JP2002003711A - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びそれから成
形されるプリント配線板用接着剤付き銅箔、絶縁性フィ
ルム等の提供。 【解決手段】 （Ａ）成分が下記一般式（１）で表さ
れ、平均分子量が１０ ,０００から２００，０００の範
囲であって、リン含有量が１重量％〜６重量％であるポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂であり、（Ｂ）成分がエ
ポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤、から構成され
る組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）
に対して５重量％から９５重量％である硬化性樹脂組成
物、及びそれから形成されるプリント配線板用接着剤付
き銅箔、絶縁性フィルム、レジスト材。 式中、Ｘは、燐含有芳香族基であり、Ｚは、水素原子ま
たはグリシジル基で、ｎは２１以上の値である。
エーテル樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びそれから成
形されるプリント配線板用接着剤付き銅箔、絶縁性フィ
ルム等の提供。 【解決手段】 （Ａ）成分が下記一般式（１）で表さ
れ、平均分子量が１０ ,０００から２００，０００の範
囲であって、リン含有量が１重量％〜６重量％であるポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂であり、（Ｂ）成分がエ
ポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤、から構成され
る組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）
に対して５重量％から９５重量％である硬化性樹脂組成
物、及びそれから形成されるプリント配線板用接着剤付
き銅箔、絶縁性フィルム、レジスト材。 式中、Ｘは、燐含有芳香族基であり、Ｚは、水素原子ま
たはグリシジル基で、ｎは２１以上の値である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気用積層板、磁
気テープバインダー、絶縁ワニス等の電気・電子分野及
び接着剤、絶縁塗料、フィルム及びレジスト材等として
有用であり、特に多層プリント配線板用途に有用な、リ
ン原子を含有することによりハロゲン化物を使用しない
で難燃性を有す熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
気テープバインダー、絶縁ワニス等の電気・電子分野及
び接着剤、絶縁塗料、フィルム及びレジスト材等として
有用であり、特に多層プリント配線板用途に有用な、リ
ン原子を含有することによりハロゲン化物を使用しない
で難燃性を有す熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、
可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優
れることから、電気・電子分野では、磁気テープバイン
ダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板
用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されてお
り、なかでも火災の防止・遅延といった安全性を強く要
求される分野、例えば電気・電子部品ではハロゲン化さ
れたフェノキシ樹脂が使用されている。そのうち臭素化
されたものの使用例が多い。しかしながら、ハロゲン化
物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場
合、ハロゲン化物の解離を起こし、ハロゲンおよびハロ
ゲン化水素を発生して配線の腐食を引き起こす事が知ら
れている。更に、使用済みの電子部品、電機機器からな
る廃棄物を燃焼する際には、熱分解・燃焼過程でハロゲ
ン・ハロゲン化物等の有害物質が発生することから、環
境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問
題視されるようになり、これに代わる材料による難燃性
の付与の研究がなされるようになって来ている。フェノ
キシ樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３
０４１、特開平５−９３０４２にその記述があり、接着
剤付き銅箔は、特開平１１−２７９２６０にその記載が
されている。これらに使用されている難燃剤は、何れも
ハロゲン化物を基本材料としたものであり、リンを利用
した難燃化については何等記載されていない。本発明
は、ハロゲン化物を使用しないで新しい技術思想に基づ
いた難燃性の付与を提供するものである。
テル樹脂は一般にフェノキシ樹脂として知られており、
可撓性、耐衝撃性、絶縁性、密着性、機械的性質等が優
れることから、電気・電子分野では、磁気テープバイン
ダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板
用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途に使用されてお
り、なかでも火災の防止・遅延といった安全性を強く要
求される分野、例えば電気・電子部品ではハロゲン化さ
れたフェノキシ樹脂が使用されている。そのうち臭素化
されたものの使用例が多い。しかしながら、ハロゲン化
物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場
合、ハロゲン化物の解離を起こし、ハロゲンおよびハロ
ゲン化水素を発生して配線の腐食を引き起こす事が知ら
れている。更に、使用済みの電子部品、電機機器からな
る廃棄物を燃焼する際には、熱分解・燃焼過程でハロゲ
ン・ハロゲン化物等の有害物質が発生することから、環
境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問
題視されるようになり、これに代わる材料による難燃性
の付与の研究がなされるようになって来ている。フェノ
キシ樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３
０４１、特開平５−９３０４２にその記述があり、接着
剤付き銅箔は、特開平１１−２７９２６０にその記載が
されている。これらに使用されている難燃剤は、何れも
ハロゲン化物を基本材料としたものであり、リンを利用
した難燃化については何等記載されていない。本発明
は、ハロゲン化物を使用しないで新しい技術思想に基づ
いた難燃性の付与を提供するものである。
【０００３】また、リン化合物を使用した難燃性化合物
としては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，
ｅ＞ ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙ
ｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ
（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ，２３，ＰＡＧＥ．５８
１９−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化
合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物
を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤と
して用いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ
−Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．
Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙ
ｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，
ＰＡＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物
とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化
性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれ
も熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂に難燃性を付与す
る反応性のリン含有難燃剤、および難燃性のリン含有エ
ポキシ樹脂を記載したものであり、熱可塑性ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を電
気・電子部品用に用いることや、難燃性絶縁性フィルム
として用いることについては記載されていない。
としては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，
ｅ＞ ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙ
ｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ
（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ，２３，ＰＡＧＥ．５８
１９−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化
合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物
を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤と
して用いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ
−Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．
Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙ
ｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，
ＰＡＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物
とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化
性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれ
も熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂に難燃性を付与す
る反応性のリン含有難燃剤、および難燃性のリン含有エ
ポキシ樹脂を記載したものであり、熱可塑性ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を電
気・電子部品用に用いることや、難燃性絶縁性フィルム
として用いることについては記載されていない。
【０００４】また、従来の多層プリント配線板工業にお
いては回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロス
またはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂス
テージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に
銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主
として採用されている。しかし、この方法では通常、ま
ずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含
浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これ
に必要な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪い
という問題点が指摘されており、さらに多層化する為に
銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であ
り、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセ
ス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題と
して、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層
間厚さを極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持
の観点からその厚みに物理的限界があり、この限界厚さ
はかなりの大きな値であり、軽薄短小化する際の大きな
障害となっている。本発明はこの物理的限界値をいかに
小さくするかに対応するものであり、プロセス経済性の
改善に貢献するものである。
いては回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロス
またはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂス
テージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に
銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主
として採用されている。しかし、この方法では通常、ま
ずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含
浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これ
に必要な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪い
という問題点が指摘されており、さらに多層化する為に
銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であ
り、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセ
ス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題と
して、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層
間厚さを極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持
の観点からその厚みに物理的限界があり、この限界厚さ
はかなりの大きな値であり、軽薄短小化する際の大きな
障害となっている。本発明はこの物理的限界値をいかに
小さくするかに対応するものであり、プロセス経済性の
改善に貢献するものである。
【０００５】さらに、特開平７−２０２４１８には、高
分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔について記
載されているが、同発明で製造された多層プリント配線
板は従来技術で製造された多層プリント配線板に比べ、
耐熱性が劣るという欠点が見られる。本発明では、この
耐熱性の改善にも貢献するものである。
分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔について記
載されているが、同発明で製造された多層プリント配線
板は従来技術で製造された多層プリント配線板に比べ、
耐熱性が劣るという欠点が見られる。本発明では、この
耐熱性の改善にも貢献するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術で
はなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、
および極薄化が可能であり、高耐熱性かつ貯蔵安定性の
ある、ハロゲン化物を何等使用せずに、難燃性を有する
エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いて
成形されるプリント配線板用接着剤付き銅箔、及び該エ
ポキシ樹脂組成物を用いて成形される絶縁性フィルム、
ソルダーレジストを始めとするレジスト材料等を提供す
ることを目的とするものである。
はなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、
および極薄化が可能であり、高耐熱性かつ貯蔵安定性の
ある、ハロゲン化物を何等使用せずに、難燃性を有する
エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いて
成形されるプリント配線板用接着剤付き銅箔、及び該エ
ポキシ樹脂組成物を用いて成形される絶縁性フィルム、
ソルダーレジストを始めとするレジスト材料等を提供す
ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段及び作用】本発明は従来技術
の問題を解決する手段を提供するものであり、（Ａ）成
分が下記一般式（１）で表され 、 平均分子量範囲が１
０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏ
ｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ
−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、
溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ
臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度０．５％で測
定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均
分子量である。以下、平均分子量というのはこの測定法
による重量平均分子量をいう）のフェノキシ樹脂であ
り、（Ｂ）成分がエポキシ当量１００ｇ／ｅｑから４，
５００ｇ／ｅｑのハロゲン置換基を持たない芳香族系エ
ポキシ樹脂および／またはリン原子を含有するエポキシ
樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤から構成される組成物
であって、必要に応じて粘度調整のための有機溶剤と有
機、無機充填剤とを含有する熱硬化型絶縁層形成能を有
する硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分の割合が
（Ａ）＋（Ｂ）に対して５重量％から９５重量％であ
り、（Ａ）成分のリン含有量と（Ｂ）成分のリン含有量
の合計量が（Ａ）＋（Ｂ）総重量に対して１重量％から
５重量％である硬化性樹脂組成物、およびこの硬化性樹
脂組成物を銅箔に塗布してなるプリント配線板用接着剤
付き銅箔、およびこの硬化性樹脂組成物から成形された
絶縁性フィルムである。そしてこの接着剤付き銅箔、ま
たは絶縁性フィルムは、内層回路基板にラミネート後熱
硬化させることにより極薄の、ハロゲン化物を何等使用
せずに難燃性を必要とする多層プリント配線板に用いら
れる。
の問題を解決する手段を提供するものであり、（Ａ）成
分が下記一般式（１）で表され 、 平均分子量範囲が１
０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏ
ｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ
−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、
溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ
臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度０．５％で測
定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均
分子量である。以下、平均分子量というのはこの測定法
による重量平均分子量をいう）のフェノキシ樹脂であ
り、（Ｂ）成分がエポキシ当量１００ｇ／ｅｑから４，
５００ｇ／ｅｑのハロゲン置換基を持たない芳香族系エ
ポキシ樹脂および／またはリン原子を含有するエポキシ
樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤から構成される組成物
であって、必要に応じて粘度調整のための有機溶剤と有
機、無機充填剤とを含有する熱硬化型絶縁層形成能を有
する硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分の割合が
（Ａ）＋（Ｂ）に対して５重量％から９５重量％であ
り、（Ａ）成分のリン含有量と（Ｂ）成分のリン含有量
の合計量が（Ａ）＋（Ｂ）総重量に対して１重量％から
５重量％である硬化性樹脂組成物、およびこの硬化性樹
脂組成物を銅箔に塗布してなるプリント配線板用接着剤
付き銅箔、およびこの硬化性樹脂組成物から成形された
絶縁性フィルムである。そしてこの接着剤付き銅箔、ま
たは絶縁性フィルムは、内層回路基板にラミネート後熱
硬化させることにより極薄の、ハロゲン化物を何等使用
せずに難燃性を必要とする多層プリント配線板に用いら
れる。
【０００８】
【化１０】 式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）か
ら選ばれるものであり、化合物の単独、または、それら
複数を組み合わせたものであっても良いが、一般式
（２）及び／または一般式（３）を必須成分とするもの
である。Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであ
り、ｎは２１以上の値である。
ら選ばれるものであり、化合物の単独、または、それら
複数を組み合わせたものであっても良いが、一般式
（２）及び／または一般式（３）を必須成分とするもの
である。Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであ
り、ｎは２１以上の値である。
【０００９】
【化１１】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１０】
【化１２】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１１】
【化１３】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化１４】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
【００１３】
【化１５】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１４】
【化１６】 式中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものでありであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
Ｈ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものでありであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１５】
【化１７】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１６】
【化１８】
【００１７】本発明における熱硬化性樹脂組成物は当然
のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回
路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な
特性を満足し、且つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発
後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちがしないものである
ことと、内層回路基板にラミネートした場合、内層回路
埋め込み性を有しているものである。
のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回
路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な
特性を満足し、且つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発
後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちがしないものである
ことと、内層回路基板にラミネートした場合、内層回路
埋め込み性を有しているものである。
【００１８】本発明で使用する（Ａ）成分の平均分子量
は１０，０００から２００，０００の範囲である。
（Ａ）成分の平均分子量が１０，０００未満では、その
エポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤
付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし不
良品となり、好ましくない。また平均分子量が２００，
０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業
的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から３０
重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが
極めて困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするた
めに余り好ましくない溶剤を多量に加えなければなら
ず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機
化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好
ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の
平均分子量は、１０，０００から２００，０００の範囲
であり、好ましくは１１，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは１５，０００〜６５，０００である。
は１０，０００から２００，０００の範囲である。
（Ａ）成分の平均分子量が１０，０００未満では、その
エポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤
付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし不
良品となり、好ましくない。また平均分子量が２００，
０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業
的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から３０
重量％では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが
極めて困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするた
めに余り好ましくない溶剤を多量に加えなければなら
ず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機
化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好
ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の
平均分子量は、１０，０００から２００，０００の範囲
であり、好ましくは１１，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは１５，０００〜６５，０００である。
【００１９】（Ａ）成分のフェノキシ樹脂は、一般式
（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フ
ェノール類を必須成分として、ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様
に、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した
混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを
単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、
イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォ
スフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっ
ては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等
の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、０．
９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜１．０
６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０３：１の
フェノール性ヒドロキシル基：エポキシ基比を与える量
で反応させることにより製造される。二価フェノール類
としては、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，
９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，４−ナフタレンジオール等が挙げられ、ビスフェノ
ールＦの場合のより好ましくは二核体含有率９６％以上
であるが、特にこれらに限定されるわけではない。二価
フェノール類のジグリシジルエーテル類としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
型ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン型ジグリシジ
ルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン型
ジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオール型
ジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフ
ェニル型ジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン型ジグリシジルエーテ
ル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエー
テルの場合は、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を
９６％以上に分子蒸留したものがより好ましく、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテルの場合は二核体含有
率９６％以上のビスフェノールＦから得られるものが好
ましく、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を９６％
以上に分子蒸留したものが更に好ましいが、特にこれら
に限定されるわけではない。反応温度は６０℃〜２００
℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃であ
る。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要
な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流
法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われ
る。
（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フ
ェノール類を必須成分として、ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様
に、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した
混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを
単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、
イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォ
スフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっ
ては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等
の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、０．
９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜１．０
６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０３：１の
フェノール性ヒドロキシル基：エポキシ基比を与える量
で反応させることにより製造される。二価フェノール類
としては、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，
９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，４−ナフタレンジオール等が挙げられ、ビスフェノ
ールＦの場合のより好ましくは二核体含有率９６％以上
であるが、特にこれらに限定されるわけではない。二価
フェノール類のジグリシジルエーテル類としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
型ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン型ジグリシジ
ルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン型
ジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオール型
ジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフ
ェニル型ジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン型ジグリシジルエーテ
ル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエー
テルの場合は、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を
９６％以上に分子蒸留したものがより好ましく、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテルの場合は二核体含有
率９６％以上のビスフェノールＦから得られるものが好
ましく、重合度（ｎ）＝０の二核体成分含有率を９６％
以上に分子蒸留したものが更に好ましいが、特にこれら
に限定されるわけではない。反応温度は６０℃〜２００
℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１８０℃であ
る。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要
な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流
法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われ
る。
【００２０】
【化１９】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００２１】
【化２０】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００２２】
【化２１】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００２３】
【化２２】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
【００２４】一般式（１０）のうち、Ｙが一般式（４）
の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式
（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハ
イドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない。
の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式
（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハ
イドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない。
【００２５】一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（４）
の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一
般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニル
ナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定
されるわけではない。
の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一
般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニル
ナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定
されるわけではない。
【００２６】この様にして合成されたフェノキシ樹脂
（（Ａ）成分）のリン含有量は１重量％〜６重量％、好
ましくは１．５重量％〜５重量％、より好ましくは２重
量％〜４重量％である。リン含有量が１重量％未満で
は、十分な何年生を付与できず、１重量％以上ではどの
濃度でも難燃性が付与されるが、６重量％以上の濃度に
しても濃度に応じた難燃性の向上は認められない。ま
た、（Ａ）成分はそれのみで、成型時の樹脂流れが少な
く、可撓性、難燃性のある物質であるが、更に、回路埋
め込み性を付与する為に、エポキシ樹脂を加えて加熱硬
化させることが極めて有用となる。
（（Ａ）成分）のリン含有量は１重量％〜６重量％、好
ましくは１．５重量％〜５重量％、より好ましくは２重
量％〜４重量％である。リン含有量が１重量％未満で
は、十分な何年生を付与できず、１重量％以上ではどの
濃度でも難燃性が付与されるが、６重量％以上の濃度に
しても濃度に応じた難燃性の向上は認められない。ま
た、（Ａ）成分はそれのみで、成型時の樹脂流れが少な
く、可撓性、難燃性のある物質であるが、更に、回路埋
め込み性を付与する為に、エポキシ樹脂を加えて加熱硬
化させることが極めて有用となる。
【００２７】次に（Ａ）＋（Ｂ）成分のリン含有量の適
用濃度範囲について言及する。（Ａ）成分のフェノキシ
樹脂にリンが含有されていることは必須であるが、
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂にリンが含有されていても良
い。この場合、（Ａ）＋（Ｂ）成分のリン含有量が１重
量％未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物において十
分な難燃性を付与できない。また、１重量％以上ではど
の濃度でも難燃性が付与可能となるが、５重量％以上の
濃度にしても添加濃度に応じた難燃性の向上は認められ
ないことから、リン含有量を１重量％から５重量％、好
ましくは１．５重量％〜４．５重量％、より好ましくは
２重量％〜４重量％の範囲に制御するのが実用的であ
る。
用濃度範囲について言及する。（Ａ）成分のフェノキシ
樹脂にリンが含有されていることは必須であるが、
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂にリンが含有されていても良
い。この場合、（Ａ）＋（Ｂ）成分のリン含有量が１重
量％未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物において十
分な難燃性を付与できない。また、１重量％以上ではど
の濃度でも難燃性が付与可能となるが、５重量％以上の
濃度にしても添加濃度に応じた難燃性の向上は認められ
ないことから、リン含有量を１重量％から５重量％、好
ましくは１．５重量％〜４．５重量％、より好ましくは
２重量％〜４重量％の範囲に制御するのが実用的であ
る。
【００２８】次に本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の配合比率について言及する。（Ａ）＋
（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合が９５重量％を越える
場合は、内層回路基板にラミネートした時の内層回路埋
め込み性が得られず、また一般に工業的に利用されてい
る溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶液粘
度が高過ぎ、銅箔に塗布することが極めて困難となり、
銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加
えなければならず、不経済である。更に、環境に対して
もＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する
方向にある現状では（Ａ）成分を９５重量％を超えて用
いることは好ましいとは言い難い。また５重量％を下回
る場合は、接着剤付き銅箔の塗膜性能が悪化し、銅箔カ
ールや裁断時の粉落ちなどの現象を認められるようにな
り、好ましくない。こうしたことから、硬化性樹脂組成
物の（Ａ）＋（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合は、好ま
しくは１０重量％〜９１重量％、より好ましくは４０重
量％〜８０重量％である。
分と（Ｂ）成分の配合比率について言及する。（Ａ）＋
（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合が９５重量％を越える
場合は、内層回路基板にラミネートした時の内層回路埋
め込み性が得られず、また一般に工業的に利用されてい
る溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶液粘
度が高過ぎ、銅箔に塗布することが極めて困難となり、
銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加
えなければならず、不経済である。更に、環境に対して
もＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する
方向にある現状では（Ａ）成分を９５重量％を超えて用
いることは好ましいとは言い難い。また５重量％を下回
る場合は、接着剤付き銅箔の塗膜性能が悪化し、銅箔カ
ールや裁断時の粉落ちなどの現象を認められるようにな
り、好ましくない。こうしたことから、硬化性樹脂組成
物の（Ａ）＋（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の割合は、好ま
しくは１０重量％〜９１重量％、より好ましくは４０重
量％〜８０重量％である。
【００２９】（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、硬化後
の可撓性、耐熱性、難燃性等の物性を落とさず回路埋め
込み性を確保・維持するために必須の成分であり、芳香
族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから４，５０
０ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が４，５００ｇ
／ｅｑを越えると、十分な回路埋め込み性を得られず、
且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜
が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹
脂では回路埋め込み性は得られても難燃性が発現しな
い。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化
物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓
性の維持が困難である。このようなことから、（Ｂ）成
分のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／
ｅｑ、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜３，０００ｇ／ｅ
ｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅ
ｑである。本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示す
ると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノー
ルＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂が挙げられ、リ
ン原子を含有するエポキシ樹脂を例示すると、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイドとキノン化合物類との反応物にエ
ピクロルヒドリンまたはエポキシ樹脂を反応せしめたも
の、樹脂骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂ＦＸ
−２７９ＢＥＫ７５（東都化成製、エポキシ当量３０６
ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％、ＮＶ．７５．０％、粘
度２，７９０mPa・s/25℃）等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単
独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
の可撓性、耐熱性、難燃性等の物性を落とさず回路埋め
込み性を確保・維持するために必須の成分であり、芳香
族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから４，５０
０ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が４，５００ｇ
／ｅｑを越えると、十分な回路埋め込み性を得られず、
且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜
が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹
脂では回路埋め込み性は得られても難燃性が発現しな
い。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化
物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓
性の維持が困難である。このようなことから、（Ｂ）成
分のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／
ｅｑ、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜３，０００ｇ／ｅ
ｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅ
ｑである。本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示す
ると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノー
ルＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂が挙げられ、リ
ン原子を含有するエポキシ樹脂を例示すると、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイドとキノン化合物類との反応物にエ
ピクロルヒドリンまたはエポキシ樹脂を反応せしめたも
の、樹脂骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂ＦＸ
−２７９ＢＥＫ７５（東都化成製、エポキシ当量３０６
ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０％、ＮＶ．７５．０％、粘
度２，７９０mPa・s/25℃）等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単
独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】（Ｃ）成分の硬化剤として種々の物が使用
できる。例えばジシアンジアミド及びその誘導体。２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類及びその誘導体。ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価の
フェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノー
ル類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類と
の縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹
脂、また、フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類と
キシリレングリコールとの縮合反応等により得られるア
ラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類。
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無
水物系化合物類。ジアミノジフェニルメタン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の
酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリ
アミドアミン等のアミン系化合物類。アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等
通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられるが、
特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤
は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
できる。例えばジシアンジアミド及びその誘導体。２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類及びその誘導体。ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価の
フェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノー
ル類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類と
の縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹
脂、また、フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類と
キシリレングリコールとの縮合反応等により得られるア
ラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類。
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無
水物系化合物類。ジアミノジフェニルメタン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の
酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリ
アミドアミン等のアミン系化合物類。アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等
通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられるが、
特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤
は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】本発明に於ける硬化性樹脂組成物には、銅
箔に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を用い
ても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１６
０℃の溶剤乾燥時に硬化性樹脂組成物中に残存しないも
のであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エ
タノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない。これらの溶剤は単独でも良い
し、２種類以上を併用しても良い。
箔に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を用い
ても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１６
０℃の溶剤乾燥時に硬化性樹脂組成物中に残存しないも
のであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エ
タノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない。これらの溶剤は単独でも良い
し、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性、
難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マ
イカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカッ
プリング剤や、ゴム成分等を硬化性樹脂組成物の硬化物
物性を落とさない程度に加えても良い。
難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マ
イカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカッ
プリング剤や、ゴム成分等を硬化性樹脂組成物の硬化物
物性を落とさない程度に加えても良い。
【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イ
ミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォス
フォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できる
が、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤
を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％
〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％以上だと、
接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性が悪化するという問
題であり、好ましくない。
じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イ
ミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォス
フォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できる
が、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤
を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％
〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％以上だと、
接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性が悪化するという問
題であり、好ましくない。
【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物を前述した様な
溶剤で１５，０００mPa・s／２５℃以下望ましくは１
０，０００mPa・s／２５℃以下の粘度に調整し、一定の
硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、場合によっ
ては硬化促進剤も加えてワニス化し、銅箔に塗布し１０
０℃〜１６０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得
る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等
により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させること
により、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成す
ることができる。
溶剤で１５，０００mPa・s／２５℃以下望ましくは１
０，０００mPa・s／２５℃以下の粘度に調整し、一定の
硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、場合によっ
ては硬化促進剤も加えてワニス化し、銅箔に塗布し１０
０℃〜１６０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得
る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等
により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させること
により、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成す
ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例に基づき本
発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比
較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比
較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００３６】合成例１ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学製、１０
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５％）
を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（東
都化成製：分子蒸留ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部、シクロ
ヘキサノンを１４４部、触媒として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと
略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素
ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラ
スコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５
時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当
量１７，２００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、固形分
濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度５，９００
mPa・s/25℃、重量平均分子量６２，０００のポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド混合ワニスを９３７部得た。この樹
脂を合成樹脂ワニスＩとした。
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５％）
を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（東
都化成製：分子蒸留ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部、シクロ
ヘキサノンを１４４部、触媒として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと
略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素
ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラ
スコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５
時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当
量１７，２００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、固形分
濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度５，９００
mPa・s/25℃、重量平均分子量６２，０００のポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド混合ワニスを９３７部得た。この樹
脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００３７】合成例２ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１２６
部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を
５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）
を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒として
２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷却
管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温
度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５
部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当
量１３，３００ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％、ＮＶ．
４０％、溶液粘度５，２００mPa・s/25℃、重量平均分子
量３８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシ
クロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９
０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。
部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を
５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）
を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒として
２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷却
管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温
度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５
部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当
量１３，３００ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％、ＮＶ．
４０％、溶液粘度５，２００mPa・s/25℃、重量平均分子
量３８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシ
クロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９
０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。
【００３８】合成例３ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸
基当量１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を６２
部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基
当量１７５．２ｇ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹
脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製：分子蒸留ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５７．５ｇ／
ｅｑ）を１６２部、シクロヘキサノンを１４６部、触媒
として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１６時間反応させた後、シクロヘキサノン１９３
部、メチルエチルケトン１６９部を加えて、エポキシ当
量１２，５００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．５％、ＮＶ．
４０％、溶液粘度７，８００mPa・s/25℃、重量平均分子
量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシ
クロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４
７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸
基当量１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を６２
部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基
当量１７５．２ｇ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹
脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製：分子蒸留ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５７．５ｇ／
ｅｑ）を１６２部、シクロヘキサノンを１４６部、触媒
として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１６時間反応させた後、シクロヘキサノン１９３
部、メチルエチルケトン１６９部を加えて、エポキシ当
量１２，５００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．５％、ＮＶ．
４０％、溶液粘度７，８００mPa・s/25℃、重量平均分子
量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシ
クロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４
７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。
【００３９】合成例４ リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイド
ロキノン（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、リン含有量１
０．０％）を１９５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−
８１７０（前述）を２１５部、シクロヘキサノンを１７
６部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学
製）０．４１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガ
ス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間
反応させた後、シクロヘキサノンを２９部、メチルエチ
ルケトン２０５部を加えて、エポキシ当量４，６００ｇ
／ｅｑ、リン含有率４．８％、ＮＶ．５０％、溶液粘度
５，０００mPa・s/25℃、重量平均分子量２０，０００の
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・
メチルエチルケトン混合ワニスを８２０部得た。この樹
脂を合成樹脂ワニスIVとした。
ロキノン（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、リン含有量１
０．０％）を１９５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−
８１７０（前述）を２１５部、シクロヘキサノンを１７
６部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学
製）０．４１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガ
ス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間
反応させた後、シクロヘキサノンを２９部、メチルエチ
ルケトン２０５部を加えて、エポキシ当量４，６００ｇ
／ｅｑ、リン含有率４．８％、ＮＶ．５０％、溶液粘度
５，０００mPa・s/25℃、重量平均分子量２０，０００の
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・
メチルエチルケトン混合ワニスを８２０部得た。この樹
脂を合成樹脂ワニスIVとした。
【００４０】実施例１ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキ
シ当量１６９ｇ／ｅｑ、粘度３，３００mPa・s/25℃、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂）１０．０部、硬化剤と
してジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣ
Ｙと略す）０．６２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを２６部加え均一に攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚
さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶
剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコ
ーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分
間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬
内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処
理済みの銅張両面積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱瓦
斯化学製、ＵＬ−９４Ｖ−０、０．８mm板）を用いた。
この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔を
ドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間
加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリ
ント配線板を得た。
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキ
シ当量１６９ｇ／ｅｑ、粘度３，３００mPa・s/25℃、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂）１０．０部、硬化剤と
してジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣ
Ｙと略す）０．６２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを２６部加え均一に攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚
さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶
剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコ
ーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分
間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬
内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処
理済みの銅張両面積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱瓦
斯化学製、ＵＬ−９４Ｖ−０、０．８mm板）を用いた。
この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔を
ドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間
加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリ
ント配線板を得た。
【００４１】実施例２ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１００．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）６．２１部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１
６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニス
を得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１００．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）６．２１部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１
６部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニス
を得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
【００４２】実施例３ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２７７．８部と
エポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（東都化成
製、エポキシ当量３０６ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０
％、ＮＶ．７５．０％、粘度２，７９０mPa・s/25℃、リ
ン含有エポキシ樹脂）４８０．０部及びＹＤＦ−２００
４（東都化成製、エポキシ当量９６９ｇ／ｅｑ、軟化点
８５℃、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５４０．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１８．２０部、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）１．０部、溶剤として
メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
１８．３部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物
ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線
板を得た。
エポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ７５（東都化成
製、エポキシ当量３０６ｇ／ｅｑ、リン含有量２．０
％、ＮＶ．７５．０％、粘度２，７９０mPa・s/25℃、リ
ン含有エポキシ樹脂）４８０．０部及びＹＤＦ−２００
４（東都化成製、エポキシ当量９６９ｇ／ｅｑ、軟化点
８５℃、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５４０．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１８．２０部、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）１．０部、溶剤として
メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
１８．３部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物
ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線
板を得た。
【００４３】実施例４ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２７７．８部と
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（東都化成製、エ
ポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前
述）２．９７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）
０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを４４部加え均一に攪拌混合し、エポ
キシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様
にプリント配線板を得た。
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（東都化成製、エ
ポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前
述）２．９７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）
０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを４４部加え均一に攪拌混合し、エポ
キシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様
にプリント配線板を得た。
【００４４】実施例５ 合成例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２５０．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
【００４５】実施例６ 合成例３で得られた合成樹脂ワニスIII２５０．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）２５．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４８部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３６
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得
た。
【００４６】実施例７ 合成例４で得られた合成樹脂ワニスIVを２００．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）５０．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．９７部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た。このワニスを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥
後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターに
て塗布し、１４０℃〜１６０℃、１５分間溶剤乾燥を行
い絶縁性フィルムを得た。模擬内層回路基板（前述）の
両面に絶縁性フィルム、銅箔（前述）の順に重ね、ドラ
イラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱
硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリント
配線板を得た。
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）５０．０
部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．９７部、硬化促
進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメ
チルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０
部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを
得た。このワニスを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥
後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターに
て塗布し、１４０℃〜１６０℃、１５分間溶剤乾燥を行
い絶縁性フィルムを得た。模擬内層回路基板（前述）の
両面に絶縁性フィルム、銅箔（前述）の順に重ね、ドラ
イラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱
硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリント
配線板を得た。
【００４７】比較例１ 合成例３で得られた合成樹脂ワニスIII２５０．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）１００．
０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）５．９３部、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤として
メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
４４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニ
スを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を
得た。
エポキシ樹脂としてＹＤＰＮ−６３８（前述）１００．
０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）５．９３部、硬化
促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤として
メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
４４部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニ
スを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を
得た。
【００４８】比較例２ ＹＰ−５０ＥＫ３５（東都化成製、エポキシ当量１０，
３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６０，０００、メチル
エチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、フェノキシ樹脂）
２８５．７部とエポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ
７５（前述）２００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前
述）５．１５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）
０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを１３４部加え均一に攪拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同
様にプリント配線板を得た。
３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６０，０００、メチル
エチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、フェノキシ樹脂）
２８５．７部とエポキシ樹脂としてＦＸ−２７９ＢＥＫ
７５（前述）２００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前
述）５．１５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）
０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを１３４部加え均一に攪拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同
様にプリント配線板を得た。
【００４９】比較例３ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）４．０部、硬
化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．２５部、硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセ
ロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５部加え
均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以
外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）４．０部、硬
化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．２５部、硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセ
ロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５部加え
均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以
外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００５０】比較例４ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ
当量４，８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩ
ＣＹ（前述）０．１１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００部加え均一に攪拌混
合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１
と全く同様にプリント配線板を得た。
ポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ
当量４，８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）５０．０部、硬化剤としてＤＩ
ＣＹ（前述）０．１１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００部加え均一に攪拌混
合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１
と全く同様にプリント配線板を得た。
【００５１】比較例５ 合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１０．０部、
硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．６２部、硬化促進剤
として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチル
セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７９部加
え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得
た。このワニスを厚さ１８０μｍのガラスクロス（日東
紡績製）に含侵させ、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５
分間溶剤乾燥を行ってプリプレグシートを得た。一方、
模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒
化処理済みの銅張両面板積層板（前述）を用いた。この
模擬内層回路基板の両面に前記のプリプレグシート、銅
箔（前述）の順に重ねて、ドライラミネーターでラミネ
ートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層
厚みが２００μｍの４層プリント配線板を得た。
ポキシ樹脂としてＹＤＦ−１７０（前述）１０．０部、
硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．６２部、硬化促進剤
として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチル
セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７９部加
え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得
た。このワニスを厚さ１８０μｍのガラスクロス（日東
紡績製）に含侵させ、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５
分間溶剤乾燥を行ってプリプレグシートを得た。一方、
模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒
化処理済みの銅張両面板積層板（前述）を用いた。この
模擬内層回路基板の両面に前記のプリプレグシート、銅
箔（前述）の順に重ねて、ドライラミネーターでラミネ
ートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層
厚みが２００μｍの４層プリント配線板を得た。
【００５２】以上の様にして作成した多層プリント配線
板の特性値を表１に示した。なお、表１において、
［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合は、
それぞれの固形分についての割合である。
板の特性値を表１に示した。なお、表１において、
［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合は、
それぞれの固形分についての割合である。
【００５３】
【表１】
【００５４】（試験方法） ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプル
を、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以
上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。 回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、
樹脂が埋め込まれているものを○とした。 ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそ
のまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭ
Ａ測定を行った。実施例７の場合は、絶縁性フィルムの
まま加熱硬化させてＴＭＡ測定を行った。比較例５の場
合は、プリプレグシートのまま加熱硬化させてＴＭＡ測
定を行った。
を、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以
上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。 回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、
樹脂が埋め込まれているものを○とした。 ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそ
のまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭ
Ａ測定を行った。実施例７の場合は、絶縁性フィルムの
まま加熱硬化させてＴＭＡ測定を行った。比較例５の場
合は、プリプレグシートのまま加熱硬化させてＴＭＡ測
定を行った。
【００５５】比較例１に於いては、［（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分］中のリン含有量が０．８重量％と１重量％
よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施
例に比較し難燃性が充分でないことを示している。比較
例２に於いては、（Ａ）成分として本発明のフェノキシ
樹脂を使用せず、（Ａ）成分中のリン含有率がゼロで、
難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃
性が充分でないことを示している。さらに、ガラス転移
点が１０３℃と低く、耐熱性が低く半田耐熱性も悪くな
っている。即ち、（Ａ）成分中にリンを含有することが
難燃性や半田耐熱性に極めて有用であることを示してい
る。比較例３に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］
中の（Ａ）成分の割合が９６．２重量％で９５重量％を
超えている。この場合は、回路埋め込み性が悪くなって
いる。即ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層
回路埋め込み性を確保するには、［（Ａ）成分＋（Ｂ）
成分］中の（Ａ）成分の割合をが９５重量％を超えない
ようにする必要性があることを示している。比較例４に
於いては、（Ｂ）成分としてエポキシ当量が４，８５０
ｇ／ｅｑのものを使用している。これは、エポキシ当量
が４，５００ｇ／ｅｑよりも高く、半田耐熱性、回路埋
め込み性共に悪くなっている。（Ｂ）成分のエポキシ当
量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント配線
板用樹脂としては適さないことを示している。また、比
較例５に於いては、従来から行われているガラスクロス
を使用したものである。この場合、得られたプリント配
線板の厚みは２００μｍである。これに対して、本発明
で得られるプリント配線板の厚みは、実施例１で示した
ように、５０μｍ程度であって、本発明に於いては、プ
リント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるの
である。
（Ｂ）成分］中のリン含有量が０．８重量％と１重量％
よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施
例に比較し難燃性が充分でないことを示している。比較
例２に於いては、（Ａ）成分として本発明のフェノキシ
樹脂を使用せず、（Ａ）成分中のリン含有率がゼロで、
難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃
性が充分でないことを示している。さらに、ガラス転移
点が１０３℃と低く、耐熱性が低く半田耐熱性も悪くな
っている。即ち、（Ａ）成分中にリンを含有することが
難燃性や半田耐熱性に極めて有用であることを示してい
る。比較例３に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］
中の（Ａ）成分の割合が９６．２重量％で９５重量％を
超えている。この場合は、回路埋め込み性が悪くなって
いる。即ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層
回路埋め込み性を確保するには、［（Ａ）成分＋（Ｂ）
成分］中の（Ａ）成分の割合をが９５重量％を超えない
ようにする必要性があることを示している。比較例４に
於いては、（Ｂ）成分としてエポキシ当量が４，８５０
ｇ／ｅｑのものを使用している。これは、エポキシ当量
が４，５００ｇ／ｅｑよりも高く、半田耐熱性、回路埋
め込み性共に悪くなっている。（Ｂ）成分のエポキシ当
量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント配線
板用樹脂としては適さないことを示している。また、比
較例５に於いては、従来から行われているガラスクロス
を使用したものである。この場合、得られたプリント配
線板の厚みは２００μｍである。これに対して、本発明
で得られるプリント配線板の厚みは、実施例１で示した
ように、５０μｍ程度であって、本発明に於いては、プ
リント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるの
である。
【００５６】以上、実施例と比較例から明らかなよう
に、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、
難燃性を確保しながら、耐熱性、特に半田耐熱性に優
れ、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め
込み性に優れ、更に、プリント配線板の厚みを格段に薄
くするする事ができるのである。
に、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、
難燃性を確保しながら、耐熱性、特に半田耐熱性に優
れ、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め
込み性に優れ、更に、プリント配線板の厚みを格段に薄
くするする事ができるのである。
【００５７】
【発明の効果】本発明による硬化性樹脂組成物を用いる
と、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレ
グを作成せずに、単に接着剤付き銅箔をラミネートする
だけで外層銅箔を有するハロゲン化物を含有しない難燃
性多層板および難燃性多層プリント配線板の作成が可能
となり、併せて製造工程が単純化される、これに伴って
プロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまた
はガラス不織布を用いない為これらの材料に基づく物理
的制限を受けずに、極薄でかつ軽量の多層プリント配線
板を作成することが可能となる。
と、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレ
グを作成せずに、単に接着剤付き銅箔をラミネートする
だけで外層銅箔を有するハロゲン化物を含有しない難燃
性多層板および難燃性多層プリント配線板の作成が可能
となり、併せて製造工程が単純化される、これに伴って
プロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまた
はガラス不織布を用いない為これらの材料に基づく物理
的制限を受けずに、極薄でかつ軽量の多層プリント配線
板を作成することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ ５Ｇ３０５ Ｐ ５Ｇ３３３ 3/42 3/42 Ｇ 17/56 17/56 Ａ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 佐藤 洋 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA51 AC12 AE02 AH12 AH13 BB02 BC01 BC02 4J002 CC03Y CC27Y CD00X CD03X CD04X CD05X CD06X CD15X CH08W CL04Y EJ036 EJ056 EL136 EL146 EN036 EN046 EN076 EQ026 ER026 EU116 FD14Y FD146 FD150 GH01 GJ01 GP03 GQ01 GS01 4J005 AA24 BA00 4J036 AD07 AD08 AE07 AF06 CC02 DB05 DB07 DB20 DB21 DB22 DC03 DC04 DC06 DC09 DC10 DC31 DC35 DC40 FB07 FB08 FB12 FB13 JA01 JA05 JA06 JA08 JA09 5E346 AA06 AA12 AA16 AA22 CC08 CC09 CC41 CC43 DD03 EE12 EE13 GG19 GG28 HH24 HH31 5G305 AA06 AA07 AA11 AB25 AB36 BA09 BA18 BA26 CA13 CA15 CD08 5G333 AA03 AB13 AB21 CB13 DA04 DA11
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）成分が下記一般式（１）で表さ
れ、平均分子量が１０,０００から２００，０００の範
囲であって、リン含有量が１重量％〜６重量％であるポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂であり、（Ｂ）成分がエ
ポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が硬化剤、から構成され
る組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）
に対して５重量％から９５重量％である熱硬化型絶縁層
形成能を有する硬化性樹脂組成物。 【化１】 式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）か
ら選ばれるものであり、化合物の単独、または、それら
複数を組み合わせたものであっても良いが、一般式
（２）及び／または一般式（３）を必須成分とするもの
である。Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであ
り、ｎは２１以上の値である。 【化２】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化３】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化４】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化５】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。 【化６】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化７】 式中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものでありであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。 【化８】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化９】 - 【請求項２】 請求項第１項記載の（Ｂ）成分のエポキ
シ樹脂が１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのエポ
キシ当量範囲の、ハロゲン置換基を持たない芳香族系エ
ポキシ樹脂および／またはリン原子を含有するエポキシ
樹脂であり、請求項第１項記載の（Ａ）成分のリン含有
量と（Ｂ）成分のリン含有量の合計が、（Ａ）＋（Ｂ）
総重量に対して１重量％から５重量％であることを特徴
とする請求項第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項第１項または第２項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする
プリント配線板用接着剤付き銅箔。 - 【請求項４】 請求項第１項または第２項に記載のエポ
キシ樹脂組成物から成形された絶縁性フィルム。
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|---|---|---|---|
| JP2000186285A JP4530187B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP2000186285A JP4530187B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003711A true JP2002003711A (ja) | 2002-01-09 |
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| JP2000186285A Expired - Fee Related JP4530187B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 |
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- 2000-06-21 JP JP2000186285A patent/JP4530187B2/ja not_active Expired - Fee Related
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