JP2012139637A - 銅−亜鉛−アルミニウム触媒、その製造方法、一酸化炭素変成方法、及び水素製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒であって、銅がCuO換算で60〜90質量%、亜鉛がZnO換算で2〜15質量%、及びアルミニウムがAl2O3換算で5〜30質量%であり、比表面積が50〜200m2/g、CuOの結晶子径が200Å以下、嵩密度が0.6〜2.0g/cm3、細孔容積が0.30〜0.60cm3/g、平均細孔半径が45〜120Åであり、X線回折パターンが、格子面間隔d(Å)2.44±0.05及び2.86±0.05に半値幅1.0度以上のブロードなピークを有し、格子面間隔d(Å)2.48±0.05、2.81±0.05及び2.60±0.05のいずれにもピークを有しない銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【選択図】なし
Description
すなわち、炭化水素は水蒸気改質反応により水素に変換されるが、この水蒸気改質反応により得られる改質ガスには一酸化炭素が含まれている。この改質ガス中の一酸化炭素濃度は、100ppm(容積)以下、好ましくは50ppm以下に低減される必要があり、通常、水性ガスシフト反応によって1容積%以下に低減された後、一酸化炭素選択酸化反応によりさらに低減される。水性ガスシフト反応には、多くの場合、高温シフト触媒と低温シフト触媒とが使用される。この水性ガスシフト反応の触媒、特に低温シフト触媒として、銅−亜鉛−アルミニウム触媒が好適に使用される。
すなわち、この水性ガスシフト反応は、化学平衡による制約を受け、低温になるほど一酸化炭素濃度を低減させることができる。銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、白金等の貴金属をチタニアやセリア等に坦持した貴金属触媒と比べて比較的低温で作動することができるため、一酸化炭素濃度を1%以下にまで低減させることができる。また、この銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、一定条件で運転を行う工業装置では長期間使用することができる。しかし、この銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、温度の昇降が繰り返される条件では、水の蒸発に伴う酸化及び改質ガスによる還元が生じ、その結果銅のシンタリングによる粒成長が生じ、触媒が失活し易い。
特許文献1には、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いた共沈法により製造することが開示されている。特許文献2には、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、特定のX線回折パターンを有する触媒前駆体物質を焼成することにより、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を製造することが開示されている。これらの銅−亜鉛−アルミニウム触媒は活性及び耐久性に優れる。
特許文献3には、ハイドロタルサイト形態のアルミニウムとハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムとを含む触媒前駆体を用いて製造された銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、活性が高いことが開示されている。
特許文献4には、一定の粒度分布に揃えた銅−亜鉛−アルミニウム触媒粒子をタブレット化してタブレット型触媒を製造することが開示されている。但し特許文献4には、銅−亜鉛−アルミニウム触媒粒子の製造条件の記載はない。
特許文献5には、Cu/Zn系触媒に増粘剤を添加し、圧縮成型してペレット化してなるメタノール合成触媒において、平均細孔径を12〜25nmとすることによりメタノール合成効率が向上することが開示されている。但しCu/Zn/Al系触媒に関する記載はない。
特許文献1および2の触媒の低温活性は高いものの成型すると細孔径、細孔容積が比較的小さくなりやすいため、触媒成型体内部の反応物質の拡散性に乏しく期待されたほど反応成績を示さなかった。
また本発明者らは、Cu−Al−Zn系シフト触媒のAl原子とZn原子のモル比(Al/Zn)を高めることにより、Cu−Al−Zn系シフト触媒の細孔容積および細孔径をより向上することができ、あるいはCu−Al−Zn系シフト触媒の活性及び耐久性をより高くできることを見出し、上記発明の改良発明を完成させた。
(1) 銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒であって、銅がCuO換算で60〜90質量%、亜鉛がZnO換算で2〜15質量%、及びアルミニウムがAl2O3換算で5〜30質量%であり、比表面積が50〜200m2/g、CuOの結晶子径が200Å以下、嵩密度が0.6〜2.0g/cm3、細孔容積が0.30〜0.60cm3/g、平均細孔半径が45〜120Åであり、X線回折パターンが、格子面間隔d(Å)2.44±0.05及び2.86±0.05に半値幅1.0度以上のブロードなピークを有し、格子面間隔d(Å)2.48±0.05、2.81±0.05及び2.60±0.05のいずれにもピークを有しない銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(2)一酸化炭素転換用触媒である(1)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(3)銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、X線回折パターンが格子面間隔d(Å)5.3±0.5、3.73±0.3、2.63±0.2、2.26±0.2及び1.71±0.1にピークを有する触媒前駆体を乾燥、成型及び焼成して得られる(1)又は(2)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(4)前記触媒前駆体が、X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)8.7±0.5及び7.60±0.5の範囲内に、5.3±0.5のピーク強度より大きいピークを有しない(3)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(5)銅、亜鉛及びアルミニウムを含む硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液を混合して共沈させてなる触媒前駆体を用いて銅−亜鉛−アルミニウム触媒を製造する方法において、前記硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液とを、NaOHとNO3のモル比NaOH/NO3が0.94〜1.0となるように混合する(1)〜(4)のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
(6)前記硝酸塩溶液中の銅、亜鉛及びアルミニウムの原子比が、Cu/(Cu+Zn+Al)=0.5〜0.9、Zn/(Cu+Zn+Al)=0.01〜0.15、Al/(Cu+Zn+Al)=0.1〜0.5、及びAl/Zn=2.5〜5.0の範囲である(5)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
(7)前記硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液を混合して共沈させた後、洗浄、乾燥、成型、焼成をこの順に行う(5)又は(6)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
(8)前記成型が打錠成型または押出成型である(7)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
(9)無機バインダを用いずに押出成型する(8)に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
(10)(1)〜(4)のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、150〜500℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
(11)(5)〜(9)のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法によって製造された銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、150〜500℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
(12)(10)又は(11)に記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により低下させる水素製造方法。
(13)(10)又は(11)に記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、一酸化炭素選択メタン化反応により低下させる水素製造方法。
<銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒>
本発明の銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含んでおり、銅がCuO換算で60〜90質量%、亜鉛がZnO換算で2〜15質量%、及びアルミニウムがAl2O3換算で5〜30質量%である。
亜鉛がZnO換算で2〜15質量%の下限値を外れると、亜鉛原子が少なくなることで触媒の活性が低下し、逆に上限値を外れると、触媒の耐久性が低下するおそれがあるので、いずれも好ましくない。亜鉛はZnO換算で、好ましくは6〜15質量%であり、更に好ましくは8〜11質量%である。
アルミニウムがAl2O3換算で5〜30質量%の下限値を外れると、触媒強度が低下したり、触媒の耐久性が低下したりするおそれがある。また、上限値を外れると、相対的に銅原子が少なくて触媒活性が低下するおそれがあるので、いずれも好ましくない。アルミニウムはAl2O3換算で、好ましくは13〜20質量%であり、更に好ましくは15〜20質量%である。
d=2.442、d=2.863、d=1.432、d=1.559、d=1.653、d=1.281
ここで半値幅とは、ベースラインからピークの最高点までの高さ(h)の半分の高さ(h/2)におけるピークの幅(すなわち、半値全幅)を意味する。
また、本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、X線回折パターンが、格子面間隔d(Å)2.48±0.05、2.81±0.05及び2.60±0.05のいずれにもピークを有しないものである。このX線回折パターンは、以下のピークを有するジンサイト(zincite、ZnO)のX線回折パターンに相当するものである。
d=2.475、d=2.814、d=2.602、d=1.625、d=1.477、d=1.378
亜鉛アルミネートスピネルの上記X線回折パターンはブロードなピークを有しており、これは粒径が小さいことを意味する。これにより、亜鉛アルミネートスピネルをCuOの近傍に存在させ、銅のシンタリングを良好に抑制することができる。
本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、一酸化炭素転換用触媒として好適に用いられる。すなわち、前述のとおり、炭化水素の水蒸気改質反応により得られる改質ガスには、水素の他に一酸化炭素が含まれている。この改質ガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって除去する際のシフト触媒、特に低温シフト触媒として、この銅−亜鉛−アルミニウム触媒が好適に使用される。ただし、本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の用途は一酸化炭素転換用触媒に限定されるものではなく、例えば、水素製造触媒、メタノール合成触媒、メタノールのスチームリフォーミング触媒等として用いることも可能である。
上記の銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒は、以下の銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒前駆体を用いて製造することができる。
この触媒前駆体は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、spertiniite(Cu(OH)2)のX線回折パターンに類似したブロードなX線回折パターンを示す物質を有する。
すなわち、この触媒前駆体は、X線回折パターンが格子面間隔d(Å)5.3±0.5、3.73±0.3、2.63±0.2、2.26±0.2及び1.71±0.1にピークを有する。一方、spertiniite(Cu(OH)2)のX線回折パターンは、以下に回折線を有する。
d=2.63、d=3.73、d=5.29、d=2.266、d=1.718、d=2.50、d=2.361
前記触媒前駆体は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含む硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液とを混合して共沈させることにより、製造される。
金属の原子比を上記のような範囲とすると、この触媒前駆体を焼成したときにZnAl2O4が生成する。これにより、触媒の耐久性(特に起動・停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活性を維持できる時間)の低下が防止されると共に、亜鉛原子が多すぎてジンサイト(zincite)等が生成することが防止される。その結果、触媒の耐久性が向上する。
モル比NaOH/NO3が0.94〜1.0の範囲内であると、触媒前駆体がspertiniiteを含み、且つscarbroite及びハイドロタルサイト(hydrotalcite)に類似した不純物をほとんど含まないものとなり、この触媒前駆体を用いて得られる触媒は、活性及び耐久性に優れたものとなる。このモル比NaOH/NO3は、より好ましくは0.95〜0.98であり、更に好ましくは0.95〜0.96である。
特に、アルミニウム及び亜鉛の原子比Al/Znを上記範囲すなわち2.5〜5.0とし、且つこのモル比NaOH/NO3を0.95〜0.98として共沈を行うと、細孔容積及び平均細孔半径の大きい触媒を得ることができる。
上記のようにして触媒前駆体を共沈させた後、洗浄、乾燥、成型、焼成を行うことにより、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を製造することができる。
すなわち、上記沈殿工程で得られた触媒前駆体は、ゲル状のスラリーとなる。この触媒前駆体を、熟成後又は熟成することなく直ぐに、洗浄及び濾過する。このように洗浄及び濾過すると、微粒子間に水を多く含んで膨潤したケーキが得られる。これを乾燥させると、粒子が収縮して硬く稠密な固形物が得られる。この乾燥させる際の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から250℃、より好ましくは室温から200℃、更に好ましくは室温から150℃の温度で乾燥するまで実施すればよい。
この固形物を、成型後に焼成又は焼成後に成型することにより、上記の銅−亜鉛−アルミニウム触媒となる。
成型する際には、触媒にバインダを加えても良い。通常、アルミナのような無機バインダや、セルロースのような有機バインダ等、周知のバインダを用いることができ、添加量は触媒中5質量%以下であることが好ましい。このバインダは加えなくてもよい。
本発明の一酸化炭素変成方法では、上記の触媒を用いて150〜500℃、好ましくは150〜300℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる。
本発明の一酸化炭素変成方法において、ガス時空間速度(GHSV、ガス体積流量/触媒体積)は、好ましくは2000〜60000h-1、より好ましくは3000〜10000h-1の条件で行なわれる。
本発明の一酸化炭素変成方法において、前記銅−亜鉛−アルミニウム触媒は使用前に水素還元により還元するのが好ましい。水素還元は、通常、水素(例えば、水素/窒素混合ガス)気流下、150〜300℃程度の温度で、1〜10時間、好ましくは1〜3時間行う。
本発明の前記銅−亜鉛−アルミニウム触媒を使用すると、一酸化炭素濃度が低い(0.6容量%未満)原料ガス及び一酸化炭素濃度が比較的高い(0.6〜2.0容量%)原料ガスのいずれにおいても、一酸化炭素濃度を良好に低減することができ、水性ガスシフト反応器をよりコンパクトにすることができる。
本発明の水素製造方法では、上記の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、さらに一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により低下させる。
上記の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスとして、一酸化炭素を0.2%以下まで低減させた水素含有ガスを用いた場合、この水素含有ガスは、一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により一酸化炭素の除去を行うことができる。これにより、一酸化炭素選択酸化反応器を必要とせず、他の種類の反応器を用いることができるため、装置をよりコンパクトにすることができる。なお、他の種類の反応としては、一酸化炭素選択メタン化反応、膜分離等が挙げられるが、一酸化炭素選択メタン化反応を行うことが好ましい。
(1)組成
触媒のCu、Zn、Al量は、プラズマ発光(ICP)法で定量した。Cu、Zn、Alの定量値からCuO、ZnO、Al2O3量を求め、合計を100質量%になるよう換算した。
(2)比表面積
ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用い、試料約100mgを試料管に充填し、前処理として200℃で20分間窒素気流中で加熱脱水した。次に液体窒素温度で窒素(30%)/ヘリウム(70%)混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させTCD(熱伝導度)検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
(3)XRD測定
XRD測定はリガク社製のX線回折装置を用いて行なった。試料をガラス製試料セルに充填し、X線源としてCu−Kα(1.5406Å、グラファイトモノクロメーターにより単色化)を使用し、2θ−θ反射法により測定した。CuO、ZnAl2O4、ZnOの結晶子径はシェラー式から算出した。
(4)嵩密度
JISK3362に準じて評価した。
(5)細孔容積及び平均細孔半径
水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法により、細孔容積及び平均細孔半径を求めた。
触媒9cm3を内径12mmの反応管に充填した。反応管内で触媒をH2/N2=20/80(容量比)の気流中で、230℃で2時間、触媒の還元処理を行なった後、GHSV:1,500h-1の条件でH2/CO/CO2/H2O=50/10/10/30(容量%)のガスを導入し、180℃で1時間CO転化反応を行った。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、CO転化率を下記式により求めた。結果を第1表に示す。
CO転化率(%)=[(A−B)/A)]×100
上記式において、Aは反応器入口側のCO量[転化前のCO濃度(容量%)×転化前のガス量(cm3/分)]、Bは反応器出口側のCO量[転化後のCO濃度(容量%)×転化後のガス量(cm3/分)]である。
硝酸銅三水和物(純度99質量%以上)133.0g、硝酸亜鉛六水和物(純度99質量%以上)15.5g、硝酸アルミニウム九水和物(純度99質量%以上)79.0gを水に溶解し、900mlの溶液(A液)とした。また、水酸化ナトリウム(純度95質量%)75.4g(水酸化ナトリウムのみの質量71.6g)を水に溶解し、900mlの溶液(B液)とした。表1に、A液及びB液中の各物質の質量(g)、金属原子比(モル比)、NaOH/NO3比(モル比)を示す。
A液とB液を、それぞれ30ml/分ずつの速度で、200mlの50℃の水の入った容器に同時に滴下した。滴下中、沈殿物を攪拌しながら50℃に維持したこの沈殿物を3時間熟成した後、濾過し、十分水洗を行った。取り出した沈殿物を120℃で20時間乾燥し、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体について、XRD測定を行った。その結果を図1に示す。
なお、後述する実施例2〜6及び比較例1〜5においても、表1にA液及びB液中の各物質の質量、金属原子比(モル比)、NaOH/NO3比(モル比)、及び成型と焼成に関する主な条件を示す。また、実施例2〜6及び比較例1〜5においても、触媒前駆体についてXRD測定を行い、そのうち実施例2〜4,6及び比較例1,2の結果を図1に示す。さらに、実施例2〜6及び比較例1〜5においても、触媒の諸特性の測定を行い、その結果を表2に示す。
硝酸銅三水和物133.0 g、硝酸亜鉛六水和物18.3g、硝酸アルミニウム九水和物73.6g、95%濃度水酸化ナトリウム72.7g(水酸化ナトリウムのみの質量69.1g)としたこと以外は実施例1と同様に調製及び測定した。
触媒のXRD測定結果は実施例1と同様であった。
硝酸銅三水和物133.0 g、硝酸亜鉛六水和物21.0g、硝酸アルミニウム九水和物68.1g、95%濃度水酸化ナトリウム71.6g(水酸化ナトリウムのみの質量68.0g)としたこと以外は実施例1と同様に調製及び測定した。
触媒のXRDは実施例1と同様であった。
硝酸銅三水和物114.0 g、硝酸亜鉛六水和物28.3g、硝酸アルミニウム九水和物90.1g、95%濃度水酸化ナトリウム74.9g(水酸化ナトリウムのみの質量71.2g)としたこと以外は実施例1と同様に調製及び測定した。
触媒のXRDは実施例1と同様であった。
実施例3と同様にして得られた触媒前駆体73.8gに、アルミナバインダー(カタロイドAP1、アルミナ含有量71質量%)10.0gおよびメチルセルロース(メトローズSM−4000)1.8g(触媒前駆体に対するバインダ添加量:2.4質量%)を添加、混合、風乾した後、押出成型を行い、2φ×5mmの成型体を調製した。成型体を120℃で乾燥後、350℃で焼成して触媒とした。
触媒前駆体のXRD測定結果及び触媒のXRD測定結果は実施例3と同様であった。
A液中の硝酸アルミニウム九水和物を68.1gに代えて95.7gとし、B液中の95%濃度水酸化ナトリウムを71.6gに代えて80.6g(水酸化ナトリウムのみの質量76.6g)としたこと以外は実施例5と同様にして、触媒前駆体を調製した。
この触媒前駆体について、アルミナバインダーを添加しなかった(メチルセルロース1.8gのみを添加した)こと以外は実施例5と同様にして触媒とした。
触媒のXRDは実施例1と同様であった。
A液中の硝酸銅三水和物133.0 g、硝酸亜鉛六水和物21.9g、硝酸アルミニウム九水和物66.2g、B液中の95%濃度水酸化ナトリウム68.1g(水酸化ナトリウムのみの質量64.7g)としたこと以外は実施例1と同様にして触媒前駆体を調製した。この触媒前駆体を350℃で3時間焼成し、その後、焼成物にグラファイトを3質量%加えて打錠成型を行い、3φ×3mmの成型体を調製した。
比較例1ではNaOH/NO3モル比が0.91と低い値であり、触媒前駆体のXRD測定結果は図1に示すようにd=8.7のピークがd=5.29のピークより大きかった。触媒のXRDは実施例1と同様であった。性能評価において出口CO濃度が十分低下せず、1.7%と高かった。
95%濃度水酸化ナトリウム75.6g(水酸化ナトリウムのみの質量71.8g)を用いたこと以外は比較例1と同様に調製した。
比較例2ではNaOH/NO3モル比が1.01と高い値であり、触媒前駆体のXRDは図1に示すようにd=7.6のピークがd=5.29のピークより大きかった。性能評価において出口CO濃度が十分低下せず、1.1%と高かった。
硝酸銅三水和物94.4g、硝酸亜鉛六水和物37.4g、硝酸アルミニウム九水和物110.0g、95%濃度水酸化ナトリウム75.0g(水酸化ナトリウムのみの質量71.3g)を用いたこと以外は比較例1と同様に調製した。
触媒前駆体のXRDおよび触媒のXRDは実施例3と同様であった。比較例3では、CuOが53.1質量%であり60質量%未満であるので、性能評価結果において出口CO濃度が十分低下せず、1.2%と高かった。
硝酸銅三水和物152.0g、硝酸亜鉛六水和物14.6g、硝酸アルミニウム九水和物44.1g、95%濃度水酸化ナトリウム72.0g(水酸化ナトリウムのみの質量68.4g)を用いたこと以外は比較例1と同様に調製した。
触媒前駆体のXRDは比較例2と同様であった。また触媒のXRDは実施例1と同様であった。CuO量は84.2質量%と大きいが細孔容積および細孔径が小さく、性能評価結果において出口CO濃度が十分低下せず、1.5%と高かった。
焼成後に打錠成型することに代えて、打錠成型後に焼成したこと以外は比較例3と同様にして調製した。
打錠成型後に焼成する方法で調製したことにより、比較例3に比べて細孔容積及び細孔半径が増加した。これによって比較例3より出口CO濃度は多少改善された。
Claims (13)
- 銅、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む銅−亜鉛−アルミニウム触媒であって、
銅がCuO換算で60〜90質量%、亜鉛がZnO換算で2〜15質量%、及びアルミニウムがAl2O3換算で5〜30質量%であり、
比表面積が50〜200m2/g、CuOの結晶子径が200Å以下、嵩密度が0.6〜2.0g/cm3、細孔容積が0.30〜0.60cm3/g、平均細孔半径が45〜120Åであり、
X線回折パターンが、格子面間隔d(Å)2.44±0.05及び2.86±0.05に半値幅1.0度以上のブロードなピークを有し、格子面間隔d(Å)2.48±0.05、2.81±0.05及び2.60±0.05のいずれにもピークを有しない銅−亜鉛−アルミニウム触媒。 - 一酸化炭素転換用触媒である請求項1に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
- 銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、X線回折パターンが格子面間隔d(Å)5.3±0.5、3.73±0.3、2.63±0.2、2.26±0.2及び1.71±0.1にピークを有する触媒前駆体を乾燥、成型及び焼成して得られる請求項1又は2に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
- 前記触媒前駆体が、X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)8.7±0.5及び7.60±0.5の範囲内に、5.3±0.5のピーク強度より大きいピークを有しない請求項3に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
- 銅、亜鉛及びアルミニウムを含む硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液を混合して共沈させてなる触媒前駆体を用いて銅−亜鉛−アルミニウム触媒を製造する方法において、
前記硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液とを、NaOHとNO3のモル比NaOH/NO3が0.94〜1.0となるように混合する請求項1〜4のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。 - 前記硝酸塩溶液中の銅、亜鉛及びアルミニウムの原子比が、
Cu/(Cu+Zn+Al)=0.5〜0.9、
Zn/(Cu+Zn+Al)=0.01〜0.15、
Al/(Cu+Zn+Al)=0.1〜0.5、及び
Al/Zn=2.5〜5.0
の範囲である請求項5に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。 - 前記硝酸塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液を混合して共沈させた後、洗浄、乾燥、成型、焼成をこの順に行う請求項5又は6に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
- 前記成型が打錠成型または押出成型である請求項7に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
- 無機バインダを用いずに押出成型する請求項8に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、150〜500℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の製造方法によって製造された銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、150〜500℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる一酸化炭素変成方法。
- 請求項10又は11に記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、一酸化炭素選択酸化反応以外の反応により低下させる水素製造方法。
- 請求項10又は11に記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素含有ガスの一酸化炭素濃度を、一酸化炭素選択メタン化反応により低下させる水素製造方法。
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