WO2019065552A1 - リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents

リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物 Download PDF

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WO2019065552A1
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WO
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resin
carbon atoms
phosphorus
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佐藤　洋
雅男 軍司
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-containing phenoxy resin excellent in flame retardancy, high in heat resistance, and excellent in tracking resistance.
  • the present invention also relates to a resin composition containing the phosphorus-containing phenoxy resin and a curable resin component, and a cured product thereof.
  • Resin compositions are widely used mainly in electrical insulating materials due to their excellent electrical insulating properties, electrical properties, adhesiveness, mechanical properties of cured products, and the like. These electrical insulating materials are required to have high flame retardancy from the viewpoint of safety, and are made flame retardant by using a halogen-based flame retardant, an antimony compound or a phosphorus-based flame retardant in combination.
  • regulations on materials used for these have been increased in terms of environmental pollution and toxicity. Among them, the toxicity and carcinogenicity of organic halogen substances such as dioxins are a problem, and reduction and elimination of halogen-containing substances are strongly demanded.
  • the demand for reduction and elimination of antimony compounds is also increasing. Under these circumstances, substitution with phosphorus flame retardants has been proposed and studied.
  • epoxy resins are given film forming properties by high molecular weight polymerization by various methods, and are used as phenoxy resins.
  • the performance required for a phenoxy resin for electrical insulating material applications includes flame retardancy, high heat resistance and solvent solubility.
  • a phosphorus atom-containing phenoxy resin is disclosed in order to develop flame resistance without using a halogen from environmental problems, but the solvent solubility is poor such that the solvent for dissolving this is limited (patent document 1, 2).
  • a method of improving solvent solubility is also disclosed, flame resistance can not be secured unless the phosphorus content is increased because a large amount of aliphatic skeleton is used (Patent Documents 3 and 4).
  • a general-purpose phosphorus-based flame retardant is used as a main agent to make a flame retardant
  • a conductive track is easily formed under high voltage because of heat resistance, property deterioration due to moisture absorption, and a flame retardant action due to carbonization.
  • the tracking resistance decreases.
  • the inorganic hydrate is used as the main agent to make the flame retardant, high loading of the inorganic hydrate to an extreme extent is required, which causes problems such as the processability of the laminate, the heat resistance and the like being remarkably reduced.
  • the properties of the flame retardant phenoxy resin serving as the binder are greatly affected, and it is difficult to improve the tracking resistance.
  • the present invention solves these problems, and is a heat-resistant, tracking-resistant, highly safe, and highly flame-retardant, processable, heat-resistant, phosphorus-containing phenoxy resin, a resin composition using the same, and a circuit board It is an object of the present invention to provide a material and a cured product thereof.
  • the present invention is a phosphorus-containing phenoxy resin represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight Mw of 10,000 to 200,000.
  • X is a divalent group, but at least two of X are a group (X 1 ) and a heterocyclic structure-containing group (X 2 ) represented by the following Formula (2).
  • Y each independently represents a hydrogen atom or glycidyl group.
  • n is the number of repetitions, and its average value is 25 to 500.
  • A is an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, and these aromatic ring groups are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, 1 carbon atoms Alkoxy group of ⁇ 8, cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, aryl group of 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 11 carbon atoms, aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 11 carbon atoms And any of the aralkyloxy groups may be possessed as a substituent.
  • Z is a phosphorus-containing group represented by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, which may be different or identical, and may be linear, branched or cyclic It may be Further, R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure site.
  • k1 and k2 are independently 0 or 1.
  • the divalent group that may exist as X is the group (X 1 ) represented by the formula (2), the heterocyclic structure-containing group (X 2 ) and the other group (X 3 ), and the respective abundances thereof are
  • the phosphorus-containing group represented by the above formula (3) is preferably a phosphorus-containing group represented by the following formula (3a) or (3b).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, m 1 is each independently an integer of 0 to 4 and m 2 is independently 0 It is an integer of ⁇ 5.
  • the number of moles of the heterocyclic structure-containing group (X 2 ) is 12.5 to 75 mole%, and the number of moles of the other group (X 3 ) is 0 to 12 with respect to the total number of moles of X above. It is preferable that it is 5 mol%.
  • the heterocyclic structure-containing group (X 2 ) preferably contains at least one of divalent groups represented by the following formulas (4a) to (4f).
  • each R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic ring group having either a benzene ring or a naphthalene ring, and these aromatic rings each have 1 to 6 carbon atoms With any of an alkyl group of 8, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group of 7 to 11 carbon atoms as a substituent May be
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • R 7 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and m 3 is each independently an integer of 0 to 3.
  • the other group (X 3 ) preferably contains at least one of the divalent groups represented by the following formulas (5a) to (5c).
  • R 8 is a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 — It is a divalent group to be selected.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms
  • m 4 and m 5 each independently represent an integer of 0 to 4
  • this invention is a resin composition formed by mix
  • the curable resin component is preferably at least one selected from an epoxy resin, an acrylic ester resin, a melanin resin, an isocyanate resin, and a phenol resin.
  • this invention is a circuit board material obtained from the said resin composition, and is the hardened
  • the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention is represented by the above formula (1), and has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), 20,000 to 150,000 is preferable, 25,000 to 100,000 is more preferable, 30,000 to 80,000 is more preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • X is a divalent group, and the group (X 1 ) represented by the formula (2) and the group (X 2 ) having a heterocyclic structure are essential, and the other groups (X 3) May be included.
  • Y each independently represents a hydrogen atom or glycidyl group.
  • n is the number of repetitions, and the average value thereof is 25 to 500, preferably 40 to 400, more preferably 50 to 350, and still more preferably 70 to 300.
  • n is related to the above Mw.
  • A represents an aromatic ring group selected from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring.
  • aromatic ring groups are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Any of an aralkyl group of to 11 groups, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyloxy group of 7 to 11 carbon atoms may be possessed as a substituent.
  • examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group and the like, and cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms
  • examples of the group include a cyclohexyl group and the like
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the aryloxy group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group and the like, and an aralkyl having 7 to 11 carbon atoms
  • Examples of the group or aralkyloxy group include benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, benzyloxy group and naphthylmethyloxy group.
  • Preferred examples of A include a benzene ring, a methyl-substituted benzene ring, a 1-phenylethyl-substituted benzene ring, a naphthalene ring, a methyl-substituted naphthalene ring, and a 1-phenylethyl-substituted naphthalene ring. is there.
  • Z is a phosphorus-containing group represented by the above formula (3).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, which may be different or identical, and may be linear, branched or cyclic. It may be Further, R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure site. In particular, aromatic ring groups are preferred.
  • R 1 and R 2 are an aromatic ring group, as a substituent, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms Or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms.
  • a hetero atom an oxygen atom etc. are illustrated and this can be contained between carbon which comprises a hydrocarbon chain or a hydrocarbon ring.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, t-butyl group, cyclohexyl And a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group and a benzyl group are mentioned, and a methyl group, a phenyl group and a benzyl group are preferable.
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • m2 is each independently an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Another preferred embodiment of the above formula (3) is any one of the following formulas (a1) to (a10).
  • X is a heterocyclic structure-containing group (X 2 ), it is not particularly limited as long as it is a divalent group having a heterocyclic structure inside, and may have a plurality of heterocyclic structures, and -E-Het- It may be a group such as E-.
  • Het is a heterocyclic structure
  • E is a single bond or a linking group, but a preferred linking group is an oxygen atom.
  • the heterocyclic structure is preferably composed of a 5- to 16-membered heterocyclic ring, and is, for example, an oxygen-containing heterocyclic such as furan, tetrahydrofuran, oxane (tetrahydropyran), dioxolane, dioxane, benzopyran, xanthene compound, etc.
  • an oxygen-containing heterocyclic such as furan, tetrahydrofuran, oxane (tetrahydropyran), dioxolane, dioxane, benzopyran, xanthene compound, etc.
  • Heterocycles derived from compounds heterocycles derived from sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene, tetrahydrothiophene, thiane (tetrahydrothiopyran) and dithiane compounds, pyrrolidine, piperidine, piperazine, pyrrole, pyridine, pyrazine, Examples thereof include heterocycles derived from nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrimidine, triazole, pyrazole, imidazole, indole, oxazole, oxazoline, oxazolidine, and thiazole compound.
  • heterocyclic rings of aliphatic rings such as tetrahydrofuran, oxane, dioxolane, dioxane, tetrahydrothiophene, thiane, dithiane, piperidine, pyrrolidine, piperazine, oxazolidine and the like are preferable, and tetrahydrofuran, dioxane, and piperazine are more preferable.
  • Preferred embodiments of the heterocyclic structure-containing group (X 2 ) include groups represented by the above formulas (4a) to (4f).
  • each R 5 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic ring group having either a benzene ring or a naphthalene ring, and these aromatic rings each have 1 to 6 carbon atoms
  • an alkyl group of 8 an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms
  • a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms an aryl group of 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group of 7 to 11 carbon atoms
  • the substituent illustrated by Formula (2) is preferable.
  • R 5 is an aromatic ring group similar to A of the formula (2), and is a benzene ring, a methyl group substituent of a benzene ring, a 1-phenylethyl group substituent of a benzene ring, a naphthalene ring or a naphthalene ring It is a methyl-substituted or 1-phenylethyl-substituted naphthalene ring.
  • R 6 s are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and adjacent R 6 s may be bonded to form a cyclic structure. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Each R 7 is independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and the same group as R 6 is preferable.
  • m3 is each independently an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • any structure may be used as long as it is a divalent group other than (X 1 ) and (X 2 ), but having a ring structure in terms of heat resistance Is preferable, and in view of tracking resistance, an aliphatic type is preferable, and one having an aliphatic ring structure is more preferable. More preferably, they are groups represented by the above formulas (5a) to (5c).
  • R 8 is a direct bond, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, selected from —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, and —C (CF 3 ) 2 — Is a bivalent group.
  • Preferred R 8 is a direct bond, -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , cyclohexylidene Group, trimethylcyclohexylidene group, cyclooctylidene group, cyclododecylidene group, bicyclohexylidene group, 9H-fluoren-9-ylidene group, and divalent groups having a tetrahydrodicyclopentadiene structure, Bond, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CO-, -SO 2- , trimethylcyclohexylidene group, 9H-fluoren-9-ylidene group, or a bivalent having a tetrahydrodicyclopentadiene structure Are more preferred.
  • R 8 When R 8 is a direct bond, it is a biphenyl skeleton, but its bonding position is 2, 2 ', 2, 3', 2, 4 ', 3, 3', 3, 3 ', or Although it may be any of the 4,4'-positions, it is preferably the 4,4'-position.
  • the bonding position of the benzene ring is 2,2 ′, 2,3 ′, 2,4 ′, 3,3 ′, 3,4 ′, or 4 , 4 'may be used, but preferably it is 4,4'.
  • R 9 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and is preferably the same group as R 3 in formula (3a).
  • m4 is each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • each R 10 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a group similar to R 3 in the formula (3a) is preferable.
  • m5 is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R 11 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and is preferably the same group as R 3 in formula (3a).
  • m6 is an integer of 0 to 6, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the respective abundance ratios are as follows: It is. 1/99 to 99/1 is preferable, 5/95 to 90/10 is more preferable, 10/90 to 80/20 is further preferable, and 20/80 to 70/30 is particularly preferable. 30/70 to 50/50 are most preferred. If X1 is small, there is a risk that the flame retardancy caused by the phosphorus atom in (X 1 ) may be insufficient.
  • X2 / X3 is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 65/35 to 100/0, and still more preferably 80/20 to 100/0.
  • (X 2 ) is necessary to improve the flame retardancy without increasing the residual carbon ratio, but if the amount of (X 3 ) is large, the effect may not be exhibited, and (X 3 ) is present Preferably not.
  • (X 3 ) may serve to improve other properties, such as solvent solubility, dielectric properties, etc., it is preferable to determine the amount according to the purpose.
  • the phenoxy resin of the present invention can be in the form of epoxy group terminal, phenolic hydroxyl group terminal, or a mixture thereof. Since the phenoxy resin does not generally consider the reaction at the epoxy group, the epoxy equivalent does not have to be particularly specified, but it is not necessary to specify 5,000 g / eq. It is sufficient if it is the above. 5,000 g / eq. If it is less than this, the film formability and the extensibility are inferior and it is not preferable. In addition, when it comes to a phenolic hydroxyl group terminal, the epoxy group concentration becomes 0, so the epoxy equivalent becomes an infinite value. Therefore, defining the upper limit of the epoxy equivalent has virtually no critical meaning.
  • the one-step method essentially comprises an epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, a phosphorus-containing bifunctional phenol compound represented by the following formula (6a), and a bifunctional compound having a heterocyclic structure represented by the following formula (6b)
  • the bifunctional compound to be reacted is reacted in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • X 1 is a group represented by the formula (2)
  • X 2 is a heterocyclic structure-containing group, represented by the above formulas (4a) to (4f) Preferred is a divalent group.
  • the functional group in the said bifunctional compound is a group reactive with an epoxy group, and OH group is preferable.
  • the two-stage process generally reacts a difunctional compound with a bifunctional epoxy resin in the presence of a catalyst.
  • a bifunctional compound a bifunctional compound having a group (X 1 ) represented by Formula (2), a heterocyclic structure-containing group (X 2 ), or both of them is used.
  • a bifunctional epoxy resin a bifunctional epoxy resin having the group (X 1 ), the group (X 2 ), or both of them is used. Then, the reaction is carried out by using the group (X 1 ) and the group (X 2 ) in such a manner that they have one or both of the bifunctional compound and the bifunctional epoxy resin.
  • the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention may be obtained by any production method, but in general, the two-step method is easier to obtain since the phenoxy resin is easier to obtain than the one-step method. preferable.
  • the weight average molecular weight and epoxy equivalent of the phosphorus-containing phenoxy resin are adjusted by adjusting the preparation molar ratio of the epihalohydrin and the bifunctional phenol compound in the one-step method and the preparation molar ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol compound in the two-stage method A range of interest can be manufactured.
  • the phosphorus-containing bifunctional phenol compound represented by the above formula (6a) can be obtained by reacting an organic phosphorus compound represented by the following formula (7) with a quinone compound using a known synthesis method.
  • a synthesis method for example, JP-A-60-126293, JP-A-61-263787, zh. Obshch. Khim, 42 (11), pp. 2415-2418 (1972).
  • R 1, R 2, k1, and k2 are respectively synonymous with R 1, R 2, k1, and k2 in Formula (3).
  • a in the formula (2) is a benzene ring
  • benzoquinone methyl-benzoquinone, ethyl-benzoquinone, butyl-benzoquinone, dimethyl-benzoquinone, diethyl-benzoquinone, dibutyl-benzoquinone, methyl-isopropyl-benzoquinone, diethoxy And -benzoquinone, trimethyl-benzoquinone, methyl-dimethoxy-benzoquinone, methyl-methoxy-benzoquinone, phenyl-benzoquinone, tolyl-benzoquinone, ethoxyphenyl-benzoquinone, diphenyl-benzoquinone and the like.
  • a in the formula (2) is a naphthalene ring, for example, naphthoquinone, methyl-naphthoquinone, cyclohexyl-naphthoquinone, methoxy-naphthoquinone, ethoxy-naphthoquinone, dimethyl-naphthoquinone, dimethyl-isopropyl-naphthoquinone, methyl-methoxy-naphthoquinone Etc.
  • a in the formula (2) is an anthracene ring
  • examples thereof include anthraquinone, methyl-anthraquinone, ethyl-anthraquinone, methoxy-anthraquinone, dimethoxy-anthraquinone, diphenoxy-anthraquinone and the like.
  • a in the formula (2) is a phenanthrene ring
  • examples thereof include phenanthrenequinone, methyl-phenanthrenequinone, isopropyl-phenanthrenequinone, methoxy-phenanthrenequinone, butoxy-naphthoquinone, dimethoxy-phenanthrenequinone and the like.
  • These quinone compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic phosphorus compound represented by the formula (7) include dimethyl phosphine oxide, diethyl phosphine oxide, dibutyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, dibenzyl phosphine oxide, cyclooctylene phosphine oxide, tolyl phosphine oxide, bis (methoxy) (Phenyl) phosphine oxide, etc., phenyl phenyl phosphinate, ethyl phenyl phosphinate, tolyl tolyl phosphinate, benzyl benzyl phosphinate, etc., 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide , DOPO), 8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phos
  • Examples of the bifunctional compound having a heterocyclic structure represented by the formula (6b) include isosorbide, 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diol, 1,3 5,7,7-tetraoxadecalin-4,8-dimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Dihydric alcohols such as undecane, diamines such as piperazine, 3,9-bis (4-hydroxyphenyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 7,7'-dihydroxy And difunctional phenol compounds such as -4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobichroman.
  • the compound in which X 2 of formula (6b) is represented by formula (4d) can be synthesized by a known method.
  • a compound having pentaerythritol, and one hydroxy group and one aldehyde group is provided.
  • the compound represented by Formula (4e) in which X 2 of Formula (6b) is represented by Formula (4e) can be synthesized by a known method.
  • a compound having a carbonyl group such as acetone and an aromatic compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups such as resorcinol And a condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
  • the bifunctional compound used in the production of the one-step method and the two-step method includes a phosphorus-containing bifunctional phenol compound represented by the formula (6a) and a bifunctional compound having a heterocyclic structure represented by the formula (6b) Although it is a compound, other bifunctional phenol compounds may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • difunctional phenol compounds which may be used in combination include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol E, bisphenol C, bisphenol Z such as bisphenol acetophenone and bisphenol fluorenone, biphenols, catechol, Monocyclic bifunctional phenols, such as resorcinol and hydroquinone, dihydroxy naphthalenes, etc. are mentioned. Moreover, these may be substituted by the substituent which does not have a bad influence, such as an alkyl group and an aryl group. These bifunctional phenol compounds may be used in combination of two or more.
  • a phosphorus-containing phenoxy resin can be obtained by reacting in a non-reactive solvent in the presence of an alkali metal hydroxide, consuming epihalohydrin, and performing a condensation reaction so that the weight average molecular weight becomes 10,000 or more. .
  • the content of the phosphorus-containing bifunctional phenol compound represented by the formula (6a) used as the raw material is preferably 1 to 99% by mol, more preferably 5 to 90% by mol, and more preferably 10 to 80% by mol. 20 to 70 mol% is particularly preferable, and 30 to 50 mol% is most preferable.
  • the difunctional compound having a heterocyclic structure represented by the formula (6b) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol% in the raw material difunctional compound. 30 to 80 mol% is particularly preferable, and 50 to 70 mol% is most preferable.
  • the effect of the present invention is affected. 50 mol% or less is preferable with respect to the sum total with the bifunctional compound which has a heterocyclic structure represented by Formula (6b) so that it is not, 35 mol% or less is more preferable, and 20 mol% or less is more preferable.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
  • the reaction temperature is usually preferably 20 to 200 ° C., more preferably 30 to 170 ° C., still more preferably 40 to 150 ° C., and particularly preferably 50 to 100 ° C. in the case of reaction under normal pressure.
  • 20 to 100 ° C. is preferable, 30 to 90 ° C. is more preferable, and 35 to 80 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is within this range, side reactions are unlikely to occur and the reaction is likely to proceed.
  • the reaction pressure is usually normal pressure. When it is necessary to remove the heat of reaction, the reaction is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used, the indirect cooling method, or a combination of these.
  • non-reactive solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethanol and isopropyl alcohol Alcohols such as butyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, etc. may be mentioned, but it is not particularly limited thereto, and these solvents may be used alone. You may mix and use two or more types.
  • catalysts can be used.
  • quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium chloride and tetraethyl ammonium bromide
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, and phosphines such as triphenylphosphine.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the bifunctional epoxy resin to be the raw material epoxy resin of the two-step method is preferably represented by the following formula (8) obtained by reacting a bifunctional compound having a heterocyclic structure represented by the above formula (6b) with epihalohydrin. It is a bifunctional epoxy resin represented.
  • X 2 in the formula (8) is replaced by X 1
  • X 2 is replaced by X 3.
  • X 2 is a divalent group having a heterocyclic structure, and divalent groups represented by the above formulas (4a) to (4f) are preferable.
  • G is a glycidyl group.
  • j is the number of repetitions, and the average value thereof is 0 to 6, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • the amount is 0.80 to 1.20 moles, preferably 0.85 to 1., times the molar groups in the bifunctional compound.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like of 05 times mol are used. If the amount is smaller than this range, the amount of hydrolyzable chlorine remaining is large, which is not preferable.
  • the metal hydroxide is used in the form of an aqueous solution, an alcohol solution or a solid.
  • an excess of epihalohydrin is used for the bifunctional compound.
  • 1.5 to 15 times mol of epihalohydrin is used with respect to 1 mol of functional groups in the bifunctional compound, preferably 2 to 10 times mol, more preferably 5 to 8 times mol.
  • the production efficiency is lowered, and when it is less than this, the amount of the polymer of the epoxy resin to be produced is increased, and it is not suitable as a raw material of the phosphorus-containing phenoxy resin.
  • the epoxidation reaction is usually performed at a temperature of 120 ° C. or less. At the time of reaction, if the temperature is high, the amount of so-called poorly hydrolyzable chlorine increases and it becomes difficult to achieve high purification. Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is the temperature of 85 degrees C or less.
  • bifunctional epoxy resin to be a raw material of the two-stage method a bifunctional epoxy resin represented by the formula (8) is preferable, but other bifunctional epoxy resins may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • bifunctional epoxy resin which can be used together for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol acetophenone type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, bisphenol fluorenone type epoxy Resins etc.
  • epoxy resins bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, monocyclic bifunctional phenol diglycidyl ether such as hydroquinone type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, diphenyldicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, fat Group cyclic epoxy resin and the like.
  • These epoxy resins may be substituted with a non-defective substituent such as an alkyl group or an aryl group.
  • These epoxy resins may be used in combination of two or more. Among these, epoxy resins having divalent groups of the above formulas (5a) to (5c) are preferable.
  • a catalyst can be used, and any compound can be used as long as it has a catalytic ability to promote the reaction of the epoxy group with the phenolic hydroxyl group.
  • alkali metal compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like can be mentioned.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal compound examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, alkali metal salts such as sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride, sodium methoxy Alkali metal alkoxides such as sodium hydroxide and sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate and the like.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide
  • sodium carbonate sodium bicarbonate
  • alkali metal salts such as sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride
  • sodium methoxy Alkali metal alkoxides such as sodium hydroxide and sodium ethoxide
  • alkali metal phenoxides sodium hydride, lithium hydride and the like
  • alkali metal salts of organic acids such
  • organic phosphorus compounds include tri-n-propyl phosphine, tri-n-butyl phosphine, triphenyl phosphine, tetramethyl phosphonium bromide, tetramethyl phosphonium iodide, tetramethyl phosphonium hydroxide, and trimethyl.
  • tertiary amines include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like.
  • quaternary ammonium salts include tetramethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide, tetramethyl ammonium hydroxide, triethyl methyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium iodide, tetrapropyl ammonium bromide, and tetrapropyl ammonium bromide.
  • imidazoles for example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- And phenylimidazole.
  • cyclic amines for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN), tetrahydro-1,4-oxazine (morpholine), N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine (DMAP) and the like can be mentioned.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene
  • morpholine tetrahydro-1,4-oxazine
  • N-methylmorpholine N, N-dimethylaminopyridine (DMAP)
  • the amount of catalyst used is 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solid content.
  • the alkali metal component remains in the phosphorus-containing phenoxy resin, and the insulating properties of the electronic / electrical parts and printed wiring boards using it are deteriorated, so lithium in the phosphorus-containing phenoxy resin 100 ppm or less is preferable, as for the sum total of alkali metal content, such as sodium and potassium, 60 ppm or less is more preferable, and 50 ppm or less is more preferable.
  • the content of phosphorus atoms or nitrogen atoms in the phosphorus-containing phenoxy resin is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less, because the insulation properties of electronic / electrical parts and printed wiring boards are deteriorated.
  • a solvent may be used, and any solvent may be used as long as it dissolves a phosphorus-containing phenoxy resin and does not adversely affect the reaction.
  • aromatic hydrocarbons, ketones, ester solvents, ether solvents, amide solvents, glycol ether solvents and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetylacetone and the like.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, valerolactone, butyrolactone and the like.
  • ether solvents include diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether And-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately selected depending on the reaction conditions, but for example, in the case of the two-step production, the solid content concentration is preferably 35 to 95% by mass. If a highly viscous product is generated during the reaction, the reaction can be continued by adding a solvent during the reaction. After completion of the reaction, the solvent can be removed by distillation or the like as required, and can be further added.
  • the reaction temperature is such that the catalyst used does not decompose. If the reaction temperature is too high, the resulting phosphorus-containing phenoxy resin may be degraded. If it is too low, the reaction may not proceed and the target molecular weight may not be achieved. Therefore, the reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C., and more preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone
  • the reaction temperature can be secured by conducting the reaction under high pressure using an autoclave. When it is necessary to remove the heat of reaction, it is usually carried out by the evaporation / condensation / reflux method of the solvent used by the heat of reaction, the indirect cooling method, or a combination of these.
  • the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention is a thermoplastic resin which is flame retardant by itself and is flexible and can be used alone, but it can be used as a thermosetting resin by blending a curable resin component. It can be made a resin composition.
  • the curable resin component include epoxy resin, acrylic ester resin, phenol resin, melanin resin, urea resin, unsaturated polyester resin, isocyanate resin, alkyd resin, thermosetting polyimide resin and the like.
  • an epoxy resin, a phenol resin, a melanin resin and an isocyanate resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • These curable resin components may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin component for example, a resin composition which cures an epoxy resin with a curing agent, a resin composition which cures an acrylic ester resin with a radical polymerization initiator, a phenol resin, a melanin resin, an isocyanate resin, etc. Resin components and the like.
  • the compounding amount of the curable resin component is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, as phosphorus-containing phenoxy resin / curable resin component (mass ratio), and 25/75 to 75 / 25 is more preferable.
  • the curable resin component is an epoxy resin
  • conventionally known epoxy resins can be used.
  • an epoxy resin refers to the epoxy resin which has at least 1 piece of epoxy group, the epoxy resin which has 2 or more epoxy groups is preferable, and the epoxy resin which has 3 or more epoxy groups is more preferable.
  • Specific examples thereof include polyglycidyl ether compounds, polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, alicyclic epoxy compounds, and other modified epoxy resins. These epoxy resins may be used alone, or two or more of the same epoxy resins may be used in combination, or epoxy resins of different systems may be used in combination.
  • polyglycidyl ether compounds include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, tetramethyl bisphenol F epoxy resin, biphenol epoxy resin, hydroquinone epoxy resin, bisphenol fluorene epoxy resin, naphthalene diol Epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, diphenyl sulfide epoxy resin, diphenyl ether epoxy resin, resorcinol epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, alkyl novolac epoxy resin, styrenated phenol novolac epoxy Resin, bisphenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, ⁇ -naphthol ala Kill type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenylaralkylphenol type epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, dicycl
  • polyglycidyl amine compounds include diaminodiphenylmethane type epoxy resin, metaxylene diamine type epoxy resin, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aniline type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin An epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, etc. are mentioned.
  • polyglycidyl ester compounds include dimer acid type epoxy resins, hexahydrophthalic acid type epoxy resins, trimellitic acid type epoxy resins, and the like.
  • an alicyclic epoxy compound aliphatic cyclic epoxy resins, such as Celoxide 2021 (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. are mentioned.
  • modified epoxy resin specifically, urethane modified epoxy resin, oxazolidone ring containing epoxy resin, epoxy modified polybutadiene rubber derivative, carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) modified epoxy resin, polyvinylarene polyoxide (eg, divinyl) Benzene dioxide, trivinyl naphthalene trioxide, etc.), a phosphorus containing epoxy resin, etc. are mentioned.
  • CBN carboxyl group-terminated butadiene nitrile rubber
  • the curing agent is a substance that contributes to the crosslinking reaction and / or the chain extension reaction between epoxy groups of the epoxy resin.
  • the compounding amount of the curing agent is 0.1 to 100 parts by mass as needed, preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 60 parts by mass is more preferred.
  • the curing agent is not particularly limited, and any of those generally known as epoxy resin curing agents can be used.
  • curing agent, and imidazole are mentioned.
  • an active ester type hardening agent is mentioned as a preferable thing.
  • amine curing agents In addition, amine curing agents, acid anhydride curing agents, organic phosphines, phosphonium salts, benzoxazine compounds, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan curing agents, isocyanate curing And blocked isocyanate curing agents.
  • amine curing agents may be used alone, or two or more of the same type may be used in combination, or other types may be used in combination.
  • phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenyl ether, bis (hydroxyphenoxy) benzene, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl ketone, dihydroxydiphenyl sulfone, fluorene bisphenol, hydroquinone, resorcine, catechol, t.
  • -Difunctional phenolic compounds such as -butyl catechol, t-butyl hydroquinone, dihydroxynaphthalene and dihydroxymethylnaphthalene, phenol novolac, bisphenol A novolac, cresol novolac, xylenol novolac, trishydroxyphenylmethane novolac, dicyclopentadiene phenol, naphthol novolac , Styrenated fe Trivalent compounds such as ol novolac, terpene phenol, heavy oil modified phenol, phenol aralkyl, naphthol aralkyl, polyhydroxystyrene, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, benzenetriol, trihydroxynaphthalene, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, etc.
  • the above-mentioned phenol compounds and phosphorus-containing phenol compounds such as 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide may be mentioned. Those obtained by reacting these phenol compounds with indene or styrene may be used as a curing agent.
  • the phenolic curing agent is preferably used at a molar ratio of active hydroxyl groups in the curing agent to epoxy groups in the epoxy resin in the range of 0.8 to 1.5.
  • Examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide and derivatives thereof, and polyamide resins.
  • the amide curing agent is preferably used in the range of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin component.
  • the imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]
  • the imidazole is preferably used in the range of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin component.
  • imidazoles since imidazoles have catalytic ability, they are generally classified as curing accelerators described later, but in the present invention, they are classified as curing agents.
  • active ester curing agents compounds having two or more reactive ester groups in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds, etc. Among them, phenol esters obtained by reacting a polyfunctional phenol compound and an aromatic carboxylic acid as described in Japanese Patent No. 5152445 are preferable.
  • Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid.
  • Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include catechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac and the like.
  • Commercially available products include Epiclon HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation) and the like, but are not limited thereto.
  • the active ester curing agent is preferably used in a molar ratio of 0.2 to 2.0 in terms of the molar ratio of the active ester group in the curing agent to the epoxy group in the resin composition.
  • the amine-based curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Examples thereof include amine compounds such as polyamidoamine which is a condensation product of an acid such as dicyandiamide or dimer acid and a polyamine.
  • the amine curing agent is preferably used in a molar ratio of 0.5 to 1.5 in terms of a molar ratio of active hydrogen groups in the curing agent to epoxy groups in the resin composition.
  • the acid anhydride curing agent for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, methyl anhydride Nadic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • the acid anhydride curing agent is preferably used in a molar ratio of 0.5 to 1.5 in terms of the molar ratio of the acid anhydride group in the curing agent to the epoxy group in the resin composition.
  • the active hydrogen group includes a functional group having active hydrogen reactive with an epoxy group (a functional group having latent active hydrogen which generates active hydrogen upon hydrolysis etc., and a functional group having an equivalent curing action.
  • an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned.
  • the number of carboxyl groups (—COOH) and phenolic hydroxyl groups (—OH) is 1 mole, and that of amino groups (—NH 2 ) is 2 moles, with respect to the active hydrogen group.
  • an active hydrogen equivalent can be calculated
  • the active hydrogen equivalent of the used curing agent is obtained by reacting a monoepoxy resin having a known epoxy equivalent such as phenyl glycidyl ether with a curing agent having an unknown active hydrogen equivalent and measuring the amount of the monoepoxy resin consumed.
  • a hardening accelerator when mix
  • the curing accelerator include imidazole derivatives, tertiary amines, phosphorus compounds such as phosphines, metal compounds, Lewis acids, amine complex salts and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidazole derivative is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton.
  • a ring structure such as And an imidazole compound substituted with a hydrocarbon group.
  • tertiary amines for example, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene ( DBU etc. are mentioned.
  • phosphines include triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triphenyl phosphine triphenyl borane and the like.
  • metal compounds include tin octylate and the like.
  • amine complex salt for example, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride diethylamine complex, boron trifluoride isopropylamine complex, boron trifluoride chlorophenylamine complex, boron trifluoride benzylamine complex, boron trifluoride An aniline complex or boron trifluoride complexes, such as mixtures thereof, etc. are mentioned.
  • curing accelerators when used as a build-up material application or circuit board application, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine or the like from the viewpoint of being excellent in heat resistance, dielectric properties, solder resistance, etc. Imidazoles are preferred. Moreover, when using it as a semiconductor sealing material use, a triphenyl phosphine and DBU are preferable from the point which is excellent in curability, heat resistance, an electrical property, moisture-reliability etc.
  • the compounding amount of the curing accelerator may be appropriately selected according to the purpose of use, 0.01 to 15 parts by mass is used as needed with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component in the resin composition, The amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator, the curing temperature can be lowered and the curing time can be shortened.
  • the resin composition which hardens the acrylic acid ester resin as a curable resin component with a radical polymerization initiator includes a thermosetting resin composition of a (meth) acrylate compound and a photocurable resin composition.
  • the (meth) acrylate compound is an acrylate having at least one or more (meth) acryloyl group in a molecule used as a viscosity adjusting or curing component. It is desirable that part of the (meth) acrylate compound has two or more (meth) acryloyl groups.
  • the resin composition in this case contains a (meth) acrylate compound, a thermal polymerization initiator, a photo polymerization initiator, or both as essential components.
  • Examples of these (meth) acrylate compounds include isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl Meta) acrylate, acryloyl morpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyester X- (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate
  • a compound which can be used as a polymerization initiator of a (meth) acrylate type compound if it is what generate
  • the polymerization initiator for example, in the case of curing by heating, any of those which can be used for ordinary radical thermal polymerization such as azo type isobutyro nitrile, azo type such as benzoyl peroxide, peroxide type initiator etc. It can be used.
  • radical polymerization is carried out by photo radical polymerization
  • any of those which can be used for ordinary photo radical polymerization such as benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, phosphine oxides, etc. should be used.
  • These polymerization photoinitiators may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the radical photopolymerization initiator may be used in combination with an accelerator such as a tertiary amine compound or ethyl ester of N, N-dimethylaminobenzoic acid.
  • an organic solvent or reactive diluent can be used for viscosity adjustment.
  • These organic solvents or reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Ethers such as dimethyl ether, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol , Alcohols such as butyl diglycol and pine oil, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl Acetoates such as cellosolve acetate, cellosolve acetate, e
  • reactive diluents include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, tolyl glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether , Difunctional glycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane Polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, pentaerythrito
  • organic solvents or reactive diluents at 90 mass% or less as a non volatile matter
  • the appropriate kind and the usage-amount are suitably selected by a use.
  • polar solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, 1-methoxy-2-propanol and the like having a boiling point of 160 ° C. or less are preferable, and the amount thereof used is preferably 40 to 80% by mass in nonvolatile matter.
  • non-halogen flame retardants substantially containing no halogen atom may be used together with the object of improving the flame retardancy of the cured product to be obtained, as long as the reliability is not reduced. it can.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt flame retardants and the like. These non-halogen flame retardants are not limited at all when used, and may be used alone, or two or more of the same flame retardants may be used in combination, and different flame retardants may be used. It may be used in combination. Since the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention is excellent in flame retardancy, the blending of the flame retardant can be unnecessary or greatly reduced.
  • any of inorganic phosphorus-based compounds and organic phosphorus-based compounds can be used.
  • inorganic phosphorus compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium triphosphate and ammonium polyphosphate, and nitrogen-containing inorganic phosphorus compounds such as phosphoric acid amide.
  • red phosphorus is subjected to surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like, and as the surface treatment method, for example, (1) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide Method of coating with an inorganic compound such as titanium, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof, (2) inorganic compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, and phenol Method of coating with a mixture of thermosetting resin such as resin, (3) Thermosetting resin such as phenol resin on a film of inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide And the like.
  • the surface treatment method for example, (1) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide Method of coating with an inorganic compound such as titanium, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof, (2) inorganic compounds such as
  • organic phosphorus compounds examples include general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphoric acid ester compounds, condensed phosphoric acid esters, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, and phosphorane compounds, nitrogen-containing organic phosphorus compounds,
  • phosphorus compounds having an active hydrogen group directly linked to a phosphorus atom eg, DOPO, diphenyl phosphine oxide etc.
  • phosphorus-containing phenol compounds eg, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)- 10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as DOPO-HQ), 10- (2,7-dihydroxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 Oxide (hereinafter referred to as DOPO-NQ), diphenyl phosphini Hydroquinone,
  • DOPO-HQ 10- (2,5-dihydroxypheny
  • part represented by Formula (3) are preferable.
  • the phosphorus-containing epoxy resin include Epototh FX-305, FX-289B, TX-1320A, TX-1328 (all manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the epoxy equivalent (g / eq.) Of the phosphorus-containing epoxy resin is preferably 200 to 800, more preferably 300 to 780, and still more preferably 400 to 760.
  • the phosphorus content is preferably 0.5 to 6% by mass, more preferably 2 to 5.5% by mass, and still more preferably 3 to 5% by mass.
  • the phosphorus-containing curing agent in addition to the above-mentioned phosphorus-containing bifunctional phenol compound, a structural part represented by the formula (3) by a production method as shown in JP-A-2008-501063 or JP-A- 4548547.
  • a phosphorus-containing phenol compound can be obtained by reacting an aldehyde compound with a phenol compound.
  • the phosphorus compound having the structural unit represented by the formula (3) is incorporated into the molecule by condensation addition to the aromatic ring of the phenol compound via aldehydes.
  • phosphorus-containing active ester is obtained from a phosphorus compound phenol compound having a structural part represented by the formula (3) by further reacting an aromatic carboxylic acid according to a production method as shown in JP-A-2013-185002.
  • Compounds can be obtained.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound which has a structure part represented by Formula (3) can be obtained with a manufacturing method as shown to the back table 2008/010429 gazette.
  • the compounding quantity of the phosphorus compound used together is suitably selected by the kind of phosphorus compound, phosphorus content, the component of a resin composition, and the extent of desired flame retardance.
  • a phosphorus compound in which a phosphorus compound is reactive that is, a phosphorus-containing epoxy resin or a phosphorus-containing curing agent, a resin composition containing all of a phosphorus-containing phenoxy resin, a curable resin component, a flame retardant and other fillers, additives, etc.
  • the phosphorus content is 0.2 to 6% by mass with respect to the total solid content in the resin (generally, the total solid content in the resin composition means the total of components excluding the solvent in the resin composition) Is preferable, 0.4 to 4% by mass is more preferable, 0.5 to 3.5% by mass is more preferable, and 0.6 to 3.0% by mass is particularly preferable. If the phosphorus content is low, it may be difficult to ensure flame retardancy, and if it is too high, the heat resistance and solvent solubility may be adversely affected.
  • the actual blending amount is preferably in the range of 0.1 to 2% by mass when using red phosphorus with respect to the total solid content in the resin composition, and 0.1 when using an organophosphorus compound
  • the range of -10% by mass is preferable, and the range of 0.5-6% by mass is more preferable.
  • hydrotalcite magnesium hydroxide
  • a boron compound zirconium oxide
  • calcium carbonate calcium carbonate
  • zinc molybdate zinc molybdate
  • a flame retardant when used in combination, it is preferable to use a phosphorus-based flame retardant, but the flame retardants described below can also be used in combination.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazine and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • the compounding quantity of a nitrogen-type flame retardant is suitably selected by the kind of nitrogen-type flame retardant, the other component of a resin composition, and the extent of the desired flame retardance, for example, the total solid in a resin composition It is preferable to mix
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber and silicone resin.
  • the compounding quantity of a silicone type flame retardant is suitably selected by the kind of silicone type flame retardant, the other component of a resin composition, and the extent of the desired flame retardance, for example, the total solid in a resin composition It is preferable to mix
  • an inorganic type flame retardant a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, low melting glass, etc. are mentioned, for example.
  • the compounding quantity of an inorganic type flame retardant is suitably selected by the kind of inorganic type flame retardant, the other component of a resin composition, and the extent of desired flame retardance, a phenoxy resin, curable resin component, for example It is preferable to blend it in the range of 0.05 to 20% by mass with respect to the total solid content in the resin composition in which all of the flame retardant and other fillers, additives and the like are blended, particularly 0.5 to 15 It is preferable to mix
  • organic metal salt flame retardant for example, ferrocene, acetylacetonato metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound are ionically bonded or arranged And the like.
  • the compounding amount of the organic metal salt-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the organic metal salt-based flame retardant, other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to blend in the range of 0.005 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition in which all of the curable resin component, the flame retardant and other fillers, additives and the like are blended.
  • a filler if necessary, a filler, a thermoplastic resin, a thermosetting resin other than an epoxy resin, a coupling agent, an antioxidant, a mold release agent, an extinction agent, as long as the properties are not impaired.
  • Other additives such as a foaming agent, an emulsifying agent, a thixotropic agent, a leveling agent, and a pigment can be blended.
  • the filler for example, fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, Inorganic fillers such as barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide Fibrous fillers such as fibers, polyester fibers, cellulose fibers, aramid fibers, ceramic fibers and the like, fine particle rubbers and the like can be mentioned.
  • fused silica when making the compounding quantity of a filler especially large.
  • fused silica can be used either in a crushed or spherical shape, it is more preferable to use mainly spherical ones in order to suppress the increase in melt viscosity of the molding material while increasing the blending amount of fused silica. .
  • the filler may be treated with a silane coupling agent or an organic acid such as stearic acid.
  • a silane coupling agent or an organic acid such as stearic acid.
  • the reason for using a filler is the effect of improving the impact resistance of the cured product, and the low linear expansion of the cured product.
  • a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite or magnesium hydroxide is used, it acts as a flame retardant auxiliary and has an effect of improving the flame retardancy.
  • alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, fused silica and crystalline silica are preferable, and alumina, boron nitride, fused silica and crystalline silica are more preferable.
  • conductive fillers such as silver powder and copper powder can be used.
  • the blending amount of the filler is preferably high in consideration of the low linear expansion of the cured product and the flame retardancy.
  • the amount is preferably 1 to 98% by mass, more preferably 3 to 90% by mass, still more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass, with respect to the total solid content in the resin composition. If the compounding amount is too large, the adhesion required for laminate applications may be reduced, and the cured product may be brittle, and sufficient mechanical properties may not be obtained. Moreover, when the compounding amount is small, there is a possibility that the compounding effect of the filler, such as improvement of impact resistance of the cured product, may not be obtained.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If the average particle size of the inorganic filler is in this range, the flowability of the resin composition can be maintained well.
  • the average particle size can be measured by a particle size distribution measuring apparatus.
  • thermoplastic resin other than the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention may be used in combination.
  • the thermoplastic resin includes, for example, phenoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, vinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, Polyacetal resin, cyclic polyolefin resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyether ether resin Ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl formal resin, etc. may be mentioned. From the viewpoint of compatibility, phenoxy resins are preferred, and from the viewpoint of low dielectric properties, polyphenylene ether
  • a coupling agent may be blended in the resin composition of the present invention.
  • By blending the coupling agent it is possible to improve the adhesion to the substrate and the adhesion to the matrix resin and the inorganic filler.
  • a coupling agent a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are mentioned. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the coupling agent is preferably about 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total solid content in the resin composition. If the blending amount of the coupling agent is too small, the effect of improving the adhesion between the matrix resin and the inorganic filler can not be sufficiently obtained by blending the coupling agent, while the blending amount of the coupling agent is large. If it is too much, the coupling agent may bleed out from the resulting cured product.
  • silane coupling agent for example, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - Aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane Aminosilanes such as silane, mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane,
  • titanate coupling agent for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc.
  • isopropyl triisostearoyl titanate isopropyl tri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate
  • additives include organic pigments such as quinacridone, azo and phthalocyanine pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil pigments and rust preventive pigments, and UV light such as hindered amine, benzotriazole and benzophenone pigments Absorbents, antioxidants such as hindered phenols, phosphorus, sulfur and hydrazides, release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate and calcium stearate, leveling agents, rheology control agents, pigments Additives, such as a dispersing agent, a repelling inhibitor, an antifoamer, etc. are mentioned.
  • the compounding amount of these other additives is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned components.
  • the resin composition containing a phosphorus-containing phenoxy resin, a curable resin component, and, if necessary, various additives, can be easily made into a cured product by the same method as conventionally known.
  • the cured product include molded and cured products such as laminates, cast products, molded products, adhesive layers, insulating layers and films.
  • the same method as a known resin composition can be used, and casting, pouring, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, resin sheet, copper with resin, etc.
  • a method of forming a laminate by laminating in the form of a foil, a prepreg or the like and heating and pressure curing is suitably used.
  • the curing method of the resin composition varies depending on the blending components and the blending amount in the resin composition, but the curing temperature is usually 80 to 300 ° C., and the curing time is 10 to 360 minutes.
  • This heating is preferably performed in a two-step process of primary heating at 80 to 180 ° C. for 10 to 90 minutes and secondary heating at 120 to 200 ° C. for 60 to 150 minutes, and the glass transition temperature (Tg) is In a compounding system in which the temperature of the secondary heating is exceeded, it is preferable to further perform tertiary heating at 150 to 280 ° C. for 60 to 120 minutes.
  • Curing defects can be reduced by performing such secondary heating and tertiary heating.
  • a resin semi-cured product such as a resin sheet, a copper foil with resin, a prepreg, etc.
  • the curing reaction of the resin composition is usually advanced to such an extent that the shape can be maintained by heating or the like.
  • the resin composition contains a solvent, usually, the majority of the solvent is removed by a method such as heating, reduced pressure, air drying, etc., but a residual solvent of 5% by mass or less is left in the semi-cured resin It is also good.
  • the resin composition can be used in various fields such as circuit board materials, sealing materials, casting materials, conductive pastes, adhesives, insulating materials, etc., and in particular, the electric and electronic fields It is useful as an insulation casting, a lamination material, a sealing material etc.
  • Examples of applications include printed wiring boards, flexible wiring boards, laminates for electric and electronic circuits such as capacitors, metal foils with resin, film-like adhesives, adhesives such as liquid adhesives, semiconductor sealing materials, and under Examples thereof include, but are not limited to, fill materials, interchip fills for 3D-LSI, insulating materials for circuit boards, insulating sheets, prepregs, heat dissipation boards, and resist inks.
  • so-called electronic component embedded substrates in which passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in a substrate for printed wiring board materials, insulating materials for circuit boards, and adhesive films for buildup It can be used as an insulating material for Among these, for circuit boards (laminated boards) such as printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, and interlayer insulation materials for buildup boards because of their properties such as high flame retardancy, high heat resistance, and solvent solubility. It is preferable to use for material and semiconductor sealing material.
  • a fibrous thing is preferable at points, such as dimensional stability and flexural strength, and glass cloth, glass mat, glass roving cloth are More preferable.
  • the resin composition can be impregnated into a fibrous reinforcing substrate to make a prepreg used in a printed wiring board or the like.
  • a fibrous reinforcing substrate for example, woven or non-woven fabric of inorganic fibers such as glass, or organic fibers such as polyester resin, etc., polyamine resin, polyacrylic resin, polyimide resin, aromatic polyamide resin, etc. Although it can be done, it is not limited to this.
  • a prepreg from a resin composition
  • it is the resin varnish which mix
  • the resin varnish is prepared, and the resinous varnish is impregnated into the above-mentioned fibrous base material, followed by heating and drying to semi-cure (B-stage) the resin component.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., depending on the type of the organic solvent used.
  • the heating time is adjusted depending on the type of the organic solvent used and the curability of the prepreg, and is preferably 1 to 40 minutes, and more preferably 3 to 20 minutes.
  • the mass ratio of the resin composition to be used and the reinforcing substrate is not particularly limited, but in general, it is preferable to adjust the resin content in the prepreg to be 20 to 80 mass%.
  • the resin composition of the present invention can be used after being formed into a sheet or film. In this case, it is possible to form a sheet or a film using a conventionally known method.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited, but, for example, (a) extruding after kneading the resin composition with an extruder and extruding it into a sheet using a T die, a circular die, etc. Molding methods, (ii) casting methods in which a resin composition is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then casting to form a sheet, and (iii) other sheet forming methods known in the prior art, etc. .
  • the thickness of the resin sheet is not particularly limited, but is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 25 to 200 ⁇ m, and more preferably 40 to 180 ⁇ m. When used in a build-up method, 40 to 90 ⁇ m is most preferable. If the film thickness is 10 ⁇ m or more, insulation can be obtained, and if it is 300 ⁇ m or less, the circuit distance between the electrodes does not become longer than necessary.
  • the content of the solvent in the resin sheet is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the content of the solvent in the film is 0.01% by mass or more with respect to the entire resin composition, adhesion and adhesiveness are easily obtained when laminating on a circuit board, and if it is 5% by mass or less, heating is performed. Flatness after curing can be easily obtained.
  • a coating machine such as a reverse roll coater, a comma coater, a die coater or the like is used on a supporting base film in which the varnish-like resin composition containing the above organic solvent is not dissolved in the organic solvent. It is obtained by heat-drying and B-staging the resin component after coating.
  • another supporting base film is overlaid on the coated surface (adhesive layer) as a protective film, and drying is performed to obtain an adhesive sheet having a release layer on both sides of the adhesive layer.
  • supporting base films include metal foils such as copper foils, polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films such as polyethylene terephthalate films, polycarbonate films, silicon films, polyimide films, and the like.
  • metal foils particularly copper foils, in which multilayering of the laminate is easy are preferable.
  • the thickness of the supporting base film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m, because it has strength as a support and is less likely to cause lamination failure.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but generally 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the resin varnish applied is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, as the thickness after drying.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., depending on the type of the organic solvent used.
  • the heating time is adjusted depending on the type of the organic solvent used and the curability of the prepreg, and is preferably 1 to 40 minutes, more preferably 3 to 20 minutes.
  • the resin sheet thus obtained is usually an insulating adhesive sheet having an insulating property, but a conductive adhesive sheet is obtained by mixing a conductive metal and metal-coated fine particles with the resin composition. It can also be done.
  • the support base film is peeled off after laminating on a circuit board or after heat curing to form an insulating layer. If the support base film is peeled off after the adhesive sheet is heated and cured, it is possible to prevent the adhesion of dust and the like in the curing step.
  • the insulating adhesive sheet is also an insulating sheet.
  • the metal foil with resin obtained by the resin composition of the present invention will be described.
  • the metal foil a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel and the like can be used. It is preferable to use a metal foil of 9 to 70 ⁇ m in thickness. It does not specifically limit as a flame retardant resin composition which comprises a phosphorus containing epoxy resin, and a method of manufacturing metal foil with resin from metal foil, For example, the said phosphorus containing resin composition is carried out to one surface of the said metal foil
  • the resin varnish whose viscosity is adjusted with a solvent is applied using a roll coater or the like, and then dried by heating to semi-cure the resin component (B-staging) to form a resin layer. When semi-curing the resin component, for example, it can be dried by heating at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes.
  • the thickness of the resin portion of the resin-attached metal foil is desirably 5 to 110 ⁇ m.
  • the prepreg and the insulating adhesive sheet it is possible to use a method of curing a laminate in general when producing a printed wiring board, but it is not limited thereto.
  • a method of curing a laminate in general when producing a printed wiring board, but it is not limited thereto.
  • a metal foil is disposed on one side or both sides to construct a laminate, and the laminate is pressurized and heated.
  • the prepreg can be cured and integrated to obtain a laminate.
  • the metal foil a metal foil of copper, aluminum, brass, nickel, etc. alone, an alloy, or a composite can be used.
  • the conditions for heating and pressing the laminate may be appropriately adjusted under the conditions for curing of the resin composition, and heating and pressing may be carried out, but if the amount of pressure applied is too low, bubbles will remain inside the resulting laminate. Since the electrical characteristics may be reduced, it is desirable to apply pressure under conditions that satisfy moldability.
  • the heating temperature is preferably 160 to 250 ° C., and more preferably 170 to 220 ° C.
  • the pressure applied is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the heating and pressurizing time is preferably 10 minutes to 4 hours, and more preferably 40 minutes to 3 hours. If the heating temperature is low, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if the temperature is high, thermal decomposition of the cured product may occur.
  • the applied pressure is low, air bubbles may remain inside the obtained laminate, and the electrical properties may be degraded. If the applied pressure is high, the resin may flow before curing, and a laminate having a desired thickness may not be obtained. There is a fear. In addition, if the heating and pressing time is short, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if it is long, thermal decomposition of the cured product may occur.
  • a multilayer board can be created by using the single-layer laminated board obtained in this manner as an inner layer material.
  • the laminated board is subjected to circuit formation by an additive method or a subtractive method, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and subjected to a blackening treatment to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed of a prepreg, a resin sheet, an insulating adhesive sheet, or a metal foil with resin on one side or both sides of a circuit forming surface of this inner layer material, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer. It forms.
  • metal foil is arrange
  • metal foil the thing similar to what was used for the laminated board used as an inner-layer board can be used. The heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • the printed wiring board can be molded by forming via holes and forming circuits on the surface of the multilayer laminate molded in this manner by the additive method or the subtractive method. Further, by repeating the above-described method using the printed wiring board as an inner layer material, a multilayer board of further layers can be formed.
  • an insulation adhesion sheet is arrange
  • an insulating adhesive sheet is disposed between the circuit forming surface of the inner layer material and the metal foil to form a laminate. Then, the laminate is heated and pressurized to be integrally molded, thereby forming a cured product of the insulating adhesive sheet as an insulating layer and forming a multilayer of the inner layer material.
  • a metal foil that is an inner layer material and a conductor layer is formed as a cured product of the insulating adhesive sheet.
  • metal foil the thing similar to what was used for the laminated board used as an inner-layer material can be used. The heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material.
  • the resin composition When a resin composition is applied to a laminate to form an insulating layer, the resin composition is preferably applied to a thickness of 5 to 100 ⁇ m and then 100 to 200 ° C., preferably 150 to 200 ° C.
  • the sheet is dried by heating and drying for about 120 minutes, preferably for about 30 to 90 minutes. It is generally formed by a method called casting method.
  • the thickness after drying is desirably 5 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 10 to 40000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 200 to 30000 mPa ⁇ s, because a sufficient film thickness can be obtained and coating unevenness and streaks are hardly generated.
  • a printed wiring board can be formed by further forming via holes or forming circuits by the additive method or the subtractive method on the surface of the multilayer laminate thus formed. Further, by repeating the above-described method using the printed wiring board as an inner layer material, it is possible to form a multilayer board in a further multilayer.
  • Sealing materials obtained using the resin composition of the present invention include tape-like semiconductor chips, potting-type liquid seals, underfills, semiconductor interlayer insulation films, etc. It can be used.
  • a resin composition is cast or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and a molded article is obtained by heating at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. The method is mentioned.
  • a compounding agent such as an inorganic filler and an additive such as a coupling agent and a mold release agent, which are compounded as necessary, are added to the resin composition.
  • an extruder, a kneader, a roll or the like may be used to sufficiently melt and mix until uniform.
  • silica is generally used as the inorganic filler, but in that case, it is preferable to blend the inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass in the resin composition.
  • the resin composition thus obtained is used as a tape-like sealing material, it is heated to prepare a semi-cured sheet, which is made into a sealing material tape, and then this sealing material tape is used.
  • a method of placing on a semiconductor chip, heating at 100 to 150 ° C. to soften and shape, and curing completely at 170 to 250 ° C. can be mentioned.
  • a potting type liquid sealing material after melt
  • the resin composition of the present invention can also be used as a resist ink.
  • a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a cationic polymerization catalyst as a curing agent, and a pigment, talc, and a filler are further added to the resin composition to prepare a composition for resist ink.
  • the composition is applied onto a print substrate by a screen printing method, and then a method of forming a cured resist ink is mentioned.
  • the curing temperature at this time is preferably in the range of about 20 to 250.degree.
  • the resin composition of the present invention was prepared, and the cured product was evaluated by heat curing. As a result, the flame retardancy is good despite the low residual carbon ratio. This indicates that the material is excellent in tracking resistance. Therefore, it is useful as a material of the board
  • Epoxy equivalent The measurement is performed according to JIS K7236 standard, and the unit is g / eq. It is.
  • Epoxy equivalent weight It measured by the method of JISK-7236, and computed the numerical value as solid content conversion value from the non volatile matter.
  • Weight average molecular weight (Mw) It calculated
  • 0.1 g of a solid sample was dissolved in 10 mL of N, N-dimethylformamide, and 20 ⁇ L of a 0.45 ⁇ m microfilter filtered solid was used as a measurement sample.
  • Mw is calculated from the calibration curve calculated from standard polyethylene oxide (manufactured by Tosoh Corporation, SE-2, SE-5, SE-8, SE-15, SE-30, SE-70, SE-150).
  • GPC-8020 model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • Phosphorus content rate Sulfuric acid, hydrochloric acid and perchloric acid were added to the sample and heated to wet ashing to convert all phosphorus atoms into orthophosphoric acid. The metavanadate and molybdate were reacted in a sulfuric acid solution, and the absorbance at 420 nm of the resulting phosphovanad molybdate complex was measured, and the phosphorus atom content determined by a calibration curve prepared in advance was expressed as%.
  • Tig extrapolated glass transition start temperature
  • As a measurement sample a resin film was punched, laminated, and packed in an aluminum capsule for use. The measurement was performed twice from room temperature to 240 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • Water absorption rate The measurement was performed using five test pieces obtained by cutting a resin film into 50 mm ⁇ 50 mm squares. The test piece is dried for 10 minutes at 100 ° C. in an air atmosphere using a hot-air circulating oven, and the mass is measured immediately, and the test piece is immersed in water at 25 ° C. I asked for.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Heterocycle-Containing Epoxy Resin) At a room temperature, 73 parts of isosorbide, 1388 parts of epichlorohydrin, and 278 parts of ethylene glycol dimethyl ether are charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction device, cooling pipe and water separator, and nitrogen gas The temperature was raised to 50.degree. C. while stirring. While maintaining the same temperature and vigorously stirring, 60.6 parts of 99% sodium hydroxide was added over 1 hour, and the reaction was further performed at the same temperature for 6 hours. The salt formed by filtration was removed and epichlorohydrin was distilled off and then dissolved in 300 parts of toluene.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Heterocyclic-Containing Phenolic Compound
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Heterocycle-Containing Epoxy Resin
  • 172 parts of the phenol compound B obtained in Synthesis Example 2 925 parts of epichlorohydrin, and 185 parts of ethylene glycol dimethyl ether were charged at room temperature and flowed with nitrogen gas and stirred while stirring 64 It heated up to ° C. Thereafter, the pressure was reduced to the extent that reflux of water occurred, and 81.6 parts of a 49% aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 3 hours.
  • Methyl isobutyl ketone was added and washing was repeated several times to remove ionic impurities.
  • the resin solution was filtered by dehydration, and methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin B.
  • A-1) Epoxy Resin A Obtained in Synthesis Example 1 (Epoxy Equivalent: 133, jj0.04)
  • A-2) Epoxy resin B obtained in Synthesis Example 3 (epoxy equivalent weight: 236, j0.040.04)
  • A-3) Epoxy resin of 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., TX-1468, epoxy equivalent: 218, jj0.04)
  • A-4) Bisphenol A liquid epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YD-8125, epoxy equivalent: 172, j 0.01 0.01)
  • A-5) Epoxy resin of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol (Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000, epoxy equivalent: 186, j ⁇ 0.06)
  • A-6) Bisphenol A liquid epoxy resin (man
  • B-1 DOPO-HQ (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-HQ, hydroxyl equivalent: 162, phosphorus content 9.5%)
  • B-2) DOPO-NQ (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-NQ, hydroxyl equivalent: 187, phosphorus content 8.2%)
  • B-3) Diphenylphosphinyl hydroquinone (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., PPQ, hydroxyl equivalent: 155, phosphorus content 10.0%)
  • B-4) Phenolic compound B obtained in Synthesis Example 2 (hydroxy group equivalent: 172)
  • B-5) piperazine (reagent, active hydrogen equivalent: 86)
  • B-6) 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol (Honshu Chemical Industry Co., Ltd., BisP-TMC, hydroxyl equivalent: 155)
  • B-7) Bisphenol A
  • Catalyst (C-1): 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Cuazole 2E4MZ)
  • C-2 triphenylphosphine (reagent)
  • C-3 tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine (reagent)
  • Example 1 At room temperature, 319 parts of (A-1), 381 parts of (B-1), 300 parts of diethylene glycol dimethyl ether are charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction device and cooling pipe, and nitrogen gas is added. The temperature was raised to 145 ° C. while flowing and stirring, and after adding 0.07 part of (C-1), the temperature was raised to 165 ° C. and reaction was carried out at the same temperature for 10 hours. Diluted and mixed with 500 parts of methyl cellosolve and 500 parts of cyclopentanone to obtain a resin varnish of phosphorus-containing phenoxy resin having a nonvolatile content of 35%.
  • the resin varnish is applied to a release film (made of polyimide film) by a roller coater so that the thickness after solvent drying becomes 60 ⁇ m, and after drying at 150 ° C. for 10 minutes, the dry film obtained from the release film is It peeled off. Two pieces of this dried film were stacked, and pressed using a vacuum press under the conditions of a vacuum degree of 0.5 kPa, a drying temperature of 180 ° C., and a press pressure of 2 MPa for 60 minutes to obtain a resin film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the epoxy equivalent and Mw of the phosphorus-containing phenoxy resin were measured using a resin film, and the phosphorus content, Tg, water absorption, residual carbon ratio, and flammability were each measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the molar ratio represents the ratio of (epoxy group of epoxy resin) / (active hydrogen group of bifunctional compound).
  • (Mol%) of X 1 , X 2 and X 3 is a group (X 1 ) represented by the formula (2) in X of the formula ( 1 ), a heterocyclic structure containing group (X 2 ) and other groups (X 3) Indicates the existence rate of).
  • Example 9 Using the same apparatus as in Example 1, 447 parts of (A-2) and 32 parts of (B-5) were charged at room temperature, and the temperature was raised to 130 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring, and the temperature was the same. The reaction was performed for 5 hours. Thereafter, 221 parts of (B-1) and 300 parts of diethylene glycol dimethyl ether are charged, the temperature is raised to 145 ° C. while flowing nitrogen gas and stirring, 0.07 parts of (C-1) is added, and then the temperature is raised to 165 ° C. The reaction was carried out at the same temperature for 10 hours. Diluted and mixed with 500 parts of methyl cellosolve and 500 parts of cyclopentanone to obtain a resin varnish of a phosphorus-containing phenoxy resin. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin film.
  • Example 10 Resin varnish and a resin film were obtained by the same operation using the apparatus similar to Example 9 by the compounding ratio (part) as described in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 5 Resin varnish and a resin film were obtained by the same operation using the apparatus similar to Example 1 according to the compounding ratio (part) as described in Table 2.
  • Table 2 summarizes the measurement results of epoxy equivalent, Mw, phosphorus content, Tg, water absorption, residual carbon ratio, and flame retardancy.
  • Example 11 285.7 parts of resin varnish 1 obtained in Example 1, 100 parts of (A-6) as an epoxy resin, 6.2 parts of DICY as a curing agent, 0.2 parts of a curing accelerator, and 0. (C-1).
  • a resin composition varnish was obtained by adding 2 parts, 50 parts of methyl cellosolve as a solvent, and 50 parts of DMF and uniformly stirring and mixing.
  • the resin composition varnish was applied to a mold release film by a roller coater so that the thickness after solvent drying was 60 ⁇ m, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the dry film obtained from the mold release film was peeled off. .
  • the Tg, the water absorption, the residual carbon ratio, and the flame retardance of the resin film were measured, and the results are shown in Table 3.
  • the numeral attached to the resin composition varnish corresponds to the example number, which means that it is the resin composition varnish obtained in the example, and the resin composition varnish H2 and H4 are comparative examples 2 respectively. This means that the resin composition varnish obtained in Comparative Example 4 is used.
  • the phosphorus-containing phenoxy resin of the present invention is halogen-free, exhibits good flame retardancy and high heat resistance, and can be expected to have a low residual carbon ratio and high CTI (Comparative Tracking Index), so the resin composition is Useful for printed wiring board applications.
  • the present invention is useful for a substrate on which a heat-generating component such as an LED or the like having a high demand for tracking resistance is mounted.

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Abstract

耐熱性、耐トラッキング性、安全性、難燃性、加工性、耐熱性の優れたリン含有フェノキシ樹脂、及びそれを用いた樹脂組成物を提供する。　下記式（１）で表され、Ｍｗが１０，０００～２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂。　ここで、Ｘは式（２）で表される基（Ｘ１）及び複素環構造含有基（Ｘ２）を含む２価の基であり、ＹはそれぞれＨ又はグリシジル基であり、ｎは２５～５００である。Ａはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環であり、Ｚは式（３）で表されるリン含有基である。

Description

リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物
　本発明は、難燃性に優れ、高耐熱性を有し、かつ耐トラッキング性に優れたリン含有フェノキシ樹脂に関する。また、そのリン含有フェノキシ樹脂と硬化性樹脂成分とを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　樹脂組成物は、優れた電気絶縁性、電気特性、接着性、硬化物の機械特性等により電気絶縁材料を中心に広く使用されている。これらの電気絶縁材料は、安全性の面から高い難燃性が求められハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物又はリン系難燃剤等を併用して難燃化されている。しかしながら近年、環境汚染や毒性の面からこれらに使用される材料の規制が高まってきている。中でも、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっておりハロゲン含有物質の低減、削除が強く求められている。また、アンチモンの発がん性の問題から、アンチモン化合物についても低減、削除の要求が高まっている。このような状況のなかリン系難燃剤による代替が提案、検討されている。
　また、いくつかの用途においては、エポキシ樹脂は種々の方法で高分子量化することで製膜性を付与され、フェノキシ樹脂として用いられている。特に、電気絶縁材料用途のフェノキシ樹脂に要求される性能としては、難燃性、高耐熱性及び溶剤溶解性等が挙げられる。環境問題からハロゲンを使用しないで難燃性を発現させるため、リン原子含有フェノキシ樹脂が開示されているが、これを溶解させる溶媒が限られるなど、溶剤溶解性が劣るものであった（特許文献１、２）。また、溶剤溶解性を改良する方法も開示されているが、脂肪族骨格を多用するためリン含有率を多くしないと難燃性が確保できなかった（特許文献３、４）。
　汎用のリン系難燃剤を主剤として難燃化した場合、耐熱性、吸湿による特性劣化、炭化促進による難燃作用のために高電圧下において導通トラックが形成されやすい。その結果として耐トラッキング性が低下してくる。また、無機水和物を主剤として難燃化した場合、無機水和物の極端な程の高充填が必要であり、積層板の加工性、耐熱性等が著しく低下する等の問題が生じる。特に電材接着剤用途ではそのバインダーとなる難燃性フェノキシ樹脂の特性への影響が大きく、耐トラッキング性の向上は困難であった。
特開２００１－３１０９３９号公報 特開２００２－３７１１号公報 特開２０１５－１９６７１９号公報 特開２０１５－１９６７２０号公報
　本発明はこれらの問題を解決し、耐熱性、耐トラッキング性、安全性が高く、かつ難燃性、加工性、耐熱性の優れたリン含有フェノキ樹脂、それを用いた樹脂組成物、回路基板用材料、及びその硬化物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記式（１）で表され、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００～２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（１）において、Ｘは２価の基であるが、Ｘの少なくとも２つは下記式（２）で表される基（Ｘ１）及び複素環構造含有基（Ｘ２）である。Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基である。ｎは繰り返し数で、その平均値は２５～５００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 　式（２）において、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、又は炭素数７～１１のアラルキルオキシ基のいずれかを置換基として有してもよい。Ｚは下記式（３）で表されるリン含有基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　式（３）において、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｋ１及びｋ２は独立に０又は１である。
　上記Ｘとして存在し得る２価の基を、式（２）で表される基（Ｘ１）、複素環構造含有基（Ｘ２）及びその他の基（Ｘ３）とし、それぞれの存在量をＸ１、Ｘ２及びＸ３としたとき、存在モル比で、Ｘ１／（Ｘ２＋Ｘ３）＝１／９９～９９／１、Ｘ２／Ｘ３＝５０／５０～１００／０であることが好ましい。
　上記式（３）で表されるリン含有基は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるリン含有基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（３ａ）、（３ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ１はそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｍ２はそれぞれ独立に０～５の整数である。
　上記Ｘ全体のモル数に対して、上記複素環構造含有基（Ｘ２）のモル数は１２．５～７５モル％であり、上記その他の基（Ｘ３）のモル数は０～１２．５モル％であることが好ましい。
　上記複素環構造含有基（Ｘ２）は、下記式（４ａ）～（４ｆ）で表される２価の基のいずれかを少なくとも１つ含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　式（４ｄ）において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はベンゼン環もしくはナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基のいずれかを置換基として有してもよい。
　式（４ｅ）において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基である。Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ３はそれぞれ独立に０～３の整数である。
　上記その他の基（Ｘ３）は、下記式（５ａ）～（５ｃ）で表される２価の基のいずれかを少なくとも１つ含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（５ａ）において、Ｒ８は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。
　式（５ａ）～（５ｃ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ４、ｍ５はそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｍ６は０～６の整数である。
　また、本発明は、上記リン含有フェノキシ樹脂に硬化性樹脂成分を配合してなる樹脂組成物である。その硬化性樹脂成分はエポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　また、本発明は、上記樹脂組成物から得られる回路基板用材料であり、その樹脂組成物の硬化物である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂は、上記式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２００，０００であり、２０，０００～１５０，０００が好ましく、２５，０００～１００，０００がより好ましく、３０，０００～８０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが低いものではフィルム製膜性や伸び性が劣り、Ｍｗが高すぎると樹脂の取り扱い性が著しく悪化する。なお、ＧＰＣの測定方法は、実施例に記載の条件に従う。
　式（１）において、Ｘは２価の基であり、上記式（２）で表される基（Ｘ１）と複素環構造を有する基（Ｘ２）を必須とし、その他の基（Ｘ３）を含んでもよい。
　Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基である。
　ｎは繰り返し数で、その平均値は２５～５００であり、４０～４００が好ましく、５０～３５０がより好ましく、７０～３００がさらに好ましい。ｎは上記Ｍｗに関係する。
　上記式（２）において、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、又は炭素数７～１１のアラルキルオキシ基のいずれかを置換基として有してもよい。例えば、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数５～８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、炭素数７～１１のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。好ましいＡとしては、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の１－フェニルエチル基置換体、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の１－フェニルエチル基置換体である。
　上記式（２）において、Ｚは上記式（３）で表されるリン含有基である。
　式（３）において、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。特に、芳香族環基が好ましい。Ｒ１及びＲ２が芳香族環基の場合は置換基として、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基又は炭素数７～１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
　上記式（３）の好ましい態様として、上記式（３ａ）又は（３ｂ）がある。
　式（３ａ）、及び式（３ｂ）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基であり、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基が挙げられ、メチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。ｍ１はそれぞれ独立に０～４の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｍ２はそれぞれ独立に０～５の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　上記式（３）の他の好ましい態様として、下記式（ａ１）～（ａ１０）のいずれかがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　Ｘが複素環構造含有基（Ｘ２）である場合、複素環構造を内部に有する２価の基であれば特に限定されず、複素環構造を複数有してもよく、－Ｅ－Het－Ｅ－のような基であってもよい。ここで、Hetは複素環構造であり、Ｅは単結合又は連結基であるが、好ましい連結基は、酸素原子である。
　複素環構造は好ましくは５員環～１６員環の複素環からなるものであり、例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサン（テトラヒドロピラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ベンゾピラン、キサンテン系化合物等の含酸素複素環式化合物に由来する複素環や、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアン（テトラヒドロチオピラン）、ジチアン系化合物等の含硫黄複素環式化合物に由来する複素環や、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、チアゾール系化合物等の含窒素複素環式化合物に由来する複素環等が挙げられる。これらの内、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、オキサゾリジン等の脂肪族環の複素環が好ましく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピペラジンがより好ましい。
　複素環構造含有基（Ｘ２）の好ましい態様としては、上記式（４ａ）～（４ｆ）で表される基がある。
　式（４ｄ）において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はベンゼン環もしくはナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基のいずれかを置換基として有してもよい。置換基としては式（２）で例示した置換基が好ましい。好ましいＲ５としては、式（２）のＡと同様の芳香族環基であり、ベンゼン環、ベンゼン環のメチル基置換体、ベンゼン環の１－フェニルエチル基置換体、ナフタレン環、ナフタレン環のメチル基置換体、又はナフタレン環の１－フェニルエチル基置換体である。
　式（４ｅ）において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基であり、隣り合うＲ６が結合し環状構造になっていてもよい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、Ｒ６と同様の基が好ましい。ｍ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　Ｘがその他の基（Ｘ３）である場合、（Ｘ１）及び（Ｘ２）以外の２価の基であればどのような構造でも構わないが、耐熱性の点で環構造を有するものが好ましく、耐トラッキング性の点で脂肪族系が好ましく、脂肪族環構造を有するものがより好ましい。更に好ましくは、上記式（５ａ）～（５ｃ）で表される基である。
　式（５ａ）において、Ｒ８は直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。炭素数１～２０の炭化水素基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、シクロヘキシレン基、シクロドデシレン基、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、トリメチルシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、テトラメチルシクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロ［４．４．０］デシリデン基、ビシクロヘキシリデン基、フェニレン基、キシリレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、９Ｈ－フルオレン－９－イリデン基や、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基、ノルボルナン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラヒドロトリシクロペンタジエン構造を有する２価の基が挙げられる。
　好ましいＲ８は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、シクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロヘキシリデン基、９Ｈ－フルオレン－９－イリデン基や、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造を有する２価の基があり、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、トリメチルシクロヘキシリデン基、９Ｈ－フルオレン－９－イリデン基や、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造を有する２価の基がより好ましい。
　Ｒ８が直接結合の場合、ビフェニル骨格となるが、その結合位置は、２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、又は４，４’位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’位である。また、Ｒ８が直接結合以外の場合、ベンゼン環の結合位置は、２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、又は４，４’位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’位である。
　Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、式（３ａ）のＲ３と同様の基が好ましい。ｍ４はそれぞれ独立に０～４の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　式（５ｂ）において、Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、式（３ａ）のＲ３と同様の基が好ましい。ｍ５は０～４の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　式（５ｃ）において、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、式（３ａ）のＲ３と同様の基が好ましい。ｍ６は０～６の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　式（１）のＸにおいて、上記基（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の存在量をそれぞれＸ１、Ｘ２及びＸ３としたとき、それぞれの存在比（モル比）は次のとおりである。
　Ｘ１／（Ｘ２＋Ｘ３）は、１／９９～９９／１が好ましく、５／９５～９０／１０がより好ましく、１０／９０～８０／２０がさらに好ましく、２０／８０～７０／３０が特に好ましく、３０／７０～５０／５０が最も好ましい。Ｘ１が少ないと（Ｘ１）中のリン原子に起因する難燃性が不足する恐れがある。また、多すぎても量に応じた難燃性の向上は認められないばかりか、特定の溶媒でしか溶解しなくなるといった溶剤溶解性の悪化が懸念される。
　また、Ｘ２／Ｘ３は、５０／５０～１００／０が好ましく、６５／３５～１００／０がより好ましく、８０／２０～１００／０がさらに好ましい。（Ｘ２）は、残炭率を上げずに難燃性を向上させるために必要だが、（Ｘ３）の存在量が多いとその効果が発現しなくなる恐れがあり、（Ｘ３）が存在しないことが好ましい。但し、（Ｘ３）はその他の特性、例えば、溶剤溶解性、誘電特性等の改良に役立つことがあるので、目的に応じて存在量を決めることが好ましい。
　本発明のフェノキシ樹脂は、エポキシ基末端、フェノール性水酸基末端、又はその混合した形態をとることができる。通常、フェノキシ樹脂はエポキシ基での反応を考慮しないため、エポキシ当量は特に規定する必要はないが、５，０００ｇ／ｅｑ．以上であればよい。５，０００ｇ／ｅｑ．未満ではフィルム製膜性や伸び性が劣り好ましくない。また、フェノール性水酸基末端になった場合、エポキシ基濃度は０になるため、エポキシ当量は無限の値になる。そのため、エポキシ当量の上限を規定することは、実質的に臨界的意味を持たない。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂の製造方法として、次に示す一段法（直接法）と二段法（間接法）があるがこれらに限定されない。
　一段法は、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと、下記式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物と下記式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物を必須とする２官能性化合物とを、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。
　　Ｈ－Ｘ１－Ｈ　　　（６ａ）
　　Ｈ－Ｘ２－Ｈ　　　（６ｂ）
　式（６ａ）において、Ｘ１は式（２）で表される基であり、式（６ｂ）において、Ｘ２は複素環構造含有基であり、上記式（４ａ）～（４ｆ）で表される２価の基が好ましい。また、上記２官能化合物における官能基は、エポキシ基と反応性の基であり、ＯＨ基が好ましい。
　二段法は、２官能化合物と２官能エポキシ樹脂を一般に触媒の存在下で反応させる。２官能化合物として、式（２）で表される基（Ｘ１）、複素環構造含有基（Ｘ２）、又はその両方の基を有する２官能化合物を使用する。２官能エポキシ樹脂として、上記基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、又はその両方の基を有する２官能エポキシ樹脂を使用する。そして、基（Ｘ１）と基（Ｘ２）が、２官能化合物と２官能エポキシ樹脂の一方、又は両方に必ず有するように用いて、反応させる。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂はいずれの製造方法により得られるものであってもよいが、一般的にフェノキシ樹脂は一段法よりも二段法の方が得やすいため、二段法を用いることが好ましい。
　リン含有フェノキシ樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと２官能フェノール化合物の仕込みモル比を、二段法では２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の範囲のものを製造することができる。
　上記式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物は、下記式（７）で表される有機リン化合物とキノン化合物とを、公知の合成方法を用いて反応することで得られる。合成方法としては、例えば、特開昭６０－１２６２９３号公報、特開昭６１－２３６７８７号公報、ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５－２４１８頁（１９７２）等に示されている。
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　式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、ｋ１、及びｋ２は、式（３）のＲ１、Ｒ２、ｋ１、及びｋ２とそれぞれ同義である。
　式（２）中のＡがベンゼン環になる場合は、例えば、ベンゾキノン、メチル－ベンゾキノン、エチル－ベンゾキノン、ブチル－ベンゾキノン、ジメチル－ベンゾキノン、ジエチル－ベンゾキノン、ジブチル－ベンゾキノン、メチル－イソプロピル－ベンゾキノン、ジエトキシ－ベンゾキノン、トリメチル－ベンゾキノン、メチル－ジメトキシ－ベンゾキノン、メチル－メトキシ－ベンゾキノン、フェニル－ベンゾキノン、トリル－ベンゾキノン、エトキシフェニル－ベンゾキノン、ジフェニル－ベンゾキノン等が挙げられる。
　式（２）中のＡがナフタレン環になる場合は、例えば、ナフトキノン、メチル－ナフトキノン、シクロヘキシル－ナフトキノン、メトキシ－ナフトキノン、エトキシ－ナフトキノン、ジメチル－ナフトキノン、ジメチル－イソプロピル－ナフトキノン、メチル－メトキシ－ナフトキノン等が挙げられる。
　式（２）中のＡがアントラセン環になる場合は、例えば、アントラキノン、メチル－アントラキノン、エチル－アントラキノン、メトキシ－アントラキノン、ジメトキシ－アントラキノン、ジフェノキシ－アントラキノン等が挙げられる。
　式（２）中のＡがフェナントレン環になる場合は、例えば、フェナントレンキノン、メチル－フェナントレンキノン、イソプロピル－フェナントレンキノン、メトキシ－フェナントレンキノン、ブトキシ－ナフトキノン、ジメトキシ－フェナントレンキノン等が挙げられる。
　これらキノン化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　式（７）で表される有機リン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、シクロオクチレンホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド等や、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル、トリルホスフィン酸トリル、ベンジルホスフィン酸ベンジル等や、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、ＤＯＰＯ）、８－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、８－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、２，６，８－トリ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、６，８－ジシクロヘキシル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等や、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジベンジル、５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサホスホリナン等が挙げられる。これらの有機リン化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物としては、例えば、イソソルビド、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジオール、１，３，５，７－テトラオキサデカリン－４，８－ジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の２価アルコールや、ピペラジン等のジアミンや、３，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、７，７’－ジヒドロキシ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビクロマン等の２官能フェノール化合物が挙げられる。
　式（６ｂ）のＸ２が式（４ｄ）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、特公平２－４５６３２号公報、特公平３－３６９２号公報、特開平８－１１９９７１号公報に開示されているように、ペンタエリスリトールと、ヒドロキシ基とアルデヒド基をそれぞれ１つずつ有する化合物とを、反応溶媒中で酸触媒の存在下に、副成する水を留去しながら反応させる方法等が挙げられる。
　式（６ｂ）のＸ２が式（４ｅ）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、特開昭５５－１３９３８３号公報、特開平１０－２６５４７６号公報等に開示されているように、アセトン等のカルボニル基を有する化合物と、レゾルシノール等のフェノール性水酸基を複数個有する芳香族化合物とを、酸触媒の存在下で縮合反応させる方法等が挙げられる。
　上記一段法及び二段法の製造で使用される２官能性化合物としては、式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物と式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の２官能フェノール化合物を併用してもよい。併用してもよい２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノン等のビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の単環２官能フェノール類、ジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの２官能フェノール化合物は複数種を併用してもよい。
　まず、一段法について説明する。
　一段法の場合は、２官能性化合物１モルに対して、エピハロヒドリン０．９８５～１．０１５モル、好ましくは０．９９～１．０１２モル、より好ましくは０．９９５～１．０１モルを、アルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることにより、リン含有フェノキシ樹脂を得ることができる。なお、反応終了後に、副生した塩を濾別又は水洗により除去する必要がある。
　原料として用いられる式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物は、原料２官能化合物中に、１～９９モル％が好ましく、５～９０モル％がより好ましく、１０～８０モル％がさらに好ましく、２０～７０モル％が特に好ましく、３０～５０モル％が最も好ましい。
　式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物は、原料２官能化合物中に、１～９９モル％が好ましく、１０～９５モル％がより好ましく、２０～９０モル％がさらに好ましく、３０～８０モル％が特に好ましく、５０～７０モル％が最も好ましい。
　また、式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物及び（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物以外の２官能化合物を併用する場合は、本発明の効果に影響がでないように、式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物との合計に対して、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。　
　この反応は常圧下又は減圧下で行うことができる。反応温度は通常、常圧下の反応の場合は２０～２００℃が好ましく、３０～１７０℃がより好ましく、４０～１５０℃がさらに好ましく、５０～１００℃が特に好ましい。減圧下の反応の場合は２０～１００℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましく、３５～８０℃がさらに好ましい。反応温度がこの範囲内であれば、副反応が起こしにくく反応を進行させやすい。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類や、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩や、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミンや、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類や、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩や、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　次に、二段法について説明する。
　二段法の原料エポキシ樹脂となる２官能エポキシ樹脂としては、好ましくは上記式（６ｂ）で表される複素環構造を有する２官能化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記式（８）で表される２官能エポキシ樹脂である。なお、リン原子含有の２官能エポキシ樹脂の場合は、式（８）のＸ２をＸ１に置き換えた構造になり、その他の２官能エポキシ樹脂の場合はＸ２をＸ３に置き換えた構造になる。
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　式（８）において、Ｘ２は複素環構造を有する２価の基であり、上記式（４ａ）～（４ｆ）で表される２価の基が好ましい。Ｇはグリシジル基である。ｊは繰り返し数で、その平均値は０～６であり、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。
　二段法の原料エポキシ樹脂を得るための２官能化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２官能化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
　エポキシ化反応に際しては、２官能化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能化合物中の官能基１モルに対して、１．５～１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２～１０倍モル、より好ましく５～８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、リン含有フェノキシ樹脂の原料に適さなくなる。
　エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である。
　二段法の原料となる２官能エポキシ樹脂としては、式（８）で表わされる２官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の２官能エポキシ樹脂を併用してよい。併用できる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂等の単環２官能フェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用してもよい。これらの内、上記式（５ａ）～（５ｃ）の２価の基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロミド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
　環状アミン類としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、テトラヒドロ－１，４－オキサジン（モルホリン）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。
　通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１～１質量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、リン含有フェノキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電子・電気部品やプリント配線板の絶縁特性を悪化させるため、リン含有フェノキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属含有量の合計は１００ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、リン含有フェノキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様に電子・電気部品やプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、リン含有フェノキシ樹脂中のリン原子又は窒素原子の含有量は３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　二段法の場合、溶媒を用いても良く、その溶媒としてはリン含有フェノキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　芳香族系炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が３５～９５質量％が好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、さらに追加することもできる。
　二段法の場合の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると生成するリン含有フェノキシ樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると反応が進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、５０～２３０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。また、反応時間は通常１～１２時間であり、３～１０時間が好ましい。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂は、それ自体で難燃性を有し、さらに可撓性のある熱可塑性樹脂であり単独で用いることもできるが、硬化性樹脂成分を配合して熱硬化性の樹脂組成物にすることができる。
　硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの内、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。これらの硬化性樹脂成分は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　硬化性樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる樹脂組成物、アクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物、フェノール樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂等を熱で自己重合させる樹脂成分等が挙げられる。
　硬化性樹脂成分の配合量は、リン含有フェノキシ樹脂／硬化性樹脂成分（質量比）として、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２５／７５～７５／２５がさらに好ましい。硬化性樹脂成分を配合することで、さらに耐熱性に優れた材料を得ることができる。
　硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂の場合、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。なお、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指すが、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
　その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂を配合する場合は硬化剤も含む。硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質のことである。
　硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１００質量部が必要に応じて用いられ、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらに好ましい。
　硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類が挙げられる。また吸水性を低下する観点からは、好ましいものとして活性エステル系硬化剤が挙げられる。その他に、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、ベンゾオキサジン化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
　これらの硬化剤は単独で使用してもよく、同種類を２種類以上併用してもよく、他種類を組み合わせて使用してもよい。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン等の２価のフェノール化合物や、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、ナフトールノボラック、スチレン化フェノールノボラック、テルペンフェノール、重質油変性フェノール、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ポリヒドロキシスチレン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、ベンゼントリオール、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン等の３価以上のフェノール化合物や、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド等のリン含有フェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いてもよい。フェノール系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水酸基のモル比で０．８～１．５の範囲で用いることが好ましい。
　アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１～２５質量部の範囲で用いることが好ましい。
　イミダゾール類としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。イミダゾール類は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１～２５質量部の範囲で用いることが好ましい。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されるが、本発明においては硬化剤として分類する。
　活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販品では、エピクロンＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。活性エステル系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基のモル比で０．２～２．０の範囲で用いることが好ましい。
　アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。アミン系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素基のモル比で０．５～１．５の範囲で用いることが好ましい。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基のモル比で０．５～１．５の範囲で用いることが好ましい。
　なお、活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（－ＯＨ）は１モルと、アミノ基（－ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
　また、エポキシ樹脂を配合する場合は必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ビス－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－エチル－４－メチル－１－（２’－シアノエチル）イミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。
　第３級アミン類としては、例えば、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。
　金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。
　アミン錯塩としては、例えば、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の３フッ化ホウ素錯体類等が挙げられる。
　これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやＤＢＵが好ましい。
　硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用され、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
　硬化性樹脂組成分としてのアクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物には、（メタ）アクリレート系化合物の熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物は、粘度調整や硬化成分として用いられる分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである。（メタ）アクリレート系化合物の一部は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが望ましい。この場合の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系化合物と、熱重合開始剤、光重合開始剤、又はその両方を必須成分とする。
　これらの（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロへキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させ、（メタ）アクリレートと反応することで得られるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリレートの反応で得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、（メタ）アクリレート系化合物の重合開始剤として使用できる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。またラジカル重合を光ラジカル重合によって行う場合は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の通常の光ラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。これらの重合光開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。さらには、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン類化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤等と組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。
　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。
　これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない各種非ハロゲン系難燃剤を併用することができる。使用できる非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらの非ハロゲン系難燃剤は使用に際してもなんら制限されるものではなく、単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂は難燃性が優れるので、難燃剤の配合を不要又は大幅に減少させることができる。
　リン系難燃剤としては、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の含窒素無機リン系化合物が挙げられる。
　また、赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物等の汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物や、ホスフィン酸金属塩等の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物（例えば、ＤＯＰＯ、ジフェニルホスフィンオキシド等）やリン含有フェノール化合物（例えば、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、ＤＯＰＯ－ＨＱと略す）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（以下、ＤＯＰＯ－ＮＱと略す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等）等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　また、使用できるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤に使用される反応性リン化合物としては、式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物や、式（３）で表される構造部位を有する式（６ａ）で表されるリン含有２官能フェノール化合物や式（７）で表される有機リン化合物が好ましい。
　リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＦＸ－３０５、ＦＸ－２８９Ｂ、ＴＸ－１３２０Ａ、ＴＸ－１３２８（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられる。
　リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００～８００が好ましく、３００～７８０がより好ましく、４００～７６０がさらに好ましい。リン含有率は、０．５～６質量％が好ましく、２～５．５質量％がより好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。
　リン含有硬化剤としては、上記のリン含有２官能フェノール化合物の他に、特表２００８－５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、式（３）で表される構造部を有するリン化合物を、アルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、式（３）で表される構造部を有するリン化合物は、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開２０１３－１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、式（３）で表される構造部を有するリン化合物フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、再表２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、式（３）で表される構造部を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
　併用するリン化合物の配合量は、リン化合物の種類やリン含有率、樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、即ち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、リン含有フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物中の全固形分（通常、樹脂組成物中の全固形分とは樹脂組成物中の溶媒を除く成分の合計をさす。）に対して、リン含有率として、０．２～６質量％が好ましく、０．４～４質量％がより好ましく、０．５～３．５質量％がさらに好ましく、０．６～３．０質量％が特に好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性や溶剤溶解性に悪影響を与える恐れがある。そのため実際の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、赤リンを使用する場合は０．１～２質量％の範囲が好ましく、有機リン系化合物を使用する場合は０．１～１０質量％の範囲が好ましく、０．５～６質量％の範囲がより好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物には、難燃助剤として、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。
　本発明においては、難燃剤を併用する場合はリン系難燃剤を使用することが好ましいが、以下に記載する難燃剤を併用することもできる。
　窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０５～１０質量％の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量％の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０５～２０質量％の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０５～２０質量％の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物の全固形分に対して、０．００５～１０質量％の範囲で配合することが好ましい。
　また、樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、充填材、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、カップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。
　充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解又は溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを使用することが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に使用する方がより好ましい。さらに球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を使用する理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。熱伝導性を向上させる場合は、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、溶融シリカ、結晶シリカが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、溶融シリカ、結晶シリカがより好ましい。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を使用することができる。
　充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。樹脂組成物中の全固形分に対して、１～９８質量％が好ましく、３～９０質量％がより好ましく、５～８０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
　また、無機充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなる。平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～１．５μｍがより好ましく、０．１～１μｍがさらに好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
　本発明の樹脂組成物には本発明のリン含有フェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂を併用しても良い。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合することにより、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、カップリング剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して０．１～２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少な過ぎると、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、一方、カップリング剤の配合量が多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトするおそれがある。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
　チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　その他の添加剤としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。リン含有フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、さらに必要により各種添加剤の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知の樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０～３００℃で、硬化時間は１０～３６０分間である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においてはさらに１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。
　樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシルブル配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
　これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
　樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
　樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としては、例えば、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。
　樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記有機溶媒を含むワニス状の樹脂組成物を、さらに有機溶媒を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、５０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、１～４０分間が好ましく、３～２０分間がより好ましい。この際、使用する樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～８０質量％となるように調整することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（イ）樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、樹脂シートの膜厚は、特に限定はされないが、例えば１０～３００μｍ、好ましくは２５～２００μｍ、より好ましくは４０～１８０μｍである。ビルドアップ法で使用する場合は４０～９０μｍが最も好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、樹脂シートの溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、０．０１～５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ易く、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られ易い。
　より具体的な接着シートの製造方法としては、上記有機溶媒を含むワニス状の樹脂組成物を有機溶媒に溶解しない支持ベースフィルム上に、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
　支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから１０～１５０μｍが好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５～５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。
　加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは１００～１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１～４０分間であり、より好ましくは３～２０分間である。
　このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
　本発明の樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９～７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記リン含有樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５～１１０μｍに形成することが望ましい。
　また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときの積層板の硬化方法を使用することができるがこれに限定されるものではない。
　例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
　積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０～２５０℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間～４時間が好ましく、４０分間～３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
　さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
　また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができる。
　例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
　また、積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃で、１～１２０分間、好ましくは３０～９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～１５０μｍ、好ましくは５～８０μｍに形成することが望ましい。なお、樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０～４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～３００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができる。
　本発明の樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
　樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、樹脂組成物中、無機質充填剤を７０～９５質量％となる割合で配合することが好ましい。
　このようにして得られた樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００～１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０～２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られた樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、さらにレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、さらに、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０～２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、残炭率が少ないのにも関わらずに難燃性がよい。このことは耐トラッキング性に優れた材料であることを示している。そのため、ＬＥＤ等の発熱部品を実装する基板の材料として有用である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
　分析方法、測定方法を以下に示す。
（１）エポキシ当量：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位はｇ／ｅｑ．である。
　エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ－７２３６に記載の方法で測定し、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
　ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、０．３ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ検出器を使用した。
　測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを２０μＬ使用した。標準ポリエチレンオキシド（東ソー株式会社製、ＳＥ－２、ＳＥ－５、ＳＥ－８、ＳＥ－１５、ＳＥ－３０、ＳＥ－７０、ＳＥ－１５０）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（３）リン含有率：
　試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有率を％で表した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２５．ｃに準じて測定した。具体的には、示差走査熱量測定の２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）で表した。示差走査熱量測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００を使用した。測定試料は、樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングして使用した。測定は、１０℃／分の昇温速度で室温から２４０℃までを２サイクル行った。
（５）吸水率：
　樹脂フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した試験片５枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１００℃にて試験片を１０分間乾燥させた後直ちに質量を測定し、その試験片を２５℃の水に浸水させ、４８時間後の質量増分から吸水率を求めた。
（６）残炭率：
　熱重量測定により、室温から６００℃まで１０℃／分で昇温した後の残留物の質量から残炭率を下記式で求めた。熱重量測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」を使用した。
（残炭率）＝［（残留物の質量）／（昇温前の試料の質量）］×１００
（７）難燃性：
　ＵＬ９４ＶＴＭ（Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格）に準じ、垂直法により評価した。評価はＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２で記した。難燃性はＶＴＭ－０が最も優れており、ＶＴＭ－１、ＶＴＭ－２の順に劣っていく。但し、完全に燃焼したものは、Ｘと記した。
合成例１（複素環含有エポキシ樹脂の合成）
　撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び水分離器を備えた反応装置に、室温下で、イソソルビド７３部、エピクロロヒドリン１３８８部、及びエチレングリコールジメチルエーテル２７８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。同温度を保持し、激しく撹拌しながら、９９％水酸化ナトリウム６０．６部を１時間かけて投入し、さらに同温度で６時間反応を行った。濾過により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去した後、トルエン３００部に溶解した。８０℃まで昇温後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を３．６部、約８０℃の温水を５．２部加えて、同温度で２時間精製反応を行った。その後温水７５部を用いて水洗、分液を３回繰り返した後、樹脂溶液を脱水濾過し、トルエンを減圧蒸留除去して、エポキシ樹脂Ａを得た。
合成例２（複素環含有フェノール化合物の合成）
　合成例１と同様の装置に、室温下で、４－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４部、ペンタエリスリトール１３６部、トルエン９００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０部、及びｐ－トルエンスルホン酸３．８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら、トルエンの還流温度（１０７～１１２℃）まで昇温した。還流温度を維持しながら１０時間反応を行った。この間に生成した水はトルエンと共に系外へ留去した。反応終了後、系内の温度を８０℃に下げ、１５％水酸化ナトリウム水溶液４部を添加して、ｐ－トルエンスルホン酸を中和した。次いで、トルエン及びＤＭＦを減圧蒸留留去して、下記式（９）のフェノール化合物Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
合成例３（複素環含有エポキシ樹脂の合成）
　合成例１と同様の装置に、室温下で、合成例２で得られたフェノール化合物Ｂ１７２部、エピクロロヒドリン９２５部、及びエチレングリコールジメチルエーテル１８５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら６４℃まで昇温した。その後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液８１．６部を３時間かけて滴下した。この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離し、エピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン５５０部を加えて溶解し、濾過により生成した塩を除去した。次に、４９％水酸化ナトリウム水溶液６．７部、温水９．７部を加えて、８０℃で２時間精製反応を行った。メチルイソブチルケトンを追加、水洗を数回行い、イオン性不純物を除去した。樹脂溶液を脱水濾過し、メチルイソブチルケトンを減圧蒸留除去して、エポキシ樹脂Ｂを得た。
　実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
２官能エポキシ樹脂
（Ａ－１）：合成例１で得られたエポキシ樹脂Ａ（エポキシ当量：１３３、ｊ≒０．０４）
（Ａ－２）：合成例３で得られたエポキシ樹脂Ｂ（エポキシ当量：２３６、ｊ≒０．０４）
（Ａ－３）：４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールのエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＴＸ－１４６８、エポキシ当量：２１８、ｊ≒０．０４）
（Ａ－４）：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤ－８１２５、エポキシ当量：１７２、ｊ≒０．０１）
（Ａ－５）：３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノールのエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量：１８６、ｊ≒０．０６）
（Ａ－６）：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＦ－１７０、エポキシ当量：１６９）
（Ａ－７）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＰＮ－６３８、エポキシ当量：１７７）
　ここで、ｊは式（８）におけるｊと同様の意味を有する。
２官能化合物
（Ｂ－１）：ＤＯＰＯ－ＨＱ（三光化学株式会社製、ＨＣＡ－ＨＱ、水酸基当量：１６２、リン含有量９．５％）
（Ｂ－２）：ＤＯＰＯ－ＮＱ（三光化学株式会社製、ＨＣＡ－ＮＱ、水酸基当量：１８７、リン含有量８．２％）
（Ｂ－３）：ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製、ＰＰＱ、水酸基当量：１５５、リン含有量１０．０％）
（Ｂ－４）：合成例２で得られたフェノール化合物Ｂ（水酸基当量：１７２）
（Ｂ－５）：ピペラジン（試薬、活性水素当量：８６）
（Ｂ－６）：４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業株式会社、ＢｉｓＰ－ＴＭＣ、水酸基当量：１５５）
（Ｂ－７）：ビスフェノールＡ（新日鉄住金化学株式会社製、水酸基当量：１１４）
触媒
（Ｃ－１）：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
（Ｃ－２）：トリフェニルホスフィン（試薬）
（Ｃ－３）：トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（試薬）
硬化剤
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１）
実施例１
　撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置及び冷却管を備えた反応装置に、室温下で、（Ａ－１）３１９部、（Ｂ－１）３８１部、ジエチレングリコールジメチルエーテル３００部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１４５℃まで昇温し、（Ｃ－１）０．０７部を添加した後、１６５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行った。メチルセロソルブ５００部、シクロペンタノン５００部で希釈混合して、不揮発分３５％のリン含有フェノキシ樹脂の樹脂ワニスを得た。
　この樹脂ワニスを離型フィルム（ポリイミドフィルム製）に溶剤乾燥後の厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、離形フィルムから得られた乾燥フィルムをはがした。この乾燥フィルム２枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度０．５ｋＰａ、乾燥温度１８０℃、プレス圧力２ＭＰａの条件で６０分間プレスして、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
実施例２～８
　表１に記載の配合比率（部）により、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。
　樹脂ワニスを用いて、リン含有フェノキシ樹脂のエポキシ当量及びＭｗを、樹脂フィルムを用いて、リン含有率、Ｔｇ、吸水率、残炭率及び燃焼性を、それぞれ測定した。その結果を表１に示す。
　表中、モル比は、（エポキシ樹脂のエポキシ基）／（２官能化合物の活性水素基）の比を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の（モル％）は、式（１）のＸにおける、式（２）で表される基（Ｘ１）、複素環構造含有基（Ｘ２）及びその他の基（Ｘ３）の存在割合を表す。
実施例９
　実施例１と同様の装置を使用して、室温下で、（Ａ－２）４４７部、（Ｂ－５）３２部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応を行った。その後、（Ｂ－１）２２１部、ジエチレングリコールジメチルエーテル３００部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１４５℃まで昇温し、（Ｃ－１）０．０７部を添加した後、１６５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行った。メチルセロソルブ５００部、シクロペンタノン５００部で希釈混合して、リン含有フェノキシ樹脂の樹脂ワニスを得た。その後、実施例１と同様の操作を行い、樹脂フィルムを得た。
実施例１０
　表２に記載の配合比率（部）により、実施例９と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。
比較例１～５
　表２に記載の配合比率（部）により、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。
　表２にエポキシ当量、Ｍｗ、リン含有率、Ｔｇ、吸水率、残炭率及び難燃性の測定結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
　実施例１１
　実施例１で得られた樹脂ワニス１を２８５．７部、エポキシ樹脂として（Ａ－６）を１００部、硬化剤としてＤＩＣＹを６．２部、硬化促進剤として（Ｃ－１）を０．２部、溶剤としてメチルセロソルブを５０部とＤＭＦを５０部加えて均一に撹拌混合して、樹脂組成物ワニスを得た。この樹脂組成物ワニスを離型フィルムに溶剤乾燥後の厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、離形フィルムから得られた乾燥フィルムをはがした。この乾燥フィルム２枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度０．５ｋＰａ、加熱温度２００℃、プレス圧力２ＭＰａの条件で６０分間プレスして、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
実施例１２～１５、比較例６～７
　表３に記載の配合比率（部）により、実施例１１と同様の操作で、樹脂組成物ワニス及び樹脂フィルムを得た。
　樹脂フィルムについて、Ｔｇ、吸水率、残炭率及び難燃性を測定し、その結果を表３に示す。表中、樹脂組成物ワニスに付した数字は実施例番号に対応し、その実施例で得られた樹脂組成物ワニスであることを意味し、樹脂組成物ワニスＨ２、Ｈ４は、それぞれ比較例２、比較例４で得られた樹脂組成物ワニスであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
　表１～３の結果より、複素環構造を有する２価の基を含まずに、脂肪族環構造を導入した比較例は、耐熱性を低下させることなく、残炭率を下げることはできるが難燃性が悪化した。それに対し、複素環構造とリン原子含有の２価の基をともに有する実施例は、残炭率が低いのにもかかわらず難燃性が優れ、しかも耐熱性や吸水性がよいことがわかる。これらの結果から、式（２）で表されるリン原子含有の化学構造は難燃性の発現に必須であり、複素環構造を有する化学構造を同時に有することで難燃性が向上し残炭率を低減することが分かる。
　本発明のリン含有フェノキシ樹脂は、ハロゲンフリーを可能とし、良好な難燃性と高耐熱性を示し、かつ残炭率が低く高ＣＴＩ（Comparative Tracking Index）が期待できるため、その樹脂組成物はプリント配線基板用途に有用である。特に耐トラッキング性の要求の高いＬＥＤ等の発熱部品を実装する基板に有用である。 

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００～２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　ここで、Ｘは２価の基であるが、Ｘの少なくとも２つは下記式（２）で表される基（Ｘ１）及び複素環構造含有基（Ｘ２）である。Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基である。ｎは繰り返し数で、その平均値は２５～５００である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　ここで、Ａはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、又は炭素数７～１１のアラルキルオキシ基のいずれかを置換基として有してもよい。Ｚは下記式（３）で表されるリン含有基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　ここで、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｋ１及びｋ２は０又は１である。
  2. 　上記Ｘとして存在し得る２価の基を、式（２）で表される基（Ｘ１）、複素環構造含有基（Ｘ２）及びその他の基（Ｘ３）とし、それぞれの存在量をＸ１、Ｘ２及びＸ３としたとき、存在モル比が、Ｘ１／（Ｘ２＋Ｘ３）＝１／９９～９９／１であり、Ｘ２／Ｘ３＝５０／５０～１００／０である請求項１に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
  3. 　上記式（３）で表されるリン含有基は、下記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるリン含有基である請求項１又は２に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　ここで、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ１はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ２はそれぞれ独立に０～５の整数である。
  4. 　Ｘ全体のモル数に対して、上記複素環構造含有基（Ｘ２）のモル数が１２．５～７５モル％であり、上記その他の基（Ｘ３）のモル数が０～１２．５モル％である請求項２又は３に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
  5. 　上記複素環構造含有基（Ｘ２）が、下記式（４ａ）～（４ｆ）で表される２価の基のいずれかを少なくとも１つ含む請求項１～４のいずれか１項に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    　ここで、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はベンゼン環もしくはナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、芳香族環基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基のいずれかを置換基として有してもよい。Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基である。Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ３はそれぞれ独立に０～３の整数である。
  6. 　上記その他の基（Ｘ３）が、下記式（５ａ）～（５ｃ）で表される２価の基のいずれかを少なくとも１つ含む請求項２～５のいずれか１項に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    　ここで、Ｒ８は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ４はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｒ１０はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ５は０～４の整数である。Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｍ６は０～６の整数である。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリン含有フェノキシ樹脂に硬化性樹脂成分を配合してなる樹脂組成物。
  8. 　上記硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載の樹脂組成物から得られる回路基板用材料。
  10. 　請求項７又は８に記載の樹脂組成物の硬化物。 
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