JPS62210057A - 触媒及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒に関し、そして特に下記のタイプ Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｃ，Ｃｏ２＋Ｈ２ Ｃ○＋２Ｈ２二ＣＨ３０Ｈ の反応に有用なＣＯシフト触媒に関する。

〔従来の技術〕

水性ガスシフト反応による二酸化炭素及び水への一酸化
炭素の転換の代表的な応用は、アンモニア製造用の水素
又は合成ガスの生産である。反応は、発熱的であり、従
って触媒の操作温度が低ければ低いほど、生成ガス中の
ＣＯ含量は低くなる。反応は、触媒の存在下で促進され
る。通常、転換は２段で行われ、一つは高温度概して約
３３０〜約５４０℃であり、他の一つは低温度概して約
１９０〜約２６０００である。それぞれの段階は触媒を
必要とするう高温度シフトでは、通常、酸化鉄及び酸化
クロムよりなる触媒を用い、低温度では、通常、銅、酸
化亜鉛及びアルミナよりなる触媒を用いる。酸化鉄／酸
化クロム触媒は数年間続くが、低触媒シフト触媒は一層
制限された寿命を有する。

〔発明の概要〕

銅、亜鉛、アルミナ触媒を改変することによりそして特
にアルミナの一部を１種以上の特定の添加物により置換
することにより、触媒が増大した安定性特に熱安定性及
び熱水安定性を有することが分った。触媒の活性は、維
持又は改善される。

触媒は、プレカーサーを作り、そしてそれを使用前に焼
成／還元にさらすことにより製造されうる。焼成又は還
元前のプレカーサーの式により触媒を規定することは、
当業者にとり好都合でありそして一層意味があり、その
やり方が本明細書にも採用されよう。

本発明の一つの様相によれば、近似式 ％式％ （式中Ｒはランタン、セリウム又はジルコニウムであり
、Ｘは１以上であって４以下であり、 ｙば０．０１以上であって１．５以下であり、ｎは約４
である） のプレカーサーの焼成された形よりなる触媒が提供され
、プレカーサーは層構造を有する。

好ましくはＣｕ　：　Ｚｎは１：１であり、Ｒはランタ
ンであり、Ｘ及びｙはそれぞれ１．５〜３及び０．０１
〜０．１の範囲にある。さらに好ましいことは、Ｃｕ＋
Ｚｎ：Ａｌの原子比が１．５〜６：１、好ましくは１．
５〜４：１、最も好ましくは３：１であり、そしてＣｕ
　＋　Ｚｎ　：　Ｌａの比が６００〜４０：１、好まし
くは約１５０＝１である。

銅又は亜鉛又はその両者の部分がマグネシウムにより置
換されて、近似式 ％式％ （式中Ｒ，ｘ、ｙ及びｎは前記同様であり、モして２は
０．０５以上であって１以下である）のプレカーサーを
提供しうる。

プレカーサーが層構造を有することを注意すべきである
。これにより、負に荷電した中間層例えば（Ｃ０ｚ４Ｈ
ｚＯ）２−　　’ｌニ一つおきに有する正に荷電したプ
ルサイト様層例えば［ＣＣｕ。

Ｚｎ　）６−Ａ４．・Ｌａ　（ＯＨ）ｌ、　］が存在す
ることを意味する。ハイドロタルサイト層の数及び析出
は、（Ｃｕ＋Ｚｎ、）：Ａｉの比に依存しよう。約３：
１の（Ｃｕ、＋Ｚｎ）：Ａｉの原子比において、プレカ
ーサーはほとんど純粋なハイドロタルサイト層化合物で
あるが、それより高い又は低い比では、銅及び亜鉛を含
む化合物の相が存在する。低い比では、アルミナのない
別々の相が形成される。焼成にさらされるときこのよう
なプレカーサーは、所望の表面積、銅結晶体の大きさ及
び孔の容積を有する触媒を生じさせる。これは、次に高
い熱安定性及び熱水安定性をもたらす。

元素Ｒの割合は、選択されて有利な効果の最低釜にプレ
カーサー中に存在することに加えて添加物が別々の層又
は相を形成する濃度より下の最大でなげればならない。

ランタンが用いられるときランタン成分は、純粋なラン
タン塩又はランタンが主な成分である希土類塩の混合物
特にランタン及びセリウムの混合物から誘導されよう。

弐において炭酸イオン以外の陰イオンは存在してもよく
、その例は硝酸イオン、りん酸イオンである。

プレカーサーは、種々の方法で製造されよう。一つの技
術では、プレカーサーは、アルカリ例えば炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、重炭酸アンモニウム又は水酸化
アンモニウムの添加により、ｐＨ及び温度のコントロー
ルされた条件下の共沈により作られる。沈でん後、材料
をｐ過し、洗いそして高温で乾燥する。もし材料が洗滌
前に高温で乾燥されるならば、不鈍物例えばすｈ　ｌ）
ラムイオンの除去は促進されることが分った。洗滌且乾
燥された材料は、好ましくは方法が要求する適当な形に
形成する前に、約２２０〜３００℃の温度で部分的に焼
成されるだけである。

他の様相において、本発明は、溶液のｐＨ及び温度が反
応全体を通して実質的に一定に保たれて、形成されたプ
レカーサーが前記の層構造よりなることを特徴とする、
先ず触媒プレカーサーを形成し次にプレカーサーを焼成
し、プレカーサーがアルカリとの反応によりそれらの塩
の溶液から銅、亜鉛、アルミニウム及びＲ元素を共沈し
そして沈でんを回収することにより形成される、前記の
触媒を形成する方法を提供する。

溶液のｐＨは約９であり、そして温度は約８０℃である
。

プレカーサーは焼成又は還元されそして触媒として用い
られるか、又はそれは周知のやり方で多孔性担体に設け
、その形は特定の方法の要件に合致するように選ばれる
。本発明の最も好ましい特徴において、多孔性担体は予
め形成された表面積の小さいセラミックマトリックスで
ある。このような場合、本発明の触媒プレカーサーは、
多孔性セラミックマトリックスに入れられる。これを達
成するために、多孔性セラミックマトリックスの銅、亜
鉛、アルミニウム及びＲ金属の共沈は、容易に加水分解
可能な材料例えば尿素を用いる均一な沈でん技術を用い
て生じよう。他の様相において、それ数本発明は、多孔
性本体に存在する前記の触媒を製造する方法を提供し、
それは予め形成された表面積の小さいセラミックマトリ
ックスの孔内に成分の塩の溶液を導入し、そして加熱例
えば焼成により金属塩を金属酸化物又は水酸化物へ分解
し、溶液が又加水分解可能な材料を含み、そして塩及び
加水分解可能な材料の溶液がセラミックマトリックスの
孔に導入された後に、本体を加水分解可能な材料のコン
トロールされた加水分解に適した温度に加熱し、それに
よりｐＨを上げて金属成分を孔内に沈でんさせ、それに
よって金属成分がほとんどもっばら孔に限定されること
よりなる。

好ましくは、予め形成された表面積の小さいセラミック
マトリックスは、１５〜８０係の範囲の見掛は多孔度を
有し、そして０．１〜２０ミクロンの範囲の平均孔直径
を有する。

マトリックスは中空の形の壁例えば中空の球であろう。

予め形成された表面積の小さいセラミックマトリックス
は、アルファーアルミナであるが、セラミック材料例え
ば炭化けい素、アルミノンリケード、シリカなどの他の
予め形成された表面積の小さいマトリックスも用いられ
よう。このタイプの担体の使用により、支持された触媒
は改良された耐火性及び有用な寿命を有する。

予め形成された表面積の小さいセラミックマトリックス
は、酸又はアルカリにより予め処理されて、触媒的に活
性な材料及びセラミックマトリックスの相互作用を改変
する。セラミックマトリックスの表面は、又活性相の添
加前に、セラミックマトリックスの孔内に「スペーサー
／支持体」材料例えばアルミナを添加することにより改
変されよう。これは、「スペーサー／支持体」材料例え
ば硝酸γルミニウムの可溶性塩によるセラミックマトリ
ックスの簡単な含浸により、又は均一な沈でん技術によ
り達成されよう。それぞれの場合において、含浸された
予め形成された表面積の小さいセラミックマトリックス
の焼成の温度は、所望の表面の性質を達成するために注
意深くコントロールされるべきである。

好ましくは、予め形成されたアルファーアルミナマトリ
ックスは、金属成分の硝酸塩モして又沈でん剤例えば尿
素を含む溶液により、真空上含浸される。注意すべきこ
とは、他の促進剤／スペーサー例えばジルコニウムは、
好ましくは硝酸塩として加えられて、さらに安定性を増
大及び／又は触媒の選択率を改善する。ジルコニウムは
、層構造に入るか、又はもし過剰のアルミニウムが存在
するならば、アルミナ構造を安定化するだろう。支持体
の外側から過剰の溶液を排除した後、アルファーアルミ
ナマトリックスは、尿素のコントロールされた加水分解
に適した温度に加熱され、従って吸収された溶液のｐＨ
な増大させそして孔内に不溶性水酸化物の析出をもたら
す。触媒は次に適当に高い温度に加熱することにより乾
燥される。

触媒の金属付加は、方法の工程の繰返しにより増大され
よう。触媒の再含浸前に、孔は開口されて孔の口内のブ
ロッキング物質例えば尿素副生物、窒素酸化物などを除
去しなければならない。これは、加熱即ち熱的分解によ
り行われるか、又はプレカーサーは水又は弱いアルカリ
性溶液により洗われ次に適当に高い温度で乾燥される。

必要な金属付加の触媒は、約４５０℃の最終の焼成温度
にさらされる。

本発明の触媒組成物は、増強された熱安定性及び熱水安
定性を有しよう。プレカーサーは、製造方法の結果とし
て形成された副生成物を含み、そしてこれらはそれらが
触媒の活性又はその安定性に影響を与えない限り、耐え
られる。

他の様相において、本発明は一酸化炭素を水蒸気の存在
下二酸化炭素及び水素へ転換する方法を提供し、その方
法は混合物を本発明の触媒上に適切な温度で通すことよ
りなる。

温度は、低温度シフトの場合、約１９０〜２６０℃のオ
ーダーであろう。高い熱安定性及び熱水安定性のために
、触媒は高い温度で用いられ、それ故一層通常の高温シ
フト触媒の代替物として用いられうる。

銅をベースとする触媒は、メタノールの低圧合成で用い
られ、そして本発明は他の様相で一酸化炭素及び水素を
メタノールへ転換する方法を含み、それは約５〜約ｌ　
Ｑ　ＭＰａの圧力で約２４０　’Ｃのオーダーの温度で
本発明の触媒上を混合物を通すことよりなる。

〔実施例〕

本発明が充分に理解されるために、それは下記の実施例
に関して例示により記載されよう。

実施例 水溶液は、１００ｇの硝酸第二銅三水和物、１５０ｇの
硝酸亜鉛六水和物及び１１０．９の硝酸アルミニウム九
水和物から作られた。１モルの溶液は、炭酸ナトリウム
から作られた。

硝酸塩溶液を８０℃で脱イオン化水０．５１を含む５ｅ
容ビーカーへ１６ｍ１！／分の速度で加え、そして炭酸
ナトリウム溶液をｐＨを９の値に一定に保つ速度で加え
た。溶液を完全な沈でん後１時間８０℃に保った。沈で
んを２４園直径のブツフナー漏斗及び２枚の紙フィルタ
ーを用いて濾過した。沈でんを８０℃の脱イオン水２．
５１に再ｊ腎濁しそしてｆ１過することにより、沈でん
を２回洗った。濾過した沈でんを１晩２６７℃でオーブ
ン中で乾・燥した。

沈でんを結果として部分的に焼成し、次に実質的にすｌ
−’Ｊウムイオンのないように洗った、材料を約３５７
℃で乾燥豆焼成した。

さらに５ｇの硝酸ランタン六水和物を含む硝酸塩溶液を
用いて方法を繰返した。

全表面積は、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、方法を用いて測定され、
そして下記の結果が得られた。

３５７°Ｑ　　　　　　９３．３８　　　　　８３．０
１１６０℃３７，（１７９，０ ６００℃　　　　　１２，０　　　　　６９．０これら
の結果は、ランタン含有触媒がランタムのない生成物よ
りも極めて安定であったことを示す。Ｃｕ／Ｚ　＊／Ａ
ｖＬａ触媒が１層構造を有したこと乞分析は示した。Ｃ
ｏシフト方法において、水性ガスシフト反応及びメタノ
ールの製造の両方において、触婬は大きな安定ｉ生を示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プレカーサーが近似式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはランタン、セリウム又はジルコニウムであり
   、ｘは１以上であつて４以下であり、 ｙは０．０１以上であつて１．５以下であり、ｎは約４
   である） のものでありそして層構造を有することを特徴とする銅
   、亜鉛及びアルミナよりなるプレカーサーの焼成した形
   よりなる触媒。 （２）Ｃｕ：Ｚｎが１であり；Ｒがランタンでありそし
   てｘ及びｙがそれぞれ１．５〜３及び０．０１〜０．１
   の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の触媒。 （３）銅又は亜鉛又はその両者の部分がマグネシウムに
   より置換されて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、ｘ、ｙ及びｎは前記同様であり、そしてｚは
   ０．０５以上であつて１以下である） のプレカーサーをもたらすことを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）又は（２）項記載の触媒。 （４）（Ｃｕ＋Ｚｎ）：Ａｌの原子比が約１．５〜４：
   １好ましくは約３：１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）〜（３）項の何れか一つの項記載の触媒
   。 （５）元素Ｒの割合が有利な効果についての最低と、元
   素が別々の層又は相を形成する濃度より下の最大との間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（４
   ）項の何れか一つの項記載の触媒。 （６）元素Ｒが６００〜４０：１好ましくは１５０：１
   のＣｕ＋Ｚｎ：Ｒの比で存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第（５）項記載の触媒。 （７）炭酸イオン以外の陰イオン例えば硝酸イオン又は
   りん酸イオンが存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）〜（６）項の何れか一つの項記載の触媒。 （８）触媒のプレカーサーが、アルカリの添加により実
   質的に同一のｐＨ及び温度でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＲ元
   素の塩の共沈により作られることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）〜（７）項の何れか一つの項記載の触媒
   を製造する 方法。 （９）ｐＨが実質的に９であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（８）項記載の方法。（１０）材料が洗滌前
   に高温度で乾燥され、そして約３００℃の温度で部分的
   に焼成されることを特徴とする特許請求の範囲第（９）
   項記載の方法。 （１１）成分の塩の溶液を、予め形成された表面積の小
   さいセラミックスマトリックスの孔内に導入し、そして
   加熱例えば焼成により金属塩を金属酸化物又は水酸化物
   の形へ分解し、溶液は又加水分解可能な材料を含み、そ
   して塩及び加水分解可能な材料の溶液をセラミックマト
   リックスの孔に導入した後に、本体を加水分解可能な材
   料のコントロールされた加水分解に適した温度に加熱し
   、それによりｐＨを上げて孔内に金属成分を沈でんさせ
   、それによつて金属成分がほとんどもつぱら孔に限定さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（７）
   項の何れか一つの項記載の多孔性本体中に存在する触媒
   を製造する方法。 （１２）予め形成された表面積の小さいセラミックマト
   リックスが１５〜８０％の範囲の見掛け多孔度を有し、
   そして０．１〜２０ミクロンの範囲の平均孔直径を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１１）項記載の
   方法。 （１３）予め形成された表面積の小さいマトリックスが
   アルファーアルミナ又はセラミック材料例えば炭化けい
   素、アルミノシリケート又はシリカであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１１）又は（１２）項記載の方
   法。 （１４）予め形成された表面積の小さいセラミックマト
   リックスが酸又はアルカリにより予め処理されて触媒的
   に活性な材料及びセラミックマトリックスの相互反応を
   改変することを特徴とする特許請求の範囲第（１１）〜
   （１３）項の何れか一つの項記載の方法。 （１５）予め形成された表面積の小さいセラミックマト
   リックスが、金属成分の硝酸塩及び加水分解可能な材料
   を含む溶液により真空下含浸されることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１１）〜（１４）項の何れか一つの項
   記載の方法。 （１６）プロモーター／スペーサー例えばジルコンが加
   えられることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）〜
   （１３）項の何れか一つの項記載の方法。 （１７）過剰の溶液がマトリックスの外側から排出され
   、マトリックスは次に尿素のコントロールされた加水分
   解に適した温度へ加熱し、それにより吸収された溶液の
   ｐＨを上昇させそして孔内の不溶性水酸化物の析出を生
   じさせることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）〜
   （１５）項の何れか一つの項記載の方法。 （１８）触媒の金属付加が、方法の工程の繰返しにより
   増大され、そして触媒の再含浸前に孔を開口して加熱に
   よりブロックしている物質を除去することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１１）〜（１７）項の何れか一つの
   項記載の方法。 （１９）約１９０〜２６０℃又は約３３０℃のオーダー
   の温度で特許請求の範囲第（１）〜（７）項の何れか一
   つの項記載の触媒上を混合物を通すことを特徴とする水
   蒸気の存在下一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転換す
   る方法。 （２０）約５〜約１０ＭＰａの圧力で約２４０℃のオー
   ダーの温度で特許請求の範囲第（１）〜（７）項の何れ
   か一つの項記載の触媒上を混合物を通すことを特徴とす
   る一酸化炭素及び水素をメタノールへ転換する方法。