JP5246744B2 - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料 - Google Patents
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Description
本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。
(イ)エポキシ樹脂、
(ロ)硬化剤、
(ハ)硬化促進剤、及び
(ニ)下記一般式(1)で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂、
を必須成分として含有し、実質的にハロゲン元素を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。
一般式(1)において、Xは下記一般式(2)又は(3)で表される2価の基を必須とする一般式(2)、(3)、(4)又は(5)から選ばれる少なくとも1種の2価の基であり、Zは水素原子又は式(6)を示し、Aは一般式(7)を示すが、nとmは、総和が21以上で、且つnは0より大きい数値である。
[引きはがし強さ]
引きはがし強さは、1−メトキシ−2−プロパノール溶剤の35重量%溶液化した後、たて×よこ×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリエステルはく離フィルムの片面に接着剤溶液を塗工、135℃で5分間乾燥を行い、厚さ25μmのボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後に、たて×よこ×厚さ=200mm×300mm×25μmの2枚の銅箔の間に挟み、170℃で1時間加熱プレスを行なった後、190℃で2時間、後硬化を行なって試料を作製、引きはがし強さを、JIS C 6471に従って測定した。
スルーホールメッキ導通耐性は、上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後、170℃で1時間の前硬化、190℃で2時間の後硬化を行なって硬化シートを調製した後、同硬化シートにドリリングによって直径0.3mmのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、20〜25μmの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に、−40℃・15分、150℃・15分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定、500サイクル以下を不可、500〜2000サイクルを可、2000サイクル以上を良、と判定した。
耐熱性は、上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、170℃で1時間の前硬化、その後190℃で2時間の後硬化を行ない試料とした。続いて、JIS C 6471の手順に従って耐燃性試験を行い、UL規格94の判定基準である、VTM−0、VTM−1、VTM−2、耐燃性なし、の4水準で耐燃性を判定した(後になるほど耐燃性が悪い)。
[接着剤のフロー]
接着剤のフローは、1−メトキシ−2−プロパノール溶剤の35重量%溶液化した後、たて×よこ×厚さ=200mm×300mm×25μmのカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991−7.10に従い、カバーレイ中に半径2.5mmのパンチ穴を開けたテストピースを作ってフロー試験を実施し、パンチ穴にしみだした接着剤の長さを測定した。パンチ穴の半径が2.5mmであるので、すなわち、しみだした接着剤の長さが2.5mmより小さいときは、フロー性が抑制された、と判断できる。
耐割れ性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、カバーレイの接着剤塗工面が内側になるように、指でカバーレイを折り曲げたとき、接着剤に割れが発生するかどうかを目視観察し、激しく割れ発生が認められた場合を不可、若干の割れ発生が認められたが許容範囲である場合を可、割れ発生が認められない場合を良、と判定した。
引きはがし強さは、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991の7.5に従ってテストピースを作り、その引きはがし強さを測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に170℃で1時間、加熱プレスを行なった後、190℃で2h、後硬化とした。
耐折性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991−7.6.1のA法耐折性試験に従ってテストピース作りと耐折性試験を実施した。硬化条件は、同様に170℃、1時間のカバーレイの加熱プレス後、190℃、2時間の後硬化とした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が1000回以下の場合を不可、1000〜3000回の場合を可、3000回以上の場合を良、とした。
はんだ耐熱性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991−7.9はんだ耐熱性(外観)に従ってテストピース作りと耐折性試験を実施した。判定は、目視により発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。不具合がない場合を良とし、不具合があるある場合を不可とした。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は前記同様、170℃で1時間の加熱プレス後、190℃で2時間の後硬化とした。
耐マイグレーション性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、回路のライン/スペースが100μm/200μmとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイを、170℃で1時間、加熱プレス後、190℃で2時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を85℃−85RH%に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流50Vを500時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が認められた場合を不可、認められなかった場合は良、と判定した。
耐燃性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、JPCA−BM02−1991の7.7記載の寸法に切り取った2枚のカバーレイを接着剤面で貼り合わせ、その後、170℃で1時間、加熱プレスを行い、その後190℃で2時間、後硬化を行なって試料を調製した。続いて、JPCA−BM02−1991の7.7の手順に従って耐燃性測定を行い、UL規格94の判定基準である、VTM−0、VTM−1、VTM−2、耐燃性なし、の4水準で耐燃性を判定した(後になるほど耐燃性が悪い)。
[引きはがし強さ]
引きはがし強さは、1−メトキシ−2−プロパノール溶剤の35重量%溶液化した後、たて×よこ×厚さ=200mm×300mm×25μmのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗り、135℃で5分間乾燥を行い、厚さ25μmの接着剤層を形成後、たて×よこ×厚さ=200mm×300mm×25μmの銅箔を粗化面で重ね、170℃で1時間の熱プレス後、190℃で2時間の後硬化を行なって3層フレキシブル銅張り積層板を調製し、その引きはがし強さを、JIS C 6471に従って測定した。
耐折性は、上記と同じ条件で調製した3層フレキシブル銅張り積層板試料の耐折性を、JIS C 6471に従って測定した。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が1000回以下の場合を不可、1000〜3000回の場合を可、3000回以上の場合は良、とした。
耐折性は、上記と同じ条件で調製した3層フレキシブル銅張り積層板の耐燃性試験を、JIS C 6471の手順に従って行い、UL規格94の判定基準である、VTM−0、VTM−1、VTM−2、耐燃性なし、の4水準で耐燃性を判定した(後になるほど耐燃性が悪い)。
化学式(13)で示されるリン含有フェノールである、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10H−9−オキサイド((株)三光製、HCA−HQ、水酸基当量162g/eq、リン含有量9.5重量%)を162g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、YD−8125、エポキシ当量171.6g/eq)を175g、シクロヘキサノンを144g、触媒として、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製、2E4MZ)0.13gを攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、150℃〜170℃の温度で5時間反応させた後、シクロヘキサノン156g、N,N−ジメチルホルムアミド300gを加えて、リン含有フェノキシ樹脂Aの固形分濃度36重量%の溶液937gを得た。本樹脂溶液をポリエステル離型フィルムの上に塗工後、165℃で5分間乾燥して溶剤を蒸発させ、リン含有率4.6%のリン含有フェノキシ樹脂Aを得た。カラムとしてShodex AD−800P+TSKgelSuperHM−H+SuperHM−H+SuperH2000を、溶離液としてN,N−ジメチルホルムアミド(20mM臭化リチウム含有品)を使用してリン含有フェノキシ樹脂AのGPC分析を行なった結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、39,200であった。
合成例1で得たリン含有フェノキシ樹脂の30重量%シクロヘキサノン溶液2000g、と無水トリメリット酸41gを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み溶解させた。次に、触媒としてのトリエチルアミン0.82gを仕込み、110℃で7時間反応を行い、固形分32重量%のカルボキシル基およびリン含有フェノキシ樹脂を得た。同樹脂の酸価は、固形分値で40.9mgKOH/gであった。
表1記載の配合(重量部)で、接着剤を調製後、前記方法に従い、ボンディングシート、カバーレイ及び3層銅張り積層板を調製し、各々の特性を評価した結果、いずれも、表1に示すとおり、優れた特性を示した。特に、これまで課題であったカバーレイのフロー性は、いずれも2.5mm以下であり、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂配合の効果が認められ、更に、難燃性も良好であった。
表1記載の配合(重量部)で、接着剤を調製後、前記方法に従い、ボンディングシート、カバーレイ及び3層銅張り積層板を調製し、各々の特性を評価した結果、いずれも、表1に示すとおり、カバーレイのフロー性は、いずれも2.5mmとなり、不良であった。
Claims (9)
- 下記(イ)〜(ニ)成分、
(イ)エポキシ樹脂、
(ロ)硬化剤、
(ハ)硬化促進剤、及び
(ニ)下記一般式(1)で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂、
を必須成分として含有し、且つ(ニ)成分におけるリン含有率が1重量%から6重量%であり、ハロゲン元素として900ppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。
- 一般式(1)において、Xが一般式(2)、又は一般式(2)と(5)で示される2価の基であり、一般式(2)におけるR1〜R3が水素原子を示すが、Yが一般式(8)を示し、一般式(5)におけるR12〜R19が水素原子を示すが、Bが−C(CH3)2−を示し、且つ(ニ)成分におけるリン含有率が1重量%から6重量%である請求項1又は2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 一般式(1)において、Xが一般式(3)、又は一般式(3)と(5)で示される2価の基であり、一般式(3)におけるR4〜R7が水素原子を示すが、Yが一般式(8)を示し、一般式(5)におけるR12〜R19が水素原子を示すが、Bが−C(CH3)2−を示し、且つ(ニ)成分におけるリン含有率が1重量%から6重量%である請求項1又は2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 一般式(1)において、Xが一般式(2)、又は一般式(2)と(5)で示される2価の基であり、一般式(2)におけるR1〜R3が水素原子を示すが、Yが一般式(9)を示し、一般式(5)におけるR12〜R19が水素原子を示すが、Bが一般式(10)を示し、且つ(ニ)成分におけるリン含有率が1重量%から6重量%である請求項1又は2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 一般式(1)において、Xが一般式(3)、又は一般式(3)と(5)で示される2価の基であり、一般式(3)におけるR4〜R7が水素原子を示すが、Yが一般式(9)を示し、一般式(5)におけるR12〜R19が水素原子を示すが、Bが−C(CH3)2−を示し、且つ(ニ)成分におけるリン含有率が1重量%から6重量%である請求項1又は2記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
- ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
- ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
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