JP2005034682A

JP2005034682A - Ｃｏ変成触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005034682A
Application number: JP2003197124A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 繁野島; Satonobu Yasutake; 聡信安武; Masanao Yonemura; 将直米村; Satoru Watanabe; 悟渡邊
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】燃料電池システムにおいて、固体高分子型燃料電池に供する水素含有ガスから一酸化炭素を低減するのに好適な触媒であって、耐熱性・耐酸化性などの耐久性に優れ、且つ、ＣＯシフト反応を高効率に行えるＣＯ変成触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナまたはベーマイトからなる担体に、活性金属としてＣｕが担持されていることを特徴とするＣＯ変成触媒、並びに、アルミナまたはベーマイトを含む担体に、活性金属であるＣｕを含浸担持することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムにおいて、固体高分子型燃料電池に供する水素含有ガスから一酸化炭素を低減するのに好適なＣＯ変成触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害でさらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。燃料電池システムでは、図１に示すように燃料電池４の前段にて、改質器１の改質触媒、ＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）２、ＣＯ除去触媒３、の順で直列に配置して、水素製造とともにＣＯ除去を行っている。これら一連の改質装置の運転は、家庭用燃料電池においては、連続運転より夜間には運転を停止するＤＳＳ（ＤａｉｌｙＳｔａｒｔ−ｕｐａｎｄＳｈｕｔ−ｄｏｗｎ）運転の方が経済的であり、利便性に優れている。
しかしながら、ＤＳＳ運転では停止時の可燃性ガス除去法や起動方法が複雑であり、触媒の劣化が顕著になる問題を有する。とりわけ、ＣＯ変成触媒２は一般にＣｕ−ＺｎＯ系複合酸化物触媒が用いられるが、この触媒は耐熱性、耐水性および耐酸素性に乏しい欠点を有しており、発電停止時の水蒸気酸化、減圧によるシステムへの空気（酸素）吸い込みによる発熱の問題や、起動時の高温暴露による劣化の問題が生じていた。
これは従来のＣｕ−ＺｎＯ系複合酸化物触媒がＣＯシフトを効率的に行う観点から、その性状としてＣｕおよびＺｎＯがそれぞれ微細粒子として混在する混合体として形成され、高濃度に粒子状のＣｕが含有していたためである。一般には沈澱法を用いて微細粒子の混合体として形成されており、ＣｕとＺｎＯの粒子間接触面積を多くしてＣＯシフト反応を進行させていた。ところが、このようなＣｕ−ＺｎＯ系複合酸化物触媒の性状では、特に、空気の吸い込みによって酸素と接触した場合には、Ｃｕが即座に酸化されて発熱反応を生じてしまい、触媒劣化の大きな原因になっていた。
【０００３】
上記の問題から、従来、Ｃｕ−ＺｎＯ系複合酸化物触媒をＣＯ変成触媒に用いる場合には、ＤＳＳ運転における触媒劣化に対応するために、運転面に細心の注意を払い、高価な制御機器を設置して、触媒の保護を行っていた。しかし、これでは高コストのプロセスとなり経済的なＤＳＳプロセスを実現することは困難であった。
一方、従来の触媒は主に連続運転を行う化学プラントを対象とした触媒系であり、定常一定運転を行うのに適しているが、燃料電池等の負荷変動が大きな水素製造装置に用いる触媒系としては必ずしも適していなかった（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許公報平４−７５０５８号
【特許文献２】
特許公報平５−８３３０４号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、簡易なＤＳＳ運転方法を可能とするために、温度条件や運転条件に依存せず、経時的な触媒劣化による性能低下を起こさず、耐熱性・耐酸化性などの耐久性に優れ、且つ、本来のＣＯシフトも高効率に行えるＣＯ変成触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、塩基性酸化物であり水を活性化吸着することができるＡｌ系担体に、活性金属であるＣｕが担持された触媒によって、上記問題点が解決されることを見出した。また、従来のＣｕとＺｎの共沈澱法に比べて、比較的安価な卑金属触媒の調製法として、Ａｌを主成分とする担体に活性金属のＣｕを担持させる含浸法によって、耐熱性・耐酸化性などの耐久性に優れた触媒が得られることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））からなる担体に、活性金属としてＣｕが担持されていることを特徴とするＣＯ変成触媒を提供するものである。アルミナまたはベーマイトは水を吸着できる担体であり、活性金属であるＣｕと組み合わせることにより、ＣＯを主にＣＯ_２およびＨ_２に変換する。担体となるアルミナまたはベーマイトの含有量は通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以上８０重量％以下であり、Ｃｕ（還元処理前にはＣｕＯ）の含有量は通常４０重量％以下である。前記担体は高比表面積を有する担体であり、通常１００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。
【０００７】
前記担体としては、アルミナに他の酸化物を添加した担体、Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルミナ系複合酸化物を用いることもできる。また、前記活性金属としては、Ｃｕ単独の場合の他、Ｃｕと、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属と、を含有することもできる。
さらに、本発明は、アルミナまたはベーマイトからなる担体に活性金属であるＣｕを含浸担持した後、乾燥、焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法を提供するものである。前記焼成の後には、通常、触媒の活性化処理として水素含有ガスによる水素還元処理を行う。
【０００８】
本発明の触媒は、耐熱性に優れるとともに、酸素混入においても発熱の度合が小さく耐酸素性にも優れているため、ＤＳＳ運転等を伴う長期間の燃料電池システムの使用にも十分耐えられる性能を有している。また、触媒成分の中でも、一般に吸水性が少ないアルミナを担体として用いるので、シンタリングの問題が生ぜず耐水性にも優れている。さらに、従来のＣｕとＺｎの複合酸化物を調製する際の複雑な工程を要する共沈法等と異なり、高比表面積を有する担体を用いた含浸法によって簡易な工程によって製造できる。
【０００９】
本発明では、担体に活性金属であるＣｕを担持させることにより、触媒が劣化することを有効に防止する。具体的には、高表面積の担体表面にＣｕを担持することが必要であり、Ｃｕ成分が多すぎると熱劣化や酸素による劣化が生じ得るので好ましくない。触媒中には、Ｃｕを通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下５重量％以上、より好ましくは３０重量％以下１０重量％以上、担持させる。担持された後のＣｕ成分の一次粒子径の大きさは、通常５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましく１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、担体表面に分散して担持される。
本発明の触媒は、酸素が混入される条件下や高温になる条件下においても、触媒の劣化を有効に防止することができる。そして、燃料電池システムにおけるＬＴＳ側の反応温度は約２００℃程度であり、本触媒の耐熱温度が約７００℃であるので、システムの運転中あるいは運転停止を繰り返す際にも十分に適用可能であり、劣化を有効に回避できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここでは先ず、本発明のＣＯ変成触媒が用いられる燃料電池システムの概略について説明する。図１に、燃料電池への原料ガス導入系のシステム１０を模式的に示す。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が可能である。この燃料電池システムに、燃料である水素を供給するには、例えば改質器１を用いた水素製造による方法が挙げられる。かかる水素製造においては炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）などが原料として用いられる。メタンやプロパン等のガスは、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、これらのガスを改質器１において水素Ｈ_２に改質する。この際、同時に一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素ＣＯ_２が生成する。
固体高分子型燃料電池１の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスからＣＯを極力除去して、ＣＯ濃度を低下させることが必要である。よって、図１に示すように改質器１の後流では、先ずＣＯ変成触媒２を用いてガス中のＣＯ濃度を低減させる。次いで、後段に設けられるＣＯ選択酸化触媒などのＣＯ除去触媒３を用いることにより、燃料電池本体４に送る該ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下に低減する。
【００１１】
ＣＯ変成触媒２は、改質器１によって製造された水素含有ガス中のＣＯ濃度を、触媒出口では通常３０００ｐｐｍ程度にまで低減させる。ＣＯ変成触媒２には、４５０℃前後の高温でシフト反応するＨＴＳ触媒と、２００℃前後の低温でシフト反応するＬＴＳ触媒の２種類があるが、本発明のＣＯ変成触媒は通常２５０℃以下で反応を行うものであり、ＬＴＳ触媒として好適である。ＣＯ変成触媒２では、下記（１）式によってガス中のＣＯと水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応を行う。
【００１２】
【化１】

【００１３】
一方、燃料電池システムの運転方法のうち、ＤＳＳ運転とは、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、本発明のＣＯ変成触媒はかかる運転方法でも長期間使用に適している。
【００１４】
次に、本発明のＣＯ変成触媒について詳細に説明する。
本発明のＣＯ変成触媒は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））からなる担体に、活性金属としてＣｕが担持されている。アルミナまたはベーマイトは水を吸着できる担体であり、活性金属であるＣｕと組み合わせることにより、ＣＯを主にＣＯ_２およびＨ_２に変換する。アルミナの種類は限定されず、α−，β−，γ−等のいずれの形状のものも任意に用いることができるが、中でもγ型のアルミナは特に好ましい。担体となるアルミナまたはベーマイトの含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以上８０重量％以下である。この担体は高比表面積を有し、通常１００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。
【００１５】
活性金属である銅（Ｃｕ）は、アルミナ等の担体の表面付近に分散して担持されている。ＣＯシフト反応を効率的に進行させるには、水を吸着するアルミナ等の担体とＣＯを引きつけるＣｕによる活性点が多く存在する状態がよい。本発明で用いられるアルミナ等は高比表面積を有する多孔質の担体であるため、表面にＣｕを分散して担持させることにより、多くの活性点を形成させることができる。これにより、担体担持型の触媒であってもＣＯシフト反応を高効率に進行させることができる。
Ｃｕ成分であるＣｕ（還元前はＣｕＯ）の含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下５重量％以上、より好ましくは３０重量％以下１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以下２０重量％以上である。このようなＣｕ成分が、例えば粒子状単体として多く存在すると酸素によって容易に酸化反応を起こしてしまうが、本発明のように担体上に担持されている性状では、酸素の流入があっても容易には酸化反応を生じず、活性金属としての触媒活性を維持できる。
【００１６】
本発明では、前記担体として、アルミナ単独の場合の他、アルミナに他の酸化物を添加した担体を用いることも可能であり、Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２などの複合酸化物が好適に用いられる。これら複合酸化物からなる担体も、アルミナ同様に高比表面積を有するものであり、いずれの担体成分を用いた場合にも高効率なＣＯシフト反応が可能であり、耐酸素性等の耐久性も有する。なお、上記複合酸化物とアルミナまたはベーマイトとを混合して、担体を構成させることも可能である。
また、前記活性金属としては、Ｃｕ単独の場合の他、Ｃｕと他の金属成分Ｍｅ、具体的にはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｒを含有することもできる。ＣｕとＭｅとの量比は特に限定されるものではなく任意に設定可能であるが、例えばＣｕ：Ｍｅ＝１：０．１〜１の範囲で用いることができる。
【００１７】
次に、本発明のＣＯ変成触媒の製造方法について説明する。
本発明の製法では、アルミナまたはベーマイトを含む担体に、活性金属であるＣｕを含浸法により担持する。具体的には、例えば担体に、Ｃｕ水溶液を滴下して攪拌しながら均一にしたＣｕ溶液のＣｕを含浸担持する。次いで、Ｃｕ水溶液をＣｕ換算で一定量以上加えた後、１００℃以上１２０℃以下にて蒸発乾固させて水分を蒸発させる。蒸発後、３００℃以上８００℃以下で焼成して、本発明の触媒が得られる。また、Ｃｕ以外にも活性金属成分を含む場合には、Ｃｕと、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、又は、Ｃｒのいずれかの金属を含む各混合水溶液を加えて、含浸担持する。含浸担持後に得られた触媒は、ＣＯ変成反応を行う前に、触媒の活性化処理として水素含有ガスによる水素還元処理を行う。
【００１８】
次いで、本発明のＣＯ変成触媒を燃料電池システムに適用した場合の実施の形態について説明する。
本発明により得られるＣｕ含有触媒を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムで用いる場合には、図１に示すような形態が考えられる。改質触媒を有する改質器１を用いて水素を製造する方法であり、水素製造においてはメタン、プロパン等が原料として用いられる。
図１で都市ガス（主にメタン）又はＬＰＧ（主にプロパン）を原料とする場合には、先ず硫黄分を除去する。次いで、約７００℃付近にて改質器１の改質触媒によって、下記（２）式又は（３）式の水蒸気改質反応を生じさせて水素含有ガスを得る。
【００１９】
【化２】

【００２０】
得られた水素含有ガスは約１０％程度のＣＯ成分を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段に設けられる本発明のＣＯ変成触媒２において、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２３０℃以下にてＣＯシフト反応を生じさせて、ＣＯを二酸化炭素に変換する（上記（１）式）。
ＣＯ変成触媒２を経たガスからは一酸化炭素が通常３０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下にまで減少、除去されているが、燃料電池本体４に導入する原料ガスは、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要である。ＣＯ除去触媒３をＣＯ変性触媒２の後流に設けることにより、更なるＣＯ除去を行う。ＣＯ除去装置３では、下記（４）式もしくは（５）式によってＣＯ低減を行う。
【００２１】
【化３】

【００２２】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池４に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。燃料電池４では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ_２から２Ｈ^＋と２ｅ⁻となり、Ｈ^＋が電解質に拡散し、ｅ⁻は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ^＋とｅ⁻と酸素からＨ_２Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００２４】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
〔ＣＯ変成触媒１の調製〕
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：Ｍｗ３７５．１３）３７．５ｇを水１Ｌに添加して、６０℃加熱したのち溶解させて、硝酸アルミニウム水溶液を得た。この溶液に、アンモニア水をｐＨ＝７になるまで添加して、水酸化アルミニウム沈殿物を生成させた。該沈殿物を１時間熟成した後、水洗濾過し、乾燥させてから、５５０℃、５時間焼成して、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（担体１）を得た。
得られた担体１（１０ｇ）に、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）水溶液を滴下して攪拌しながら、均一にＣｕ溶液を含浸担持した。Ｃｕ水溶液をＣｕ換算で１ｇ滴下した後、攪拌しながら１１０℃にて蒸発乾固させ、２４時間で水分を蒸発させた。蒸発後に得られたサンプルを、５００℃、５時間空気中で焼成して、触媒１（ＣｕＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。
【００２５】
〔ＣＯ変成触媒２〜５の調製〕
上記触媒１の調製法において、硝酸アルミニウム水溶液に塩化チタニウム塩酸溶液、シリカゾル、又は、オキシ硝酸ジルコニウムを加えて、ＡｌとＴｉ、ＡｌとＳｉ、およびＡｌとＺｒの混合水溶液（各々原子比で８０：２０の組成）をそれぞれ得た。これらの水溶液に対して、触媒１と同様な方法にてアンモニアを添加して、沈殿物を得て、乾燥焼成を行い、複合酸化物Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２の担体を得た。これらの担体に対して、触媒１と同様な方法によりＣｕＯを担持して、触媒２（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）、触媒３（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、および触媒４（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）を得た。
【００２６】
〔ＣＯ変性触媒５の調製〕
上記触媒１の調製法において、上記担体１の代わりに市販のベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を担体に用いた以外は触媒１と同様な方法により、ＣｕＯを担持して触媒５（ＣｕＯ／ＡｌＯＯＨ）を得た。但し、焼成時には、ＡｌＯＯＨはＡｌ_２Ｏ_３に相変化する。
【００２７】
〔ＣＯ変性触媒６〜７の調製〕
上記触媒１の調製法において、得られた担体１（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１０ｇ上に、硝酸銅をＣｕ換算でそれぞれ２ｇ（触媒６）あるいは３ｇ（触媒７）担持した後、触媒１と同様な方法にてＣｕＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。本触媒を触媒６、触媒７とする。
【００２８】
〔ＣＯ変性触媒８〜１２の調製〕
上記触媒１の調製法において、得られた担体１（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）１０ｇ上に硝酸銅をＣｕ換算で１ｇと、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸鉄、又は、硝酸クロムを、Ｚｎ換算で０．３ｇ、Ｃｏ換算で０．３ｇ、Ｎｉ換算で０．３ｇ、Ｆｅ換算で０．３ｇ、Ｃｒ換算で０．３ｇの各混合水溶液を滴下して、触媒１と同様に含浸担持して、触媒８（ＣｕＯ・ＺｎＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、触媒９（ＣｕＯ・ＣｏＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、触媒１０（ＣｕＯ・ＮｉＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、触媒１１（ＣｕＯ・ＦｅＯ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、および、触媒１２（ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。
【００２９】
〔比較触媒１の調製〕
比較触媒として、従来の沈殿法で調製した触媒を以下に記す。
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）が原子比でＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝１００：１００：２０の比率になるように混合水溶液を調製した。この混合水溶液に炭酸ナトリウムをｐＨ＝７になるまで滴下して複合水酸化物沈殿を得た。この複合水酸化物沈殿物を水洗、濾過を行ったのち、１１０℃で乾燥を行い、３００℃で５時間焼成を行い、比較触媒１を得た。
【００３０】
〔触媒の物性評価〕
上記触媒１〜１２及び比較触媒１の物性評価として、一点Ｎ_２吸着法で測定した比表面積測定を実施した。表１には、触媒リストとともに比表面積測定結果を示す。
【００３１】
実施例２（触媒の評価・試験）
〔触媒活性評価〕
触媒１〜１２および比較触媒１を用いて、以下の試験条件にてＣＯ変性反応試験を行った。触媒は１ｍｍに加圧整粒した後、固定床流通式マイクロリアクタに５ｃｃ充填した。触媒の活性化処理として、１％Ｈ_２／Ｎ_２バランスのガスを２００℃、ＧＨＳＶ１０００ｈ^−１の条件で触媒に供給して、活性金属のＣｕを還元して金属状態にする。触媒出口の水素濃度をモニターしながら、入口水素濃度と同様の濃度となった時点で還元処理を終了した。
所定温度に加熱したあと、反応ガスを供給して、ＣＯの減少量をＣＯ計（ＮＤ−ＩＲ法）によりモニターした。
（活性評価条件）ガス組成：ＣＯ０．３％、ＣＯ_２２０％、Ｈ_２Ｏ３０％、Ｈ_２残４９．７％
接触時間（ＧＨＳＶ）：３０００ｈ^−１、温度１７０℃、２００℃
表１に、初期の活性評価としてＣＯ転化率を記す。なお、ＣＯ転化率は以下の式にて定義する。
ＣＯ転化率＝（（入口ＣＯ濃度―出口ＣＯ濃度）／入口ＣＯ濃度）×１００
【００３２】
〔強制劣化試験〕
触媒の強制劣化試験として、上記活性評価後において、２００℃で空気をＧＨＳＶ１０００ｈ^−１の状態で１０分間触媒に供給した。この際、触媒の発熱が認められるが、最高発熱温度を測定した。さらに、空気暴露後に上記活性評価条件（１７０℃）において、活性評価を行い、触媒の劣化挙動を観察した。
表１に、空気暴露による最高発熱温度、及び強制劣化後の１７０℃におけるＣＯ転化率を記す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記結果より、本発明の触媒１〜１２は初期のＣＯシフト活性は比較触媒１と遜色ない性能を示すことが分かり、さらに、比較触媒１に比べて空気暴露による発熱上昇が少なく、これに伴う活性低下も小さいことが明らかになった。この理由は、本発明の触媒は高比表面積担体に活性金属のＣｕが高分散担持されているために、酸素漏洩時においても、酸素とＣｕの反応が緩やかであるため、温度上昇が抑制されるためである。
また、本発明の触媒は上記物性を有するため、高温時のシンタリングが抑制できるため耐熱性に優れ、さらに水分存在化での水蒸気酸化を抑制することから耐水性にも優れている。以上のことから、本発明の触媒は既存の沈殿系触媒より耐酸化性、耐熱性、耐水性に強い長寿命触媒となることが分かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、システムが高温になる際にも触媒劣化しない耐熱性を有し、且つ、減圧によるシステム中への酸素混入においても容易には発熱反応が進行しない耐酸素性を有している。また、触媒成分の中でも、一般に吸水性が少ないアルミナを担体として用いるので、シンタリングの問題が生ぜず耐水性にも優れている。一方で、本来のＣＯシフト反応においても低温活性に優れており、高効率にＣＯシフトを行い、ＣＯ濃度を大幅低減させることができる。
したがって本発明によれば、燃料電池システムの温度条件や運転条件に依存せず、触媒劣化による性能低下を起こさないＣＯ変成触媒を提供できる。本発明のＣＯ変成触媒を用いれば、特にＤＳＳ運転等において触媒が劣化する現象を効果的に防止でき、触媒を長期間使用できる。
さらに、従来のＣｕとＺｎの複合酸化物を調製する際の複雑な工程を要する共沈法と異なり、高比表面積を有する担体を用いた含浸法によって簡易な工程によって製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。
【符号の説明】
１改質触媒
２ＣＯ変成触媒
３ＣＯ除去触媒
４燃料電池
１０燃料電池システム

Claims

アルミナまたはベーマイトからなる担体に、活性金属としてＣｕが担持されていることを特徴とするＣＯ変成触媒。
前記担体となるアルミナまたはベーマイトの含有量が５０重量％以上であり、Ｃｕの含有量が４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ変成触媒。
前記担体が、１００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ変成触媒。
前記担体が、アルミナに他の酸化物を添加した担体であり、Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルミナ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＣＯ変成触媒。
前記活性金属として、Ｃｕと、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属と、を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＣＯ変成触媒。
アルミナまたはベーマイトからなる担体に活性金属であるＣｕを含浸担持した後、乾燥、焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
前記焼成の後、触媒の活性化処理として水素含有ガスによる還元処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のＣＯ変成触媒の製造方法。