WO2008044707A1 - Catalyseur pour la conversion de monoxyde de carbone et procédé de modification du monoxyde de carbone au moyen de ce dernier - Google Patents

Catalyseur pour la conversion de monoxyde de carbone et procédé de modification du monoxyde de carbone au moyen de ce dernier Download PDF

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Kozo Takatsu
Yoshimi Kawashima
Satoshi Nakai
Takashi Umeki
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon monoxide conversion catalyst and a carbon monoxide conversion method using the same, and more particularly to a hydrogen production catalyst and a catalyst for carbon monoxide conversion for a fuel cell (hereinafter referred to as carbon monoxide as CO 2). May be written).
  • the hydrogen source for producing hydrogen for fuel cells includes liquefied natural gas mainly composed of methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel using natural gas as raw material, and petroleum-based liquefied petroleum gas. Petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene are the subject of research. When hydrogen is produced from these gaseous or liquid hydrocarbons, in general, after desulfurization treatment, the hydrocarbon is subjected to partial oxidation reforming, autothermal reforming or steam reforming in the presence of a reforming catalyst. A reforming process is performed.
  • a catalyst in which alumina or an alumina precursor is introduced into the reaction system in advance, and a precipitate of copper and zinc is formed using the alumina or precursor of alumina as a nucleus is excellent in activity and durability (Patent Document 1).
  • a catalyst having a specific amount of zirconium oxide and manganese oxide as essential components is highly active! / (Patent Document 2).
  • Catalyst precursor strength that contains both aluminum in the form of hydrated talcite and anorium which is different from hydrated talcite is high (patent document 3).
  • a catalyst in which copper is supported on a zinc oxide complex oxide support is high even when exposed to oxygen gas at high temperatures.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-236382
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-122063
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2005-520689
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-275590
  • an object of the present invention is to provide a carbon monoxide conversion catalyst that can be used for a long period of time with little decrease in activity even when applied to a fuel cell that is frequently started and stopped.
  • the present inventors have found that Regarding the noreminium catalyst, the catalyst produced by the following composition and production method was found to be excellent in both activity and durability.
  • the carbon monoxide conversion catalyst of the present invention has a copper oxide component of 10 to 90% by mass, a zinc oxide component of 5 to 50% by mass, and an aluminum oxide component of 10 to 50% by mass,
  • the specific surface area is 100 to 300 m 2 / g
  • the carbon oxide adsorption amount is 20 to 8011101 / sec
  • the copper oxide crystallite diameter is 200 A or less.
  • the carbon monoxide conversion catalyst of the present invention is obtained by washing, drying and calcining a precipitate formed by mixing a solution containing a copper salt, a zinc salt and an aluminum salt and a solution containing sodium hydroxide. It is done.
  • the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas containing carbon monoxide is reduced by a water gas shift reaction at 150 to 300 ° C. using the catalyst.
  • the fuel cell system of the present invention uses hydrogen obtained by using the carbon monoxide conversion method.
  • the method of the present invention is a method for producing a copper-zinc-aluminum catalyst having a specific composition by precipitation at a specific pH using sodium hydroxide as a precipitant.
  • the catalyst of the present invention is excellent in both activity and durability. When it is installed in a fuel cell reformer as a carbon monoxide conversion catalyst, it does not decrease in activity even when used repeatedly for a long time and is used for a long time. it can.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell hydrogen production system of the present invention.
  • FIG. 2 Zn-K XAFS analysis result of Example 1 catalyst of the present invention
  • the catalyst composition of the copper-zinc-aluminum-based carbon monoxide conversion catalyst of the present invention has a copper oxide component content of 10 to 90 mass%, preferably 30 to 80 mass%, and zinc oxide content of 5 to 50 mass%.
  • good Mashiku is 5 to 40 mass 0/0, aluminum oxide 10 to 50 weight 0/0, preferably from 1 5 to 40 mass%.
  • One of the characteristics is that the amount of the zinc oxide component is small and the amount of the zinc oxide component is small compared to the catalyst that has been considered to be optimal.
  • the active species if the copper oxide component deviates from 10 to 90% by mass, the active species have a small number of copper atoms, resulting in a decrease in catalytic activity or relatively fewer zinc atoms and aluminum atoms. (Especially, the time during which the catalyst can maintain a practically satisfactory activity under repeated use of starting and stopping, and may be simply referred to as durability hereinafter).
  • the durability of the catalyst may decrease due to the decrease in zinc atoms, or the catalytic activity may decrease due to relatively few copper atoms. is there.
  • the catalyst strength may decrease or the durability of the catalyst may decrease. Moreover, there is a risk that the catalyst activity may be reduced due to relatively few copper atoms.
  • the zinc oxide component does not contain zincite as a catalyst composition.
  • zincite the durability and activity of the catalyst for carbon monoxide conversion of the present invention are further improved, and when mounted on a fuel cell reformer as a carbon monoxide conversion (shift) catalyst.
  • shift carbon monoxide conversion
  • the physical properties of the copper-zinc-aluminum-based carbon monoxide conversion catalyst according to the present invention have a specific surface area of Sl 00 to 300 m 2 / g, preferably 120 to 200 m 2 / g, and a carbon monoxide adsorption amount. 20 to 80 H mol / g, preferably 30 to 70 11101 / ⁇ , copper oxide crystallite diameter is 200 A or less, preferably Is less than 150A.
  • the zinc oxide component must exist at least as zinc aluminum spinel (ZnAl 2 O 3)
  • Finer zinc aluminum spinel crystals are more effective in suppressing copper sintering, and the crystallite diameter is preferably loo A or less, particularly 50 A or less.
  • the presence of zincite and zinc-aluminum spinel also confirms the diffraction pattern force by powder X-ray diffraction measurement.
  • Zincite X-spring diffraction pattern is
  • the amount of carbon monoxide adsorbed is related to the amount of active sites of copper effective for the reaction, but a range of 20 to 80 mol / g is preferable from the viewpoint of activity and durability. If it is too high, the durability will decrease.
  • the number of active sites of copper effective for the reaction decreases, and the activity decreases.
  • the copper-zinc-aluminum-based carbon monoxide conversion catalyst according to the present invention has a copper / zinc atomic ratio of 1 ⁇ 0 or more and an atomic ratio of zinc to aluminum (Zn / Al) of 0 ⁇ ; ! ⁇ 1 ⁇ 5 is preferred.
  • the atomic ratio of copper / zinc is 2 to 10
  • the atomic ratio of zinc to aluminum (Zn / Al) is 0.2 to 2;
  • the activity is not sufficient.
  • the copper-zinc-aluminum carbon monoxide conversion catalyst of the present invention is prepared so that a solution containing a copper salt, a zinc salt and an anoroleminium salt and a solution containing sodium hydroxide have a pH of 7 to ll.
  • the precipitate formed by mixing is obtained by washing, drying and baking.
  • the catalyst for carbon monoxide conversion of the present invention is prepared by coprecipitation of copper, zinc and aluminum by mixing a solution containing a copper salt, a zinc salt and an aluminum salt and a solution containing sodium hydroxide. The other may be mixed while stirring one of them.
  • the pH of the mixture after completion of mixing is 7 to 11.5, preferably 8.5 to 11.0.
  • the carbon monoxide conversion catalyst of the present invention is prepared by mixing a copper salt, a zinc salt and an aluminum salt solution and a sodium hydroxide-containing solution by supplying each solution simultaneously with a pump or the like. Also good.
  • the pH of the mixture is maintained in the range of 7 to 11.5, preferably 8.5 to 11.0. By setting the pH of the mixture within the range of 7 to 11.5, a catalyst having sufficient activity and durability can be obtained.
  • the temperature is maintained at about 0 ° C. to about 90 ° C., preferably about 10 to about 80 ° C. with stirring.
  • the carbon monoxide conversion catalyst of the present invention uses sodium hydroxide as a precipitant.
  • sodium carbonate it was often preferable to use sodium carbonate as a precipitant.
  • Catalyst with sodium carbonate has excellent activity, low ZnO, high Al O composition range
  • the catalyst produced using sodium carbonate does not perform well, but has a low ⁇ and high Al O composition.
  • nitrates, chlorides, sulfates, acetates, citrates, and the like can be used as the copper and zinc salt species, of which nitrates are preferred.
  • the aluminum salt can use nitrate, chloride, sulfate, hydroxide, sodium aluminate, pseudobemite, etc., and nitrate and sodium aluminate are preferred.
  • washing and filtration may be performed immediately after the precipitation is formed, or washing and filtering may be performed after aging.
  • the drying conditions are not particularly limited, but may be carried out until drying at a temperature of room temperature to 200 ° C.
  • the firing conditions are not particularly limited, but may be fired at about 150 to 500 ° C.
  • the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas containing carbon monoxide is reduced by a water gas shift reaction at 150 to 300 ° C using the above catalyst.
  • the fuel cell system of the present invention uses hydrogen obtained by reforming a hydrocarbon fuel, and further reduces the concentration of carbon monoxide contained in the reformed product by the carbon monoxide conversion method. At the same time, it is converted to hydrogen.
  • Any of LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene and light oil can be used as the hydrocarbon fuel as the raw material of the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the system of the present invention.
  • the sulfur-containing compound is desulfurized in the desulfurizer 2.
  • the fuel is introduced into the reformer 4 and reformed to produce hydrogen.
  • a sulfur detector 3 may be installed between the desulfurizer 2 and the reformer 4.
  • the fuel obtained from the reformer 4 is introduced to the transformer 5 filled with the catalyst of the present invention. The carbon monoxide concentration is reduced and then introduced into the fuel cell stack 6 for power generation.
  • the sulfur detector may be a measuring device by any method as long as it can measure a very small amount of sulfur concentration.
  • an ultraviolet fluorescence method JIS K 2541
  • -6 lead acetate paper test method
  • coulometric titration method Any of these can be preferably employed because it has a high accuracy capable of detecting and measuring a very small amount of sulfur of about 0.2 mass ppm.
  • any conventional desulfurizer used in the fuel cell hydrogen production system of the present invention can be suitably used.
  • the desulfurizing agent used in the desulfurizer any conventionally known or commonly used desulfurizing agent, such as activated carbon, zeolite or metal-based adsorbent, is preferably used. These desulfurization agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the normal temperature is selected in the range of 0 to 300 ° C
  • the gas hourly space velocity (GHSV) is preferably 200 -60, OOOh— (the range force of 200 to 4, OOOh- 1 ).
  • GHSV gas hourly space velocity
  • ⁇ night-day temple sky r ⁇ speed or, 0. 1 ⁇ ; 10h- preferably, 0.;! ⁇ 1 ⁇ Oh- 1 of the range is selected.
  • the reformer for example, any of a partial oxidation reformer, an autothermal reformer, and a steam reformer can be used. Hydrogen conversion is performed by applying a catalyst such as a thermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst.
  • a catalyst such as a thermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst.
  • the sulfur compound concentration in the desulfurized hydrocarbon fuel is particularly preferably 0.05 mass ppm or less from the viewpoint of the life of each reforming catalyst, and 0.01 mass ppm or less. Is more preferable.
  • the partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by a partial oxidation reaction of a hydrocarbon, usually in the presence of a partial oxidation reforming catalyst, usually at a reaction pressure of normal pressure to 5 MPa, a reaction temperature of 400 to 1; 100.
  • the reforming reaction is performed under the condition of oxygen (O 2) / carbon ratio of 0.2 to 0.8.
  • the autothermal reforming is a method in which partial oxidation reforming and steam reforming are combined, and in the presence of an autothermal reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 5 MPa, the reaction temperature is from 400 to 1; The reforming reaction is carried out under the conditions of 100 ° C., oxygen (O 2) / carbon ratio 0 ⁇ ;! ⁇ 1, steam / carbon ratio 0.1—10, GHSV1, 000—100,000 h— 1 .
  • Steam reforming is a method for producing hydrogen by bringing steam into contact with a hydrocarbon. In the presence of a steam reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 3 MPa, and the reaction temperature is from 200 to 900. C, steam / carbon ratio 1 ⁇ 5 ⁇ ; 10, GHSV1, 000 ⁇ 00, OOOh- 1
  • the reforming reaction is fiducial.
  • the partial oxidation reforming catalyst, the autothermal reforming catalyst, and the steam reforming catalyst are appropriately selected from conventionally known catalysts.
  • ruthenium-based and nickel-based catalysts are preferably used.
  • the carrier for these catalysts include manganese oxide, cerium oxide, and zirconium oxide.
  • These supports may be used singly or in combination of two or more, and may be a support made of only a metal oxide, or other refractory porous inorganic oxides such as alumina. Further, it may be a carrier containing the above metal oxide.
  • the system of the present invention also includes a fuel cell system having a reformer and a fuel cell using hydrogen gas produced by the reformer as a fuel.
  • the fuel desulfurized by the desulfurizer is It is mixed with water from a water tank via a water pump, and then mixed with air sent from an air blower and sent to a reformer.
  • the reformer is filled with the above-described reforming catalyst, and the above-described reforming reaction is performed from the hydrocarbon fuel (for example, a mixture containing gas derived from liquefied petroleum gas, water vapor, and oxygen) sent to the reformer.
  • Hydrogen is produced by either
  • the hydrogen gas thus produced is introduced into a CO converter filled with the catalyst of the present invention, and the CO concentration is reduced to such an extent that it does not affect the characteristics of the fuel cell.
  • a CO selective oxidizer may be further provided before introduction into the fuel cell.
  • the CO selective oxidation catalyst include a ruthenium catalyst, a platinum catalyst, or a mixed catalyst thereof.
  • a surplus hydrogen can be used as fuel by connecting a reformer burner to the negative electrode side.
  • an air / water separator may be connected to the positive electrode side to separate water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode side, and to use water for the generation of water vapor. it can.
  • heat is generated with power generation, so an exhaust heat recovery device can be attached to recover this heat for effective use.
  • the exhaust heat recovery device includes a heat exchanger attached to the fuel cell to take away the heat generated during the reaction, and this heat.
  • the heat exchanger is equipped with a heat exchanger for exchanging the heat removed from the exchanger with water, a cooler, and a pump that circulates the refrigerant to the heat exchanger and the cooler.
  • the available hot water can be used effectively in other facilities.
  • the precipitate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH of the precipitate was maintained at 11 to 11.5.
  • the composition of this catalyst was 62.9% by mass of copper oxide, 21.3% by mass of zinc oxide, and 15.7% by mass of aluminum oxide.
  • the precipitate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH of the precipitate was maintained at 10 to 10.5.
  • the composition of this catalyst was 58.8% by mass of copper oxide, 21.0% by mass of zinc oxide and 20.2% by mass of aluminum oxide.
  • Copper nitrate trihydrate 95.lg, zinc nitrate hexahydrate 18.3g and aluminum nitrate nine water It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 148.2 g of the Japanese product was used and the pH of the precipitate was maintained at 8.5 to 9.0.
  • the composition of this catalyst was 55.7% by weight of copper oxide, 10.4% by weight of zinc oxide and 33.9% by weight of aluminum oxide.
  • the composition of this catalyst was 75.5% by weight of copper oxide, 11.6% by weight of zinc oxide and 12.9% by weight of aluminum oxide.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1 except that 84.5 g of copper nitrate trihydrate, 48.7 g of zinc nitrate hexahydrate and 106.3 g of aluminum nitrate nonahydrate were used.
  • the composition of this catalyst was 49.7% by mass of copper oxide, 25.5% by mass of zinc oxide and 24.8% by mass of aluminum oxide.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1 except that 57. Og of copper nitrate trihydrate, 51.2 g of zinc nitrate hexahydrate and 154.5 g of aluminum nitrate nonahydrate were used. The composition of this catalyst was 35.0% by mass of copper oxide, 27.2% by mass of zinc oxide, and 37.8% by mass of aluminum oxide.
  • a commercially available copper-zinc-aluminum catalyst (MDC-7 manufactured by Sud Chemie Catalysts) was pulverized and sized to 0.5 to lmm.
  • the composition was 41.3% by mass of copper oxide, 49.0% by mass of zinc oxide and 9.7% by mass of aluminum oxide.
  • Copper nitrate trihydrate 69.2g, zinc nitrate hexahydrate 96.3g and aluminum nitrate nonahydrate 40.lg, except that the pH of the precipitate was maintained from 7.5 to 8.0 Prepared in the same manner as Example 1.
  • the composition of this catalyst was 42.0% by weight of copper oxide, 48.1% by weight of zinc oxide and 9.9% by weight of aluminum oxide.
  • Comparative Example 3 Use copper nitrate trihydrate 69.2g, zinc nitrate hexahydrate 96.3g and aluminum nitrate nonahydrate 40.lg, and use sodium carbonate 2N solution instead of sodium hydroxide to adjust the pH of the precipitate. Prepared in the same manner as in Example 1 except that it was maintained at 8.5 to 9.0. The composition of this catalyst was 41.0% by mass of copper oxide, 49.3% by mass of zinc oxide and 9.5% by mass of aluminum oxide.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sodium carbonate 2N solution was used instead of sodium hydroxide and the pH of the precipitate was maintained at 6.0 to 7.0.
  • the composition of this catalyst was copper oxide 56.6% by mass, zinc oxide 16.4% by mass and aluminum oxide 26.9% by mass.
  • the composition of this catalyst was 58.6% by mass of copper oxide, 38.5% by mass of zinc oxide and 2.9% by mass of aluminum oxide.
  • Example 2 Prepared as in Example 1 except that 95. lg of copper nitrate trihydrate and 91.4 g of zinc nitrate hexahydrate were used and the pH of the precipitate was maintained from 10.5 to 11.0.
  • the composition of this catalyst was 54.7% by mass of copper oxide, 45.3% by mass of zinc oxide, and 0.0% by mass of aluminum oxide.
  • the surface area was measured by using a specific surface area measuring device manufactured by UASA Ionitas Co., Ltd. About OOmg of the sample was filled in the sample tube and dehydrated by heating in a nitrogen stream at 200 ° C for 20 minutes as a pretreatment. Next, nitrogen (30%) / helium (70%) mixed gas was circulated at liquid nitrogen temperature to adsorb nitrogen, then desorbed, and the specific surface area was determined from the amount of nitrogen adsorbed measured by a TCD detector.
  • the CO adsorption amount was measured by a pulse method using a Norse adsorption amount measuring device R601 5 (manufactured by Okura Riken). About 200 mg of the sample was weighed and reduced as a pretreatment at 100 ° C. under hydrogen at 200 ° C. for 60 minutes. Thereafter, purging was performed with He at 200 ° C. for 60 minutes. Measurement was conducted at 50 ° C using CO gas. The amount of CO adsorbed was measured by repeating the CO gas until no CO adsorption was observed.
  • the amount of Cu, Zn and A1 in the catalyst was quantified by plasma emission (ICP) method. Quantitative values of Cu, Zn, and A1, the amounts of CuO, ZnO, and Al 2 O were obtained, and the total was converted to 100% by mass.
  • Tables 1 and 2 show the results of the physical property measurement of the catalyst and the activity evaluation method of the catalyst.
  • a quartz reaction tube having an inner diameter of 16 mm was packed with 3 mL of a catalyst having a particle size of 0.5 to 1 mm.
  • H / N 20/80% airflow at 230 ° C for 2 hours
  • the zinc oxide component is present as ZnAl 2 O, which is not zincite.
  • ZnAl O is a reduction treatment, steam treatment, and steam condensation treatment.
  • the particle size does not change and is stable. Also, the force that changes the copper oxide to copper during the reduction treatment is the same as the particle size mentioned above!
  • the catalyst of Comparative Example 1 zinc exists as zincite and ZnAl 2 O does not exist. For this reason, the copper in the catalyst is reduced, steamed, or steam condensed.
  • the particle size increases with any treatment. Further, not only copper but also zinc increases in particle size.
  • the value is the average particle size (A) obtained from the Shirrer equation
  • Example 1 The catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by XAFS. In addition, the zincite and ZnAlO samples were analyzed by XAFS, and Example 1 and the ratio were compared.
  • FIG. 2 Zn-K XAFS analysis results of Example 1 catalyst
  • FIG. 3 Zn-K XAFS analysis results of Comparative Example 1 catalyst
  • the zinc component is present as ZnAl 2 O and zincite is present
  • the zinc component is present as zincite, and ZnAl 2 O is present

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Description

明 細 書
一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法 技術分野
[0001] 本発明は、一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法に関 し、特に水素製造触媒および燃料電池用一酸化炭素転換用触媒に関する (以下、 一酸化炭素を COと表記することがある）。
背景技術
[0002] 近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技 術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化 学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、 エネルギーの利用効率が高ぐ民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用 化研究が広範に且つ積極的に行われている。
[0003] 燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体 酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。これら燃料電池用の水素を 製造する水素源としては、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分と する都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料や石油系の液化石油ガス、ナフ サ、灯油などの石油系炭化水素類が研究の対象なとなっている。これらのガス状また は液状炭化水素類から水素を製造する場合には、一般に、脱硫処理後、炭化水素 を改質触媒の存在下に部分酸化改質， 自己熱改質又は水蒸気改質などの改質処 理が行われる。
[0004] 上記の改質処理によって主に水素と一酸化炭素が得られるが、このうち一酸化炭 素は水と水性ガスシフト反応によって水素と二酸化炭素に変換できる。水性ガスシフ ト反応は、水性ガスの水素と一酸化炭素の比率を合成反応の目的に応じて変えるこ とにも利用されている力 水素製造のためにも適用できる。水性ガスシフト反応に使 用される銅-亜鉛-アルミニウム触媒は貴金属系触媒に比べて、比較的低温で作動で きるので、一酸化炭素濃度を 1 %以下の低濃度まで下げることができるが、熱および 水蒸気の存在下で銅のシンタリングが起り、失活する問題がある。そのため、一定条 件で運転を行う工業装置では長期間使用できるが、燃料電池のように頻繁に起動停 止を行い、触媒が酸化'還元の雰囲気を繰り返される場合には、銅のシンタリングが 起りやすぐ触媒が失活しゃすい。 白金などの貴金属をチタニアゃセリアに担持した 触媒は耐久性は高!/、が、低温での活性は銅-亜鉛-アルミニウム触媒に及ばな!/、。
[0005] そこで銅-亜鉛-アルミニウム触媒の活性および耐久性を改良するため、種々検討 されており、下記のような報告がある。
アルミナあるいはアルミナの前駆体を予め反応系に導入し、該アルミナあるいはァ ノレミナの前駆体を核として、銅および亜鉛の沈殿を形成させた触媒が活性および耐 久性が優れる（特許文献 1)。酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの他に特定 量の酸化ジルコニウムと酸化マンガンを必須成分とする触媒が活性が高!/、（特許文 献 2)。ハイド口タルサイトの形態のアルミニウムおよびハイド口タルサイトとは異なるァ ノレミニゥムの両方を含む触媒前駆体力 製造した触媒が高い (特許文献 3)。亜鉛ァ ノレミニゥム複合酸化物担体に銅を担持した触媒は高温下で酸素ガスに曝されても高
Vヽ活性を維持できるとして!/、る (特許文献 4)。
上記のような改良方法についての提案がある力 S、頻繁に起動 ·停止を行う燃料電池 で使用するには、 V、まだに満足できる耐久性のレベルには至って!/ヽなレ、。
[0006] 特許文献 1：特開 2003— 236382号公報
特許文献 2：特開 2004— 122063号公報
特許文献 3：特表 2005— 520689号公報
特許文献 4 :特開 2003— 275590号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の課題は、頻繁に起動 ·停止を行う燃料電池に適用しても、活性の 低下が少なぐ長期間使用できる一酸化炭素転換用触媒を提供することにある。本 発明の更に他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層明らかになるであろ
5。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、銅-亜鉛-ァ ノレミニゥム触媒について下記の組成および製造方法によって製造した触媒は活性お よび耐久性ともに優れていることを見出した。
[0009] すなわち、本発明の一酸化炭素転換用触媒は、酸化銅成分が 10〜90質量％、酸 化亜鉛成分が 5〜50質量％、および酸化アルミニウム成分が 10〜50質量％であり、 比表面積が 100〜300m2/g、ー酸化炭素吸着量が20〜80 11101/§、酸化銅結 晶子径が 200 A以下である。
本発明の一酸化炭素転換用触媒は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有す る溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液を混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥 および焼成して得られる。
本発明の一酸化炭素変成方法では、前記触媒を用いて 150〜300°Cにおいて水 性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下 させる。
本発明の燃料電池システムは、前記一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素を 用いるものである。
発明の効果
[0010] 本発明の方法は、水酸化ナトリウムを沈殿剤として特定の pHで沈殿させて特定の 組成を有する銅-亜鉛-アルミニウム触媒を製造する方法である。本発明の触媒は活 性および耐久性ともに優れており、一酸化炭素転換用触媒として燃料電池用改質器 に搭載すると、起動 ·停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使用で きる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の燃料電池用水素製造システムの一実施態様を示す概略図である。
[図 2]本発明の実施例 1触媒の Zn-K XAFS解析結果
[図 3]比較例 1触媒の Zn-K XAFS解析結果
符号の説明
[0012] 1 水素製造用燃料
2 脱硫器
3 硫黄検出器 5 変成器
6 燃料電池スタック
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の銅-亜鉛-アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒の触媒組成は、酸化 銅成分が 10〜90質量％、好ましくは 30〜80質量％、酸化亜鉛が 5〜50質量％、好 ましくは 5〜40質量0 /0、酸化アルミニウムが 10〜50質量0 /0、好ましくは 1 5〜40質量 %である。従来最適と考えられていた触媒に比べて、酸化亜鉛成分が少なぐ酸化ァ ノレミニゥム成分が多レ、のが特徴の一つである。
前記触媒組成として、酸化銅成分が 10〜90質量％を外れると、活性種の銅原子 が少なくて触媒活性が低下したり、相対的に亜鉛原子、アルミニウム原子が少なくな るため、触媒の耐久性 (特に起動 ·停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上 満足できる活性を維持できる時間。以下、単に耐久性と呼ぶ場合もある）が低下する 恐れがある。
前記触媒組成として、酸化亜鉛成分が 5〜50質量％を外れると、亜鉛原子が少な くなることで触媒の耐久性が低下したり、相対的に銅原子が少なくて触媒活性が低下 する恐れがある。
前記触媒組成として、酸化アルミニウムが 10〜50質量％を外れると、触媒強度が 低下したり、触媒の耐久性が低下する恐れがある。又、相対的に銅原子が少なくて触 媒活性が低下する恐れがある。
より好ましくは、触媒組成として酸化亜鉛成分に、ジンサイト（zincite)を含まないも のである。ジンサイト (zincite)を含まないことで、より本発明の一酸化炭素転換用触 媒の耐久性、活性とも向上し、一酸化炭素転換用（シフト)触媒として燃料電池用改 質器に搭載すると、起動停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使 用できるメリッ卜がある。
[0014] 本発明による銅-亜鉛-アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒の物性は、比表面 積力 S l 00〜300m2/g、好ましくは 120〜200m2/g、一酸化炭素吸着量が 20〜80 H mol/g,好ましくは30〜70 11101/§、酸化銅結晶子径が 200 A以下、好ましく は 150A以下である。
酸化亜鉛成分は少なくとも亜鉛アルミニウムスピネル (ZnAl O )として存在すること
2 4
が好ましい。亜鉛アルミニウムスピネルの微細な結晶のものほど銅のシンタリング抑制 に効果的であり、結晶子径は loo A以下が好ましぐ特に 50 A以下が好ましい。 ジンサイト (zincite)や亜鉛アルミニウムスピネルの存在は粉末 X線回折測定による 回折パターン力も確認できる。
ジンサイト (zincite)の X泉回折パターンは
d = 2.475、 d = 2.814、 d = 2.602、 d= 1.625， d= 1.477、 d= 1.378
に回折線を示す。
亜鉛アルミニウムスピネル（ZnAl O )の X線回折パターンは
2 4
d = 2.442、 d = 2.863、 d= 1.432、 d= 1.559, d= 1.653、 d= 1.281
に回折線を示す。
亜鉛アルミニウムスピネルが銅原子の近傍にあると、熱および水蒸気の存在下や触 媒が酸化、還元の雰囲気が繰り返される状態にある酸化銅または還元された銅がシ ンタリングして活性が失われることを抑制する効果があり、熱および水蒸気の存在下 や酸化、還元の雰囲気が繰り返される条件下においても安定に存在し、銅のシンタリ ングが抑制され、安定した触媒活性を示す。他方、酸化亜鉛成分がジンサイト (zinci te)であると上記、酸化還元の繰り返しでジンサイト（zincite)粒子自体がシンタリング し、銅のシンタリングを促進することがわ力、つた。
比表面積が 100〜300m2/gを外れると、触媒活性が低下したり、銅のシンタリング 抑制効果が低下する。
一酸化炭素吸着量は反応に有効な銅の活性点の量に関係するが、 20〜80 mol /gの範囲が活性、耐久性の観点から好ましい。あまり高すぎても耐久性が低下する
〇
酸化銅結晶子径が 200Aを超えると、反応に有効な銅の活性点数が減少すること から、活性が低下する。
亜鉛アルミニウムスピネルの結晶子径が loo Aを超えると、銅のシンタリング抑制効 果が低下し耐久性の点から好ましくな!/、。 [0015] 本発明による銅-亜鉛-アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒は、銅/亜鉛の原 子比が 1 · 0以上、および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Zn/Al)が 0· ；!〜 1 · 5であることが好ましい。特に好ましくは、銅/亜鉛の原子比が 2〜10，および亜鉛の アルミニウムに対する原子比（Zn/Al)が 0· 2〜； ! · 0である。
銅/亜鉛の原子比が 1. 0未満であると、活性が十分でない。
亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Zn/Al)が 0· ；!〜 1 · 5を外れると、焼成した 後に亜鉛アルミニウムスピネルが生成しないか、十分な量生成しないことによる触媒 の耐久性 (特に起動 ·停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活 性を維持できる時間）の低下や、亜鉛原子が多すぎてジンサイト（zincite)等を生成 し、その結果、触媒の耐久性が思ったほど向上しない恐れがある。
[0016] 本発明の銅-亜鉛-アルミニウム一酸化炭素転換用触媒は、銅塩、亜鉛塩およびァ ノレミニゥム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液を pH7〜l l . 5となる ように混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成して得られる。
本発明の一酸化炭素転換用触媒の調製は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を 含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液を混合して銅、亜鉛およびアルミ二 ゥムを共沈させる場合には、いずれか一方を撹拌しながらもう一方を混合してもよい。 この場合、混合完了後の混合物の pHが 7〜11. 5、好ましくは 8. 5〜； 11. 0、になる ように行う。
また、本発明の一酸化炭素転換用触媒の調製は、銅塩、亜鉛塩およびアルミユウ ム塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液の混合を、それぞれの溶液をポンプなどで同時 に供給して混合してもよい。この場合、混合物の pHが 7〜11. 5、好ましくは 8. 5〜1 1. 0、の範囲に維持させるように行う。混合物の pHを 7〜11. 5の範囲内にすること によって、十分な活性と耐久性を有する触媒が得られる。
溶液の混合の際に、撹拌しながら温度を約 0°C〜約 90°C、好ましくは約 10〜約 80 °Cに維持する。
前記のように、本発明の一酸化炭素転換用触媒は、沈殿剤として水酸化ナトリウム を用いる。従来技術では、炭酸ナトリウムを沈殿剤とするのが好ましいとする場合が多 かった。従来、最適組成と考えられていた高 ZnO、低 Al O組成領域では、確かに、 炭酸ナトリウムを用いた触媒が活性に優れる力、低 ZnO、高 Al O組成領域において
2 3
は炭酸ナトリウムを用いて製造した触媒は性能が優れないが、低 ΖηΟ、高 Al O組成
2 3 領域において、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いることによって、微細な結晶の酸 化アルミニウムスピネルが生成し、活性および耐久性に優れる触媒が得られることが 明らかになり、本発明に至った。
本発明では、銅および亜鉛の塩種としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、ク ェン酸塩などを用いることができ、このうち硝酸塩が好ましい。アルミニウム塩は硝酸 塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、アルミン酸ナトリウム、プソイドべ一マイトなどを用い ること力 sでき、硝酸塩、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
[0017] 本発明では、沈殿形成後、すぐに洗浄、ろ過を行ってもよいし、熟成させてから洗 浄、ろ過を行ってもよい。
本発明では、乾燥条件は特に制限はないが、室温から 200°Cの温度で乾燥するま で実施すればよい。また、焼成条件は特に制限はないが、 150〜500°C程度で焼成 すればよい。
[0018] 本発明の一酸化炭素変成方法では、上記の触媒を用いて 150〜300°Cにおいて 水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低 下させる。
本発明の燃料電池システムは、炭化水素燃料を改質して得られた水素を用い、さら にその改質生成物中に含まれる一酸化炭素濃度を、前記の一酸化炭素変成方法に よって低下すると同時に水素に変換させることを特徴とする。本発明の燃料電池シス テムの原料である炭化水素燃料としては、 LPG、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油 および軽油のいずれも使用できる。
[0019] 以下、添付図面により、本発明のシステムを更に詳細に説明する。図 1は、本発明 のシステムの一実施態様を示す概要図である。
[0020] 図 1において、容器内の水素製造用炭化水素燃料 1は、まず、脱硫器 2において含 有硫黄化合物が脱硫処理される。次いで、その燃料は、改質器 4に導入され改質処 理されて水素が製造される。脱硫器 2と改質器 4の間に、硫黄検出器 3を設置しても よい。さらに改質器 4から得られた燃料は、本発明の触媒を充填された変成器 5に導 入され一酸化炭素濃度を低下させてから、燃料電池スタック 6に導入され、発電に利 用される。
[0021] 硫黄検出器は、微量の硫黄濃度を測定することができるならば、どのような方法に よる測定器であってもよいが、代表的方法として、通常、紫外蛍光法 (JIS K 2541 - 6)、酢酸鉛紙試験法や電量滴定法などが挙げられる。これらはいずれも、 0. 2質量 ppm程度の極めて微量の硫黄を検出、測定することができる高い精度を有するので 、好ましく採用できる。
[0022] 本発明の燃料電池用水素製造システムにおいて用いられる脱硫器は、従来使用さ れているものはすべて、好適に使用できる。また、脱硫器に用いられる脱硫剤として は、特に制限はなぐ従来脱硫剤として知られ、あるいは慣用されているもの、例えば 、活性炭、ゼォライト又は金属系の吸着剤等は、すべて好適に用いられる。この脱硫 剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、脱硫条件 としては、通常温度は 0〜300°Cの範囲で選ばれ、ガス時空間速度（GHSV)は 200 -60, OOOh— 好ましく (ま 200〜4, OOOh— 1の範囲力 また、 ί夜日寺空 r ^速度 (ま、 0. 1 〜； 10h— 好ましくは、 0. ；!〜 1 · Oh— 1の範囲が選ばれる。
[0023] また、改質器としては、例えば、部分酸化改質器、自己熱改質器及び水蒸気改質 器等のいずれも使用することができ、それぞれに適合する部分酸化改質触媒、自己 熱改質触媒、水蒸気改質触媒等の触媒が適用されて水素転化が行なわれる。この 改質処理においては、脱硫処理された炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、各 改質触媒の寿命の点から、特に 0. 05質量 ppm以下が好ましぐ 0. 01質量 ppm以 下が更に好ましい。前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を 製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜 5MP a、反応温度 400〜； 1 , 100。C、 GHSV1 , 000—100, 000h— 酸素（O ) /炭素比 0. 2〜0. 8の条件で改質反応が行われる。更に、自己熱改質は、部分酸化改質と 水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応 圧力常圧〜 5MPa、反応温度 400〜； 1 , 100°C、酸素（O ) /炭素比 0· ；!〜 1、スチ ーム/炭素比 0. 1— 10, GHSV1 , 000—100, 000h— 1の条件で改質反応が行わ れる。水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であつ て、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜 3MPa、反応温度 200〜90 0。C、スチーム/炭素比 1 · 5〜； 10、 GHSV1 , 000〜 00, OOOh— 1の条件で改質反 応が fiわれる。
[0024] 本発明にお!/、ては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触 媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができる力 特に、 ルテニウム系及びニッケル系触媒が好適に使用される。また、これらの触媒の担体と しては、例えば、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを挙げることがで きる。これらの担体は、一種でもよいが、二種以上を組み合わせて使用することがで き、金属酸化物のみからなる担体であっても、また、アルミナなどの他の耐火性多孔 質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
[0025] 本発明のシステムは、改質器と、該改質器により製造される水素ガスを燃料とする 燃料電池とを有する燃料電池システムをも包含し、脱硫器によって脱硫された燃料 は、水タンクから水ポンプを経た水と混合され、次いで、空気ブロア一から送り出され た空気と混合され改質器に送り込まれる。改質器には前述の改質触媒が充填され、 改質器に送り込まれた炭化水素燃料 (例えば、液化石油ガス由来のガスと水蒸気及 び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによつて水素が製造され
[0026] このようにして製造された水素ガスは、本発明の触媒を充填した CO変成器に導入 され、 CO濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。必要ならば、燃 料電池に導入する前に、さらに、 CO選択酸化器を設けてもよい。この CO選択酸化 触媒としては、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒等が挙げ られる。
[0027] 本発明の燃料電池システムにおいては、負極側に改質器のバーナーを接続して余 つた水素を燃料として利用することができる。また、正極側に気水分離器を接続し、 正極側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離 し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池では発電に伴って熱が発 生するため、排熱回収装置を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。 排熱回収装置は、燃料電池に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器と、この熱 交換器で奪った熱を水と熱交換するための熱交換器と、冷却器と、これら熱交換器 及び冷却器へ冷媒を循環させるポンプとを備え、熱交換器にお!/、て得られる温水は 他の設備などで有効に利用することができる。
実施例
[0028] 実施例 1
硝酸銅三水和物 94. 4g、硝酸亜鉛六水和物 37. 4gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 110. Ogを水 1Lに溶解し、 A液とした。水酸化ナトリウム 2N溶液を調合した。 A 液と水酸化ナトリウム溶液を 55°Cの 300mLの水の入った容器に同時に滴下した。滴 下中、沈殿物を撹拌しながら 55°Cに維持し、 pHが 9. 0〜9. 5になるように水酸化ナ トリウム溶液の滴下速度を調整した。この沈殿物を濾過し、十分水洗を行った。取り出 した沈殿物を 120°Cで乾燥した後、 350°Cで 3時間焼成し、触媒とした。この触媒の 組成は、酸化銅 55. 3質量％、酸化亜鉛 19. 2質量％および酸化アルミニウム 25. 4 質量％であった。触媒を圧縮成型および粉砕し、 0. 5〜； 1mmに整粒した。
[0029] 実施例 2
沈殿物の pHを 11から 11. 5に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この 触媒の組成は、酸化銅 62. 9質量％、酸化亜鉛 21. 3質量％および酸化アルミユウ ム 15. 7質量％であった。
[0030] 実施例 3
沈殿物の pHを 10から 10. 5に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この 触媒の組成は、酸化銅 58. 8質量％、酸化亜鉛 21. 0質量％および酸化アルミユウ ム 20. 2質量％であった。
[0031] 実施例 4
硝酸銅三水和物 95. lg、硝酸亜鉛六水和物 54. 8gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 73. 6gを用い、沈殿物の pHを 10から 10. 5に維持したこと以外は実施例 1と同 様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 56. 1質量％、酸化亜鉛 29. 1質量％お よび酸化アルミニウム 15. 0質量0 /。であった。
[0032] 実施例 5
硝酸銅三水和物 95. lg、硝酸亜鉛六水和物 18. 3gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 147. 2gを用い、沈殿物の pHを 8. 5から 9. 0に維持したこと以外は実施例 1と 同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 55. 7質量％、酸化亜鉛 10. 4質量％ および酸化アルミニウム 33. 9質量％であった。
[0033] 実施例 6
硝酸銅三水和物 133. lg、硝酸亜鉛六水和物 21. 9gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 66. 2gを用い、沈殿物の pHを 9. 5から 10. 0に維持したこと以外は実施例 1と 同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 75. 5質量％、酸化亜鉛 11. 6質量％ および酸化アルミニウム 12. 9質量％であった。
[0034] 実施例 7
硝酸銅三水和物 84. 5g、硝酸亜鉛六水和物 48. 7gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 106. 3gを用いたこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒の組成は、酸 化銅 49. 7質量％、酸化亜鉛 25. 5質量％および酸化アルミニウム 24. 8質量％であ つた。
[0035] 実施例 8
硝酸銅三水和物 57. Og、硝酸亜鉛六水和物 51. 2gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 154. 5gを用いたこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒の組成は、酸 化銅 35. 0質量％、酸化亜鉛 27. 2質量％および酸化アルミニウム 37. 8質量％であ つた。
[0036] 比較例 1
市販の銅-亜鉛-アルミニウム触媒 (ズードケミー触媒社製 MDC- 7)を粉砕し、 0. 5 〜lmmに整粒したものを用いた。組成は、酸化銅 41. 3質量％、酸化亜鉛 49. 0質 量％および酸化アルミニウム 9. 7質量％であった。
[0037] 比較例 2
硝酸銅三水和物 69. 2g、硝酸亜鉛六水和物 96. 3gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 40. lgを用い、沈殿物の pHを 7. 5から 8. 0に維持したこと以外は実施例 1と同 様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 42. 0質量％、酸化亜鉛 48. 1質量％お よび酸化アルミニウム 9. 9質量％であった。
[0038] 比較例 3 硝酸銅三水和物 69. 2g、硝酸亜鉛六水和物 96. 3gおよび硝酸アルミニウム九水 和物 40. lgを用い、水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム 2N溶液を用い、沈殿 物の pHを 8. 5から 9. 0に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒 の組成は、酸化銅 41. 0質量％、酸化亜鉛 49. 3質量％および酸化アルミニウム 9. 5質量％であった。
[0039] 比較例 4
沈殿物の pHを 6. 5から 7. 5に維持したこと以外は比較例 3と同様に調製した。この 触媒の組成は、酸化銅 41. 4質量％、酸化亜鉛 48. 9質量％および酸化アルミユウ ム 9. 7質量％であった。
[0040] 比較例 5
水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム 2N溶液を用い、沈殿物の pHを 6. 0から 7. 0に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 5 6. 6質量％、酸化亜鉛 16. 4質量％および酸化アルミニウム 26. 9質量％であった。
[0041] 比較例 6
硝酸銅三水和物 95. lg、硝酸亜鉛六水和物 73. lgおよび硝酸アルミニウム九水 和物 36. 8gを用い、沈殿物の pHを 10. 5から 11. 0に維持したこと以外は実施例 1と 同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅 58. 6質量％、酸化亜鉛 38. 5質量％ および酸化アルミニウム 2. 9質量％であった。
[0042] 比較例 7
硝酸銅三水和物 95. lgおよび硝酸亜鉛六水和物 91. 4gを用い、沈殿物の pHを 1 0. 5から 11. 0に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒の組成は 、酸化銅 54. 7質量％、酸化亜鉛 45. 3質量％および酸化アルミニウム 0. 0質量％ であった。
[0043] 比較例 8
硝酸銅三水和物 95. lgおよび硝酸アルミニウム九水和物 184. Ogを用い、沈殿物 の pHを 6. 0から 7. 0に維持したこと以外は実施例 1と同様に調製した。この触媒の 組成は、酸化銅 54. 5質量％、酸化亜鉛 0. 0質量％および酸化アルミニウム 45. 5 質量％であった。 [0044] 触媒の物性測定
(a)表面積測定
表面積測定はュアサアイォニタス社製比表面積測定装置を用い、試料約 l OOmg を試料管に充填し、前処理として 200°Cで 20分間窒素気流中で加熱脱水した。次に 液体窒素温度で窒素（30 % ) /ヘリウム（70 % )混合ガスを流通させ窒素を吸着させ た後、脱離させ TCD検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
(b) CO吸着量測定
CO吸着量測定は、ノ ルス吸着量測定装置 R601 5 (大倉理研製）を用い、パルス 法にて測定した。試料約 200mgを秤量し、前処理として 100 %-水素下で 200°C , 6 0分還元処理をおこなった。その後、 200°C、 60分 Heでパージを行った。測定は 50 °Cで COガスをノ ルスで導入した。 COの吸着が見られなくなるまで COノ ルスを繰返 し、 CO吸着量を測定した。
(c) XRD測定
XRD測定はリガク社製 X線回折装置を用いておこなった。試料をガラス製試料セ ルに充填し、 X線源 Cu— Κ α ( 1 . 5406 Α，グラフアイトモノクロメーターにより単色 化)、 2 Θ - Θ反射法により測定した。 CuO、 ZnAl Oの結晶子径をシエラー式から算
2 4
出した。 （ZnAl Oの結晶子径については、実施例 1、 6、 8及び比較例 1について測
2 4
定した。）
(d)組成分析
触媒の Cu、 Zn、 A1量はプラズマ発光（ICP)法で定量した。 Cu、 Zn、 A1の定量値 力、ら CuO、 ZnO、 Al O量を求め、合計を 100質量％になるよう換算した。
2 3
[0045] 触媒の活性評価方法
0. 5〜 lmmに整粒した各触媒 0. 5ccに SiC 4mLを加えたものを内径 12mmの反 応管に充填した。反応管内で触媒を H /N = 20/80の気流中で、 230°Cで 2時間 還元処理を行った後、 GHSV : 60 , 000h— 1の条件で H /CO/CO /H 0 = 49. 9 /9. 9/ 10. 2/30. 0 (vol% )のガスを導入し、 200°Cで一酸化炭素変成反応を 実施した。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定 した。この結果をもとに、 CO転化率を下記の式により求めた。結果を表 1に示す。 CO転化率（％) = ( (A- B) /A) X I 00
上式において、 A=反応器入口側の CO量 = (変成前の CO濃度 (vol%) ) X (変成 前のガス量 (mL/分））および B =反応器出口側の C〇量 = (変成後の CO濃度（vol %) ) X (変成後のガス量 (mL/分））である。
[0046] 前記触媒の物性測定及び触媒の活性評価方法の結果を表 1および表 2に記す。
[0047] [表 1] 表 1
Figure imgf000015_0001
[0048] [表 2] 表 2
Figure imgf000016_0001
[0049] 触媒の耐久性評価
0. 5〜lmmに整粒した触媒 3mLを内径 16mmの石英反応管に充填した。反応管 内で触媒を H /N = 20/80%の気流中で、 230°Cで 2時間還元処理を行った後、 GHSV : 2, 500h— 1の条件で H /CO/CO /H 0 = 49. 9/9. 9/10. 2/30. 0 (vol%)のガスを導入し、 200°Cで 1時間 C〇変成反応を行った後、水蒸気でパージ しながら 50°Cまで冷却した。水蒸気を止めて 1時間保持した。 200°C、 1時間の反応 と 50°Cでの冷却を繰り返し実施した。繰り返しによる活性の低下傾向から耐久性を評 価した。実施例 1の触媒と比較例 1の触媒で行った。繰り返し回数による CO転化率 の低下を表 3に示す。
[0050] [表 3] 表 3
Figure imgf000016_0002
[0051] < in-situXRDによる触媒の物性変化〉
in-situXRD装置を用いて、下記の A力、ら Fの一連の処理を行い、処理後、銅、亜鉛 の化合物状態および結晶粒子径変化を調べた。 A :乾燥処理（N、 100°C、 30分）
B :水素での還元処理（20%H /80%N、 250°C、 2時間）
C :水蒸気処理（30% H 0/14% H /56%N、 250°C、 2時間）
D：室温まで降温（N、室温）
E :水蒸気凝縮処理（44%H 0/11 %H /45%N、 70°C， 1時間）
F :水素での再還元処理（20%H /80%N、 250°C、 1時間）
[0052] 表 4に示すように実施例 1、 6、 8の触媒では酸化亜鉛成分はジンサイト（zincite)で はなぐ ZnAl Oとして存在する。 ZnAl Oは還元処理、水蒸気処理、水蒸気凝縮処
2 4 2 4
理のいずれの処理を行っても粒子径が変化せず、安定である。また、酸化銅は還元 処理で銅に変化する力 粒径は上記!/、ずれの処理にも安定でほとんど変化しな!/、。 これに対して、比較例 1の触媒では亜鉛はジンサイト（zincite)として存在し、 ZnAl Oは存在しない。そのため、触媒中の銅は還元処理、水蒸気処理、水蒸気凝縮処
4
理のいずれの処理でも粒径が増加する。また、銅だけでなく亜鉛も粒径が増加する。
[0053] [表 4] 表 4
Figure imgf000017_0001
値はシエラー式よりもとめた平均粒子径 (A)
[0054] < XAFSによる触媒の物性変化〉
実施例 1および比較例 1の触媒について XAFSによる解析を行った。また、ジンサ イト（zincite)および ZnAl Oサンプルを XAFSによる解析を行い実施例 1および比
2 4
較例 1の解析結果と比べたものを図 2 (実施例 1触媒の Zn-K XAFS解析結果）、図 3 ( 比較例 1触媒の Zn-K XAFS解析結果に示した。
図 2の結果から実施例の触媒ではピーク位置が ZnAl Oと一致し、ジンサイト（zinc
2 4
ite)とは一致しない。 図 3の結果から比較例の触媒ではピーク位置がジンサイト（zincite)と一致し、 ZnA 1 Oとは一致しない。
2 4
したがって、以下のことを結論づけること力 sできる。
実施例の触媒では亜鉛成分が ZnAl Oとして存在し、ジンサイト（zincite)は存在
2 4
しない。
比較例の触媒では亜鉛成分がジンサイト（zincite)として存在し、 ZnAl Oは存在
2 4 しない。

Claims

請求の範囲
[I] 酸化銅成分が 10〜90質量％、酸化亜鉛成分が 5〜50質量％、および酸化アルミ ニゥム成分が 10〜50質量％であり、比表面積が 100〜300m2/g、一酸化炭素吸 着量が 20〜80 mol/g、酸化銅結晶子径が 200 A以下である一酸化炭素転換用 触媒。
[2] 酸化銅成分が 30〜80質量％、酸化亜鉛成分が 5〜40質量％、および酸化アルミ ユウム成分が 15〜40質量％である請求項 1記載の一酸化炭素転換用触媒。
[3] 酸化亜鉛成分が少なくとも ZnAl Oの亜鉛原子と酸素原子に由来する、請求項 1
2 4
又は 2に記載の一酸化炭素転換用触媒。
[4] 酸化亜鉛成分がジンサイト（zincite)を含まないことを特徴とする、請求項；!〜 3の
V、ずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
[5] 銅/亜鉛の原子比が 1. 0以上、および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Zn/
A1)が 0. ；!〜 1. 5である請求項 1〜4のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
[6] 酸化銅結晶子径が 150A以下である請求項 1〜5のいずれかに記載の一酸化炭 素転換用触媒。
[7] 亜鉛アルミニウムスピネルの結晶子径が 100 A以下であることを特徴とする、請求 項；!〜 6の記載のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
[8] 比表面積が 120〜200m2/gである請求項 1〜7のいずれかに記載の一酸化炭素 転換用触媒
[9] 一酸化炭素吸着量が 30〜70 11101/§である請求項 1〜8のいずれかに記載の 一酸化炭素転換用触媒。
[10] 銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する 溶液を混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成して得られる請求項;!〜 9 の!/、ずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
[I I] 銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する 溶液の混合物の pHが 7〜11. 5である請求項 10記載の一酸化炭素転換用触媒。
[12] 銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する 溶液の混合物の pHが 8. 5〜； 11. 0である請求項 10記載の一酸化炭素転換用触媒 〇
[13] 請求項 1〜； 11のいずれかに記載の触媒を用いて 150〜300°Cにおいて水性ガス シフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる ことを特徴とする一酸化炭素変成方法。
[14] 請求項 13記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素を用いることを特徴と する燃料電池システム。
[15] 炭化水素燃料を改質して得られた水素を用いることを特徴とする請求項 13記載の 燃料電池システム。
[16] 炭化水素燃料力 SLPG、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油および軽油のいずれか であることを特徴とする請求項 13記載の燃料電池システム。
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