして使用する場合には、剥離処理フィルムと接着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定されないが、剥離処理フィルム厚12.5μmのとき、接着剤層15〜30μmを設けたものが好適に利用できる。
また、本発明の接着剤フィルム又はボンディングシートは、例えば、フレキシブルプリント配線基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に好適に使用できる。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができる。そして、プリント配線板とカバーレイを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に有利に使用される。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することもできる。その場合、カバーレイフィルムはポリイミドフィルム及びこの樹脂組成物より形成される。本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた樹脂溶液を、ポリイミドフィルム上に塗工し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、カバーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに2〜200μmの厚さ、好ましくは5〜100μm、更に好ましくは10〜50μmの厚さでコーティングした後、乾燥する。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には130〜160℃、3〜10分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリイミドフィルムは耐熱性及び難燃性を増すために必要であり、このポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは3〜50μm、より好ましくは5〜30μmがよい。ポリイミドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚12.5μmに接着剤層15〜20μm、フィルム厚25μmに接着剤層25〜35μm、各々設けたカバーレイフィルムが一般的である。
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム、ボンディングシート及びカバーレイフィルムは、ハロゲンを含まず、且つ難燃性であるため環境問題対策に有効である上、加工作業性、耐マイグレーション性及びスルーホールメッキ導通信頼性等のFPC特性にも優れる。
次に、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。難燃性接着剤樹脂組成物(接着剤という)のBステージ特性、硬化物特性及びFPC用材料であるカバーレイフィルム及びボンディングシートの特性評価方法は、以下の通りである。
1. Bステージ特性
ガラス転移温度(Tg)
接着剤をメチルエチルケトン溶剤に溶解して35重量%接着剤溶液とした後、縦×横×厚さ=50×150×1mmのフッ素樹脂上に塗工、140℃で5分間乾燥して溶剤を蒸発させ、硬化反応前のフィルム(Bステージ組成物のフィルム)を調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメント社製DMS−6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲−150〜200℃、昇温速度2℃/分の条件で測定し、得られた温度−tanδ曲線のピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
接着剤をメチルエチルケトン溶剤に溶解して35重量%接着剤溶液とした後、縦×横×厚さ=50×150×1mmのフッ素樹脂上に塗工、140℃で5分間乾燥して溶剤を蒸発させ、硬化反応前のフィルム(Bステージ組成物のフィルム)を調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメント社製DMS−6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲−150〜200℃、昇温速度2℃/分の条件で測定し、得られた温度−tanδ曲線のピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
耐割れ性及び耐ハガレ性
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、140℃で5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルムを調製後、カバーレイフィルムの接着剤塗工面が内側になるように、指でカバーレイフィルムを折り曲げた時、接着剤層に割れ、ハガレが発生するかどうかを目視観察した。激しく割れ、ハガレ発生が認められた場合×、若干の割れ、ハガレ発生が認められたが許容範囲である場合△、割れ、ハガレ発生がほとんど認められない場合○、割れ、ハガレ発生が全く認められない場合◎と判定した。
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、140℃で5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルムを調製後、カバーレイフィルムの接着剤塗工面が内側になるように、指でカバーレイフィルムを折り曲げた時、接着剤層に割れ、ハガレが発生するかどうかを目視観察した。激しく割れ、ハガレ発生が認められた場合×、若干の割れ、ハガレ発生が認められたが許容範囲である場合△、割れ、ハガレ発生がほとんど認められない場合○、割れ、ハガレ発生が全く認められない場合◎と判定した。
2. 硬化物特性
ガラス転移温度(Tg)
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=50×150×1mmのフッ素樹脂シート上に塗工、140℃で5分間乾燥して溶剤を蒸発後、接着剤塗工面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、170℃で1時間、真空加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化を行い、試料となる接着剤硬化物フィルムを調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメント社製DMS−6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲−150〜200℃、昇温速度2℃/分の条件で測定し、得られた温度−tanδ曲線のピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=50×150×1mmのフッ素樹脂シート上に塗工、140℃で5分間乾燥して溶剤を蒸発後、接着剤塗工面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、170℃で1時間、真空加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化を行い、試料となる接着剤硬化物フィルムを調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメント社製DMS−6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲−150〜200℃、昇温速度2℃/分の条件で測定し、得られた温度−tanδ曲線のピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
3. カバーレイフィルム特性
耐燃性
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、135℃で5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルムを調製した。このカバーレイフィルムを、JPCA−BM02−1991の7.7記載の寸法に切り取った2枚のカバーレイフィルムを接着剤面で貼り合わせ、その後、170℃で1時間、加熱プレスを行い、その後190℃で2時間、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、JPCA−BM02−1991の7.7の手順に従って耐燃性試験耐燃性測定を行い、UL規格94の判定基準である、VTM−0、VTM−1、VTM−2、耐燃性なし、の4水準で耐燃性を判定した。
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗工、135℃で5分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルムを調製した。このカバーレイフィルムを、JPCA−BM02−1991の7.7記載の寸法に切り取った2枚のカバーレイフィルムを接着剤面で貼り合わせ、その後、170℃で1時間、加熱プレスを行い、その後190℃で2時間、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、JPCA−BM02−1991の7.7の手順に従って耐燃性試験耐燃性測定を行い、UL規格94の判定基準である、VTM−0、VTM−1、VTM−2、耐燃性なし、の4水準で耐燃性を判定した。
引きはがし強さ
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991の7.5引きはがし強さに従ってテストピースを作りそのピール接着強度を測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、170℃で1時間、加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化とした。
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991の7.5引きはがし強さに従ってテストピースを作りそのピール接着強度を測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、170℃で1時間、加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化とした。
はんだ耐熱性
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991−7.9はんだ耐熱性(外観)に従ってテストピース作りとはんだ耐熱性試験を実施した。判定は、外観を目視により○、×とした。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は、170℃で1時間の加熱プレス後、190℃で2時間、後硬化とした。
上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991−7.9はんだ耐熱性(外観)に従ってテストピース作りとはんだ耐熱性試験を実施した。判定は、外観を目視により○、×とした。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は、170℃で1時間の加熱プレス後、190℃で2時間、後硬化とした。
接着剤のフロー
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、JPCA−BM02−1991−7.10に従ってテストピース作りとフロー試験を実施し、接着剤のしみだした長さを測定、0.1mm以上の場合は×、0.1mm未満の場合は○とした。
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、JPCA−BM02−1991−7.10に従ってテストピース作りとフロー試験を実施し、接着剤のしみだした長さを測定、0.1mm以上の場合は×、0.1mm未満の場合は○とした。
耐マイグレーション性
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、回路のライン/スペースが100μm/200μmとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイフィルムを、170℃で1時間、加熱プレス後、190℃で2時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を85℃―85RH%に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流50Vを500時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が明らかに認められた場合は×、中程度認められた場合は△、認められなかった場合は○、と判定した。
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、回路のライン/スペースが100μm/200μmとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイフィルムを、170℃で1時間、加熱プレス後、190℃で2時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を85℃―85RH%に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流50Vを500時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が明らかに認められた場合は×、中程度認められた場合は△、認められなかった場合は○、と判定した。
4. ボンディングシート特性
耐燃性
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリエステル剥離処理フィルムの片面に接着剤溶液を塗工、140℃で5分間乾燥を行い、厚さ25μmのボンディングシートを調製後、170℃で1時間の前硬化、その後190℃で2時間の後硬化を行って試料調製を行った。続いて、JIS C 6471の手順に従って耐燃性試験を行い、UL規格94の判定基準であるV−0、V−1、耐燃性なし、の3水準で耐燃性を判定した。
上記35重量%接着剤溶液を、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリエステル剥離処理フィルムの片面に接着剤溶液を塗工、140℃で5分間乾燥を行い、厚さ25μmのボンディングシートを調製後、170℃で1時間の前硬化、その後190℃で2時間の後硬化を行って試料調製を行った。続いて、JIS C 6471の手順に従って耐燃性試験を行い、UL規格94の判定基準であるV−0、V−1、耐燃性なし、の3水準で耐燃性を判定した。
引きはがし強さ
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmの2枚の銅箔の間に挟み、170℃で1時間加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化を行って試料を作製、引きはがし強さを、JIS C 6471に従って測定した。
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μmの2枚の銅箔の間に挟み、170℃で1時間加熱プレスを行った後、190℃で2時間、後硬化を行って試料を作製、引きはがし強さを、JIS C 6471に従って測定した。
スルーホールメッキ導通性
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした、170℃で1時間の前硬化、190℃で2時間の後硬化を行い硬化シートを調製した後、同硬化シートにドリリングによって直径0.3mmのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、20〜25μmの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に−40℃・15分、150℃・15分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定、500サイクル以下を×、500〜2000サイクルを△、2000サイクル以上を○、と判定した。
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした、170℃で1時間の前硬化、190℃で2時間の後硬化を行い硬化シートを調製した後、同硬化シートにドリリングによって直径0.3mmのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、20〜25μmの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に−40℃・15分、150℃・15分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定、500サイクル以下を×、500〜2000サイクルを△、2000サイクル以上を○、と判定した。
接着剤(樹脂組成物)を調製するために使用した各成分の略号を次に示す。
YD-128:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製)
YDF-170:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成社製)
YD-011:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製)
BRG-555:ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子社製)
DICY:ジシアンジアミド(日本カーバイト工業社製)
YP-50SC:フェノキシ樹脂(東都化成社製)
PNR1H:カルボキシル基含有NBR(JSR社製)
SPE-100:シクロフェノキシキホスファゼン(大塚化学社製)
2E4MZ:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製)
YD-128:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製)
YDF-170:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成社製)
YD-011:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製)
BRG-555:ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子社製)
DICY:ジシアンジアミド(日本カーバイト工業社製)
YP-50SC:フェノキシ樹脂(東都化成社製)
PNR1H:カルボキシル基含有NBR(JSR社製)
SPE-100:シクロフェノキシキホスファゼン(大塚化学社製)
2E4MZ:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製)
YD−128のGPC測定は、東ソー株式会社製GPC分析装置HLC−8020を使用して示差屈折率計を検出器として分析した。使用したGPCカラムは、東ソー株式会社製G2000HXLを2本とG1000HXL 1本を接続したカラムシステムによりn=0成分を分離した。n=0成分の含有量は、得られたGPCクロマトグラフから得られるn=0成分のピークの面積を全成分のピーク面積で除した面積%を含有量(%)とした。YD−128のGPC分析の結果、重合度n=0体の含有量は82%であった。
実施例1〜5
表1記載の割合(重量%)で各成分を配合して接着剤を調製した。この接着剤について、硬化物特性、カバーレイ特性、ボンディングシート特性を評価した。結果を表2及び表3に示す。いずれも優れた特性を示すことを確認した。
表1記載の割合(重量%)で各成分を配合して接着剤を調製した。この接着剤について、硬化物特性、カバーレイ特性、ボンディングシート特性を評価した。結果を表2及び表3に示す。いずれも優れた特性を示すことを確認した。
実施例6〜9(比較)
表1記載の割合で各成分を配合して接着剤を調製した。この接着剤について、特性を評価した。結果を表2及び表3に示す。例6〜7においては、リン成分が配合されていないため難燃性が発現せず、例8、9においては、硬化後のガラス転移温度が100℃未満となり、カバーレイ特性における耐マイグレーション性、ボンディングシート特性におけるスルーホールメッキ導通信頼性が不良であった。
表1記載の割合で各成分を配合して接着剤を調製した。この接着剤について、特性を評価した。結果を表2及び表3に示す。例6〜7においては、リン成分が配合されていないため難燃性が発現せず、例8、9においては、硬化後のガラス転移温度が100℃未満となり、カバーレイ特性における耐マイグレーション性、ボンディングシート特性におけるスルーホールメッキ導通信頼性が不良であった。
表1において、YD-128、YDF-170、YD-011はエポキシ樹脂であり、BRG-555、DICYは硬化剤であり、YP-50SC、PNR1Hは可塑剤であり、SPE-100は有機リン化合物であり、2E4MZは硬化促進剤である。
Claims (10)
- 下記(A)〜(D)成分、
(A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、並びに
(D)有機リン化合物又はリン含有樹脂、
を必須成分として含有する難燃性接着剤樹脂組成物であって、該樹脂組成物の熱硬化前のガラス転移温度が0〜50℃、熱硬化後のガラス転移温度が100℃以上であり、且つ該樹脂組成物100重量部に対し、有機リン化合物又はリン含有樹脂をリンとして0.5〜5重量部を含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。 - 樹脂組成物の熱硬化前のガラス転移温度が0〜30℃であり、且つ該樹脂組成物が実質的にハロゲンを含まない請求項1に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 一般式(1)において、m=0体の含有率がゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで70%以上である請求項3に記載の難燃性接着剤組成物。
- (A)成分の配合率が、20〜70重量%である請求項1に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 更に、(E)可塑剤を含有する請求項1に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
- 基材樹脂フィルムの片面又は両面に請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物の層を有することを特徴とする接着剤フィルム。
- ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられた請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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