WO2004022224A1 - 硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法及び燃料電池システム - Google Patents

硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法及び燃料電池システム Download PDF

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Kozo Takatsu
Gakuji Takegoshi
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent for removing sulfur compounds, a method for producing hydrogen, and a fuel cell system. More specifically, sulfur capable of efficiently removing various sulfur compounds in a hydrocarbon fuel to a low concentration even at room temperature.
  • Known types of fuel cells include phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, and solid polymer type depending on the type of electrolyte used.
  • hydrogen sources include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane; city gas mainly composed of natural gas; synthetic liquid fuel derived from natural gas; and LPG, naphtha, kerosene, etc. The use of petroleum hydrocarbons is being studied.
  • a method of treating the hydrocarbon by partial oxidation reforming, autothermal reforming or steam reforming in the presence of a reforming catalyst is used.
  • adsorbents that adsorb and remove sulfur compounds in hydrocarbon fuels such as LPG and city gas are known. However, some of these adsorbents show high desulfurization performance at about 150 to 30 o ° c, but the desulfurization performance at room temperature is not always satisfactory. It was actual.
  • a desulfurizing agent in which Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, and the like are supported on a hydrophobic zeolite by ion exchange see, for example, JP-A-2001-286753
  • a desulfurizing agent in which Ag or Cu is supported on Y-type zeolite, 0-type zeolite or X-type zeolite see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-305123.
  • these desulfurizing agents can efficiently adsorb and remove mercaptans and sulfides at room temperature, they hardly adsorb carbonyl sulfide.
  • a copper-zinc based desulfurizing agent is disclosed (for example, see JP-A-2-302).
  • This desulfurizing agent can adsorb and remove various sulfur compounds at a temperature of 150 ° C or higher, but has a low adsorption performance for sulfur compounds at a low temperature of 100 ° C or lower.
  • a desulfurizing agent in which copper is supported on a porous carrier such as alumina has been disclosed (for example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-123188). Although this desulfurizing agent is said to be usable at a temperature of 100 ° C or less, its adsorption performance is not sufficiently satisfactory. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an adsorbent for sulfur compound removal capable of efficiently removing various sulfur compounds in a hydrocarbon fuel to a low concentration even at room temperature, and a desulfurized carbonaceous material using the adsorbent.
  • An object of the present invention is to provide a method for effectively producing hydrogen that can be used for a fuel cell from a hydrogen fuel, and a fuel cell system using the hydrogen obtained by the method.
  • cerium oxide particularly those having an average crystallite diameter of 10 nm or less have excellent ability to adsorb various sulfur compounds even at room temperature. It has been found that hydrogen that can be used for fuel cells can be effectively obtained by reforming hydrocarbon fuel desulfurized using this adsorbent. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • an adsorbent for removing sulfur compounds in a hydrocarbon fuel which comprises cell oxide
  • the supported amount of the compound of at least one element selected from the elements belonging to Groups 1 to 15 of the periodic table is 1 to 90 mass based on the total amount of the adsorbent as the element. /.
  • cerium oxide is a composite oxide containing at least one metal element selected from elements belonging to Groups 2 to 16 of the periodic table other than cerium and cerium.
  • Adsorbent for compound removal
  • the hydrocarbon fuel is at least one type of carbon selected from LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene, gas oil or ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, methanol and dimethyl ether.
  • the adsorbent for removing a sulfur compound according to the above (1) which is a hydrogen compound or an oxygen-containing hydrocarbon compound;
  • the desulfurized fuel is subjected to a partial oxidation reforming catalyst, an auto-thermal reforming catalyst or a steam reforming catalyst.
  • a method for producing hydrogen which is brought into contact with
  • Figure 1 is a best mode for carrying out the t invention is a schematic flow diagram illustrating an example of a fuel cell system of the present invention
  • the adsorbent for removing sulfur compounds of the present invention contains cerium oxide and is used for removing various sulfur compounds in hydrocarbon fuel.
  • sulfur compounds examples include carbonyl sulfide, carbon disulfide, hydrogen sulfide, simple sulfur, sulfur dioxide, mercaptans, sulfides, and thiophenes.
  • adsorbent of the present invention there is no particular limitation on the form of cerium oxide contained therein, and examples thereof include the following adsorbents.
  • ce-M composite oxide An adsorbent containing a composite oxide containing an element other than cerium oxide or cerium (hereinafter referred to as “ce-M composite oxide”) alone.
  • Adsorbents containing active metal species supported on a carrier consisting of cell oxide or CeM complex oxide and other metal oxides.
  • Examples of the element other than the ceramic constituting the Ce-M composite oxide include at least one kind of metal element selected from the elements belonging to Groups 2 to 16 of the periodic table.
  • Examples of such Ce—M complex oxides include Ce—Si complex oxides, Ce—Zr complex oxides, and Ce—Si—Zr complex oxides. Can be.
  • the other metal oxide used in combination with the cerium oxide or the Ce—M composite oxide includes, for example, La, Sc, Y, Nd, Pr, An oxide of a metal selected from Sm, Gd and Yb is preferably exemplified. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the active metal species supported on the carrier may be an element selected from the elements belonging to Groups 1 to 15 of the periodic table, for example, Cs, Ba, Yb , Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Mn, Re, Fe ⁇ Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Ga, In, Sn, Bi and the like can be used. These may be supported alone or in a combination of two or more.
  • the states of these elements are not particularly limited, such as oxides and metals. Preferred of these elements are Ag, Cu, Ni, Fe, Mn, etc., depending on the type and amount of the sulfur compound in the hydrocarbon fuel.
  • Such an active metal species can be obtained by being supported on a carrier composed of cerium oxide or Ce-M composite oxide, or a carrier composed of cerium oxide or Ce-M composite oxide and another metal oxide.
  • the desulfurization performance of the adsorbent can be improved.
  • the loading amount of the active metal species is not particularly limited, but is usually selected in the range of 1 to 90% by mass, preferably 3 to 80% by mass based on the total amount of the element and the carrier.
  • the refractory porous carrier may be at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, zeolite, magnesia, diatomaceous earth, clay and clay.
  • silica alumina
  • silica-alumina titania
  • zirconia zeolite
  • magnesia magnesia
  • diatomaceous earth clay and clay.
  • An adsorbent in which cerium oxide or Ce-M composite oxide is supported on these refractory porous carriers can also be preferably used.
  • the content of cerium oxide depends on the desulfurization performance. Is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • Cerium oxide in the adsorbent has an average crystallite diameter of 10 nm or less, preferably 1 to 10 nm, and is preferable from the viewpoint of desulfurization performance.
  • the average crystallite size of the cerium oxide can be controlled when preparing the adsorbent.
  • the average crystallite diameter of cerium oxide in the adsorbent is a particle diameter measured by a transmission electron microscope.
  • Particles do not necessarily have to be crystalline, and refer to the particle size of primary particles, whether crystalline or amorphous.
  • the primary particles referred to here are particles that are not aggregated or particles that are a unit of an aggregate. Even when the particles aggregate to form secondary particles, tertiary particles, and the like, the average crystallite diameter of cerium oxide refers to the particle diameter of the primary particles.
  • the average value of the particle sizes is determined, this is used as the average crystallite size, and the particle shape is rod-like or In the case of a needle shape, the width of the particle is used as the particle diameter, not the length.
  • the average crystallite size of Ce 2 O refers to the primary particle size of cerium oxide supported, and also forms a solid solution with other oxides. In this case, it refers to the primary particle size of the solid solution particles containing cerium. In the measurement using a transmission electron microscope as described above, when the boundaries of the particles are clearly observed, the measurement can be performed using an automatic counter or the like.
  • the cerium oxide preferably has a hydrogen consumption of 200 / mol / g or more at a temperature of 600 ° C. or less in a temperature-reduced reduction (TPR) test. More preferably, it is not less than 00 ⁇ mol / g.
  • TPR temperature-reduced reduction
  • a sample of 100 nig was used, and argon gas containing 10% by volume of hydrogen was introduced at 20 milliliters / min. The temperature is raised to 827 ° C at a rate of ° C / min, and the hydrogen consumption at a temperature of 600 ° C or less is determined.
  • the adsorbent of the present invention preferably has a specific surface area of 2 Om 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, from the viewpoint of desulfurization performance.
  • the specific surface area of the adsorbent can be measured, for example, using a specific surface area measuring device manufactured by urea ionitas as follows.
  • a sample tube was filled with about 10 Omg of the sample, and heated and dehydrated in a nitrogen stream at 200 ° C for 20 minutes as a pretreatment.
  • a nitrogen (30%) nohelium (70%) mixed gas was passed through at a liquid nitrogen temperature to adsorb nitrogen, then desorbed, and the specific surface area was determined from the amount of nitrogen adsorbed measured by a TCD detector.
  • an aqueous solution containing a cerium source specifically a cerium nitrate
  • an aqueous solution of aluminum oxide to precipitate the adsorbent.
  • the precipitate is filtered, washed with water, dried at a temperature of about 50 to 200 ° C, then calcined at a temperature of about 250 to 500 ° C, and then tableted and extruded. What is necessary is just to shape
  • a conventionally known method for example, a pore filling method, an immersion method, and an evaporation to dryness method can be used.
  • the drying temperature is usually about 50 to 200 ° C
  • the firing temperature is usually about 250 to 500 ° C.
  • the drying temperature is usually about 50 to 200 ° C, and the firing temperature is preferably 400 ° C or less, and more preferably 100 to 400 ° C.
  • the hydrocarbon fuel is, for example, at least one hydrocarbon compound selected from LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene, gas oil or ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butene.
  • an oxygen-containing hydrocarbon compound can be exemplified.
  • examples of the oxygen-containing hydrocarbon compound include at least one selected from anolecols such as methanol, ethanol, and isopropanol monoether, and ethers such as dimethinoleether and methinoleethyl ether. Of these, dimethyl ether is particularly preferred.
  • the concentration of the sulfur compound in the hydrocarbon fuel-containing gas to which the adsorbent of the present invention is applied is preferably from 0.001 to 10,000 volume p, particularly preferably from 0.1 to 100 volume ppm.
  • the temperature is usually selected in the range of 150 to 200 ° C, and the GHSV (gas hourly space velocity) is selected in the range of 100 to 1,000,000 h- 1 .
  • the desulfurization temperature exceeds 200 ° C, adsorption of sulfur compounds becomes difficult to occur.
  • the preferred temperature is in the range of 150 to: 120 ° (:, more preferably in the range of 120 to: L 00 ° C.
  • the preferred GHSV is from 100 to; LOO, OOO h— Ri is preferably 1 0 0-5 0 0 0 0 the range of h 1.
  • the desulfurization performance may be improved depending on the type of metal to be supported, but is not required in the catalyst of the present invention.
  • the addition of oxygen should be avoided as it may involve the combustion (oxidation) of hydrocarbon fuels.
  • the sulfur compound in the hydrocarbon fuel is desulfurized using the adsorbent of the present invention, and then the desulfurized fuel is reformed.
  • a reforming method a method such as partial oxidation reforming, autothermal reforming, and steam reforming can be used.
  • the concentration of the sulfur compound in the desulfurized hydrocarbon fuel is preferably 0.1 vol ppm or less, particularly preferably 0.05 vol ppm or less, from the viewpoint of the life of each reforming catalyst.
  • the partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by a partial oxidation reaction of hydrocarbons.
  • the reaction pressure is normal pressure to 5 MPa, and the reaction temperature is 400 to 1.1. 00 ° C, GH SV 1, 00 0 ⁇ :. 1 00, 00 0 ⁇ oxygen (0 2) / carbon ratio from 0.2 to 0 in 8 conditions Ru reforming reaction takes place.
  • Autothermal reforming is a method in which partial oxidation reforming and steam reforming are combined, and usually in the presence of an autothermal reforming catalyst, usually at a reaction pressure of normal pressure to 5 MPa and a reaction temperature of 400 to 400 MPa.
  • a reforming reaction is performed.
  • steam reforming is a method for producing hydrogen by bringing steam into contact with hydrocarbons.
  • the reaction pressure is normal pressure to 3 MPa, and the reaction temperature is 200 to 900. ° C, the steam / carbon ratio 1. 5 ⁇ 1 0, GHS VI, 0 0 0 ⁇ : reforming reaction is carried out in L 0 0, 0 0 0 h 1 condition.
  • the partial oxidation reforming catalyst, the autothermal reforming catalyst, and the steam reforming catalyst can be appropriately selected from conventionally known catalysts. Catalysts are preferred.
  • a carrier for these catalysts a carrier containing at least one selected from manganese oxide, cerium oxide and zirconium can be preferably exemplified.
  • the carrier may be a carrier consisting of only these metal oxides, or a carrier obtained by incorporating the above metal oxide into another refractory porous inorganic oxide such as alumina. .
  • the present invention also provides a fuel cell system using hydrogen obtained by the production method.
  • the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. ,
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing one example of the fuel cell system of the present invention.
  • the fuel in the fuel tank 21 flows into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22.
  • the desulfurizer can be filled with the adsorbent of the present invention.
  • the fuel desulfurized in the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank through the water pump 24, then introduced into the vaporizer 1 and vaporized, and then mixed with the air sent from the air blower 135. And sent to the reformer 31.
  • the inside of the reformer 31 is filled with the above-mentioned reforming catalyst, and the fuel mixture sent to the reformer 31 (water vapor, oxygen and a mixed gas containing a hydrocarbon fuel or an oxygen-containing hydrocarbon fuel) is used. ), Hydrogen or synthesis gas is produced by any of the reforming reactions described above.
  • the hydrogen or synthesis gas produced in this way is reduced through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 to such an extent that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell.
  • catalysts used in these reactors include: CO converter 32, iron-chromium catalyst, copper-zinc catalyst or noble metal catalyst ICO selective oxidation furnace 33, ruthenium catalyst, platinum catalyst Or that Examples thereof include mixtures thereof.
  • the fuel cell 34 is a polymer electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte 34 C between a negative electrode 34 A and a positive electrode 34 B.
  • the hydrogen rich gas obtained by the above-described method is applied to the negative electrode side, and the air sent from the air blower 135 is applied to the positive electrode side. (Not shown). .
  • a platinum black, activated carbon-supported Pt catalyst or Pt_Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and a platinum black, activated carbon-supported Pt catalyst or the like is used for the positive electrode.
  • the remaining hydrogen can be used as fuel by connecting the parner 31 A of the reformer 31 to the negative electrode 34 A side.
  • a water / water separator 36 connected to the positive electrode 34 B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34 B side are separated. However, water can be used to generate steam.
  • an exhaust heat recovery device 37 can be provided to recover the heat and use it effectively.
  • the waste heat recovery unit 37 has a heat exchanger 37 A for removing the heat generated during the reaction, a heat exchanger 37 B for exchanging the heat taken by the heat exchanger 37 A with water, and cooling. And a pump 37D for circulating the refrigerant to the heat exchangers 37A and 37B and the cooler 37C, and the hot water obtained in the heat exchanger 37B is It can be used effectively in facilities such as
  • the average crystallite size of cerium oxide in the obtained desulfurizing agent and TPR test H 2 consumption (less than 600 ° C) and the specific surface area of the desulfurizing agent were measured according to the method described in the specification.
  • Cellium nitrate hexahydrate [special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] A solution obtained by dissolving 470 g in 1 L of ion-exchanged water heated to 50 ° C, and 3 mol / L An aqueous solution of NaOH at a concentration was dropped and mixed so that the pH of the mixture was maintained at 13, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 50 ° C.
  • Cerium nitrate ⁇ Hexahydrate [Special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] A solution obtained by dissolving 470 g in 1 L of ion-exchanged water heated to 50 ° C, and 30% by mass Aqueous ammonia at a concentration was dropped and mixed so that the pH of the mixture was maintained at 12, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 50 ° C.
  • the product is dried for 12 hours in a 110 ° C blast dryer, and further at 350 ° C. It was baked for 3 hours. Thereafter, the mixture was subjected to tableting and pulverization to obtain a desulfurizing agent composed of Ce 2 (B) having a particle size of 0.5 to 1.0 mm. Table 1 shows the properties of this desulfurizing agent.
  • Example 2 The Ce 2 (B) obtained in Example 2 was placed in a Matsufuru furnace and calcined at 800 ° C. for 6 hours to obtain a desulfurizing agent composed of Ce 2 (C). Table 1 shows the properties of this desulfurizing agent.
  • Test example 1 Each of the desulfurizing agents obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was molded into 0.5 to 1 mm, respectively, and 1 cm 3 of the desulfurizing agent was filled in a desulfurization tube having an inner diameter of 9 mm.
  • the desulfurizing agent temperature was 20 ° C, and COS, dimethylsulfide (DMS), t-butynolemercaptan (TBM) and dimethyldisulfide (DMDS) were each 10 V o 1 ppm (the total 40 vo 1 pm) propane gas, under normal pressure, GH SV (gas hourly space velocity) 3 0, 0 0 0 h was passed through one of the conditions (of each sulfur compound concentration in the desulfurization tube outlet gas S CD ( (Sulfur chemiluminescence detector) Measured hourly by gas chromatography Table 2 shows the time when the sulfur compound concentration exceeds 0.1 V o 1 ppm and the total sulfur adsorption. table
  • Cerium oxide (A) is impregnated with a metal salt shown in Table 3, dried at 120 ° C, calcined at 400 ° C, and the total amount of metal species shown in Table 3 is reduced. Based on the above, a desulfurizing agent loaded with 10% by mass was obtained.
  • a desulfurizing agent comprising 10 mass% of Ag based on the total amount in type 3 zeolite was obtained.
  • the CO 2 concentration of the gas at the outlet of the desulfurization tube was measured hourly by SCD (sulfur chemiluminescence detector) gas chromatography.
  • Table 3 shows that the CQS concentration is 0.
  • Table 3 c shows the time in excess of vo 1 ppm
  • Ag was 10 mass based on cerium oxide (A) using silver nitrate solution. / 0 was impregnated and supported, dried (fired) at 120 ° C, and then fired at the temperature shown in Table 4 to obtain a desulfurizing agent.
  • the desulfurizing agents of Examples 11 to 15 were molded into 0.5 to 1 mm, and 1 cm 3 of the desulfurizing agent was filled in a desulfurizing tube having an inner diameter of 9 mm.
  • DMS dimethyl Chirusarufuai de
  • the dimethyl sulfide concentration of the gas at the outlet of the desulfurization tube was measured hourly by SCD (Sulfur Chemiluminescence Detector) gas chromatography.
  • Table 4 shows the time when the dimethyl sulfide concentration exceeded 0.1 V o 1 ppm.
  • a sulfur compound removing adsorbent capable of efficiently removing sulfur compounds in a hydrocarbon fuel to a low concentration even at room temperature, and a fuel cell desulfurized using the above adsorbent from a fuel cell It is possible to provide a method for effectively producing hydrogen that can be used for use, and a fuel cell system using hydrogen obtained by this method.

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Abstract

炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物を、室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、及び燃料電池用として使用できる水素を効率的に製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。　酸化セリウムを含む炭化水素燃料中の硫黄化合物除去用吸着剤、及び上記吸着剤を用いて、炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させて、燃料電池用水素を製造する方法、及び該方法で得られた水素を用いる燃料電池システムである。

Description

明 細 書 硫黄化合物除去用吸着剤、 水素の製造方法及び燃料電池システム 技術分野
本発明は、 硫黄化合物除去用吸着剤、 水素の製造方法及び燃料電池シス テムに関し、 さらに詳しくは、 炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物を、 室 温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、 上 記吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料から燃料電池用として使用で きる水素を効果的に製造する方法、 及び該方法で得られた水素を用いる燃 料電池システムに関するものである。 背景技術
近年、 環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、 この新エネ ルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。 この燃料電池は、 水 素と酸素を電気化学的に反応させることにより、 化学エネルギーを電気工 ネルギ一に変換するものであって、 エネルギーの利用効率が髙いという特 徴を有しており、 民生用、 産業用あるいは自動車用などとして、 実用化研 究が積極的になされている。
この燃料電池には、 使用する電解質の種類に応じて、 リン酸型、 溶融炭 酸塩型、 固体酸化物型、 固体高分子型などのタイプが知られている。 一方、 水素源としては、 メタノール、 メタンを主体とする液化天然ガス、 この天 然ガスを主成分とする都市ガス、 天然ガスを原料とする合成液体燃料、 さ らには L P G、 ナフサ、 灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されてい る。
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、 一般に、 該炭化水素を、 改質触媒の存在下に部分酸化改質、 オートサーマル改質又 は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。'
L PG、 都市ガス、 灯油などの炭化水素燃料を改質して燃料用水素を製 造する場合、 改質触媒の被 Sを抑制するためには、 燃料中の硫黄分を 0. 1 p pm以下に低減させることが要求される。 また、 プロピレンゃブテン などは、 石油化学製品の原料として使用する場合、 やはり触媒の被毒を防 ぐためには、 硫黄分を 0. 1 p pm以下に低減させることが要求される。 前記 L P G中には、 硫黄化合物として、 一般にメチルメルカブタンゃ硫 化カルボニル （CO S) などに加えて、 着臭剤として添加されたジメチル サルファイ ド （DMS) 、 t—ブチルメルカプタン (TBM) 、 メチノレエ チルサルファイ ドなどが含まれている。 また、 最近ジメチルエーテルなど の酸素含有炭化水素化合物を燃料として利用する計画が進められている。 この酸素含有炭化水素自体は、 硫黄化合物を含有していないが、 漏洩対策 から意図的に上記着臭剤の添加が検討されている。
L P Gや都市ガスなどの炭化水素燃料中の硫黄化合物を吸着除去する各 種吸着剤が知られている。 しかしながら、 これらの吸着剤は、 1 5 0〜 3 0 o°c程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、 常温での脱硫性能につ いては、 必ずしも十分に満足し得るものではないのが実状であった。 例えば、 疎水性ゼォライ トに A g、 C u、 Z n、 F e、 C o、 N iなど をイオン交換により担持させた脱硫剤 （例えば特開 200 1 - 28 6 7 5 3号公報参照） や、 Y型ゼォライ ト、 0型ゼォライ ト又は X型ゼォライ ト に A g又は C uを担持した脱硫剤 （例えば、 特開 20 0 1— 3 0 5 1 2 3 号公報参照） が開示されている。 しかしながら、 これらの脱硫剤は、 メル カブタン類ゃサルファイ ド類を室温において効率的に吸着除去し得るもの の、 硫化カルボニルをほとんど吸着しない。
また、 銅一亜鉛系脱硫剤が開示されている （例えば、 特開平 2— 3 0 2 4 9 6号公報参照） 1 この脱硫剤においては、 1 5 0°C以上の温度では 各種硫黄化合物を吸着除去できるが、 1 00°C以下の低い温度では、 硫黄 化合物に対する吸着性能が低い。 さらに、 アルミナなどの多孔質担体に銅 を担持した脱硫剤が開示されている （例えば、 特開 20 0 1— 1 2 3 1 8 8号公報参照） 。 この脱硫剤は 1 00°C以下の温度でも使用できるとして いるが、 その吸着性能については十分に満足し得るものではない。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物を、 室温においても低濃度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、 上記吸着剤を用いて脱硫処理した炭化水素燃料から燃料電池用として使用 できる水素を効果的に製造する方法、 及び該方法で得られた水素を用いる 燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 酸化 セリウム、 特に平均結晶子径が 1 0 nm以下のものは常温においても各種 の硫黄化合物を吸着する能力に優れていること、 そしてこの吸着剤を用い て脱硫処理した炭化水素燃料を改質処理することにより、 燃料電池用とし て使用できる水素が効果的に得られることを見出した。 本発明は、 かかる 知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 酸化セリゥムを含むことを特徴とする炭化水素燃料中の硫黄化合物 除去用吸着剤、
(2) 比表面積が 20m2Zg以上である上記 （1 ) 記載の硫黄化合物除 去用吸着剤、
( 3) 比表面積が 50m2Zg以上である上記 （ 1) 記載の硫黄化合物除 去用吸着剤、 ' (4) 酸化セリゥムの一次粒子の平均結晶子径が 1 0 nm以下である上記 ( 1 ) 記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
( 5 ) 昇温還元試験における 6 00°C以下の温度での水素消費量が 200 モル/ g以上である酸化セリウムを含む上記 （ 1) 記載の硫黄化合物除 去用吸着剤、
(6) 昇温還元試験における 6 00°C以下の温度での水素消費量が 300 μモル/ g以上である酸化セリ ウムを含む上記 （1) 記載の硫黄化合物除 去用吸着剤、
( 7 ) 酸化セリ ウムと、 A 1 203、 S i 02、 T i 02、 Z r O 2及び M g Oの中から選ばれる少なく とも一種の酸化物との混合物を含む上記
( I ) 記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
(8) 酸化セリウムに、 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれ る少なく とも一種が担持されてなる上記 （1) 記載の硫黄化合物除去用吸 着剤、
(9) 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれる少なく とも一種 が担持された酸化セリゥムを、 400°C以下の温度で焼成処理してなる上 記 （ 8) 記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
( 1 0) 周期表第 1〜1 5族に属する元素の中から選ばれる少なく とも一 種の元素の化合物の担持量が、 元素として吸着剤全量に基づき、 1〜90 質量。/。である上記 （ 8) 記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
( I I) 酸化セリ ゥムが、 セリウムとセリゥム以外の周期表第 2〜1 6族 に属する元素の中から選ばれる少なく とも一種の金属元素を含む複合酸化 物である上記 （ 1 ) 記載の硫黄化合物除去用吸着剤、
( 1 2) 炭化水素燃料が、 L PG、 都市ガス、 天然ガス、 ナフサ、 灯油、 軽油あるいはェタン、 エチレン、 プロパン、 プロピレン、 ブタン、 ブテン、 メタノール及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なく とも一種の炭化 水素化合物又は酸素含有炭化水素化合物である上記 （1) 記載の硫黄化合 物除去用吸着剤、
(1 3) 上記 （1) 記載の吸着剤を用いて、 炭化水素燃料中の硫黄化合物 を脱硫処理したのち、 この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、 オートサー マル改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製 造方法、
( 14) 部分酸化改質触媒、 オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒 がルテニウム系又はニッケル系触媒である上記 （1 3) 記載の水素の製造 方法、
(1 5) 脱硫処理を、 水素と酸素をいずれも添加せずに行うものである上 記 （ 1 3) 記載の燃料電池用水素の製造方法、
(1 6) 硫黄化合物が、 硫化カルボニル、 二硫化炭素、 硫化水素、 メルカ プタン類、 サルフアイド類及びチォフェン類から選ばれる少なくとも一種 である上記 （ 1 3) 記載の水素の製造方法、
(1 7) 脱硫処理を、 200°C以下の温度で行うものである上記 （ 1 3) 記載の水素の製造方法、
( 1 8) 脱硫処理を、 1 00°C以下の温度で行うものである上記 （1 3) 記載の水素の製造方法、 及び
( 1 9) 上記 （1 3) 〜 （18) のいずれかに記載の製造方法で得られた 水素を用いることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である t 発明を実施するための最良の形態 本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は酸化セリ ゥムを含むものであって、 炭化水素燃料中の各種の硫黄化合物の除去用と して用いられる。
上記の硫黄化合物として、 硫化カルボニル、 二硫化炭素、 硫化水素、 単 体硫黄、 二酸化硫黄、 メルカブタン類、 サルファイ ド類、 チォフェン類な どを挙げることができる。
本発明の吸着剤は、 それに含まれる酸化セリゥムの形態については特に 制限はなく、 例えば下記の形態の吸着剤を挙げることができる。
(ィ） 酸化セリウム又はセリ ウム以外の元素を含む複合酸化物 （以下、 c e— M複合酸化物と記す。 ） を単独で含む吸着剤。
(口） 酸化セリウム又は C e— M複合酸化物と、 他の金属酸化物との混合 物を含む吸着剤。
(ハ） 酸化セリゥム又は C e一 M複合酸化物からなる担体に活性金属種を 担持したものを含む吸着剤。
(二） 酸化セリゥム又は C e一 M複合酸化物及び他の金属酸化物からなる 担体に活性金属種を担持したものを含む吸着剤。
(ホ） 耐火性多孔質担体に酸化セリウム又は C e— M複合酸化物を担持し たものを含む吸着剤。
(へ） 耐火性多孔質担体に酸化セリゥム又は C e一 M複合酸化物を担持し、 さらに活性金属種を担持したものを含む吸着剤。
前記 C e一 M複合酸化物を構成するセリ ゥム以外の元素としては、 周期 表第 2〜 1 6族に属する元素の中から選ばれる少なく とも一種の金属元素 を挙げることができる。 このような C e— M複合酸化物としては、 C e— S i系複合酸化物、 C e— Z r系複合酸化物、 C e— S i - Z r系複合酸 化物などを例示することができる。
前記 （口） 、 （二） において、 酸化セリウム又は C e—M複合酸化物と 併用される他の金属酸化物としては、 例えば L a、 S c、 Y、 N d、 P r , Sm、 G d及ぴ Y bの中から選ばれる金属の酸化物を好ましく挙げること ができる。 これらの金属の酸化物は、 一種を用いてもよく、 二種以上を組 み合わせて用いてもよい。
また、 前記 （ハ） 、 （二） において、 担体に担持される活性金属種とし ては、 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれる元素、 例えば C s、 B a、 Yb、 T i、 Z r、 H f 、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 R e、 F eヽ R u、 C o、 R h、 I r、 N i、 P d、 P t、 C u、 A g、 Au、 Z n、 G a、 I n、 S n、 B iなどを用いることができる。 これらは一種を単独 で担持させてもよく、 二種以上を組み合わせて担持してもよい。 また、 こ れらの元素の状態は、 酸化物、 金属等特に制限はない。 これらの元素のう ち好ましいものは、 炭化水素燃料中の硫黄化合物の種類や量にもよるが、 A g、 C u、 N i 、 F e、 M nなどである。
このような活性金属種を、 酸化セリウム又は C e— M複合酸化物、 ある いは酸化セリゥム又は C e一 M複合酸化物及び他の金属酸化物からなる担 体に担持させることにより、 得られる吸着剤の脱硫性能の向上を図ること ができる。
前記活性金属種の担持量としては特に制限はないが、 元素として担体と の合計量に基づき、 通常 1〜90質量％、 好ましくは 3〜80質量％の範 囲で選定される。
前記 （ホ） 、 （へ） において、 耐火性多孔質担体としては、 例えばシリ 力、 アルミナ、 シリカ一アルミナ、 チタニア、 ジルコユア、 ゼォライ ト、 マグネシア、 珪藻土、 白土及び粘土などの中から選ばれる少なく とも一種 を用いることができる。
これらの耐火性多孔質担体に、 酸化セリウム又は C e— M複合酸化物を 担持してなる吸着剤も好ましく用いることができる。
本発明の吸着剤においては、 酸化セリウムの含有量は、 脱硫性能の点か ら 3質量％以上が好ましく、 1 0質量％以上がより好ましい。
また、 吸着剤中の酸化セリウムは、 平均結晶子径が 1 0 nm以下、好ましくは 1〜1 O nmであること力;、 脱硫性能の点から好ましい。 この酸化セリウムの平均結晶子径は 吸着剤の調製時に制御することができる。
なお、 ここでいう吸着剤中の酸化セリ ウムの平均結晶子径は、 透過型電 子顕微鏡により測定した粒子径である。 粒子は必ずしも結晶である必要は なく、 結晶、 非晶にかかわらず一次粒子の粒子径をいう。 ここでいう一次 粒子とは、 凝集していない粒子又は凝集体の単位となる粒子をいう。 粒子 が凝集し二次粒子、 三次粒子等を形成している場合でも、 酸化セリ ウムの 平均結晶子径とは一次粒子の粒子径を指すものとする。 観察される粒子の 大きさが不揃いの場合は 1 0個以上の一次粒子を任意に選択しその粒子径 の平均値を求め、 これを平均結晶子径とし、 また、 粒子形状が棒状あるい は針状である場合は、 粒子の長さではなくその幅を粒子径とする。 ただし、 酸化セリゥムが、 アルミナなどの担体に担持されている場合は C e o 2の 平均結晶子径は担持されている酸化セリゥムの一次粒子径を指し、 また他 の酸化物と固溶体を形成している場合は、 セリゥムを含有する固溶体粒子 の一次粒子径を指すものとする。 前記のような透過型電子顕微鏡による測 定において、 粒子の境界が明確に観察される時は自動カウンターなどを用 いて測定することもできる。
さらに上記酸化セリウムは、 脱硫性能の点から、 昇温還元 （T P R ) 試 験における 6 0 0 °C以下の温度での水素消費量が 2 0 0 / モル/ g以上で あるものが好ましく、 3 0 0 μモル/ g以上であるものがより好ましい。 なお、 この酸化セリゥムの昇温還元試験においては、 試料 1 0 0 ni gを用 レ、、 水素 1 0容量％を含むアルゴンガスを 2 0ミ リ リ ツ トル/ m i nで導 入し、 1 0 °C/m i nの速度で 8 2 7 °Cまで昇温して、 6 0 0 °C以下の温 度での水素消費量を求める。 酸化セリ ウムの T P R測定では、 還元 （H2消費） によるピークが 30 0〜5 5 0°C程度の低温側と、 8 2 7 °C以上の高温側に観察される。 酸化 セリゥムが水素で還元されると、 次式のように C e O 2が C e 203に変化 する。
2 C e O 2 + H 2 → C e 2 O 3 + H 2 O
T P Rによる 2つのピークについては、 低温側のピークは粒子表面の C e〇 2面の還元、 高温側のピークはバルタ C e O 2の還元によると考えら れている。 本発明者らの研究では、 低温側のピーク （水素消費量） が大き い酸化セリ ウムほど、 常温での脱硫性能に優れることが分かった。 その理 由については、 必ずしも明確ではないが、 3 0 0〜5 5 0°C程度の温度で H2と反応 （還元） する酸化セリ ウムの酸素が、 硫黄化合物に対しては常 温で反応して、 硫黄化合物を化学吸着することによるものと推測される。 本発明の吸着剤は、 脱硫性能の点から、 比表面積が 2 Om2/g以上が 好ましく、 5 0m2/g以上がより好ましい。 なお、 吸着剤の比表面積は、 例えばュアサアイォニタス社製比表面積測定装置を用いて次のようにして 行うことができる。
すなわち、 試料約 1 0 Om gを試料管に充填し、 前処理として 200°C で 2 0分間窒素気流中で加熱脱水した。 次に液体窒素温度で窒素 （ 3 0%) ノヘリ ウム （70%) 混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、 脱 離させ T CD検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。 本発明の吸着剤の製造において、 例えば酸化セリゥム単独からなるもの を製造する場合には、 セリウム源、 具体的にはセリ ウムの硝酸塩などを含 む水溶液とアル力リ水溶液とを接触させて沈殿を生成させ、 次いで該沈殿 をろ過、 水洗し、 5 0~200°C程度の温度で乾燥したのち、 2 5 0〜5 0 0°C程度の温度で焼成処理後、 打錠成形、 押出成形などにより成形し、 さらに所望粒径になるように粉砕すればよい。 また、 耐火性多孔質担体に、 酸化セリ ウムを担持させるには、 従来公知 の方法、 例えばポアフィ リング法、 浸漬法、 蒸発乾固法などを用いること ができる。 この際、 乾燥温度は、 通常 5 0〜200°C程度であり、 焼成温 度は、 通常 2 50〜 5 00°C程度である。
さらに、 酸化セリ ウムなどからなる担体に、 前述の活性金属種を担持さ せるには、 上記と同様に従来公知の方法、 例えばポアフィリング法、 浸漬 法、 蒸発乾固法などを採用することができる。 この際、 乾燥温度は、 通常 50〜 200°C程度であり、 また焼成温度は、 400°C以下が好ましく、 1 0 0〜 400°Cの範囲がより好ましい。
このようにして得られた本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、 炭化水素 燃料に適用される。 ここで、 炭化水素燃料としては、 例えば L PG、 都市 ガス、 天然ガス、 ナフサ、 灯油、 軽油あるいはェタン、 エチレン、 プロパ ン、 プロピレン、 ブタン及びブテンの中から選ばれる少なく とも一種の炭 化水素化合物などのほか、 酸素含有炭化水素化合物を挙げることができる。 また、 酸素含有炭化水素化合物としては、 メタノール、 エタノール、 イソ プロパノ一ノレなどのァノレコール類、 ジメチノレエ一テル、 メチノレエチルエー テルなどのエーテル類の中から選ばれる少なく とも一種を挙げることがで き、 この中で特にジメチルエーテルが好ましい。
本発明の吸着剤が適用される炭化水素燃料含有ガス中の硫黄化合物の濃 度と しては、 0. 001〜10， 000容量 p が好ましく、 特に 0. 1〜 1 00容量 p p mが好ましい。 また、 脱硫条件としては、 通常温度は 一 50〜 200°Cの範囲で選ばれ、 GHSV (ガス時空間速度） は 100 〜1 , 0 0 0， 000 h-1の範囲で選ばれる。
脱硫温度が 200°Cを超えると硫黄化合物の吸着が起こりにくくなる。 好ましい温度は一 50〜： 1 20° (：、 より好ましくは一 20〜： L 00°Cの範 囲である。 また、 好ましい GHSVは 1 00〜； L O O, O O O h— よ り好ましくは 1 0 0〜 5 0 , 0 0 0 h 1の範囲である。
なお、 上記脱硫処理において水素を添加すると、 担持される金属種によ つては脱硫性能が向上する場合もあるが、 本発明の触媒においては必要と しない。 また、 酸素の添加は、 炭化水素燃料の燃焼 （酸化） を伴う可能性 があるので避けるべきである。
次に、 本発明の燃料電池用として使用できる水素の製造方法においては、 前述の本発明の吸着剤を用いて、 炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱硫処理 したのち、 この脱硫処理燃料を改質することにより水素を製造する。 この際、 改質方法として、 部分酸化改質、 オートサーマル改質、 水蒸気 改質などの方法を用いることができる。 この改質方法においては、 脱硫処 理炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、 各改質触媒の寿命の点から、 0. 1容量 p p m以下が好ましく、 特に 0. 0 5容量 p p m以下が好ましい。 前記部分酸化改質は、 炭化水素の部分酸化反応により、 水素を製造する 方法であって、 部分酸化改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常圧〜 5MP a、 反応温度 400〜 1， 1 00 °C、 GH S V 1 , 00 0〜： 1 00， 00 0 ~ 酸素 （02) /炭素比 0. 2〜0. 8の条件で改質反応が行われ る。
また、 オートサーマル改質は、 部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わ せた方法であって、 オートサーマル改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常 圧〜 5 MP a、 反応温度 400〜 1 , 1 00°C、 酸素 （02) /炭素比 0 · 1〜 1、 スチーム/炭素比 0. 1〜； L 0、 GHSV 1 , 00 0〜 1 00， 0 0 0 h 1の条件で改質反応が行われる。
さらに、 水蒸気改質は、 炭化水素に水蒸気を接触させて、 水素を製造す る方法であって、 水蒸気改質触媒の存在下、 通常、 反応圧力常圧〜 3MP a、 反応温度 200〜 9 00°C、 スチーム/炭素比 1. 5〜 1 0、 GHS V I， 0 0 0〜： L 0 0 , 0 0 0 h 1の条件で改質反応が行われる。 本発明においては、 前記の部分酸化改質触媒、 オートサーマル改質触媒、 水蒸気改質触媒としては、 従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いる ことができるが、 特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。 ま た、 これらの触媒の担体としては、 酸化マンガン、 酸化セリ ウム及びジル コニァの中から選ばれる少なく とも一種を含む担体を好ましく挙げること ができる。 該担体は、 これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよ く、 アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、 上記金属酸化物を含 有させてなる担体であってもよい。
本発明はまた、 前記製造方法で得られた水素を用いる燃料電池システム を提供する。 以下に本発明の燃料電池システムについて添付第 1図に従い 説明する。 ，，
第 1図は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。 第 1図によれば、 燃料タンク 2 1内の燃料は、 燃料ポンプ 2 2を経て脱硫 器 2 3に流入する。 脱硫器内には本発明の吸着剤を充填することができる。 脱硫器 2 3で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ 2 4を経た水と混合 した後、 気化器 1に導入されて気化され、 次いで空気ブロア一 3 5から送 り出された空気と混合され改質器 3 1に送り込まれる。
改質器 3 1の内部には前述の改質触媒が充填されており、 改質器 3 1に 送り込まれた燃料混合物 （水蒸気、 酸素及び炭化水素燃料若しくは酸素含 有炭化水素燃料を含む混合気体） から、 前述した改質反応のいずれかによ つて水素又は合成ガスが製造される。
このようにして製造された水素又は合成ガスは C O変成器 3 2、 C O選 択酸化器 3 3を通じてその C O濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない 程度まで低減される。 これらの反応器に用いる触媒の例としては、 C O変 成器 3 2では、 鉄一クロム系触媒、 銅一亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒 I C O選択酸化炉 3 3では、 ルテニウム系触媒、 白金系触媒あるいはそ れらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池 3 4は負極 3 4 Aと正極 3 4 Bとの間に高分子電解質 3 4 Cを 備えた固体高分子型燃料電池である。 負極側には上記の方法で得られた水 素リ ツチガスが、 正極側には空気ブロワ一 3 5から送られる空気が、 それ ぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後 （加湿装置は図示せず） 導入 される。 .
このとき負極側では水素ガスがプロ トンとなり電子を放出する反応が進 行し、 正極側では酸素ガスが電子とプロ トンを得て水となる反応が進行し、 両極 3 4 A、 3 4 B間に直有電流が発生する。 負極には、 白金黒、 活性炭 担持の P t触媒あるいは P t _ R u合金触媒などが、 正極には白金黒、 活 性炭担持の P t触媒などが用いられる。
負極 3 4 A側に改質器 3 1のパーナ 3 1 Aを接続して余った水素を燃料 とすることができる。 また、 正極 3 4 B側に接続された気水分離器 3 6に おいて、 正極 3 4 B側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生 じた水と排気ガスとを分離し、 水は水蒸気の生成に利用することができる。 なお、 燃料電池 3 4では、 発電に伴って熱が発生するため、 排熱回収装 置 3 7を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。 排熱回収 装置 3 7は、 反応時に生じた熱を奪う熱交換機 3 7 Aと、 この熱交換器 3 7 Aで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器 3 7 Bと、 冷却器 3 7 C と、 これら熱交換器 3 7 A、 3 7 B及び冷却器 3 7 Cへ冷媒を循環させる ポンプ 3 7 Dとを備え、 熱交換器 3 7 Bにおいて得られた温水は、 他の設 備などで有効利用することができる。
【実施例】
次に、 本発明を実施例により、 さらに具体的に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 得られた脱硫剤における酸化セリウムの平均結晶子径、 T P R試 験による H2消費量 （ 6 0 0 °C以下） 及び脱硫剤の比表面積は、 明細書本 文記載の方法に従って測定した。
実施例 1
硝酸セリゥム■ 6水和物 [試薬特級、 和光純薬工業 （株） 製] 4 7 0 g を 5 0 °Cに加温したイオン交換水 1 Lに溶解してなる溶液と、 3モル/ L 濃度の N a OH水溶液を、 混合液の p Hが 1 3を維持するように滴下混合 し、 この混合液を 5 0 °Cに保持しながら 1時間攪拌した。
次いで、 生成した固形物をろ過したのち、 イオン交換水 2 0 Lを用いて 洗浄後、 1 1 0 °C送風乾燥機にて生成物を 1 2時間乾燥し、 さらに 3 5 0°Cにて 3時間焼成処理した。 その後、 打錠成形し、 粉砕することにより、 粒径 0 . 5〜 1 . 0111111の〇 6 02 (A) からなる硫黄化合物除去用吸着 剤 （以下、 脱硫剤と称す） を得た。 この脱硫剤の性状を第 1表に示す。 実施例 2
硝酸セリゥム · 6水和物 [試薬特級、 和光純薬工業 （株） 製] 4 7 0 g を 5 0 °Cに加温したイオン交換水 1 Lに溶解してなる溶液と、 3 0質量％ 濃度のアンモニア水を、 混合液の p Hが 1 2を維持するように滴下混合し、 この混合液を 5 0 °Cに保持しながら 1時間攪拌した。
次いで、 生成した固形物をろ過したのち、 イオン交換水 2 0 Lを用いて 洗浄後、 1 1 0 °C送風乾燥機にて生成物を 1 2時間乾燥し、 さらに 3 5 0°Cにて 3時間焼成処理した。 その後、 打錠成形し、 粉砕することにより、 粒径 0. 5〜 1 . 0 mmの C e〇2 (B) からなる脱硫剤を得た。 この脱 硫剤の性状を第 1表に示す。
実施例 3
硝酸セリゥム · 6水和物 [試薬特級、 和光純薬工業 （株） 製] 6 0 5 g 及び硝酸ジルコニル 2水和物 [試薬特級、 和光純薬工業 （株） 製] 5 2. 0 gを 5 0 °Cに加温したイオン交換水 1 Lに溶解して調製液 Aを得た。 別 に 3規定 N a〇H溶液を調製し調製液 Bとした。 調製液 Aと調製液 Bを混 合液の p Hを 1 3 : 9に維持しながら滴下混合した後、 この混合液を 5 0 °Cに保持しながら 1時間攪拌した。
次いで、 イオン交換水で生成した固形物を洗浄、 ろ過した後、 送風乾 燥機にて 1 1 0°Cで 1 2時間乾燥し、 さらに 400°Cで 3時間焼成処理し た。 その後、 生成物を打錠成形し粉砕することにより、 平均粒径 0. 8 m mの C e O 2と Z r O 2との質量比 50 : 5 0の混合物 [C e〇 2 (5 0) 一 Z r〇2 (5 0) ] からなる脱硫剤を得た。 この脱硫剤の性状を第 1表 に示す。
実施例 4
硝酸セリゥム · 6水和物 [試薬特級、 和光純薬工業 （株） 製] 3 1 0 g を 50°Cに加温したイオン交換水 6 OraLに溶解した。 この溶液をアルミ ナ （KHD— 24) 40 O gに含浸した後、 送風乾燥機にて 1 1 0°Cで 1 2時間乾燥し、 さらに 40 0°Cで 3時間焼成処理した。 その後、 生成物を 打錠成形し粉砕することにより、 粒径 0. 5〜 1. Ommの A 1 203担 体 80質量部に C e〇22 0質量部が担持された C e 02 (20) /A 1 2 〇3 (8 0) からなる脱硫剤を得た。 この脱硫剤の性状を第 1表に示す。 比較例 1
実施例 2で得た C e〇2 (B) をマツフル炉に入れ、 8 0 0°Cにて 6時 間焼成処理することにより、 C e 02 (C) からなる脱硫剤を得た。 この 脱硫剤の性状を第 1表に示す。
比較例 2〜 6
市販の Μιι02、 Z n O、 アルミナ、 ]3型ゼオライ ト及び活性炭をそれ ぞれ比較例 2〜比較例 6の脱硫剤とした。 これらの脱硫剤の比表面積を第 1表に示す。
試験例 1 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 6で得られた各脱硫剤を各々 0. 5〜 1 m mに成型し、 脱硫剤 1 c m3を内径 9 mmの脱硫管に充填した。 常圧で脱 硫剤温度を 20 °Cとし、 COS、 ジメチルサルファイ ド （DMS) 、 t - ブチノレメルカプタン （TBM) 及びジメチルジサルフアイ ド (DMD S) を各 1 0 V o 1 p p m (合計 40 v o 1 p m) 含むプロパンガスを、 常 圧、 GH SV (ガス時空間速度） 3 0, 0 0 0 h 1の条件で流通させた ( 脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度を S CD (化学発光硫黄検出器） ガ スクロマトグラフィ一により、 1時間毎に測定した。 第 2表に、 硫黄化合 物濃度が 0. 1 V o 1 p p mを超える時間及び全硫黄吸着量を示した。 第 1表
Figure imgf000017_0001
* ( )内の数値はアルミナ 1g当たりの値
0.1ppm破過時間 全硫黄吸着量
(h) (Sg/ml)
実施例 1 5 1.42
実施例 2 5 1.03
比較例 1 2 0.70
実施例 3 3 0.95
実施例 4 2 0.62
比較例 2 0 0.11
比較例 3 0 0.19
比較例 4 0 0.38
比較例 5 0 0.53
第 1表、 第 2表から分かるように、 比較例の多孔質体からなる脱硫剤は- 硫黄化合物濃度を 0. 1 p pm以下に下げることが困難であつたが、 特定 の酸化セリ ゥムを含む実施例の脱硫剤は、 顕著な脱硫性能を示した。 実施例 5〜： L 0
酸化セリ ウム （A) に、 第 3表に示す金属の塩を含浸させ、 1 2 0°Cで 乾燥したのち、 4 0 0°Cで焼成処理を行い第 3表に示す金属種を、 全量に 基づき 1 0質量％担持してなる脱硫剤を得た。
比較例 7
]3型ゼォライ トに、 全量に基づき A gを 1 0質量％担持してなる脱硫剤 を得た。
試験例 2
実施例 5〜 1 0及び比較例 7の各脱硫剤を 0. 5〜 1 mmに成型し、 脱 硫剤 1 c m3を内径 9 mmの脱硫管に充填した。 常圧で脱硫剤温度を 2 0°Cと し、 CO S 4 0 v o l p p mを含むプロパンガスを、 常圧、 GH S V 3 0 , 0 0 0 h 1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの CO S濃度を S CD (化学発光硫黄検出器） ガスクロ マトグラフィ一により、 1時間毎に測定した。 第 3表に、 CQ S濃度が 0. v o 1 p p mを超える時間を示した c 第 3表
Figure imgf000019_0001
第 3表から分かるように、 硫化カルボ-ルの除去には、 N i /C e〇2 及ぴ Mn ZC e O 2が優れている。
実施例 1 1〜 1 5
酸化セリ ウム （A) に硝酸銀溶液を用いて全量に基づき A gを 1 0質 量。 /0含浸担持させ、 1 20°Cで乾燥 （焼成） したのち、 さらに第 4表に示 す温度で焼成処理して、 脱硫剤を得た。
試験例 3
実施例 1 1〜 1 5の脱硫剤を 0. 5〜 1 mmに成型し、 脱硫剤 1 c m3 を内径 9mmの脱硫管に充填した。 常圧で脱硫剤温度を 20°Cとし、 ジメ チルサルフアイ ド （DMS) 40 V o 】 p p mを含むプロパンガスを、 常 圧、 GH S V 3 0 , 0 0 0 h一1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスのジメチルサルフアイ ド濃度を S CD (化学発光硫黄検 出器） ガスクロマトグラフィ一により、 1時間毎に測定した。 第 4表に、 ジメチルサルフアイ ド濃度が 0. 1 V o 1 p p mを超える時間を示した。 第 4表
Figure imgf000020_0001
第 4表から、 1 2 0〜5 0 0 °Cの焼成温度範囲では、 焼成温度が低 いほど、 ジメチルサルフアイ ドが 0 . 1 V o 1 p を超える時間が長 くなり、 吸着量が増大していることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 炭化水素燃料中の硫黄化合物を、 室温においても低濃 度まで効率よく除去し得る硫黄化合物除去用吸着剤、 上記吸着剤を用いて 脱硫処理した炭化水素燃料から、 燃料電池用として使用できる水素を効果 的に製造する方法、 及びこの方法で得られた水素を用いる燃料電池システ ムを提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 酸化セリゥムを含むことを特徴とする炭化水素燃料中の硫黄化合物除 去用吸着剤。
2. 比表面積が 2 Om2Zg以上である請求項 1記載の硫黄化合物除去用 吸着剤。
3. 比表面積が 5 Om2Zg以上である請求項 1記載の硫黄化合物除去用 吸着剤。
4. 酸化セリゥムの一次粒子の平均結晶子径が 1 0 nm以下である請求項 1記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
5. 昇温還元試験における 600°C以下の温度での水素消費量が 200 モル/ g以上である酸化セリゥムを含む請求項 1記載の硫黄化合物除去用 吸着剤。
6. 昇温還元試験における 600 °C以下の温度での水素消費量が 300 モル/ g以上である酸化セリゥムを含む請求項 1記載の硫黄化合物除去用 吸着剤。
7. 酸化セリゥムと、 A 1 203、 S i O 2、 T i O 2、 Z r〇 2及び M g
Oの中から選ばれる少なくとも一種の酸化物との混合物を含む請求項 1記 載の硫黄化合物除去用吸着剤。
8 . 酸化セリ ウムに、 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれる 少なく とも一種が担持されてなる請求項 1記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
9 . 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれる少なく とも一種が 担持された酸化セリ ゥムを、 4 0 0 °C以下の温度で焼成処理してなる請求 項 8記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
1 0 . 周期表第 1〜 1 5族に属する元素の中から選ばれる少なく とも一種 の元素の化合物の担持量が、 元素として吸着剤全量に基づき、 1〜 9 0質 量％である請求項 8記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
1 1 . 酸化セリゥムが、 セリウムとセリゥム以外の周期表第 2〜1 6族に 属する元素の中から選ばれる少なく とも一種の金属元素を含む複合酸化物 である請求項 1記載の硫黄化合物除去用吸着剤。
1 2 . 炭化水素燃料が、 L P G、 都市ガス、 天然ガス、 ナフサ、 灯油、 軽 油あるいはェタン、 エチレン、 プロハ。ン、 プロピレン、 ブタン、 ブテン、 メタノール及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種の炭化 水素化合物又は酸素含有炭化水素化合物である請求項 1記載の硫黄化合物 除去用吸着剤。
1 3 . 請求項 1記載の吸着剤を用いて、 炭化水素燃料中の硫黄化合物を脱 硫処理したのち、 この脱硫処理燃料を部分酸化改質触媒、 オートサーマル 改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする水素の製造方 法。
14. 部分酸化改質触媒、 オートサーマル改質触媒又は水蒸気改質触媒が ルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項 1 3記載の水素の製造方法。
1 5. 脱硫処理を、 水素と酸素をいずれも添加せずに行うものである請求 項 1 3記載の水素の製造方法。
1 6. 硫黄化合物が、 硫化カルボニル、 二硫化炭素、 硫化水素、 メルカプ タン類、 サルフアイ ド類及ぴチォフェン類から選ばれる少なくとも一種で ある請求項 1 3記載の水素の製造方法。
1 7. 脱硫処理を、 200°C以下の温度で行うものである請求項 1 3記載 の水素の製造方法。
1 8. 脱硫処理を、 100°C以下の温度で行うものである請求項 1 3記載 の水素の製造方法。
1 9. 請求項 1 3〜 18のいずれかに記載の製造方法で得られた水素を用 いることを特徴とする燃料電池システム。
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