WO2008023744A1 - Lithium difluorophosphate de lithium, solution électrolytique contenant du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire une solution électrolytique non aqueuse, solution électrolytique non aqueuse, et cellule secon - Google Patents

Lithium difluorophosphate de lithium, solution électrolytique contenant du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire du difluorophosphate de lithium, procédé pour produire une solution électrolytique non aqueuse, solution électrolytique non aqueuse, et cellule secon Download PDF

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Definitions

  • the present invention is produced using lithium difluoride phosphate, lithium difluoride phosphate-containing electrolyte, lithium difluoride phosphate production method, non-aqueous electrolyte production method, and production method thereof
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • difluorophosphate is a general term for salts formed from difluorophosphate ions and cations
  • hexafluorophosphate means hexafluorophosphate ions.
  • salts formed from cationic forces are a general term for salts formed from cationic forces.
  • the difluorophosphate is, for example, a stabilizer for a closed-end ethylene polymer (Patent Document 1), a catalyst for a reaction lubricating oil (Patent Document 2), a fungicide for toothpaste (Patent Document 3), and a wood It is used as a preservative (Patent Document 4) and is an industrially useful compound.
  • Non-patent Documents 1 and 2 represented by the following reaction formulas (i) and (ii) are known.
  • M represents a metal atom
  • L represents a ligand.
  • Non-patent Document 6 a reaction represented by the following reaction formula (v) (Non-patent Document 6) is also known.
  • Patent Document 5 uses an electrolytic solution containing a butyl ethylene carbonate compound to minimize the decomposition of the electrolytic solution and produce a battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 6 the recovery capacity after storage can be increased by using an electrolytic solution containing propane sultone.
  • Patent Document 7 by adding a compound represented by the formula (1) of Patent Document 7 to Patent Document 7,
  • Patent Document 8 reports that the addition of a predetermined compound improves the low-temperature discharge characteristics.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 2846412
  • Patent Document 2 JP-A-5-255133
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 10-503196
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2002-501034
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-006729
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-050342
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-0778053
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 11 185804
  • Non-Patent Document 1 Journal of Fluorine Chemistry (1988), 38 (3), 297.
  • Non-Patent Document 2 Inorganic Chemistry (1967), 6 (10), 1915.
  • Non-patent literature 3 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5 (7), 58
  • Non-patent literature 4 Berichte der Deutschen Chemischenmaschine zu Berlin (1929), 26, 786.
  • Non-Patent Document 5 Bulletion de la Societe Chimique de France (1968), 1 675.
  • Non-Patent Document 6 Zhumal Neorganicheskoi Khimii (1966), 11 (12), 2694 Disclosure of the Invention
  • difluorophosphate can be used in various applications and is very useful.
  • P 2 0 3 F 4 or the like must be used as a raw material.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, according to the present invention, a difluorinated phosphate that has been conventionally expensive and difficult to obtain can be simply and efficiently produced from an inexpensive and readily available material. It is an object of the present invention to provide a method for producing a difluorophosphate characterized by being pure.
  • the present invention has been made in view of the strength and the background art, and low temperature discharge characteristics are excellent in large current discharge characteristics, and also excellent in high temperature storage characteristics and cycle characteristics, and also in safety. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery that has no problem.
  • hexafluorophosphate which is widely used and relatively easy to obtain high-purity products, and high-purity products are easily available and inexpensive in the molecule.
  • difluorophosphate is industrially produced in terms of cost and production efficiency. It has been found that it can be produced very advantageously, and the present invention has been completed.
  • the low boiling point component is flammable and has a low boiling point. For this reason, if it is contained in the electrolyte, the volatility and flammability may increase and the safety may decrease. Therefore, when a part or all of this low boiling component is removed, and the non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using the removed mixture as the electrolyte, the low-temperature discharge characteristics can be reduced without sacrificing safety.
  • the inventors have found that a battery having excellent current discharge characteristics and excellent high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be produced, and the present invention has been completed.
  • the present inventor in a non-aqueous electrolyte solution containing lithium difluorophosphate, when dissolved in a non-aqueous solvent, (l / nM n + ) F- in the non-aqueous electrolyte solution is -The ability to create a non-aqueous electrolyte using a fixed amount of lithium difluoride phosphate, or a non-aqueous electrolyte containing a certain amount of (l / nM n + ) F- As a result, it was found that a battery having particularly excellent cycle characteristics can be produced, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is that, when used for the preparation of a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the (l / nM n + ) F ⁇ concentration in the non-aqueous electrolyte is 1 0 X 10— 2 mo to kg— 1 or less lithium difluoride phosphate (wherein M represents a cation other than H, and n is 1 or more and 10 or less) Represents an integer) (Claim 1).
  • the lithium difluoride phosphate is preferably obtained by reacting a hexafluorophosphate with a compound having a bond represented by the following formula (1) in the molecule. Section 2).
  • Another aspect of the present invention includes at least lithium difluoride phosphate and a non-aqueous electrolyte. / nM n + ) F—concentration of 1. OX lO ⁇ mol'kg— 1 or less, electrolyte containing lithium difluorophosphate (where M represents a cation other than H) And n represents an integer of 1 or more and 10 or less) (Claim 3).
  • the electrolytic solution may contain lithium difluorophosphate obtained by reacting a hexafluorophosphate with a compound having a bond represented by the following formula (1) in the molecule. Like! /! (Claim 4).
  • the electrolytic solution is a mixture of a non-aqueous solvent, a hexafluorophosphate, and a compound having a bond represented by the following formula (1), and the mixture is represented by the formula (1). It is also preferable that the compound has a lower boiling point than that of the compound having a bond, and is obtained by removing a low boiling point component! / (Claim 5).
  • Another gist of the present invention is a difluoride characterized by comprising at least a step of reacting a hexafluorophosphate with a compound having a bond represented by the following formula (1) in the molecule. It exists in the manufacturing method of lithium phosphate (Claim 6).
  • the compound having a bond represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) (claim 7).
  • xi x 6 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, or It is a group represented by the formula (3). However, any two or more of Xi X 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Yi Y 3 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, or one or two or more basic forces of Yi Y 3 , It may have a structure in which a plurality of groups represented by formula (3) are connected by being substituted with a group represented by the formula (3), and when there are a plurality of groups having the same sign, they may be the same as each other. May be different
  • the compound power represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by any of the following formulas (4), (5), and (6) (claim 8).
  • Zi ⁇ z 14 are each independently, a group consisting of. Z ⁇ 1-8 representing a hydrocarbon group which may have a substituent group, the group consisting of z 9 to z 1 (), and z
  • any two or more groups are bonded to each other to form a cyclic structure! /, may! /
  • p and s are integers of 0 or more
  • r is an integer of 1 or more
  • q is an integer of 2 or more
  • r + s 4, provided that there are multiple substituents having the same sign in the same molecule, They may be the same or different from each other.
  • Z U to Z 14 in 6) are each independently any one of a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group (claim 9).
  • the hexafluorophosphate is selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table-a salt of a metal above and / or a salt of quaternary onium. (Claim 10).
  • the specific force S of the number of moles of the bond of the compound having the bond represented by the above formula (1) with respect to the number of moles of hexafluorophosphate used in the reaction is preferably 4 times or more. (Claim 12).
  • Another gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions, and a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous solvent , Hexafluorophosphate and a compound having a bond represented by the following formula (1) are mixed to remove low boiling components having a boiling point lower than that of the compound having a bond represented by the formula (1)
  • a non-aqueous electrolyte characterized in that it is prepared from a mixture obtained by
  • the compound having a bond represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) (claim 16).
  • xi x 6 is each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (3). However, any two or more of Xi X 6 May be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Yi Y 3 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, or one or two or more basic forces S among ⁇ ⁇ to ⁇ 3 , By substituting with a group represented by 3), a structure in which a plurality of groups represented by formula (3) are linked may be formed, and when there are a plurality of groups having the same sign, they are the same as each other. But it may be different.
  • the compound represented by the above formula (2) is any of the following formula (4), formula (5), and formula (6). (Claim 17).
  • any two or more groups are bonded to each other to form a cyclic structure! /
  • P and s are integers greater than or equal to 0
  • r is an integer greater than or equal to 1
  • q is an integer greater than or equal to 2
  • r + s 4 but the same
  • 1 to 8 in the above formula (4), Z 9 to Z 1 () in the above formula (5), and Z U to Z 14 in the above formula (6) are each independently a methyl group, an ethyl group, And n-propyl group // (claim 18).
  • the hexafluorophosphate is a salt of one or more metals selected from Group 1, Group 2, and Group 13 of the periodic table and / or a salt of quaternary onium. (Claim 19).
  • the ratio of the total weight of O atoms at the site represented by the above formula (1) of the compound having the bond represented by the above formula (1) to the weight of the non-aqueous electrolyte is 0. 00001 or more
  • a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions and a non-aqueous electrolyte,
  • a non-aqueous solvent, hexafluorophosphate and a compound having a bond represented by the following formula (1) are mixed, and the compound having a bond represented by the above formula (1) newly formed by the mixing is mixed.
  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte, comprising a step of removing a low-boiling compound having a low boiling point (Claim 26).
  • Another gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous solvent, Hexafluor And a compound having a bond represented by the following formula (1) is mixed, and a low boiling point compound having a lower boiling point than that of the compound having a bond represented by the above formula (1) is removed from the mixture.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the mixture obtained by the above (claim 27).
  • Another gist of the present invention lies in lithium difluoride phosphate, characterized by being produced by the above-described method for producing lithium difluoride phosphate (claim 28).
  • Another aspect of the present invention is characterized by comprising the above lithium difluoride phosphate.
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte described above.
  • the present invention resides in a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being a liquid (claim 30).
  • lithium difluoride phosphate which has been expensive and difficult to obtain in the past, can be produced easily at low cost and easily and efficiently.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in low-temperature discharge characteristics and large current discharge characteristics, and also excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, and has no safety problems. And a non-aqueous electrolyte solution thereof.
  • a non-aqueous electrolyte having excellent cycle characteristics can be obtained when dissolved in the electrolyte, and the lithium difluoride phosphate-containing electrolyte of the present invention can be used.
  • a non-aqueous electrolyte having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the (l / nM n + ) F-concentration in the non-aqueous electrolyte is 1.
  • M represents a cation other than H
  • n represents an integer of 1 to 10
  • the lithium difluoride phosphate of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but is a hexafluorophosphate and a compound having a bond represented by the following formula (1) in the molecule (hereinafter referred to as “ Lithium difluorophosphate obtained by reacting a “specific structure compound” with a repelling power S) is preferred. Specifically, the reaction is preferably carried out by the method described in [3. Method for producing difluorophosphoric acid].
  • difluorophosphate examples include LiPO F, NaPO F, Mg (PO F), KPO F
  • LiPO F and NaPO F are preferred.
  • LiPO F which has an ionic species used for the operation of a lithium battery.
  • lithium difluoride phosphate of the present invention When the lithium difluoride phosphate of the present invention is used to prepare a non-aqueous electrolyte solution for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery, one of the above lithium difluoride phosphates may be used alone. Alternatively, two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains (l / nM n + ) F— of 1 ⁇ 0 X 10 — 2 mol′kg 1 or less.
  • the mol'kg- 1 used in this application is the concentration contained in 1 kilogram of solid in the solid state, and in the case of a solution, it is contained in 1 kg of solution, not the mol concentration of solute relative to 1 kg of solvent. Represents the mol concentration of the solute to be produced.
  • M in (l / nM n + ) F— is a cation other than H, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals. Specific examples include Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Co, Mn, Ni, and Cu. Also, n in (l / nM n + ) F— is an integer from 1 to 10.
  • (l / nMn + ) F- include LiF, NaF, (l / 2Mg) F, KF, and (l / 2Ca) F.
  • LiF, NaF, and KF, which do not cause unnecessary reactions of cationic species, are preferable, and LiF having an ionic species used for the operation of a lithium ion battery is particularly preferable because it does not cause unexpected reactions.
  • (l / nM n + ) F— contained in the non-aqueous electrolyte is usually 1 ⁇ OXlo mol'kg— 1 or more, preferably 1 ⁇ 0X1 CTSmol′kg— 1 or more, more preferably 1.
  • OXlO ⁇ mol′kg— 1 or more usually 1.0X10 mol'kg— 1 or less, preferably 5.
  • OXlCTSmol′kg— 1 or less Below this range, there is a possibility that the characteristics during the first charge / discharge will be reduced. In addition, exceeding this range may adversely affect the cycle characteristics.
  • the method for measuring the content of the (l / nM n + ) F— content is defined as follows: force S that can use any known method.
  • the F-anion concentration by ion chromatography.
  • the concentration of the protonic acid is determined by acid-base titration. Assuming that all of these protonic acids are HF, the remainder subtracted from the F-ayuon concentration is defined as the F_ concentration of (l / nM n + ) F-.
  • Difluoride phosphate lithium-containing electrolyte of the present invention difluoride or a non-electrolytic solution containing lithium phosphate, (l / nM n +) F- concentration force 1.0X10- 2 mo preparative kg-1 or less (Wherein M represents a cation other than H, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less).
  • M represents a cation other than H
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the lithium difluoride phosphate contained in the lithium difluoride phosphate-containing electrolyte of the present invention is Lithium difluorophosphate having the characteristics described above is not limited. [1. Lithium difluoride phosphate]
  • the same lithium difluoride phosphate as described in the above can be used.
  • the reaction is preferably carried out by the method described in [3. Method for producing lithium difluoride].
  • Difluoride phosphate lithium-containing electrolyte of the present invention has at least difluoride lithium phosphate, and a non-aqueous charge mixture, (l / nM n +) F- concentration 1. 0 X 10- 2 mol 'kg — Should be 1 or less.
  • a non-aqueous solvent, hexafluorophosphate, and a compound having a bond represented by the above formula (1) (specific structure compound) are mixed, and the mixture is represented by the above formula (1). It is preferably obtained by removing a low-boiling component having a boiling point lower than that of a compound having a bond (specific structure compound).
  • Non-aqueous solvent used in the lithium difluorophosphate-containing electrolyte of the present invention the same non-aqueous solvent as described in ⁇ 4 1.
  • Non-aqueous solvent >> can be used.
  • One non-aqueous solvent may be used alone, or two or more non-aqueous solvents may be used in any combination and ratio.
  • hexafluorophosphate used in the lithium difluoride phosphate-containing electrolyte of the present invention the same hexafluorophosphate as described in «3-1. Hexafluorophosphate» can be used. . Only one type of hexafluorophosphate may be used. Two or more types of hexafluorophosphate may be used in any combination and ratio, but usually the secondary battery is operated efficiently. One kind of hexafluorophosphate is used from the point of view.
  • the molecular weight of the hexafluorophosphate is not limited, and is an arbitrary force as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. Usually 150 or more, usually 1000 or less, preferably 500 or less. This is because the reactivity with the specific structural compound is increased within the range.
  • hexafluorophosphate is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • the method for producing the lithium difluorophosphate-containing electrolyte solution is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the reaction is performed in the same manner as described in ⁇ 4 5.
  • Method for producing non-aqueous electrolyte solution >>. I prefer to do it.
  • additive used in the lithium difluoride phosphate-containing electrolyte of the present invention the same additives as those described in ⁇ 4-4. Additives >> can be used.
  • One additive may be used alone, or two or more additives may be used in any combination and in any ratio.
  • the difluoride phosphate lithium-containing electrolyte of the present invention contains (l / nM n +) F- of 1. 0 X 10- 2 mol • kg- 1 below.
  • M in (l / nM n + ) F— is a cation other than H, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals. Specific examples include Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Co, Mn, Ni, and Cu. Also, n in (l / nM n + ) F— is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • (l / nM n + ) F— include LiF, NaF, (l / 2Mg) F, KF, and (l / 2Ca) F. Of these, LiF, NaF, and KF are preferred, and LiF, which has ionic species used to move lithium ion batteries, does not cause unexpected reactions!
  • any known method can be used to measure the content of the (l / nM n + ) F— content.
  • the force S is measured using the measurement method of ⁇ 1 4. (l / nM n + ) F- content measurement method >>.
  • the method for producing lithium difluoride phosphate of the present invention comprises a hexafluorophosphate and a compound represented by the above formula ( Lithium difluorophosphate is produced by reacting with the compound having the bond represented by 1) (specific structure compound).
  • the hexafluorophosphate used in the method for producing lithium difluorophosphate of the present invention is one or more hexafluorophosphate ions. As long as it is formed from a cation, the type is not limited. However, because of the usefulness of lithium difluoride phosphate obtained by the reaction, the hexafluorophosphate in the present invention includes one or more hexafluorophosphate ions, groups 1 and 2 and groups of the periodic table. Preferred is a salt with one or more metal ions selected from Group 13 (hereinafter referred to as “specific metal” where appropriate) and / or a salt with a quaternary ion! /.
  • the hexafluorophosphate in the present invention is a salt of a hexafluorophosphate ion and a specific metal ion (referred to as “hexafluorophosphate metal salt” as appropriate) will be described.
  • specific metals used in the metal hexafluorophosphate salt in the present invention include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. Of these, lithium is preferred because lithium and sodium are preferred.
  • Group 2 metal in the periodic table include magnesium, calcium, strontium, norlium, and the like. Of these, magnesium, which is preferred for magnesium and calcium, is most preferable.
  • Group 13 metal in the periodic table include aluminum, gallium, indium, thallium, and the like. Of these, aluminum is most preferred, with aluminum and gallium being preferred.
  • the number of atoms of these specific metals contained in one molecule of the hexafluorophosphate metal salt in the present invention is not limited, and may be only one atom or two or more atoms. .
  • the metal hexafluorophosphate in the present invention contains two or more specific metals in one molecule, the types of these specific metal atoms may be the same or different. In addition to the specific metal, it may have one or more metal atoms other than the specific metal.
  • metal hexafluorophosphate examples include lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, magnesium hexafluorophosphate, calcium hexafluorophosphate, aluminum hexafluorophosphate, and gallium hexafluorophosphate. Etc. Of these, lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, magnesium hexafluorophosphate, and aluminum hexafluorophosphate are preferred.
  • hexafluorophosphate power salt of hexafluorophosphate ion and quaternary ion in the present invention referred to as “hexafluorophosphate quaternary sodium salt” as appropriate
  • the quaternary onium used in the hexafluorophosphoric acid quaternary onium salt in the present invention is usually a force thione, and specifically includes a cation represented by the following formula (X).
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a hydrocarbon group.
  • the type of hydrocarbon group is not limited. That is, it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a bonded hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group it may be a chain or a ring, or a structure in which a chain and a ring are combined.
  • a chain hydrocarbon group it may be linear or branched.
  • even saturated hydrocarbon groups may have unsaturated bonds!
  • hydrocarbon group of 1 to! ⁇ 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
  • alkyl group examples include
  • n A butyl group is preferred.
  • cycloalkyl group examples include
  • a 4-methylcyclohexyl group is preferred.
  • a phenyl group (which may be unsubstituted, has a substituent, may be),
  • a phenyl group is preferable.
  • a triphenylmethyl group and the like.
  • phenylmethyl group and 2-phenylethyl group are preferred.
  • hydrocarbon group I ⁇ to R 4 may be substituted by one or more substituents! /, Even I! /,.
  • the type of the substituent is not limited as long as the effects in the present invention are not significantly impaired.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyan group, a carboxyl group, an ether group, and an aldehyde group. Etc.
  • these substituents may be the same or different from each other.
  • hydrocarbon group I ⁇ to R 4 when compared any two or more may be different Yogu be the same as each other. If the hydrocarbon group of I ⁇ to R 4 has a substituent, The substituted hydrocarbon radicals including these substituents may be the same or different.
  • any two or more of the hydrocarbon groups of I ⁇ to R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Carbon number of the hydrocarbon group of Ri to R 4 is usually 1 or more, and usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. If it is too large, the number of moles per weight decreases, and various effects tend to decrease.
  • the carbon number of the substituted hydrocarbon group including those substituents shall satisfy the above range.
  • QQ is a atomic atom belonging to Group 1155 of the periodic table. Is displayed. . Even in the middle, nitrogen-nitrogen or phosphorus phosphorus atoms can be preferred. .
  • Examples of the aliphatic aliphatic chain-like chain-like quaternary salt salts include tetetratraa alalkylkiluan anmon monumumum, tetetrala alalkylki horroho Sushoninumumum, etc. can be particularly good. .
  • Tetra-n-butylphosphonium Tetra-n-butylphosphonium, and the like.
  • Aliphatic cyclic ammonium includes pyrrolidinium, morpholinium, imidazolium.
  • Tetrahydropyrimidinium, piperazium, piperidinium, etc. are particularly preferred.
  • the salt power between the quaternary ion and the hexafluorophosphate ion exemplified above is a preferred specific example of the quaternary hexafluorophosphate salt in the present invention.
  • the method for producing lithium difluoride phosphate of the present invention only one type of hexafluorophosphate may be used, or two or more types of hexafluorophosphate may be used in any combination and ratio. .
  • one type of hexafluorophosphate is used.
  • two or more types of lithium difluorophosphate are used in combination, two or more types of hexafluorophosphate are used in combination from the viewpoint of obtaining two or more types of lithium difluorophosphate at the same time. Then, it may be used in the method for producing lithium difluoride phosphate of the present invention.
  • the molecular weight of the hexafluorophosphate is not limited, and is an arbitrary force S, usually 150 or more, as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the upper limit is not limited, but in view of the reactivity of this reaction, it is usually 1000 or less, preferably 500 or less, which is practical and preferred.
  • the specific structural compound used in the method for producing lithium difluorophosphate of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • the specific compound is not particularly limited as long as it has a bond represented by the above formula (1) in the molecule, but among them, a compound represented by the following formula (2) is preferable.
  • Xi X 6 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (3). However, any two or more of Xi X 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Yi Y 3 are each independently, may have a substituent, a hydrocarbon group Represent. Alternatively, one or two or more basic forces of Yi Y 3 are substituted with a group represented by the above formula (3), whereby a plurality of groups represented by the above formula (3) are connected. Also good. When a plurality of groups having the same code are present, they may be the same as or different from each other.
  • Zi Z 14 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • a hydrocarbon group the type of hydrocarbon group is not restricted. That is, it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a bonded hydrocarbon group. In the case of an aliphatic hydrocarbon group, it may be a chain or a ring, or it may have a structure in which a chain and a ring are combined. In the case of a chain hydrocarbon group, it may be linear or branched. Further, it may be a saturated hydrocarbon group or may have an unsaturated bond.
  • the hydrocarbon group of zi to Z 14 may be substituted with one or more substituents.
  • the type of the substituent is not limited as long as the effect in the present invention is not significantly impaired, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, and an aldehyde group.
  • these substituents may be the same as or different from each other.
  • the hydrocarbon groups of zi to Z 14 may be the same or different from each other when any two or more are compared.
  • x'—x 6 When the hydrocarbon group of zi z 14 has a substituent, the substituted hydrocarbon groups including those substituents may be the same as or different from each other.
  • X'-X 6 Any two or more of the hydrocarbon groups of zi to Z 14 may be bonded to each other in the same molecule to form a cyclic structure! /.
  • X'-X 6 As the hydrocarbon group of Zi to Z 14 , a substituted! /, Or! / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alkyl group or an aryl group is preferable.
  • Zi ⁇ Z 14 is an alkyl group
  • a chain structure it does not work even if it is linear or branched.
  • the number of rings and the number of members of each ring are not limited. If there are multiple rings, they are fused It may be. Furthermore, the structure which these mutually couple
  • the alkyl group may be substituted by one or more substituents.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • these substituents may be the same as or different from each other.
  • X'-X 6 If Zi ⁇ Z 14 is an alkyl group, its carbon number is not restricted, usually 1 or more and usually 50 or less, preferably 25 or less. This is because if the alkyl group has too many carbon atoms, the reactivity with hexafluorophosphate decreases. In addition, when an alkyl group has an alkyl group or an aryl group as a substituent, the carbon number of the substituted alkyl group including these substituents preferably satisfies the above range.
  • alkyl group having a chain structure substituted with a halogen atom when X'-X 6 , Y ⁇ to Y 3 , and zi to Z 14 are alkyl groups include
  • alkyl group substituted with a fluorine atom such as a 1,1,2-trifluoroethyl group; a chloromethyl group;
  • An alkyl group substituted with a chlorine atom such as a 1,1,2-trichlorodiethyl group; and the like.
  • X'-X 6, Y 1 ⁇ Y 3 when Zi ⁇ Z 14 is an alkyl group, an alkyl group of a cyclic structure which is unsubstituted or substituted alkyl group, or, xi x 6 Yi ⁇ Y 3 , Z i to z 14
  • cyclic alkyl groups formed by bonding any two of the same molecule to each other include
  • x'-x 6 , Y 1 to Y 3 , and zi to z 14 are alkyl groups, an alkyl group having a cage structure that is unsubstituted or substituted with an alkyl group, or xi x 6 yi Y 3 1 to Force-shaped alkyl formed by bonding any two of 14 in the same molecule to each other Specific examples of groups include
  • X L to X 6 and Yi Y 3 ⁇ to ⁇ 14 have a small amount of by-products, and thus are unsubstituted, fluorine-substituted, or chlorine.
  • a substituted alkyl group is preferred, and an unsubstituted or fluorine-substituted alkyl group is particularly preferred.
  • Yi Y 3 1 to 14 are aryl groups, they may be monocyclic or polycyclic with no restrictions on the types of aryl groups. Further, the number of rings and the number of members in each ring are not limited. When there are a plurality of rings, they may be condensed. [0142] When Xi X 6 Yi Y ⁇ 1 to 14 are aryl groups, the aryl groups are one or two.
  • substituents may be substituted with a substituent of O or more.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
  • substituents may be the same as or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not limited, but is usually 6 or more, usually 30 or less, preferably 12 or less. preferable. This is because if the carbon number of the aryl group is too large, the reactivity with the hexafluorophosphate is lowered.
  • the aryl group has an alkyl group or an aryl group as a substituent, the carbon number of the entire substituted aryl group including these substituents should satisfy the above range.
  • aryl groups that are unsubstituted or substituted with alkyl groups are as follows:
  • a 2-naphthyl group and the like.
  • X'-X 6 As zi to Z 14 , an unsubstituted, fluorine-substituted or chlorine-substituted aryl group is preferred because the amount of by-products generated is small, and an unsubstituted or fluorine-substituted aryl group is particularly preferred. .
  • the structure of the specific structural compound is such that by-products can be easily removed when producing lithium difluoride phosphate by the method for producing lithium difluoride phosphate of the present invention. It is preferable that
  • the substituent represented by 14 is any one of a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an n hexyl group, an n octyl group, an n decyl group, a bur group, and a phenyl group.
  • methyl, ethyl, n-propyl, and butyl are preferred, and methyl, ethyl, and n-propyl are particularly preferred from the viewpoint of ease of use.
  • the following compounds are preferable.
  • the following compounds are particularly preferable.
  • the molecular weight of the specific structural compound is not limited, and is an arbitrary force as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually 150 or more, preferably 160 or more. The upper limit is not limited, but if the molecular weight is too large, the viscosity tends to increase. Therefore, it is usually 1000 or less, preferably 500 or less, which is practical and preferred.
  • the production method of the specific structural compound is not limited, and any known method can be selected and produced.
  • the specific structural compound described above may be used alone or in any combination of two or more in any combination and ratio. You may use together.
  • the method for producing lithium difluoride phosphate according to the present invention is to produce lithium difluoride phosphate by bringing the above hexafluorophosphate and the specific structural compound into contact with each other and reacting them.
  • the reaction between the hexafluorophosphate and the specific structural compound may be referred to as “the reaction of the present invention”.
  • reaction formula (I) When the compound represented by 2) and Xi X 6 are all hydrocarbon groups is used, it is considered that the reaction represented by the following reaction formula (I) occurs.
  • reaction formula (I) (al) represents a hexafluorophosphate
  • (a2) represents a compound (specific structure compound) represented by the formula (2)
  • (bl) represents Represents lithium difluorophosphate produced by the reaction
  • (b2) and (b3) represent by-products produced as a by-product of the reaction.
  • the compound shown in the reaction formula (I) may be expressed as “by-product (b2)” with the symbol in the reaction formula (I).
  • a a + represents a cation that forms a salt by combining with a hexafluorophosphate ion that is an anion, and a represents the valence of the cation A a +. It represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • hexafluorophosphate is as described above. Either one may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio! /.
  • the specific structural compound is also as described above. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the use ratio of the hexafluorophosphate and the specific structural compound is not limited, but is preferably in the following range! /.
  • the number of moles of hexafluorophosphate is The ratio of the number of moles of the reaction site (the bond represented by the above formula (1)) of the specific structural compound is usually 1 times or more, especially 2 times or more, further 4 times or more, and usually 100 times or less, especially 10 It is preferable to make it not more than twice, more preferably not more than 5 times. If the proportion of the specific structural compound is too small, the hexafluorophosphate remains unreacted and the reaction efficiency tends to decrease. If the proportion of the specific structural compound is too large, the specific structural compound remains unreacted and the reaction efficiency tends to decrease.
  • the contact between the hexafluorophosphate and the specific structural compound may be performed in a solid phase or a liquid phase.
  • the reaction is preferably carried out in the liquid phase from the viewpoint of allowing the reaction to proceed uniformly.
  • it is preferable to conduct the reaction in a state where the hexafluorophosphate and the specific structural compound are dissolved in an appropriate solvent (hereinafter referred to as “reaction solvent” as appropriate).
  • reaction solvent an appropriate solvent
  • the reaction solvent is not limited as long as it is not a solvent that significantly impairs the effects of the present invention.
  • the “solvent that significantly impairs the effect of the present invention” means, for example, a solvent that significantly inhibits the reaction between hexafluorophosphate and the specific structural compound, hexafluorophosphate and the specific structural compound that are raw materials,
  • the target reaction product include lithium difluorophosphate, and a solvent that causes an undesirable reaction with a by-product generated in the reaction process.
  • reaction solvent it is preferable to use a solvent in which at least hexafluorophosphate is soluble from the viewpoint of allowing the reaction to proceed uniformly!
  • the reaction solvent is not limited, but a solvent having a low dielectric constant is preferably used.
  • a solvent having a high dielectric constant is used as the reaction solvent, the reaction between the hexafluorophosphate and the specific structure compound tends to be suppressed.
  • reaction solvents include ethers, nitriles, carboxylic acid esters, Examples thereof include carbonates, sulfites, sulfates, and sulfonates.
  • ethers include jetyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile and propionitryl.
  • sulfite ester examples include ethylene sulfite, dimethyl sulfite, and dimethyl sulfite.
  • sulfate ester examples include ethylene sulfate, dimethyl sulfite, and jetyl sulfate.
  • sulfonate ester examples include methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, and methyl ethanesulfonate.
  • carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • carbonate esters include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl carbonate, ethylene carbonate and the like.
  • a solvent having a low dielectric constant specifically a solvent having a dielectric constant of 30 or less is preferable.
  • solvents having a low dielectric constant include jetyl ether, dipropyl ether, tert-butylenomethine oleore, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, methyl acetate, ethyl acetate. , Methyl propionate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and the like.
  • reaction solvent any one kind of solvent may be used alone, or two or more kinds of solvents may be used in any combination and in any ratio.
  • the amount of the reaction solvent to be used is not limited.
  • the hexafluorophosphate is dissolved in the reaction solvent and used for the reaction, it is as follows.
  • the ratio of the number of moles of hexafluorophosphate to the volume of the reaction solvent is usually at least 0.1 Olmol / L, preferably at least 0.1 Imol / L, more preferably at least 1 mol / L, and even more preferably 1 5 mol / L or more, particularly preferably 2 mol / L or more, and usually 10 mol / L or less, It is preferably 5 mol / L or less. If the reaction solvent is too small compared to the hexafluorophosphate, the hexafluorophosphate may become saturated and not dissolve, or even if dissolved, the viscosity of the reaction solution may increase. Further, if the reaction solvent is too much as compared with hexafluorophosphate, the production efficiency may deteriorate or the reaction rate may decrease.
  • the reaction system is not limited. Any of a batch type, a semi-batch type, and a flow type may be used.
  • the apparatus used for the reaction is not limited. For example, it is possible to use a microreactor that is easy to control heat transfer. However, since the raw material hexafluorophosphate and the generated lithium difluorophosphate may be decomposed by moisture, an apparatus that can proceed the reaction in a state where the atmosphere is shut off, such as a sealed reaction tank, is used.
  • the reaction apparatus which has is preferable. Moreover, in order to advance reaction uniformly, what has a stirring apparatus inside the reaction tank is preferable.
  • the reaction procedure is not limited, the reaction is usually started by contacting a hexafluorophosphate, a specific structural compound, and a reaction solvent used as necessary in a reaction apparatus.
  • the order in which the hexafluorophosphate, the specific structural compound, and the reaction solvent are charged is not limited. They may be charged simultaneously or individually in any order, but the hexafluorophosphate is mixed with the reaction solvent in advance.
  • the atmosphere during the reaction is not limited, but the reaction may be performed in an atmosphere shut off from the atmosphere because the above-described raw material hexafluorophosphate or the generated lithium difluorophosphate may be decomposed by moisture. It is preferable to carry out the reaction under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the temperature during the reaction is not limited, but is usually 0 ° C or higher, particularly 25 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, especially 150 ° C or lower, and even 100 °. C or lower is preferred. If the temperature during the reaction is too low, the reaction may not proceed, or even if it proceeds, the reaction rate may be slow, which may be undesirable from an industrial viewpoint. In addition, if the temperature during the reaction is too high, a reaction other than the intended reaction may occur, which may reduce the reaction efficiency or the purity of the resulting lithium difluorophosphate.
  • the pressure during the reaction is not limited, but is usually above atmospheric pressure and usually below lOMPa. Is also preferably IMPa or less. If the pressure during the reaction is too high, the load on the apparatus tends to increase even though there is no advantage for the reaction, which may be industrially undesirable.
  • the reaction time is not limited, but is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, and usually 100 hours or less, preferably 75 hours or less. If the reaction time is too short, the reaction may not be completed. If the reaction time is too long, decomposition of products and by-products may occur.
  • the hexafluorophosphate may be entirely dissolved in the reaction solvent, or a part or all of the hexafluorophosphate may be separated. However, it is preferable that almost all of the hexafluorophosphate is dissolved in the reaction solvent for reasons of increasing reactivity! /.
  • the specific structure compound may be dissolved in the reaction solvent, or a part or all of the specific structure compound may be separated! /.
  • the total amount of lithium difluoride phosphate produced by the reaction may be dissolved in the reaction solvent, or a part or all of it may be separated.
  • the solubility of difluorinated phosphoric acid it is preferable that the salt of the salt be in a preferable state for the use of lithium difluorophosphate produced by the method for producing difluorophosphoric acid of the present invention, such as a solid state or a solution state.
  • lithium difluoride phosphate produced by the reaction and by-products (for example, by-products (b2) and (b3) in the reaction formula (I)) in the reaction solution.
  • by-products for example, by-products (b2) and (b3) in the reaction formula (I)
  • lithium difluorophosphate and by-products are dissolved in the reaction solvent after the reaction, or a part or all of them are precipitated as a solid. I do.
  • the by-product When removing the by-product, if lithium difluoride phosphate is solvated, the by-product can be distilled off, or the reaction solvent force lithium difluoride phosphate is filtered off. At the same time, by-products can be separated from the precipitated lithium difluorophosphate simultaneously with the solvent. . Further, when lithium difluorophosphate is dissolved in a solvent, it can be distilled off from the reaction solution. The by-product is distilled off at normal pressure or reduced pressure. Further, from the viewpoint of avoiding thermal decomposition of lithium difluorophosphate, the distillation temperature is preferably set to a temperature equal to or lower than the reaction temperature. Depending on the boiling point of the solvent used, the solvent may be partially distilled. In this case, the concentration may be adjusted by adding an appropriate solvent. Moreover, by distilling intentionally, it is possible to obtain a solution having a higher concentration than that during the reaction.
  • the by-product generated by the reaction of the present invention uses, in particular, a compound represented by the above formula (2) as a specific structural compound, and further a specific compound represented by the above formula (4) to formula (6).
  • the boiling point is often low. Therefore, the by-product is easily vaporized by distillation and can be removed from the reaction solvent. Therefore, by distilling off at a temperature lower than the temperature during the reaction, the reaction solvent power of the by-product can be easily removed without decomposing lithium difluoride phosphate.
  • the reaction solvent and by-products are distilled off to obtain high-purity lithium difluorophosphate. Therefore, it can often be used without the need for further purification steps.
  • purification may be performed using known purification methods that are appropriately judged from the physical properties of the product as necessary.
  • the reaction is carried out in a reaction solvent, and the product obtained after the reaction is obtained.
  • the reaction solution can be used in the desired application as it is, without purification or after purification as necessary.
  • the lithium difluoride phosphate was used for a desired application, it was obtained after the reaction even when the lithium difluoride phosphate as a product may be saturated and partially precipitated in the reaction solvent.
  • the reaction solution can be used for a desired use as it is.
  • a by-product may also be contained in the lithium difluoride phosphate solution.
  • the by-product does not affect the desired application, it is not necessary to remove the by-product. That is, the reaction described above is simply performed in a solvent, and the reaction solution obtained after the reaction can be directly used for the desired use of lithium difluoride phosphate.
  • the solubility of lithium difluoride phosphate in the reaction solvent depends on the physical properties of lithium difluoride phosphate and the type of reaction solvent.
  • the physical properties of lithium difluorophosphate are determined by the strength derived from hexafluorophosphate.
  • reaction solvent any solvent may be used as long as it is the above-mentioned solvent. However, when the solution after the reaction is used as it is for the desired use of lithium difluoride phosphate, the use thereof is changed. Should be selected in view of it.
  • the precipitated solid of the product is preferable when the lithium difluoride phosphate is used for a desired application
  • an operation of taking out the reaction solvent power of the lithium difluoride phosphate is performed. If lithium difluorophosphate is precipitated as a solid, it may be filtered off. Further, by this operation, lithium difluorophosphate and by-products can be separated. The filtration can be performed by any known method according to the physical properties of the precipitated solid.
  • the solvent is distilled off. It is preferable to deposit lithium difluoride phosphate as a solid.
  • the reaction solvent is preferably distilled off in the same manner as the above-mentioned by-product distillation. This is because the thermal decomposition of lithium difluoride phosphate by heating may occur. In the middle of the distillation, the by-product is vaporized and can be separated from the lithium difluoride phosphate.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a non-aqueous electrolyte solution used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions and a non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte characterized by using a reaction solution obtained by a method for producing lithium difluoride phosphate.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually the same as its main component, as is the case with general non-aqueous electrolyte solutions. And an electrolyte and a non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte.
  • nonaqueous electrolytic solution of the present invention is mixed with at least one nonaqueous solvent, hexafluorophosphate and a compound having a bond represented by the following formula (1) (specific structure compound), Characterized by being prepared using a mixture obtained by removing low boiling components
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte of the present invention is a method for preparing the non-aqueous electrolyte of the present invention, that is, at least one non-aqueous solvent, hexafluorophosphate, and a specific structure. This is a method for producing a non-aqueous electrolytic solution by preparing an electrolytic solution using a mixture obtained by mixing a compound and removing low boiling components therefrom.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains other components in the electrolyte solution prepared by the above-described method for producing a non-aqueous electrolyte solution of the present invention in order to achieve desired characteristics! / It ’s okay.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the preparation process may be performed after the material mixing step. Therefore, electrolytes, non-aqueous solvents, and additives that may be used for the preparation process will also be described.
  • the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that does not adversely affect the battery characteristics when it is used as a battery! It is preferable that the solvent is one or more of the solvents used for the solution. Furthermore, it is preferable to use a solvent having a relatively low dielectric constant, specifically a solvent having a dielectric constant of less than 20 at room temperature, preferably less than 10. The reason is not clear, but is because the processing time associated with the decrease and disappearance of the specific structural compound is shortened at the stage of performing the mixing process described later.
  • any one type of solvent may be used alone, or two or more types of solvents may be used in any combination and in any ratio. Also, when two or more solvents are used in any combination and ratio, for the same reason,
  • the dielectric constant of the combined solvent is less than 20, preferably less than 10.
  • chain carbonate is not limited, but examples of commonly used ones include dimethyl carbonate,
  • dimethyl carbonate ethylmethyl carbonate
  • jetyl carbonate are preferable because of their excellent industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • butylene carbonate (2-ethyl ethyl carbonate, cis and trans 2,3-dimethyl ethyl carbonate), and the like.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate power, and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries are preferable.
  • the type of the chain carboxylic acid ester is not limited, but as an example of a commonly used one,
  • ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate are preferable because of their industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used ones include
  • ⁇ -petit-mouth rataton is preferable because of its industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • chain ether is not limited, but examples of commonly used ones include dimethoxymethane,
  • dimethoxyethane and diethoxyethane are preferable because of their industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the type of cyclic ether is not limited, but examples of commonly used ones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like.
  • the type of the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited, but examples of commonly used organic solvents include
  • Phosphate esters such as triphenylenphosphate
  • Phosphites such as triphenyl phosphite
  • phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide.
  • sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, but examples of commonly used ones include
  • chain and cyclic carbonates or chain and cyclic carboxylic acid esters are preferred because of their good characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries. Therefore, among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ - butyrolatatone are more preferred.
  • the hexafluorophosphate used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is the same as the hexafluorophosphate in the present invention described above, and may be formed from one or more hexafluorophosphate ions and cations. There are no particular restrictions on the type, but the final non-aqueous electrolyte must be selected as an electrolyte for the non-aqueous electrolyte secondary battery used. Is done.
  • the hexafluorophosphate according to the present invention includes one or more hexafluorophosphate ions and one or more metal ions selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table. (Hereinafter referred to as “specific metal” where appropriate) and / or a salt with a quaternary ion.
  • hexafluorophosphate used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is a salt of hexafluorophosphate ion and a specific metal ion (hexafluorophosphate metal salt), the above-mentioned ⁇ 3 1 1.
  • hexafluoride A compound similar to that of the metal phosphate metal salt can be used.
  • the hexafluorophosphate used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is hexafluorophosphate ion and quaternary onion.
  • the same compound as the above-mentioned hexafluorophosphoric acid quaternary sodium salt can be used.
  • hexafluorophosphate only one type of hexafluorophosphate may be used, or two or more types of hexafluorophosphate may be used in any combination and ratio. From the viewpoint of operating the secondary battery efficiently, one kind of hexafluorophosphate is used.
  • the molecular weight of the hexafluorophosphate is not limited, and is an arbitrary force S, usually 150 or more, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the upper limit is not particularly limited, but in view of the reactivity of this reaction, it is usually 1000 or less, preferably 500 or less, which is practical and preferred.
  • a salt of hexafluorophosphoric acid is used, but when it is preferable to use a mixture of two or more salts when used as a non-aqueous electrolyte, a salt of hexafluorophosphoric acid is used. A mixture of two or more of them may be used.
  • the production method of hexafluorophosphate is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • the amount of hexafluorophosphate used in producing the non-aqueous electrolyte of the present invention is ⁇ 4
  • the specific structural compound used in the non-aqueous electrolyte of the present invention has a structure represented by the following formula (1), and a specific structural compound similar to ⁇ 3-2. Specific compound> can be used. .
  • the production method of the specific structural compound is not limited, and any known method can be selected and produced.
  • the amount of the specific structural compound used when producing the non-aqueous electrolyte of the present invention is:
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • additives those conventionally known can be arbitrarily used.
  • an additive may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
  • Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
  • an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage a carbonate ester having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom (hereinafter abbreviated as “specific carbonate ester” or the like). It is preferable to add In the following, the explanation will be divided into specific carbonates and other additives.
  • the specific carbonate according to the present invention is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. That is, the specific carbonic acid ester according to the present invention has both an unsaturated bond and a halogen atom which may have only an unsaturated bond or only a halogen atom! / It ’s okay.
  • the production method of the specific carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • the specific carbonate ester may be included alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or two or more thereof may be combined in any combination and ratio. .
  • the amount of the specific carbonate ester added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not limited, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight In addition, it is desirable that it is contained in a concentration of usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits a sufficient cycle characteristic improving effect. It may be difficult.
  • the ratio of the specific carbonate ester is too large, when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery In particular, the gas generation rate increases and the capacity maintenance rate may decrease.
  • carbonic acid esters having an unsaturated bond include carbons such as carbon carbon double bonds and carbon carbon triple bonds. As long as it is a carbonic acid ester having a carbon unsaturated bond, any unsaturated carbonic acid ester with no other restrictions can be used. Carbonates having an aromatic ring are also included in carbonates having an unsaturated bond.
  • Examples of unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, butyl carbonate, allylic carbonates, etc. Is mentioned.
  • vinylene carbonate derivatives include
  • ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include:
  • phenyl carbonates include
  • allylic carbonates include
  • vinylene carbonate derivatives carbonate carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are particularly preferred.
  • Vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, and butyl ethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.
  • the carbonic acid ester having a halogen atom (hereinafter sometimes abbreviated as “halogenated carbonic acid ester” or the like) is particularly limited as long as it has a halogen atom. Use any halogenated carbonate without any restrictions.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the number of halogen atoms contained in the halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. If the halogenated ester has multiple halogen atoms, they may be the same or different from each other Good.
  • halogenated carbonates include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethyl methyl carbonate derivatives, and jetyl carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivatives include
  • Examples thereof include bis (triclo mouth) methyl carbonate.
  • jetyl carbonate derivatives include
  • halogenated carbonates carbonates having fluorine atoms are preferred, and ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, especially fluorocarbonic acid ethylene, 4 (fluoromethyl) ethylene carbonate, 4, Since 4-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate form an interface protective film, they are more preferably used.
  • halogenated unsaturated carbonic acid ester a carbonic acid ester having both an unsaturated bond and a halogen atom (this is appropriately abbreviated as “halogenated unsaturated carbonic acid ester”) can also be used.
  • halogenated unsaturated carbonate any halogenated unsaturated carbonate can be used as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • non-saturated unsaturated carbonates examples include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and carbonates.
  • vinylene carbonate derivatives include
  • ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include:
  • phenyl carbonates include
  • Examples include carbonic acid 2,2,2-trichlorodiethylphenyl, and the like.
  • Carbonic acid 2 Fluoroetilbul
  • Carbonic acid 2, 2 difluoroechirubur
  • Examples include carbonic acid 2, 2, 2-trichlorodiethyl butyl.
  • allylic carbonates include
  • Examples include 2,2,2-trichloroethylaryl carbonate.
  • one or more selected from the group consisting of vinylene carbonate, butyl ethylene carbonate, ethylene fluorocarbonate, ethylene ethylene 4,5-difluorocarbonate, and derivatives thereof should be used. Particularly preferred.
  • additives other than the specific carbonate include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
  • Aromatic compounds such as dibenzofuran
  • fluorine-containing anisole compounds such as 2,6-difluoroadiol.
  • One of these overcharge inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the concentration is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the content be in the range of% to 5% by weight.
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid, maleic acid and phthalic acid;
  • Carbonate compounds other than those corresponding to specific carbonates such as spirobisdimethylene carbonate;
  • Nitrogen-containing compounds such as N-methylsuccinimide; octane,
  • Hydrocarbon compounds such as cycloheptane
  • fluorine-containing aromatic compounds such as benzotrifluoride.
  • the method for producing a non-aqueous electrolyte solution of the present invention comprises mixing at least one or more non-aqueous solvents, hexafluorophosphate and a specific structural compound (compound having a bond represented by the following formula (1)) (hereinafter referred to as the following).
  • a specific structural compound compound having a bond represented by the following formula (1)
  • mixing treatment it is abbreviated as “mixing treatment” and the like, and a low-boiling component having a boiling point lower than that of the compound having a bond represented by the formula (1) newly generated by the mixing is removed (hereinafter referred to as “mixing treatment”)
  • mixing treatment a low-boiling component having a boiling point lower than that of the compound having a bond represented by the formula (1) newly generated by the mixing is removed
  • purification process or the like.
  • the mixture may be used as it is as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by mixing the mixture with a non-aqueous solvent (hereinafter referred to as “preparation treatment” or the like). There is.
  • hexafluorophosphate is as described above. Any one of them may be used alone
  • the non-aqueous solvent is also as described above. Any one of them may be used alone. Two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amounts of hexafluorophosphate and non-aqueous solvent used are not particularly limited, but are as follows, for example.
  • the ratio forces the number of moles of the hexafluorophosphate salt to the volume of non-aqueous solvents typically 0. 001 mol 'dm- 3 or more and preferably 0. Olmol' dm- 3 or more, and further 0. lmol 'dm- 3 or more , and usually 10mol 'dm_ 3 or less, preferably 5mol' dm_ 3 or less, even a 3mol 'dm_ 3 more than the amount
  • hexafluorophosphate may be saturated and not dissolved, or even if dissolved, the viscosity of the solution may increase. . If the amount of the non-aqueous solvent is too much as compared with hexafluorophosphate, the processing efficiency may be deteriorated and the processing speed may be reduced.
  • the ratio of the total weight of O atoms in the site represented by the above formula (1) of the specific compound to the weight of the non-aqueous electrolyte is usually 0.000001 or more, and in particular, 0.0. It is preferably 0001 or more, more preferably 0.001 or more, and usually 0.02 or less, more preferably 0.015 or less, and more preferably (more than 0.01).
  • the effect may be insufficient.
  • the non-aqueous solvent is too large compared to the specific structural compound, insoluble matter may be precipitated.
  • the method of the apparatus used in the mixing process is not particularly limited. A batch, semi-batch, or distribution type may be used.
  • the form of the apparatus is not particularly limited. For example, it is possible to use a microreactor that is easy to control heat transfer. However, since hexafluorophosphate and other components in the solution may be decomposed by moisture, it is preferable to use an apparatus capable of allowing the reaction to proceed with the atmosphere shut off, for example, a closed tank. Also, in order to make the mixing process proceed uniformly, it is preferable to have a stirring device in the tank.
  • the mixing procedure is not limited, the reaction is usually started by contacting a hexafluorophosphate and a specific structural compound, and a non-aqueous solvent used as necessary in a reaction apparatus.
  • the order of mixing the hexafluorophosphate, the specific structural compound, and the non-aqueous solvent is not limited and may be mixed at the same time or individually in any order.
  • Prepare a mixed solution in which some or all of the hexafluorophosphate is dissolved in a non-aqueous solvent by mixing with an aqueous solvent, and mix this mixed solution with the specific structural compound in the reaction apparatus. It is preferable to use a technique such as contacting them.
  • the atmosphere during the mixing process is not limited, since the hexafluorophosphate salt of the above raw material may be decomposed by moisture, it is preferable to perform the mixing in an atmosphere shut off from the atmosphere. It is more preferable to perform the mixing under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte during the mixing process is not limited, but is usually 0 ° C or higher, especially 25 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, especially 150 ° C or lower. Furthermore, it is preferable that the temperature is 100 ° C or lower. If the temperature at the time of mixing is too low, hexafluorophosphate may be precipitated and accompanying decomposition may occur, which may be undesirable from an industrial viewpoint. In addition, if the temperature at the time of mixing is too high, decomposition of the non-aqueous electrolyte may occur.
  • the pressure during the mixing treatment is not limited, but is usually at least atmospheric pressure, usually at most lOMPa, and more preferably at IMPa or less. If the pressure at the time of mixing is too high, the load on the apparatus tends to increase even though there is no advantage for the reaction, which may be unfavorable industrially.
  • the time for the mixing treatment is not limited, but is usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, and usually 100 hours or less, preferably 75 hours or less. If the processing time is too short, the prescribed effect may not be obtained. If the treatment time is too long, decomposition of products and by-products may occur.
  • the entire hexafluorophosphate salt may be dissolved in a non-aqueous solvent, or a part or all of it may be separated. However, it is preferable that almost all of the hexafluorophosphate is dissolved in a non-aqueous solvent because it increases the reactivity!
  • the specific structural compound may be completely dissolved in a non-aqueous solvent, or a part or all of it may be separated! /, Or! /.
  • the total amount of other components generated by the mixing treatment may be dissolved in the non-aqueous solvent, or part or all of them may be separated.
  • the mixture after the mixing treatment may be a homogeneous solution or a suspension in which the precipitate is suspended by stirring. From this mixture, at least low-boiling components are removed.
  • Removal of low boiling components is preferably carried out at normal pressure or reduced pressure.
  • the distillation temperature is preferably set to a temperature not higher than the reaction temperature.
  • a part of the solvent may be distilled off.
  • the concentration may be adjusted by adding an appropriate solvent.
  • distilling intentionally it is possible to obtain a solution having a higher concentration than that during the reaction.
  • the by-product generated by the above mixing treatment is a compound having the above-described formula, particularly as a specific structural compound.
  • purification may be carried out using a known purification method that is appropriately determined from the physical properties of the product as necessary.
  • a mixed solution that has been subjected to a purification treatment may be prepared as it is, and an electrolyte, a non-aqueous solvent may be used to obtain desired characteristics as necessary. And / or an additive or the like may be added to adjust the composition of the non-aqueous solvent of the present invention.
  • the composition of the non-aqueous solvent is changed so that the solution becomes a uniform solution when the composition finally used as the non-aqueous electrolyte is obtained.
  • the non-aqueous electrolyte solution may be prepared by adjusting to melt the precipitate.
  • the reacted mixed solution is a homogeneous solution and its composition is suitable as the composition of the desired non-aqueous electrolyte solution, it can be prepared as it is as a non-aqueous electrolyte solution after removing low boiling components. In addition, you may add and use components, such as an additive mentioned later. In addition, if it is necessary to adjust the composition of the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent or hexafluorophosphate is further added to perform electrolysis. The non-aqueous electrolyte may be prepared after adjusting the quality concentration. Furthermore, electrolyte salts other than hexafluorophosphate and components such as additives may be mixed and used.
  • the composition by adding a non-aqueous solvent When adjusting the composition by adding a non-aqueous solvent, it may be added before the removal of the low boiling point component, or after the removal or after the removal. However, when a low solvent having a boiling point of 150 ° C or lower is added, volatilization may occur during the removal of low boiling components, so it is desirable to add a non-aqueous solvent after removing low boiling components.
  • a non-aqueous solvent When a non-aqueous solvent is added, there is no limit to the amount of solvent or amount to be added.
  • the added solvent may be the same as or different from the non-aqueous solvent already used in the treatment. Even if there are two or more kinds, it is preferably adjusted from among the non-aqueous solvents described above as the non-aqueous solvent used as the non-aqueous electrolyte of the present invention. .
  • the reaction may be carried out in a solvent system having a relatively low dielectric constant such as a chain ester compound, specifically, a solvent having a dielectric constant of less than 20, preferably less than 10, at room temperature. Therefore, when the mixing treatment is performed in a solvent system having a low dielectric constant, the performance may be insufficient for use as a non-aqueous electrolyte. Therefore, when the mixing treatment is performed in a low dielectric constant solvent system, a relatively high dielectric constant solvent such as a cyclic ester compound during the preparation treatment, specifically a dielectric constant of 20 or more, preferably 30 or more at room temperature. It is preferred to add a solvent.
  • a relatively high dielectric constant solvent such as a cyclic ester compound during the preparation treatment, specifically a dielectric constant of 20 or more, preferably 30 or more at room temperature. It is preferred to add a solvent.
  • These high dielectric constant solvents are preferably selected from the medium strengths of the non-aqueous solvents preferred for the non-aqueous electrolyte described above, and are preferably selected from the cyclic carbonate and cyclic carboxylate ester forces. S is preferred. In particular, it is preferably selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -petit-lactone.
  • the solvent of the final non-aqueous electrolyte is preferably! /, Selected from the chain esters dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl thiopionate. It is preferable that at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolatatones, which are preferable cyclic esters, is included.
  • the ratio is not particularly limited, but the chain occupies in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the suitable ester content is usually 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, and usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
  • the total content of suitable cyclic esters in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 99% by weight or less. Preferably it is 97% by weight or less.
  • the preferred total amount of the esters other than ethylene carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually 30% by weight or more, preferably Is 50% by weight or more, and usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
  • the preferred ethylene carbonate content in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention when ethylene carbonate is used is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 50%. % By weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the preferred content of the chain ester in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Further, it is usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
  • the total content of suitable cyclic esters containing ethylene carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by weight or more, preferably 10%. % By weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte of the present invention may increase. If the ratio of the chain ester is too large, the degree of dissociation of the salt that is the electrolyte decreases, and The electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution of the invention may decrease.
  • the preparation process is performed by adding an electrolyte
  • the electrolyte is used in the intended non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used in a lithium ion secondary battery, it is preferable to use a lithium salt.
  • a lithium salt As an example of a specific example of the electrolytic electrolyte,

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Description

明 細 書
二弗化燐酸リチウム、二弗化燐酸リチウム含有電解液、二弗化燐酸リチウ ムの製造方法、非水系電解液の製造方法、非水系電解液及びそれを用いた非 水系電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、二弗化燐酸リチウム、二弗化燐酸リチウム含有電解液、二弗化燐酸リチ ゥムの製造方法、非水系電解液の製造方法、その製造方法を用いて製造された非 水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
[0002] なお、本発明において「二弗化燐酸塩」とは、二弗化燐酸イオン及びカチオンから 形成される塩の総称であり、「六弗化燐酸塩」とは、六弗化燐酸イオン及びカチオン 力、ら形成される塩の総称である。
背景技術
[0003] 二弗化燐酸塩は、例えば、クロ口エチレンポリマーの安定化剤（特許文献 1)、反応 潤滑油の触媒 (特許文献 2)、歯磨きの殺菌剤 (特許文献 3)、及び木材の保存剤 (特 許文献 4)として用いられており、工業的に有用な化合物である。
[0004] 二弗化燐酸塩の製造方法としては、例えば、下記反応式 (i)、 (ii)に表わされる反 応（非特許文献 1、 2)が知られている。なお、以下の反応式 (i)〜（v)において、 Mは 金属原子を表わし、 Lは配位子を表わす。
[化 1コ
P203F4 + ML— MP02F2 + LPOF2 ( i )
[化 2]
P203F4 + MO— 2MP02F2 ( ii )
[0005] また、下記反応式 (iii)に表わされる反応（非特許文献 3)も知られている。
[化 3コ
HP02F2 + MOH― MP02F2 + H20 ( iii ) [0006] 更に、下記反応式 (iv)に表わされる反応（非特許文献 1、 4、 5)も知られている。
[化 4コ
P205 + NH4F— NH4P02F2 + (NH4)2POF3 ( iv )
[0007] 更には、下記反応式 (v)に表わされる反応（非特許文献 6)も知られている。
[化 5]
MPF6 + MP03 → MP02F2 ( v )
[0008] ところで、近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ 非水系電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の開発が進められている。 また、このリチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより 一層の改善が要望されてレ、る。
[0009] こうしたリチウムイオン二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等 の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされ ている。例えば、特許文献 5では、ビュル炭酸エチレン化合物を含有する電解液を用 いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性の優れた電 池を作製している。特許文献 6には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いること により、保存後の回復容量を増加させることができる。
[0010] しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を向 上させる効果はある程度奏する力 負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、 低温放電特性ゃ大電流放電特性などが低下するという課題があった。
[0011] 一方で、特許文献 7には、特許文献 7の式（1 )で表わされる化合物を添加する事で
、サイクル特性と同時に電流特性を向上せしめる事が報告されている。
[0012] また、特許文献 8には、所定の化合物を添加することで、低温放電特性を向上せし める事が報告されている。
[0013] 特許文献 1 :米国特許第 2846412号明細書
特許文献 2：特開平 5— 255133号公報
特許文献 3：特表平 10— 503196号公報
特許文献 4：特表 2002— 501034号公報 特許文献 5：特開 2001— 006729号公報
特許文献 6：特開平 10— 050342号公報
特許文献 7：特開平 08— 078053号公報
特許文献 8：特開平 11 185804号公報
非特許文献 1 Journal of Fluorine Chemistry (1988) , 38 (3) , 297. 非特許文献 2 : Inorganic Chemistry (1967) , 6 (10) , 1915.
非特許文献 3 : Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969) , 5 (7) , 58 非特許文献 4 : Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Be rlin (1929) , 26, 786.
非特許文献 5 : Bulletion de la Societe Chimique de France (1968) , 1 675.
非特許文献 6 : Zhumal Neorganicheskoi Khimii (1966) , 11 (12) , 2694 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上述の通り、二弗化燐酸塩は種々の用途に供することができ、非常に有用である。
また、その製造方法も上述のようにいくつか知られている力 それらの製法は以下の 課題を有する。
[0015] 上記反応式 (i)、 (ii)に表わされる反応による製造方法では、不安定で毒性が強く 工業的に入手が困難なガスである、
[化 6]
P203F4 等を原料として用いる必要がある。
[0016] 上記反応式 (iii)に表わされる反応による製造方法では、高純度な原料を入手する ことが困難である。更に、水が副生するため、生産された二弗化燐酸塩が加水分解 する可能性がある。 [0017] 上記反応式 (iv)に表わされる反応による製造方法では、特定の一種の化合物（す なわち、
[化 7]
NH4P02F2 及び （NH4)2POF3
)しか製造できない。
[0018] 上記反応式 (V)に表わされる反応による製造方法では、固体を溶融させて反応す るために高温を必要とし、高純度品を得るには特殊な設備と技術を必要とする。
[0019] また、上記の方法で副生成物が生成する場合、それを取り除くのにコストがかかる。
更に、それらを完全に取り除くことは困難であり、煩雑な精製工程を必要としていた。
[0020] これらの理由から、上述の従来の製造方法では、高純度の二弗化燐酸塩を低コス トで簡便に得る事は困難であった。
[0021] 本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、従来は高価 且つ入手困難であった二弗化燐酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に効率 よく製造し、し力、も得られた二弗化燐酸塩が高純度であることを特徴とする、二弗化 燐酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
[0022] また、本発明は、力、かる背景技術に鑑みてなされたものであり、低温放電特性ゃ大 電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性に も問題の無い二次電池用非水系電解液を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0023] 本発明者らが鋭意研究した結果、汎用されており、高純度品の入手が比較的容易 である六弗化燐酸塩と、高純度品が入手容易で且つ安価な、分子中に下記式（1)で 表わされる結合を有する化合物（以下適宜、「特定構造化合物」とレ、う）とを反応させ ることにより、二弗化燐酸塩をコストや製造効率の面で工業的に極めて有利に製造で きることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[化 8コ
Si-0-Si ( 1 )
[0024] また、本発明者は、これらの知見を踏まえて鋭意研究した結果、六弗化燐酸塩、例 えばリチウムイオン二次電池であれば LiPF塩と、各種非水系溶媒と、下記式（1)で
6
表される結合を有する化合物（以下、「特定構造化合物」等と略称する場合がある）と を混合すると、含まれるはずの特定構造化合物が著しく減少又は消滅し、代わって、 二弗化燐酸リチウムと、加えた特定構造化合物よりも沸点の低い何らかの化合物（以 下、「低沸成分」等と略称する場合がある）が新たに生成していることを見出した。
[化 9コ
Si-0-Si ( 1 )
[0025] 低沸成分は可燃性で有り、沸点が低い。このため電解液中に含まれると、揮発性- 引火性が上昇して安全性が低下する可能性がある場合がある。その為、この低沸成 分の一部または全部を除去し、除去後の混合物を電解液として用いて非水系電解 液二次電池を作製すると、安全性を損なうこと無ぐ低温放電特性ゃ大電流放電特 性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れる電池を製造出来る事 を見出し、本発明を完成するに至った。
[0026] さらに、本発明者は、二弗化燐酸リチウムを含有してなる非水系電解液において、 非水溶媒に溶解した際に、非水系電解液中の（l/nMn+) F—がー定量となる二弗 化燐酸リチウムを用いて非水系電解液を作成する力、、または、（l/nMn+) F—を一定 量含有する非水系電解液を用いて非水系電解液を作成すると、サイクル特性が特に 優れる電池を製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0027] 即ち、本発明の要旨は、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に 用いた場合に、該非水系電解液中の（l/nMn+) F—濃度が、 1. 0 X 10— 2moト kg— 1 以下となることを特徴とする、二弗化燐酸リチウム（ただし、上記式中の Mは H以外の カチオンを表わす。また、 nは 1以上 10以下の整数を表わす。）に存する（請求項 1)。
[0028] このとき二弗化燐酸リチウムは、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされ る結合を有する化合物とを反応させて得ることが好ましレ、 (請求項 2)。
[化 10]
Si-0-Si ( 1 )
[0029] 本発明の別の要旨は、少なくとも二弗化燐酸リチウムと非水系電解液とを有し、 (1 /nMn+) F—濃度が 1. O X lO^mol'kg—1以下であることを特徴とする、二弗化燐酸 リチウム含有電解液 (ただし、上記式中の Mは H以外のカチオンを表わす。また、 nは 1以上 10以下の整数を表わす。）に存する（請求項 3)。
[0030] このとき該電解液が、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有 する化合物とを反応させて得られる二弗化燐酸リチウムを含有することが好まし!/ヽ（請 求項 4)。
[化 11]
Si-0-Si ( 1 )
[0031] また該電解液が、非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、下記式（1)で表される結合を有 する化合物とを混合し、該混合物から前記式（1)で表される結合を有する化合物より も沸点の低!/、低沸成分を除去することにより得られることも好まし!/、 (請求項 5)。
[化 12]
Si-0-Si ( 1 )
[0032] 本発明の別の要旨は、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を 有する化合物とを反応させる工程を少なくとも有することを特徴とする、二弗化燐酸リ チウムの製造方法に存する (請求項 6)。
[化 13]
Si-0-Si ( 1 )
[0033] このとき、上記式（1)で表わされる結合を有する化合物が、下記式（2)で表わされる 化合物であることが好ましレヽ（請求項 7)。
[化 14]
Figure imgf000007_0001
(式中、 xi x6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記 式（3)で表わされる基である。但し、 Xi X6のうち任意の二つ以上が互いに結合して 環状構造を形成してもよい。 )
[化 15]
—— O-
Figure imgf000008_0001
(式中、 Yi Y3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或 いは、 Yi Y3のうち一又は二以上の基力 更に、式（3)で表わされる基で置換され ることにより、式（3)で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同 一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていてもよい
。）
また、上記式（2)で表わされる化合物力 下記の式 (4)、式（5)、及び式（6)の何れ かで表わされる化合物であることも好ましレ、（請求項 8)。
[化 16]
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
(式中、 zi〜z14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。 Z 丄〜 8からなる群、 z9〜z1()からなる群、及び zu〜z14からなる群の各群において、任 意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 p及び sは 0以 上の整数であり、 rは 1以上の整数であり、 qは 2以上の整数である。また、 r + s = 4を 満たす。但し、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それら は互いに同一でも異なっていてもよい。 )
[0035] さらに、上記式（4)における 1〜 8、上記式（5)における Z9〜Z1()、並びに上記式（
6)における ZU〜Z14が、各々独立に、メチル基、ェチル基及び n—プロピル基の何 れかであることが好ましレ、（請求項 9)。
[0036] また、六弗化燐酸塩が、周期表の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択されるー以 上の金属の塩、及び/又は、 4級ォニゥムの塩であることが好ましい（請求項 10)。
[0037] また、反応時に溶媒を用いるとともに、二弗化燐酸リチウムを溶媒中から析出させて 製造することも好まし!/、 (請求項 11)。
[0038] また、反応に用いる六弗化燐酸塩のモル数に対する、上記式（1)で表わされる結 合を有する化合物の当該結合のモル数の比力 S、 4倍以上であることが好ましい（請求 項 12)。
[0039] また、反応時に溶媒を用いるとともに、該溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル 数の比率が、 1. 5mol/L以上であることも好ましい（請求項 13)。
[0040] また、反応時に溶媒を用いるとともに、溶媒として炭酸エステル及びカルボン酸エス テルの少なくとも一方を用いることも好ましレヽ（請求項 14)。
[0041] 本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液 とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、非水系溶媒 、六弗化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物 力 前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去す ることにより得られた混合物から調製されることを特徴とする、非水系電解液に存する
(請求項 15)。
[化 19]
Si- 0— Si ( 1 )
[0042] このとき、上記式（1)で表わされる結合を有する化合物が、下記式（2)で表わされる 化合物であることが好ましレ、（請求項 16)。
[化 20]
Figure imgf000010_0001
(式中 xi x6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式 ( 3)で表わされる基である。ただし、 Xi X6のうち任意の二つ以上が互いに結合して 環状構造を形成してもよい。 )
[化 21]
Y1
—— 0— Si—丫 3 ( 3 )
(式中 Yi Y3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或い は、 γι〜γ 3のうち一又は二以上の基力 S、更に、式（3)で表わされる基で置換されるこ とにより、式（3)で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一 符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていてもよい。 )
[0043] また、上記式（2)で表わされる化合物が、下記の式 (4)、式（5)、及び式（6)の何れ かで表わされる化合物であることが好ましい (請求項 17)。
[化 22]
Figure imgf000011_0001
[化 23]
Figure imgf000011_0002
[化 24]
Figure imgf000011_0003
は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。 z
〜 からなる群、 zy〜ziUからなる群、及び z"〜zi4からなる群の各群において、任 意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 p及び sは 0以 上の整数であり、 rは 1以上の整数であり、 qは 2以上の整数である。また、 r + s = 4を 満たす。ただし、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それ らは互いに同一でも異なっていてもよい。 )
また、上記式 (4)における 1〜 8、上記式（5)における Z9〜Z1()、並びに上記式（6) における ZU〜Z14が、各々独立に、メチル基、ェチル基、及び n—プロピル基の何れ かであることが好まし!/、 (請求項 18)。
[0045] また、上記六弗化燐酸塩が、周期表の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択される 一以上の金属の塩、及び/又は、 4級ォニゥムの塩であることが好ましい（請求項 19 )。
[0046] また、上記非水系溶媒として炭酸エステル、及び/又はカルボン酸エステルを用い ることが好ましい（請求項 20)。
[0047] また、上記非水系電解液の重量に対する、上記式（1)で表わされる結合を有する 化合物の、上記式（1)で表される部位の O原子の合計重量の比が、 0. 00001以上
、 0. 02以下であることが好ましい（請求項 21)。
[0048] また、不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルを、 0.
01重量％以上、 70重量％以下の濃度で含有することが好ましい（請求項 22)。
[0049] また、上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステル
1S 炭酸ビニレン、ビュル炭酸エチレン、フルォロ炭酸エチレン、及びジフルォロ炭 酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる 1種以上の炭酸エステル であることが好まし!/、（請求項 23)。
[0050] また、環状エステル化合物を含有することが好まし!/、（請求項 24)。
[0051] また、鎖状エステル化合物を含有することが好ましい（請求項 25)。
[0052] 本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液 とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液の製造方法であって、 非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を有する化合物を混合 し、前記混合により新たに生成した、前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも 沸点の低い低沸点化合物を除去する工程を有することを特徴とする、非水系電解液 の製造方法に関する（請求項 26)。
[化 25]
Si-0-Si ( 1 )
[0053] 本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液 とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、非水系溶媒、六弗 化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物から前 記式（1)で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸点化合物を除去する ことにより得られた混合物を含有することを特徴とする、非水系電解液二次電池に関 する（請求項 27)。
[化 26]
Si-0-Si ( 1 )
[0054] 本発明の別の要旨は、上記の二弗化燐酸リチウムの製造方法により製造されたこと を特徴とする、二弗化燐酸リチウムに存する（請求項 28)。
[0055] 本発明の別の要旨は、上記の二弗化燐酸リチウムを含有してなることを特徴とする
、非水系電解液に存する（請求項 29)。
[0056] 本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液 とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解 液であることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項 30)。
発明の効果
[0057] 本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法によれば、従来は高価且つ入手困難で あった二弗化燐酸リチウムを、安価で入手容易な材料力 簡便に効率よく製造するこ とができ、更には未精製であっても高純度である二弗化燐酸リチウムを提供すること ができる。
また、本発明の非水系電解液によれば、低温放電特性ゃ大電流放電特性に優れ 、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性にも問題の無い非水系 電解液二次電池、及びその非水系電解液を提供することができる。
さらに、本発明の二弗化燐酸リチウムによれば、電解液に溶解した場合にサイクル 特性に優れた非水系電解液を得ることができ、本発明の二弗化燐酸リチウム含有電 解液によれば、サイクル特性に優れた非水系電解液を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要 件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱 しない限り、これらの内容に特定されるものではない。
[0059] [1.二弗化燐酸リチウム]
本発明の二弗化燐酸リチウムは、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液 の調製に用いた場合に、該非水系電解液中の（l/nMn+) F—濃度が、 1. O X 10_2 mol'Kg—1以下となる（ただし、上記式中の Mは H以外のカチオンを表わす。また、 n は 1以上 10以下の整数を表わす。）ことを特徴とする。以下、本発明の二弗化燐酸リ チウムについて説明する。
[0060] 《1 1.二弗化燐酸リチウム》
本発明の二弗化燐酸リチウムは、上記の特徴を有せば他に制限はないが、六弗化 燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有する化合物（以下、「特定構造 化合物」とレ、うこと力 Sある。 )とを反応させて得られる二弗化燐酸リチウムであることが 好ましい。具体的には、 [3.二弗化燐酸の製造方法]で説明される方法で反応する ことが好ましい。
[化 27]
Si-0-Si ( 1 )
[0061] 二弗化燐酸塩の具体例としては、 LiPO F、 NaPO F 、 Mg (PO F ) 、 KPO F
2 2 2 2 2 2 2 2 2
、 Ca (PO F ) 力 S挙げられる。中でも LiPO F 、 NaPO F、が好ましぐリチウムィォ
2 2 2 2 2 2 2
ン電池の稼動に用いられるイオン種を持つ LiPO Fが特に好ましい。
2 2
なお、本発明の二弗化燐酸リチウムを、非水系電解液二次電池に用いる非水系電 解液の調製に用いるときには、上記の二弗化燐酸リチウムのうち 1種類を単独で用い てもよく、または 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0062] « 1 - 2. (l/nMn+) F_として表わされる化合物》
本発明の二弗化燐酸リチウムを非水系溶媒に溶解した場合に、非水系電解液中に は、（l/nMn+) F—を 1 · 0 X 10_2mol'kg 1以下含有する。
本願で用いる mol'kg—1とは、固体状態の場合は、固体 1キログラム中に含まれる濃 度であり、溶液の場合には、溶媒 lkgあたりに対する溶質の mol濃度ではなぐ溶液 lkgあたりに含有される溶質の mol濃度を表わすものである。 [0063] (l/nMn+)F—の Mは、 H以外のカチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属等が挙げられる。具体的には、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Al、 Co、 Mn、 Ni、 Cu等が挙げられる。また、（l/nMn+)F—の nは 1以上、 10以下の整数である。
[0064] (l/nMn+)F—の具体例としては、 LiF、 NaF、（l/2Mg)F、 KF、（l/2Ca)Fが 挙げられる。中でもカチオン種が不要な反応を起こさない LiF、 NaF、 KFが好ましく 、リチウムイオン電池の稼動に用いられるイオン種を持つ LiFが予期せぬ反応を起こ さないため特に好ましい。
[0065] «1-3. (l/nMn+)F—の含有量》
本発明の二弗化燐酸リチウムを非水系溶媒に溶解した場合に、非水系電解液中に 含有される（l/nMn+)F—は、通常 1· OXlo mol'kg—1以上、好ましくは 1· 0X1 CTSmol'kg—1以上、さらに好ましくは 1. OXlO^mol'kg—1以上、また、通常 1.0X lO mol'kg—1以下、好ましくは 5. OXlCTSmol'kg—1以下である。この範囲を下回 ると、初回充放電時の特性が低下するという可能性がある。また、この範囲を上回ると 、サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
[0066] «1-4. (l/nMn+)F—の含有量の測定方法》
(l/nMn+) F—の含有量の含有量の測定方法は、公知の何れかの方法を用いるこ とができる力 S、以下の様に定義される。
まず、イオンクロマトグラフ法によって F—ァ二オン濃度を求める。続いて、酸塩基滴 定法によってプロトン酸の濃度を求める。このプロトン酸が全て HFであると仮定して、 F—ァユオン濃度から引いた残りを（l/nMn+)F—の F_濃度であると定義する。
[0067] [2.二弗化燐酸リチウム含有電解液]
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液は、二弗化燐酸リチウムを含有する非水 系電解液であって、（l/nMn+)F—濃度力 1.0X10— 2moト kg— 1以下である（ただ し、上記式中の Mは H以外のカチオンを表わす。また、 nは 1以上 10以下の整数を表 わす。）ことを特徴とする。以下、本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液について 説明する。
[0068] «2-1.二弗化燐酸リチウム》
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に含有される二弗化燐酸リチウムは、上 述の特徴を有する二弗化燐酸リチウムであれば制限はなぐ [1.二弗化燐酸リチウム
]で説明した二弗化燐酸リチウムと同様のものを用いることができる。中でも、六弗化 燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有する化合物（特定構造化合物 )とを反応させて得ることが好ましい。具体的には、 [3.二弗化燐リチウムの製造方法 ]で説明される方法で反応することが好ましい。
[化 28]
Si-0-Si ( 1 )
[0069] « 2 - 2.二弗化燐酸リチウム含有電解液》
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液は、少なくとも二弗化燐酸リチウムと、非 水系電荷液とを有し、（l/nMn+) F—濃度が 1. 0 X 10— 2mol 'kg— 1以下であればよ い。ただし、非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、上記式（1)で表される結合を有する化 合物（特定構造化合物）とを混合し、該混合物から上記式（1)で表される結合を有す る化合物（特定構造化合物）よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得ること が好ましい。
[0070] < 2— 2— 1.非水系溶媒〉
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる非水系溶媒としては、《4 1.非水系溶媒》で説明する非水系溶媒と同様のもを用いることができる。
非水系溶媒は 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ、 及び比率で用いてもよい。
[0071] < 2— 2— 2.六弗化燐酸塩〉
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる六弗化燐酸塩としては、 « 3 - 1.六弗化燐酸塩》で説明する六弗化燐酸塩と同様のもを用いることができる。 六弗化燐酸塩は 1種類のみを用いてもよぐ 2種類以上の六弗化燐酸塩を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させる とレ、う観点から 1種類の六弗化燐酸塩を用いる。
また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 通常 150以上、また、通常 1000以下、好ましくは 500以下である。こ の範囲だと、特定構造化合物との反応性が高くなるためである。
また、六弗化燐酸塩の製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択し て製造することが可能である。
[0072] < 2— 2— 3.特定構造化合物〉
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる特定構造化合物としては、 « 3- 2.特定構造化合物》で説明する特定構造化合物と同様のものを用いること ができる。
特定構造化合物は 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わ せ、及び比率で用いてもよい。
[0073] < 2— 2— 4.二弗化燐酸リチウム含有電解液の製造方法〉
二弗化燐酸リチウム含有電解液の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない 限り制限はないが、《4 5.非水系電解液の製造方法》で説明される方法と同様 の方法で反応することが好ましレ、。
[0074] « 2- 3.添加剤》
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる添加剤としては、《4— 4. 添加剤》で説明する添加剤と同様のもを用いることができる。
添加剤は 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ、及び 比率で用いてもよい。
[0075] « 2-4. (l/nMn+) F—として表わされる化合物》
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液には、（l/nMn+) F—を 1. 0 X 10— 2mol •kg— 1以下含有する。
(l/nMn+) F—の Mは、 H以外のカチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属等が挙げられる。具体的には、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Al、 Co、 Mn、 Ni、 Cu等が挙げられる。また、（l/nMn+) F—の nは 1以上 10以下の整数である。
(l/nMn+) F—の具体例としては、 LiF、 NaF、（l/2Mg) F、KF、（l/2Ca) Fが 挙げられる。中でも LiF、 NaF、 KFが好ましぐリチウムイオン電池の可動に用いられ るイオン種を持つ LiFが予期せぬ反応を起こさな!/、ため特に好ましレ、。
[0076] « 2- 5. (l/nMn+) F—の含有量》 本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に含有される（l/nMn+) F_は、通常 1. 0 X 10— 4mol 'kg— 1以上、好ましくは 1 · 0 X 10_3mol'kg 1以上、また、通常 lmol 'k g—1以下、好ましくは 5. O X lC^moト kg—1以下である。この範囲を下回ると、初回充 放電時の特性が低下するという可能性がある。また、この範囲を上回ると、サイクル特 性に悪影響を及ぼす可能性がある。
[0077] « 2 - 6. (l/nMn+) F_の含有量の測定方法》
(l/nMn+) F—の含有量の含有量の測定方法は、公知の何れ方法を用いることが できる。例えば、《1 4. (l/nMn+) F—の含有量の測定方法》の測定方法を用い ること力 Sでさる。
[0078] [3.二弗化燐酸リチウムの製造方法]
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法 (以下、適宜「本発明の二弗化燐酸リチウ ムの製造方法」という場合がある。）は、六弗化燐酸塩と、分子中に上記式（1)で表わ される結合を有する化合物（特定構造化合物）とを反応させることにより、二弗化燐酸 リチウムを製造するものである。
[0079] 以下、まず、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法で用いる六弗化燐酸塩及び 特定構造化合物について説明した上で、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法 の詳細について説明する。
[0080] « 3 - 1.六弗化燐酸塩》
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法で用いる六弗化燐酸塩 (以下、「本発明 における六弗化燐酸塩」等と略称する場合がある。）は、一以上の六弗化燐酸イオン 及びカチオンから形成されるものであれば、その種類には制限はない。但し、反応に よって得られる二弗化燐酸リチウムの有用性から、本発明における六弗化燐酸塩は、 一以上の六弗化燐酸イオンと、周期表の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択される 一以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」という。）との塩、及び/又は、 4級ォニ ゥムとの塩であることが好まし!/、。
[0081] < 3 1 1.六弗化燐酸金属塩〉
まず、本発明における六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと特定金属イオンとの塩 (これを適宜「六弗化燐酸金属塩」と称する。）である場合について説明する。 [0082] 本発明における六弗化燐酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第 1族 の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、等が挙げられる。 中でも、リチウム、ナトリウムが好ましぐリチウムが最も好ましい。
[0083] 周期表の第 2族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 、ノ リウム、等が挙げられる。中でも、マグネシウム、カルシウムが好ましぐマグネシゥ ムが最も好ましい。
[0084] 周期表の第 13族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ ゥム、等が挙げられる。中でもアルミニウム、ガリウムが好ましぐアルミニウムが最も好 ましい。
[0085] 本発明における六弗化燐酸金属塩が、一分子内に有するこれらの特定金属の原 子の数は制限されず、一原子のみであってもよぐ二原子以上であってもよい。
[0086] 本発明における六弗化燐酸金属塩が一分子内に二原子以上の特定金属を含有 する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよぐ異なっていて もよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を一又は二以上有していて あよい。
[0087] 六弗化燐酸金属塩の具体例としては、六弗化燐酸リチウム、六弗化燐酸ナトリウム 、六弗化燐酸マグネシウム、六弗化燐酸カルシウム、六弗化燐酸アルミニウム、六弗 化燐酸ガリウム等が挙げられる。中でも六弗化燐酸リチウム、六弗化燐酸ナトリウム、 六弗化燐酸マグネシウム、六弗化燐酸アルミニウムが好ましレ、。
[0088] < 3— 1 2.六弗化燐酸 4級ォニゥム塩〉
次いで、本発明における六弗化燐酸塩力 六弗化燐酸イオンと 4級ォニゥムとの塩 (これを適宜「六弗化燐酸 4級ォユウム塩」と称する。）である場合について説明する。
[0089] 本発明における六弗化燐酸 4級ォニゥム塩に用いられる 4級ォニゥムは、通常は力 チオンであり、具体的には、下記式 (X)で表わされるカチオンが挙げられる。
[化 29]
Figure imgf000020_0001
[0090] 上記式 (X)中、 I^〜R4は各々独立に、炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類 は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であっても よぐそれらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖 状であっても環状であってもよぐ鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖 状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭 化水素基であってもよぐ不飽和結合を有して!/、てもよレ、。
[0091] 1〜!^4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基、ァラルキル基、等が挙げられる。
[0092] アルキル基の具体例としては、
メチル基、
ェチル基、
n プロピル基、
1 メチルェチル基、
n ブチノレ基、
1 メチルプロピル基、
2—メチルプロピル基、
1 , 1ージメチルェチル基、等が挙げられる。
[0093] 中でも、
メチル基、
ェチル基、
n プロピル基、
n ブチル基、等が好ましい。
[0094] シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、 2- -メチルシクロペンチノレ基、
3- -メチノレシ:クロペンチル基、
2, 2—ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 3 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 4 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 5 ジメチ -ルシクロペンチル基、
3, 3—ジメチ -ルシクロペンチル基、
3, 4 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2- -ェチルシ 'クロペンチノレ基、
3- -ェチルシ 'クロペンチノレ基、
シクロへキシル基
2- -メチノレシ ロへキシル基、
3- -メチノレシ:クロへキシル基、
4- -メチルシ:クロへキシル基、
2, 2—ジメチルシクロへキシル基、
2, 3 ジメチルシクロへキシル基、
2, 4 ジメチルシクロへキシル基、
2, 5 ジメチルシクロへキシル基、
2, 6 ジメチルシクロへキシル基、
3, 4 ジメチルシクロへキシル基、
3, 5—ジメチルシクロへキシル基、
2- -ェチルシクロへキシル基、
3- -ェチルシクロへキシル基、
4- -ェチルシクロへキシノレ基、
ビシクロ [3, 2, 1]オタター 1ーィル基、
ビシクロ [3， 2， 1]オタター 2 ィル基、等が挙げられる。 中でも、
シクロペンチル基、 2—メチノレシクロペンチル基、
3—メチノレシクロペンチノレ基、
シクロへキシル基、
2ーメチルシクロへキシル基、
3—メチノレシクロへキシル基、
4ーメチルシクロへキシル基、が好ましい。
[0096] ァリール基の具体例としては、
フエニル基（無置換であってもよく、置換基を有してレ、てもよレ、）、
2—メチルフエニル基、
3—メチルフエニル基、
4 メチルフエニル基、
2, 3 ジメチルフエニル基、
等が挙げられる。
中でも、フエニル基が好ましい。
[0097] ァラルキル基の具体例としては、
フエニルメチル基、
1 フエニルェチル基、
2—フエニルェチル基、
ジフエニルメチル基、
トリフエニルメチル基、等が挙げられる。
中でも、フエニルメチル基、 2—フエニルェチル基が好ましレ、。
[0098] I^〜R4の炭化水素基は、 1又は 2以上の置換基により置換されて!/、てもよ!/、。置換 基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例と しては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、エー テル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、 〜 の炭化水素基が 2以上の置換 基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよぐ異なっていてもよい。
[0099] I^〜R4の炭化水素基は、任意の 2つ以上を比較した場合に、互いに同一であって もよぐ異なっていてもよい。 I^〜R4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それ らの置換基も含めた置換炭化水素基力 互いに同一であってもよぐ異なっていても よい。
更には、 I^〜R4の炭化水素基のうち任意の 2つ以上が相互に結合して、環状構造 を形成していてもよい。
Ri〜R4の炭化水素基の炭素数は、通常 1以上、また、通常 20以下、好ましくは 10 以下、より好ましくは 5以下である。大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効 果が低減する傾向がある。なお、 I^〜R4の炭化水素基が置換基を有する場合には、 それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする
[[00110011]] ままたた、、上上記記式式 ((XX))中中、、 QQはは、、周周期期表表のの第第 1155族族にに属属すするる原原子子をを表表わわすす。。中中ででもも、、窒窒素素 原原子子又又はは燐燐原原子子がが好好ままししいい。。
[[00110022]] 以以上上ののここととかからら、、上上記記式式 ((XX))でで表表わわさされれるる 44級級ォォニニゥゥムムのの好好ままししいい例例ととししててはは、、脂脂肪肪 族族鎖鎖状状 44級級塩塩類類、、脂脂肪肪族族環環状状アアンンモモニニゥゥムム、、脂脂肪肪族族環環状状ホホススホホニニゥゥムム、、含含窒窒素素へへテテロロ 環環芳芳香香族族カカチチオオンン等等がが挙挙げげらられれるる。。
[[00110033]] 脂脂肪肪族族鎖鎖状状 44級級塩塩類類ととししててはは、、テテトトララアアルルキキルルアアンンモモニニゥゥムム、、テテトトララアアルルキキルルホホススホホニニ ゥゥムム、、等等がが特特にに好好ままししいい。。
[[00110044]] テテトトララアアルルキキルルアアンンモモニニゥゥムムのの具具体体例例ととししててはは、、
テテトトララメメチチルルアアンンモモニニゥゥムム、、
Figure imgf000023_0001
テトラエチルアンモニゥム、
テトラ— n—ブチルアンモニゥム、等が挙げられる。
[0105] テトラアルキルホスホニゥムの具体例としては、
テトラメチルホスホニゥム、
ェチルトリメチルホスホニゥム、
ジェチルジメチルホスホニゥム、
トリェチルメチルホスホニゥム、 テトラエチノレホスホニゥム、
テトラー n—ブチルホスホニゥム、等が挙げられる。
[0106] 脂肪族環状アンモニゥムとしては、ピロリジニゥム、モルホリニゥム、イミダゾリユウム
、テトラヒドロピリミジニゥム、ピぺラジュゥム、ピペリジニゥム、等が特に好ましい。
[0107] ピロリジニゥムの具体例としては、
N, N—ジメチルピロリジゥム、
N—ェチルー N—メチルピロリジゥム、
N, N—ジェチルピロリジゥム、等が挙げられる。
[0108] モルホリニゥムの具体例としては、
N, N—ジメチルモルホリニゥム、
N—ェチルー N—メチルモルホリニゥム、
N, N—ジェチルモルホリニゥム、等が挙げられる。
[0109] イミダゾリニゥムの具体例としては、
N, N，一ジメチルイミダゾリニゥム、
N—ェチノレー N，ーメチルイミダゾリ二ゥム、
N, N，一ジェチルイミダゾリニゥム、
1 , 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、等が挙げられる。
[0110] テトラヒドロピリミジニゥムの具体例としては、
N, N，ージメチルテトラヒドロピリミジニゥム、
N—ェチルー N'—メチルテトラヒドロピリミジニゥム、
N, N，一ジェチルテトラヒドロピリミジニゥム、
1 , 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリミジユウム、等が挙げられる。
[0111] ピぺラジュゥムの具体例としては、
N, N, Ν' , Ν， 一テトラメチルピペラジニゥム、
Ν—ェチルー Ν, Ν' , Ν， 一トリメチルビペラジニゥム、
Ν, Ν—ジェチノレー N' ， N'—ジメチノレビペラジニゥム、
Ν, Ν, Ν， 一トリェチルー Ν，ーメチルピぺラジュゥム、
Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラエチルピペラジニゥム、等が挙げられる。 [0112] ピペリジニゥムの具体例としては、
N, N ジメチルビペリジニゥム、
N ェチル N メチルビペリジニゥム、
N, N ジェチルビペリジユウム、等が挙げられる。
[0113] 含窒素へテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニゥム、イミダゾリゥム、等が特に好 ましい。
[0114] ピリジニゥムの具体例としては、
N メチノレピリジニゥム、
N ェチノレピリジニゥム、
1. 2—ジメチルピリミジニゥム、
1. 3—ジメチルピリミジニゥム、
1 , 4ージメチルピリミジニゥム、
1—ェチル—2—メチルピリミジニゥム、等が挙げられる。
[0115] イミダゾリゥムの具体例としては、
N, N，一ジメチルイミダゾリゥム、
N ェチルー N，ーメチルイミダゾリゥム、
N, N， 一ジェチルイミダゾリゥム、
1 , 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、等が挙げられる。
[0116] 即ち、以上例示した 4級ォニゥムと六弗化燐酸イオンとの塩力 本発明における六 弗化燐酸 4級ォユウム塩の好ましい具体例になる。
[0117] < 3— 1 3.その他〉
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法においては、 1種類の六弗化燐酸塩のみ を用いてもよぐ 2種類以上の六弗化燐酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用し てもよい。通常は、単一種類の二弗化燐酸リチウムを得るという観点から、 1種類の六 弗化燐酸塩を用いる。但し、 2種類以上の二弗化燐酸リチウムを併用する用途に供 する場合には、それら 2種類以上の二弗化燐酸リチウムを同時に得るという観点から 、 2種類以上の六弗化燐酸塩を併用して本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法に 供してもよい。 [0118] また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 S、通常 150以上である。また、上限に制限は無いが、本反応の反応性 を鑑み、通常 1000以下、好ましくは 500以下が実用的で好ましい。
[0119] また、六弗化燐酸塩の製造方法にも制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して製 造することが可能である。
[0120] 《3— 2.特定構造化合物》
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法に用いる特定構造化合物は、下記式（1) で表わされる構造を有するものである。
[化 30]
Si - 0 - Si ( 1 )
[0121] 特定化合物としては、分子中に上記式（1)で表わされる結合を有していれば、他に 制限はないが、中でも下記式（2)で表わされる化合物が好ましい。
[化 31]
X，一 Si— O— Si— X6 ( 2 )
X3 X5
[0122] 上記式（2)において、 Xi X6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水 素基、又は下記式（3)で表わされる基を表わす。但し、 Xi X6のうち任意の二つ以 上が互いに結合して、環状構造を形成してもよい。
[化 32]
Figure imgf000026_0001
[0123] 上記式（3)中、 Yi Y3は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭化水素基を 表わす。或いは、 Yi Y3のうち一又は二以上の基力 更に上記式（3)で表わされる 基で置換されることにより、上記式（3)で表わされる基が複数連結された構造となつ ていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよ く、異なっていてもよい。
更には、上記式（2)で表わされる化合物の中でも、下記の式（4)、式（5)、又は式（ 6)で表わされる化合物であることが特に好まし!/、。
[化 33]
Figure imgf000027_0001
[化 34]
Figure imgf000027_0002
[化 35]
( 6 )
Figure imgf000027_0003
上記式 (4)、式（5)、式（6)中、 Zi Z14は各々独立に、置換基を有していてもよい 炭化水素基を表わす。また、 p及び sは 0以上の整数であり、 rは 1以上の整数であり、 qは 2以上の整数である。更に、 r+ s = 4を満たす。但し、式中同一の分子内に同一 の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよ い。
[0126] 以下、具体的に説明する。式（2)における Xi X6 式（3)における Yi Y^及び 式 (4)〜（6)における 〜 4が、炭化水素基である場合、炭化水素基の種類は制 限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよぐ それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状で あっても環状であってもよぐ鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭 化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水 素基であってもよぐ不飽和結合を有していてもよい。
[0127] X'-X6,
Figure imgf000028_0001
zi〜Z14の炭化水素基は、 1又は 2以上の置換基により置換され ていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制 限されないが、例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシル基、 エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、
Figure imgf000028_0002
zi〜z14の炭化 水素基が 2以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよぐ異な つていてもよい。
[0128] X'-X6,
Figure imgf000028_0003
zi〜Z14の炭化水素基は、任意の 2つ以上を比較した場合に、 互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。 x'—x6,
Figure imgf000028_0004
zi z14の炭化 水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、 互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0129] 更には、 X'-X6,
Figure imgf000028_0005
zi〜Z14の炭化水素基のうち同一分子内において、任 意の 2つ以上が相互に結合して、環状構造を形成して!/、てもよレ、。
[0130] 中でも、 X'-X6,
Figure imgf000028_0006
Zi〜Z14の炭化水素基としては、置換されて!/、てもよ!/ヽ アルキル基又はァリール基が好ましい。
[0131] X'-X6,
Figure imgf000028_0007
zi〜Z14がアルキル基である場合、アルキル基の種類に制限は なぐ鎖状構造、環状構造、かご形構造、等何れの構造を有していてもよい。鎖状構 造の場合、直鎖状でも分岐鎖状でも力、まわない。また、環状構造、又はかご形構造 の場合、環の数や各環の員数等も制限されない。環が複数の場合、それらは縮合し ていてもよい。更に、これらが互いに結合した構造でもよい。
[0132] また、 Xi X6 Yi Y3 1〜 14がアルキル基である場合、当該アルキル基は、一 又は二以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原 子、アルキル基、及びァリール基が挙げられる。アルキル基が二以上の置換基を有 する場合、これらの置換基は互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0133] X'-X6,
Figure imgf000029_0001
zi〜Z14がアルキル基の場合、その炭素数は制限されないが、 通常 1以上、また、通常 50以下、好ましくは 25以下である。アルキル基の炭素数が大 き過ぎると、六弗化燐酸塩との反応性が低下するからである。なお、アルキル基が置 換基としてアルキル基又はァリール基を有する場合には、これらの置換基を含めた置 換アルキル基の炭素数が上記範囲を満たすことが好ましい。
[0134] X'-X6, Yi Y^ 1〜 14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基 で置換されている鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
メチル基、
ェチル基、
n- -プロピル基、
1- -メチルェチノレ基、
n- -ブチル基、
1-一メチルプロピ.ル基、
2-一メチルプロピ.ル基、
1, 1ージメチルコチル基、
n- -ペンチル基、
1- -メチルブチノレ基、
1- —ェチルプロピ レ基、
2- -メチルブチノレ基、
3- -メチルブチノレ基、
2, 2—ジメチル 7°口ピル基、
1, 1ージメチル 7°口ピル基、
1, 2—ジメチル 7°口ピル基. n へキシノレ基、
1ーメチルペンチル基、
1 ェチルブチル基、
2—メチルペンチル基、
3—メチルペンチル基、
4ーメチルペンチル基、
2—ェチルブチル基、
2, 2—ジメチルブチル基、
2, 3 ジメチルブチル基、
3, 3—ジメチルブチル基、
1 , 1ージメチルブチル基、
1 , 2—ジメチルブチル基、
1 , 1 , 2—トリメチノレプロピノレ基、
1 , 2, 2—トリメチノレプロピノレ基、
1ーェチルー 2—メチルプロピル基、
1ーェチルー 1 メチルプロピル基、
n ォクチル基、
n デシル基、等が挙げられる。
X'-X6, Yi Y3 1〜 14がアルキル基の場合における、ァリール基で置換されて V、る鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
フエニルメチル基、
ジフエニルメチル基、
卜！;フエニノレメチノレ基、
1 フエニノレエチノレ基、
2—フエニルェチル基、
(1—フルオロフェニノレ）メチノレ基、
(2—フルオロフェニノレ）メチル基、
(3—フルオロフェニノレ）メチル基、 (1 , 2—ジフルオロフェニル)メチル基、等が挙げられる。
[0136] X'-X6, Y^〜Y3、 zi〜Z14がアルキル基の場合における、ハロゲン原子で置換さ れている鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
フノレオロメチル基、
ジフルォロメチル基、
トリフルォロメチル基、
1 フルォロェチル基、
2—フルォロェチル基、
1 , 1ージフルォロェチル基、
1 , 2—ジフルォロェチル基、
2, 2—ジフルォロェチル基、
1 , 1 , 2—トリフルォロェチル基、等のフッ素原子で置換されたアルキル基； クロロメチル基、
ジクロロメチル基、
卜リクロロメチノレ基、
1 クロ口ェチル基、
2—クロ口ェチル基、
1 , 1ージクロ口ェチル基、
1 , 2—ジクロ口ェチル基、
2, 2—ジクロ口ェチル基、
1 , 1 , 2—トリクロ口ェチル基、等の塩素原子で置換されたアルキル基；などが挙げら れる。
[0137] X'-X6, Y1〜Y3、 zi〜Z14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基 で置換されている環状構造のアルキル基、又は、 xi x6 Yi〜Y3、 zi〜z14のうち 同一分子内における任意の 2つが互いに結合して形成される環状構造のアルキル 基の具体例としては、
シクロペンチル基、
2—メチノレシクロペンチノレ基、 3- -メチルシクロペンチル基、
2, 2—ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 3 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 4 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2, 5 ジメチ -ルシクロペンチル基、
3, 3—ジメチ -ルシクロペンチル基、
3, 4 ジメチ -ルシクロペンチル基、
2- -ェチルシ 'クロペンチノレ基、
3- -ェチルシ 'クロペンチノレ基、
シクロへキシル基
2- -メチノレシ: ロへキシル基、
3- -メチノレシ: ロへキシル基、
4- -メチノレシ: ロへキシル基、
2, 2—ジメチルシクロへキシノレ基、
2, 3 ジメチルシクロへキシル基、
2, 4 ジメチルシクロへキシル基、
2, 5 ジメチルシクロへキシル基、
2, 6 ジメチルシクロへキシル基、
3, 4 ジメチルシクロへキシル基、
3, 5—ジメチルシクロへキシル基、
2- —ェチルシクロへキシル基、
3- -ェチルシクロへキシル基、
4- -ェチルシクロへキシノレ基、
ビシクロ [3， 2， 1]オタター 1ーィル基、
ビシクロ [3, 2， 1]オタター 2 ィル基、等が挙げられる。
x'-x6, Y1〜Y3、 zi〜z14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基 で置換されているかご形構造のアルキル基、又は、 xi x6 yi Y3 1〜 14のうち 同一分子内における任意の 2つが互いに結合して形成される力ご形構造のアルキル 基の具体例としては、
2—フエニルシクロペンチル基、
3—フエニルシクロペンチル基、
2, 3—ジフエニルシクロペンチル基、
2, 4ージフエニルシクロペンチル基、
2, 5—ジフエニルシクロペンチル基、
3, 4—ジフエニルシクロペンチル基、
2—フェニルシク口へキシル基、
3—フェニルシク口へキシル基、
4ーフェニルシク口へキシル基、
2, 3—ジフエニルシクロへキシル基、
2, 4ージフエニルシクロへキシル基、
2, 5—ジフエニルシクロへキシル基、
2, 6—ジフエニルシクロへキシル基、
3, 4—ジフエニルシクロへキシル基、
3, 5—ジフエニルシクロへキシル基、
2—（2—フルオロフェニル）シクロへキシル基、
2—（3—フルオロフェニル）シクロへキシル基、
2- (4—フノレオロフェニノレ）シクロへキシノレ基、
3—（2—フルオロフェニル）シクロへキシル基、
4一（2—フルオロフェニル）シクロへキシル基、
2, 3—ビス（2—フルオロフェニル）シクロへキシル基、等が挙げられる。
x'-x6,
Figure imgf000033_0001
zi〜z14がアルキル基の場合における、ハロゲン原子で置換さ れて！/、る環状のアルキル基の具体例としては、
2—フルォロシクロペンチル基、
3—フルォロシクロペンチル基、
2, 3—ジフルォロシクロペンチル基、
2, 4ージフルォロシクロペンチル基、 2, 5- フノレオロシクロペンチノレ基、
3, 4- フノレオロシクロペンチノレ基、
2- 'ルォロシクロへキシル基、
3- 'ルォロシクロへキシル基、
4- 'ルォロシクロへキシル基、
2， 3- フルォロシクロへキシル基、
2, 4- ― フルォロシクロへキシル基、
2, 5- ― フノレォロシクロへキシノレ基、
2, 6- ― フノレォロシクロへキシノレ基、
3, 4- ― フノレォロシクロへキシノレ基、
3, 5- ― フノレォロシクロへキシノレ基、
2， 3, 4- -トリフルォロシクロへキシル基、
2, 3, 5- -トリフルォロシクロへキシル基、
2, 3, 6- -トリフルォロシクロへキシル基、
2, 4, 5- -トリフルォロシクロへキシル基、
2, 4, 6- -トリフルォロシクロへキシル基、
2, 5, 6- -トリフルォロシクロへキシル基、
3， 4, 5- トリフルォロシクロへキシル基、
2, 3, 4, 5 テトラフルォロシクロへキシル基、
2, 3, 4, 6 テトラフルォロシクロへキシル基、
2, 3, 5, 6 テトラフルォロシクロへキシル基、
ぺン フルォロシクロへキシル基、等が挙げら,
[0140] 以上例示した無置換又は置換のアルキル基の中でも、 XL〜X6、 Yi Y3 Ζΐ〜Ζ14 としては、副生成物の生成量が少ないことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換の アルキル基が好ましぐ更には無置換又はフッ素置換のアルキル基が特に好ましい。
[0141] —方、
Figure imgf000034_0001
Yi Y3 1〜 14がァリール基である場合、ァリール基の種類に制 限はなぐ単環でも多環でもよい。また、環の数や各環の員数等も制限されない。環 が複数の場合、それらは縮合していてもよい。 [0142] また、 Xi X6 Yi Y^ 1〜 14がァリール基である場合、当該ァリール基は一又 は二
O以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子 、アルキ寸ル基、及びァリール基が挙げられる。ァリール基が二以上の置換基を有する 場合、これら 1の置換基は互いに同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0143] 更に、 Xi X6 Yi Y^ 1〜 14がァリール基の場合における、当該ァリール基の 炭素数は制限されないが、通常 6以上、また、通常 30以下、好ましくは 12以下である ことが好ましい。ァリール基の炭素数が大き過ぎると、六弗化燐酸塩との反応性が低 下するからである。ァリール基が置換基としてアルキル基又はァリール基を有する場 合には、これらの置換基を含めた置換ァリール基全体の炭素数が上記範囲を満たす ようにする。
[0144] X'-X6, Yi Y^ 1〜 14がァリール基の場合における、無置換又はアルキル基 で置換されているァリール基の具体例としては、
フェニノレ基、
2ーメチノレフ こニル基、
3ーメチノレフ こニル基、
4ーメチノレフ こニル基、
2, 3—ジメチルフエニル基、
2, 4ージメチルフエニル基、
2, 5—ジメチルフエニル基、
2, 6—ジメチルフエニル基、
2, 3, 4—卜リメ: ルフエこニル基、
2, 3, 5—卜リメ: ルフエこニル基、
2, 3, 6—卜リメ: ルフエこニル基、
2, 4, 5—卜リメ: ルフエこニル基、
2, 3, 6—卜リメ: ルフエこニル基、
2, 5, 6—卜リメ: ルフエこニル基、
3, 4, 5—卜リメ: ルフエこニル基、
2, トラメチルフエ二 2, 3, 4, 6 テ卜ラメチノレフエニスレ基、
2, 4, 5, 6 テトラメチノレフエ二ノレ基、
ペンタメチルフエニル基、
1 ナフチル基、
2—ナフチル基、等が挙げられる。
[0145] X'-X6, Yi Y3 1〜 14がァリール基の場合における、ァリール基で置換されて いるァリール基の具体例としては、
2—フエ二ノレフエ二ノレ基、
3 フエユルフェニル基、
4 フエユルフェニル基、等が挙げられる。
[0146] X'-X6,丫ェ〜丫3、 1〜 14がァリール基の場合における、ハロゲン原子で置換され ているァリール基の具体例としては、
2- -フノレ才ロフエ:;ニル基、
3- -フノレ才ロフエ::ニル基、
4- -フノレ才ロフエ::ニル基、
2, 3—ジフルォロフエこニル基、
2, 4ージフルォロ ：フエこニル基、
2, 5—ジフルォロ ：フエこニル基、
2, 6—ジフルォロフエ:ニル基、
2, 3， 4ー卜リフルォ口: 7ェ：ニル基、
2, 3, 5— HJフルォ口：: 7ェ：ニル基、
2， 3, 6 卜リフルォ口:: 7ェ：ニル基、
2, 4, 5 卜リフルォ口：: 7ェこニル基、
2， 4, 6—卜リフノレォロ： 7ェ：ニル基、
2, 5, 6 HJフルォ口::フエ:ニル基、
3, 4, 5—卜リフル 'ォ口：フエ:ニル基、
2, 3, 4, 5 テ卜」ラフルォ Π 2フエニル基、
2, 3, 4, 6 テ卜'ラフル C 2フエニル基、 2, 4, 5, 6 テ卜ラフノレ才口フエ二ノレ基、
ペンタフルオロフェニル基、等が挙げられる。
[0147] 以上例示した無置換又は置換のァリール基の中でも、 X'-X6,
Figure imgf000037_0001
zi〜Z14と しては、副生成物の生成量が少ないことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換のァ リール基が好ましぐ更には、無置換又はフッ素置換のァリール基が特に好ましい。
[0148] また、特定構造化合物の構造は、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法によつ て二弗化燐酸リチウムを製造する際に、副生成物の除去が容易であるような構造で あることが好ましい。
[0149] 特に、本発明における特定構造化合物としては、上記式 (4)における 1〜 8、上記 式（5)における Z9〜Z1()、又は、上記式（6)における ZU〜Z14で表わされる置換基が 、それぞれメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n へキシル基、 n ォクチル基、 n デシル基、ビュル基及びフエニル基のうち何れかであること力 反応性や入手の容 易さの観点から好ましぐ中でもメチル基、ェチル基、 n プロピル基、及びビュル基 等が好ましぐメチル基、ェチル基、 n プロピル基等が特に好ましい。
[0150] 特定構造化合物の具体例としては、以下に挙げる構造の化合物が好ましい。なお 、以下に挙げる構造の化合物が不斉中心を有する場合には、その化合物は何れの 光学異性体であってもよレ、。
[0151] [化 36]
Figure imgf000037_0002
[0152] [化 37]
Figure imgf000038_0001
[0155] [化 40]
Figure imgf000039_0001
[0156] [化 41]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
ss!oo！ -l—l-
匿S ώ051
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
[0160] [化 45]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
[0162] [化 47]
[ ] [mo]
Figure imgf000046_0001
90C990/.00Zdf/X3d 917 蘭 00Z OAV
Figure imgf000047_0001
[0164] [化 49]
Figure imgf000048_0001
50]
Figure imgf000049_0001
[0167] [化 52] İ68531
Figure imgf000050_0001
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4]
Figure imgf000052_0001
[0170] [化 55]
奮〕〔〕
881177817 C〇コIコェHコ，.
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[0173] [化 58]
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[0174] [化 59]
冒〕 s〔5071
Figure imgf000056_0001
S osoii Sil—l II 817 CI
Figure imgf000057_0001
[0176] [化 61]
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[0177] [化 62] O/ -Ώ0AV s
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
[0179] [化 64]
Figure imgf000061_0001
[0180] [化 65]
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
上記の化合物の中でも、下記に挙げる化合物が好ましい。
[化 67]
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
上記の化合物の中でも、下記に挙げる化合物が特に好ましい。
[化 69] -Si-O-Si- Si-O-Si- -Si— O-Si— O-Si- Si— O-Si-O-Si-
-Si-O-Si— O-Si— O-Si -Si-O-Si— O-Si— O-Si-
—— Si— O-Si— O-Si— O-Si— O-Si—— - Si—O—Si—O— Si— O—Si— O— Si-
Figure imgf000065_0001
[0185] また、特定構造化合物の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない 限り任意である力 通常 150以上、好ましくは 160以上である。また、上限に制限は 無いが、分子量が大き過ぎると粘性が上昇する傾向があることから、通常 1000以下 、好ましくは 500以下が実用的で好ましい。
[0186] また、特定構造化合物の製造方法にも制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して 製造することが可能である。
[0187] 以上説明した特定構造化合物は、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法にお いて、何れ力、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用してもよい。
[0188] « 3- 3.二弗化燐酸リチウムの製造方法》
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法は、上述の六弗化燐酸塩と特定構造化 合物とを接触させて反応させ、二弗化燐酸リチウムを製造するものである。以下、この 六弗化燐酸塩と特定構造化合物との反応を「本発明の反応」という場合がある。
[0189] 本発明の反応のメカニズムは定かではないが、例えば、特定構造化合物として式（
2)で表わされる化合物であって、 Xi X6が全て炭化水素基である化合物を用いる 場合、下記反応式 (I)に表わされる反応が生じているものと考えられる。
[0190] [化 70] f
A a+. (PF6")a + X1— Sト O- Sト Xe
(a1 )
(a2)
Figure imgf000066_0001
[0191] 上記反応式 (I)中、（al)は、六弗化燐酸塩を表わし、（a2)は、式（2)で表わされる 化合物（特定構造化合物）を表わし、（bl)は、反応により生成する二弗化燐酸リチウ ムを表わし、（b2)及び (b3)は、反応により副生する副生成物を表わす。なお、以下 の説明では反応式 (I)中に示される化合物を、反応式 (I)中の記号を付して、「副生 成物 (b2)」のように表わす場合がある。
[0192] また、上記反応式 (I)中、 Aa+は、ァニオンである六弗化燐酸イオンと結合して塩を 構成するカチオンを表わし、 aは、カチオン Aa+の価数を表わし、具体的には 1以上、 4以下の整数を表わす。
[0193] 上記反応式 (I)に表されるように、特定構造化合物（a2)の構造中、式（1)で表わさ れる結合部位が反応部位として、六弗化燐酸塩 (al)と反応することにより、二弗化燐 酸リチウム (bl)が生成されるものと考えられる。また、この反応により、二弗化燐酸リ チウム (bl)と同時に、副生成物 (b2)及び (b3)が副生することになる。
[0194] 上述の六弗化燐酸塩と特定構造化合物とを反応させる手順及び反応の条件に制 限はないが、好ましい手順及び条件を記すと、以下の通りである。
[0195] 六弗化燐酸塩については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく 、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよ!/、。
[0196] 特定構造化合物についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよ ぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
[0197] 六弗化燐酸塩と特定構造化合物との使用比率は、制限されるものではないが、以 下の範囲とすることが好まし!/、。
[0198] 即ち、二弗化燐酸リチウムのみを製造する場合には、六弗化燐酸塩のモル数に対 する特定構造化合物の反応部位（上記式（1)で表わされる結合）のモル数の比を、 通常 1倍以上、中でも 2倍以上、更には 4倍以上、また、通常 100倍以下、中でも 10 倍以下、更には 5倍以下とすることが好ましい。特定構造化合物の割合が少な過ぎる と、その分だけ六弗化燐酸塩が未反応のまま残存し、反応効率が低下する傾向があ る。また、特定構造化合物の割合が多過ぎると、その分だけ特定構造化合物が未反 応のまま残存し、やはり反応効率が低下する傾向がある。
[0199] なお、二種以上の六弗化燐酸塩及び/又は二種以上の特定構造化合物を併用す る場合には、それら二種以上の六弗化燐酸塩及び/又は二種以上の特定構造化合 物の合計の物質量が、上記範囲を満たすようにする。
[0200] 六弗化燐酸塩と特定構造化合物との接触は、固相中で行なってもよぐ液相中で 行なってもよい。但し、反応を均一に進行させる観点からは、液相中で反応を行なう ことが好ましい。中でも、適切な溶媒 (以下適宜「反応溶媒」という。）に六弗化燐酸塩 及び特定構造化合物をそれぞれ溶解してレ、る状態で反応を行なうことが好ましレ、。ま た、溶媒と六弗化燐酸塩及び/又は特定構造化合物とが層状に分離してしまう場合 は、攪拌等により原料を溶媒中に分散させた状態で、反応を行なうことが好ましい。
[0201] なお、以下の記載では説明の便宜上、反応溶媒を使用することを前提として説明を 行なうが、これに制限されるものではない。
[0202] 反応溶媒としては、本発明の効果を著しく損ねる溶媒でない限り、制限されるもの ではない。ここで、「本発明の効果を著しく損ねる溶媒」とは、例えば、六弗化燐酸塩 と特定構造化合物との反応を著しく阻害する溶媒や、原料である六弗化燐酸塩及び 特定構造化合物、 目的とする反応生成物である二弗化燐酸リチウム、反応過程で生 じる副生成物等と好ましくない反応を生じる溶媒等が挙げられる。
[0203] 中でも、反応溶媒としては、反応を均一に進行させる観点から、少なくとも六弗化燐 酸塩が可溶な溶媒を使用することが好まし!/、。
[0204] また、反応溶媒としては、制限されないが、誘電率の低い溶媒を用いることが好まし い。反応溶媒として誘電率の高い溶媒を用いると、六弗化燐酸塩と特定構造化合物 との反応が抑制される傾向がある。
[0205] 好まし!/、反応溶媒の例としては、エーテル類、二トリル類、カルボン酸エステル類、 炭酸エステル類、亜硫酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、等が挙げら れる。
[0206] エーテル類の具体例としては、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、 tーブチ ルメチルエーテル、 1 , 1ージメトキシェタン、 1 , 2—ジメトキシェタン、等が挙げられる
[0207] 二トリル類の具体例としては、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、等が挙げられる。
亜硫酸エステルの具体例としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジェ チル、等が挙げられる。
硫酸エステルの具体例としては、硫酸エチレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジェチル、 等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ェ チル、エタンスルホン酸メチル、等が挙げられる。
[0208] カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メ チル、等が挙げられる。
[0209] 炭酸エステル類の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ェチルメチ ノレ、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、誘電率の低い溶媒、具体的には誘電率が 30以下の溶媒が好まし い。誘電率の低い溶媒の具体例としては、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、 tーブチノレメチノレエーテノレ、 1 , 1ージメトキシェタン、 1 , 2—ジメトキシェタン、酢酸メ チル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ェチル メチル、等が挙げられる。
[0210] なお、反応溶媒としては、何れか一種の溶媒を単独で用いてもよぐ二種以上の溶 媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0211] 反応溶媒の使用量は、制限されるものではないが、例えば、反応溶媒に六弗化燐 酸塩を溶解させて反応に供する場合には、以下の通りである。
即ち、反応溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率を、通常 0. Olmol /L以上、好ましくは 0. Imol/L以上、中でも好ましくは lmol/L以上、更に好まし くは 1. 5mol/L以上、特に好ましくは 2mol/L以上、また、通常 10mol/L以下、 好ましくは 5mol/L以下、とすることが好ましい。反応溶媒が六弗化燐酸塩に比して 少な過ぎると、六弗化燐酸塩が飽和して溶解しなくなったり、溶解しても反応溶液の 粘度が高くなる場合がある。また、反応溶媒が六弗化燐酸塩に比して多過ぎると、製 造効率が悪化したり、反応速度が低下する場合がある。
[0212] 反応方式は制限されない。回分式、半回分式、流通式の何れであってもよい。
反応に用いる装置も制限されない。例えば、伝熱制御のし易いマイクロリアクターを 使用すること力できる。但し、原料の六弗化燐酸塩や生成した二弗化燐酸リチウムが 水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した状態で反応を進行させる ことができる装置、例えば密閉式の反応槽を有する反応装置が好ましい。また、均一 に反応を進行させるため、反応槽の内部に攪拌装置を有するものが好ましい。
[0213] 反応手順は制限されないが、通常は、六弗化燐酸塩及び特定構造化合物、並び に必要に応じて用いられる反応溶媒を反応装置内で接触させることにより反応を開 始する。六弗化燐酸塩、特定構造化合物、及び反応溶媒の仕込みの順序は制限さ れず、同時に仕込んでも、任意の順序で個別に仕込んでもよいが、予め六弗化燐酸 塩を反応溶媒と混合して、六弗化燐酸塩の一部又は全部が反応溶媒に溶解した状 態の混合液を準備しておき、この混合液を特定構造化合物と共に反応装置内に仕 込んで接触させる、等の手法を用いることが好ましい。
[0214] 反応時の雰囲気は制限されないが、上述の原料の六弗化燐酸塩や生成した二弗 化燐酸リチウムが水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した雰囲気 下で反応を行うことが好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下 で反応を行うことがより好ましレ、。
[0215] 反応時の温度は制限されないが、通常 0°C以上、中でも 25°C以上、更には 30°C以 上、また、通常 200°C以下、中でも 150°C以下、更には 100°C以下とすることが好ま しい。反応時の温度が低過ぎると、反応が進行せず、或いは進行しても反応速度が 遅くなる場合があり、工業的観点から好ましくない場合がある。また、反応時の温度が 高過ぎると、意図する反応以外の反応が生じる場合があるため、反応効率が低下し たり、得られる二弗化燐酸リチウムの純度が低下する場合がある。
[0216] 反応時の圧力は制限されないが、通常大気圧以上、また、通常 lOMPa以下、中で も IMPa以下とすることが好ましい。反応時の圧力が高過ぎると、反応に対する利点 が無いにもかかわらず、装置への負荷が大きくなる傾向があり、工業的には好ましく ない場合がある。
[0217] 反応時間も制限されないが、通常 30分以上、中でも 1時間以上、また、通常 100時 間以下、中でも 75時間以下であることが好ましい。反応時間が短過ぎると、反応が完 結しない場合がある。また、反応時間が長過ぎると、生成物 ·副生物の分解等が生じ る場合がある。
[0218] 反応時において、六弗化燐酸塩は、その全量が反応溶媒に溶解していてもよぐそ の一部又は全部が分離していてもよい。但し、反応性を高めるという理由から、六弗 化燐酸塩のほぼ全量が反応溶媒に溶解して!/、ることが好まし!/、。
また、特定構造化合物も、その全量が反応溶媒に溶解していてもよぐその一部又 は全部が分離して!/、てもよレ、。
また、反応により生成した二弗化燐酸リチウムも、その全量が反応溶媒に溶解して いてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。二弗化燐酸の溶解性について は、固体の状態や溶液の状態など、本発明の二弗化燐酸の製造方法で製造された 二弗化燐酸リチウムの用途に好ましい態様になるように、塩の種類を設計すればよい
[0219] 反応後、反応液の中には、反応により生成した二弗化燐酸リチウムと、副生成物（ 例えば、反応式 (I)における副生成物 (b2)及び (b3) )が存在する。二弗化燐酸リチ ゥム及び副生成物は、その物性、温度、及び反応溶媒の種類などの諸条件によって 、反応が終了した反応溶媒内に溶解していたり、一部又は全部が固体として析出し ていたりする。
[0220] 副生成物が、本発明の二弗化燐酸の製造方法により得られた二弗化燐酸リチウム の用途に、好ましくない影響を与える場合、二弗化燐酸リチウムに副生成物の混合が 生じないように、取り除くことが好ましい。
[0221] 副生成物を取り除く場合には、二弗化燐酸リチウムが溶媒力 析出する場合には、 副生成物を留去することもできるし、反応溶媒力 二弗化燐酸リチウムを濾別する際 に、溶媒と同時に、析出した二弗化燐酸リチウムから副生成物を分離する事も出来る 。また、二弗化燐酸リチウムが溶媒中に溶解している場合には、反応溶液から留去す ることもできる。副生成物の留去は、常圧または減圧で行う。また、二弗化燐酸リチウ ムの熱分解を避ける観点から、留去の温度は反応時の温度以下の温度とすることが 好ましい。なお、用いた溶媒の沸点によっては溶媒が一部留出する場合がある力 こ の場合は適宜溶媒を追加して濃度を調整すればよい。また、意図的に留出させるこ とで、反応時より高濃度の溶液とする事も出来る。
[0222] 本発明の反応によって生じる副生成物は、特に特定構造化合物として上述の式（2 )で表わされる化合物、更には上述の式 (4)〜式（6)で表わされる特定化合物を用い ている場合、沸点が低い場合が多い。そのため、副生成物は、留去によって容易に 気化され、反応溶媒から取り除くことができる。従って、反応時の温度以下の温度で 留去を行うことにより、二弗化燐酸リチウムを分解することなぐ容易に副生成物を反 応溶媒力も取り除くことができる。
[0223] 即ち、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法による反応後、反応溶媒及び副生 成物を留去すると、高純度な二弗化燐酸リチウムが得られる。その為、更なる精製ェ 程を必要とせずに使用できる場合が多い。但し、さらなる高純度を要求する用途にお いては、必要に応じて適宜生成物の物性から判断される既知の精製方法を用いて 精製しても良い。
[0224] 本発明で得られる二弗化燐酸リチウムを、所望の用途に供するに際して、生成物で ある二弗化燐酸リチウムの溶液が好ましい場合、反応溶媒中で反応を行い、反応後 に得られた反応液を未精製のまま、または必要に応じて精製して、所望の用途に使 用すること力 Sできる。更に、二弗化燐酸リチウムを所望の用途に供するに際して、反 応溶媒中で生成物である二弗化燐酸リチウムが飽和して一部が析出していてもよい 場合でも、反応後に得られた反応液をそのまま所望の用途に供することができる。
[0225] この場合、二弗化燐酸リチウムの溶液に副生成物も含有される場合がある。但し、 副生成物が所望の用途に影響を与えるものでなければ、副生成物を取り除く必要は ない。即ち、単に溶媒中で上述の反応を行い、反応後に得られた反応液をそのまま 二弗化燐酸リチウムの所望の用途に供することができる。
[0226] 副生成物が、二弗化燐酸リチウムの所望の用途に対して、好ましくない影響を与え るときは、上述の方法で副生成物を留去することが好ましい。
[0227] なお、二弗化燐酸リチウムの反応溶媒に対する溶解性は、二弗化燐酸リチウムの 物性や反応溶媒の種類に依存する。二弗化燐酸リチウムの物性は、六弗化燐酸塩 由来の力チ才ンによって定まる。
また、反応溶媒としては上述の溶媒であれば、何れの溶媒を用いても構わないが、 反応後の溶液をそのまま二弗化燐酸リチウムの所望の用途に供させる場合には、そ の用途を鑑みて選択されるべきである。
[0228] 一方、二弗化燐酸リチウムを所望の用途に供するに際して、生成物の析出固体が 好ましい場合には、二弗化燐酸リチウムを反応溶媒力 取り出す作業を行なう。二弗 化燐酸リチウムが固体として析出している場合は、これを濾別すればよい。更に、この 操作によって、二弗化燐酸リチウムと副生成物とを分離することもできる。なお、濾別 は析出固体の物性ゃ径にあわせて、既知の何れの方法でも行うことができる。
[0229] また、二弗化燐酸リチウムが固体として析出していない場合、或いは析出していて もその量が少なぐ二弗化燐酸リチウムの回収率が低い場合には、溶媒を留去するこ とにより二弗化燐酸リチウムを固体として析出させることが好ましい。反応溶媒の留去 は、上述の副生成物の留去と同様の方法で行うことが好ましい。加熱による二弗化燐 酸リチウムの熱分解が生じる可能性があるからである。なお、留去の途中過程で副生 成物は気化し、二弗化燐酸リチウムと分離することができる。
[0230] 従って、何れの方法で生成物の析出固体を得たとしても、副生成物と分離された高 純度な二弗化燐酸リチウムの析出固体を得ることができる。
[0231] [4.非水系電解液]
本発明の非水系電解液は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電 解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であり、上述の本 発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法により得られた反応溶液を用いることを特徴と する非水系電解液である。
すなわち、本発明の非水系電解液の製造方法は、その一例として、上記二弗化燐 酸リチウムの製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
[0232] 本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常は、その主成分と して、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を有する。
更に、本発明の非水系電解液は、少なくとも一種の非水系溶媒、六弗化燐酸塩及 び下記式（ 1 )で表わされる結合を有する化合物（特定構造化合物）を混合した後に、 系中から低沸成分を除去して得られた混合物を用いて調製されることに特徴を有す
[化 71]
Si-0-Si ( 1 )
[0233] また、本発明の非水系電解液の製造方法は、上記本発明の非水系電解液を調製 する方法であり、すなわち少なくとも一種の非水系溶媒、六弗化燐酸塩、及び特定構 造化合物を混合し、そこから低沸成分を除去して得られた混合物を用いて、電解液 を調製する事による非水系電解液の製造方法である。
[0234] 本発明の非水系電解液は、所望の特性を達成するために、上記の本発明の非水 電解液の製造方法で調製された電解液に、その他の成分を含有して!/、てもよレ、。
[0235] 以下、本発明の非水系電解液に用いられる非水系溶媒、六弗化燐酸塩、及び特 定構造化合物を説明した後、本発明の非水系電解液の製造方法を説明する。なお 、本発明の非水系電解液の製造方法では、材料の混合工程の後に調製処理をおこ なってもよい。従って、調製処理に用いてもよい電解質、非水系溶媒、及び添加剤に ついても説明する。
[0236] « 4 - 1.非水系溶媒》
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対 して悪影響を及ぼさなレ、溶媒であれば特に制限されな!/、が、以下に掲げる非水系電 解液に用いられる溶媒の内の一種以上であることが好ましい。さらには、比較的低誘 電率の溶媒、具体的には室温における誘電率 20未満、好ましくは 10未満の溶媒を 用いる事が好ましい。理由は定かではないが、後述する混合処理を行う段階におい て、特定構造化合物の減少及び消失に伴う処理時間が短くなるためである。
[0237] なお、混合処理を行う際の非水系溶媒としては、何れか一種の溶媒を単独で用い てもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、二 種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用する際も、同様の理由から、混 合溶媒の誘電率が 20未満、好ましくは 10未満が好ましい。
[0238] 通常使用される非水系溶媒の例としては、
鎖状及び環状炭酸エステル、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、等が挙げられる。
[0239] また、鎖状炭酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては 炭酸ジメチル、
炭酸ェチルメチル、
炭酸ジェチル、
炭酸メチルー n—プロピル、
炭酸ェチルー n—プロピル、
炭酸ジー n—プロピル、等が挙げられる。
[0240] これらの中でも、炭酸ジメチル、炭酸ェチルメチル、炭酸ジェチルが、工業的な入 手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良ぐ好ましい。
[0241] 環状炭酸エステルの種類に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、 炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、
炭酸ブチレン（2—ェチル炭酸エチレン、シス及びトランス 2, 3—ジメチル炭酸ェチレ ン）、等が挙げられる。
[0242] これらの中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン力 非水系電解液二次電池におけ る種々の特性が良ぐ好ましい。
[0243] 更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例と しては、
酢酸メチル、
酢酸ェチノレ、 酢酸 n プロピル、
酢酸 i プロピル、
酢酸 n ブチノレ、
酢酸 iーブチノレ、
酢酸 tーブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸ェチノレ、
プロピオン酸—n—プロピル、
プロピオン酸 i プロピノレ、
プ口ピオン酸 n ブチル、
プロピオン酸 i ブチル、
プロピオン酸ー tーブチル、等が挙げられる。
[0244] これらの中でも、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルカ 工業的 な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良ぐ好ましい。
[0245] また、環状カルボン酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例と しては、
Ύ ブチロラタトン、
γ ノ レロラクトン、
δ—バレロラタトン、等が挙げられる。
[0246] これらの中でも、 γ プチ口ラタトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池 における種々の特性が良ぐ好ましい。
[0247] 更に、鎖状エーテルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、 ジメトキシメタン、
ジメトキシェタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシェタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシェタン、等が挙げられる。 [0248] これらの中でも、ジメトキシェタン、ジエトキシェタンが、工業的な入手性や非水系 電解液二次電池における種々の特性が良ぐ好ましい。
[0249] また、環状エーテルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テト ラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
[0250] 更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例とし ては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリェチル、
リン酸トリフエ二ノレ、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリェチル、
亜リン酸トリフエニル、等の亜リン酸エステル類；
Figure imgf000076_0001
トリフエニルホスフィンォキシド、等のホスフィンォキシド類、などが挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例とし ては、
エチレンサルファイト、
1 , 3—プロノ ンスノレトン、
1 , 4ープ、タンスノレトン、
メタンスルホン酸メチル、
ジシクロへキシルジスルフイド、
N, N ジェチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
[0252] これらの中でも、鎖状及び環状炭酸エステルまたは鎖状及び環状カルボン酸エス テルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良ぐ好ましい。したがってそ れらのなかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ェチルメチル、 炭酸ジェチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、 γ—ブチロ ラタトンがより好ましい。
[0253] 上述した非水系溶媒の中でも、炭酸ジメチル、炭酸ェチルメチル、炭酸ジェチル、 酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルが最も好ましい。
[0254] なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する非水系溶媒の量は、 < 4 5- 1.混合処理〉の項で説明する。
[0255] 《4 2.六弗化燐酸塩》
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩は、上述の本発明における六弗化 燐酸塩と同様であり、一以上の六弗化燐酸イオン及びカチオンから形成されるもので あれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用 いる非水系電解液二次電池の電解液として使用可能となる必要があることから、これ に鑑みて選択される。
[0256] その為、本発明における六弗化燐酸塩は、一以上の六弗化燐酸イオンと、周期表 の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択される一以上の金属イオン (以下、適宜「特 定金属」という。）との塩、及び/又は、 4級ォニゥムとの塩であることが好ましい。
[0257] < 4 2— 1.六弗化燐酸金属塩〉
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと特定金属 イオンとの塩（六弗化燐酸金属塩)である場合、前述の < 3 1 1.六弗化燐酸金 属塩〉と同様の化合物を用いることができる。
[0258] < 4 2— 2.六弗化燐酸 4級ォニゥム塩〉
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと 4級ォニゥ ムとの塩（六弗化燐酸 4級ォユウム塩)である場合、前述の六弗化燐酸 4級ォニゥム 塩と同様の化合物を用いることが出来る。
< 4- 2 - 3.その他〉
本発明の非水系電解液においては、 1種類の六弗化燐酸塩のみを用いてもよぐ 2 種類以上の六弗化燐酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常 は、二次電池を効率的に動作させるという観点から 1種類の六弗化燐酸塩を用いる。
[0259] また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り 任意である力 S、通常 150以上である。また、上限に特に制限は無いが、本反応の反 応性を鑑み、通常 1000以下、好ましくは 500以下が実用的で好ましい。
[0260] 六弗化燐酸の塩は、通常 1種類を用いるが、非水系電解液としたときに、塩を 2種 以上混合して用いた方が好ましい場合には、六弗化燐酸の塩を 2種以上混合して用 いてもよい。
[0261] また、六弗化燐酸塩の製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選択し て製造することが可能である。
[0262] なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する六弗化燐酸塩の量は、 < 4
- 5- 1.混合処理〉の項で説明する。
[0263] « 4- 3.特定構造化合物》
本発明の非水系電解液に用いる特定構造化合物は、下記式（1)で表わされる構 造を有するものであり、 < 3— 2.特定化合物〉と同様の特定構造化合物を用いるこ とが出来る。
[化 72]
Si - 0 - Si ( 1 )
[0264] また、特定構造化合物の製造方法にも制限は無ぐ公知の方法を任意に選択して 製造することが可能である。
[0265] 特定構造化合物は、 1種を単独で使用してもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0266] なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する特定構造化合物の量は、
< 4- 5 - 1.混合処理〉の項で説明する。 [0267] 《4— 4.添加剤》
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種 の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公 知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0268] 添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特 性を改善するための助剤などが挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維 持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子 のうち少なくとも一方を有する炭酸エステル (以下、「特定炭酸エステル」等と略称す る場合がある）を加える事が好ましい。以下、特定炭酸エステルとその他添加剤に分 けて説明する。
[0269] < 4 4 1.特定炭酸エステル〉
本発明に係る特定炭酸エステルは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも 一方を有する炭酸エステルである。即ち、本発明に係る特定炭酸エステルは、不飽 和結合のみを有していてもよぐハロゲン原子のみを有していてもよぐ不飽和結合及 びハロゲン原子の双方を有して!/、てもよレ、。
[0270] 特定炭酸エステルの分子量に特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない 限り任意である力 S、通常 50以上、好ましくは 80以上、また、通常 250以下、好ましく は 150以下である。
[0271] 分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定炭酸エステルの溶解性が低下 し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
[0272] また、特定炭酸エステルの製造方法にも特に制限は無ぐ公知の方法を任意に選 択して製造することが可能である。
[0273] また、特定炭酸エステルは、本発明の非水系電解液中に、何れか 1種を単独で含 有させてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
[0274] また、本発明の非水系電解液に対する特定炭酸エステルの配合量に制限は無ぐ 本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対し て、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 3重量％ 以上、また、通常 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 40重量 %以下の濃度で含有させることが望ましレ、。
[0275] この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に 用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現 し難くなる場合がある。また、特定炭酸エステルの比率が大き過ぎると、本発明の非 水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電 池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量 が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。
[0276] (4 -4 - 1 - 1.不飽和炭酸エステル）
本発明に係る特定炭酸エステルのうち、不飽和結合を有する炭酸エステル (以下、 「不飽和炭酸エステル」等と略称する場合がある）としては、炭素 炭素二重結合や 炭素 炭素三重結合等の炭素 炭素不飽和結合を有する炭酸エステルであれば その他に制限は無ぐ任意の不飽和炭酸エステルを用いることができる。なお、芳香 環を有する炭酸エステルも、不飽和結合を有する炭酸エステルに含まれるものとする
[0277] 不飽和カーボネートの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環又は炭素 炭 素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸フエニル 類、炭酸ビュル類、炭酸ァリル類等が挙げられる。
[0278] 炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、
炭酸ビニレン、
炭酸メチルビ二レン、
4, 5—ジメチル炭酸ビニレン、
フエニル炭酸ビニレン、
4, 5—ジフエニル炭酸ビニレン、等が挙げられる。
[0279] 芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘 導体類の具体例としては、
ビュル炭酸エチレン、
4, 5—ジビュル炭酸エチレン、 フエニル炭酸エチレン、
4, 5—ジフエニル炭酸エチレン、等が挙げられる。
[0280] 炭酸フエニル類の具体例としては、
炭酸ジフエニル、
炭酸ェチルフエニル、
炭酸メチルフエニル、
炭酸 t ブチルフエニル、等が挙げられる。
[0281] 炭酸ビュル類の具体例としては、
炭酸ジビュル、
炭酸メチルビュル、等が挙げられる。
[0282] 炭酸ァリル類の具体例としては、
炭酸ジァリル、
炭酸ァリルメチル、等が挙げられる。
[0283] これらの不飽和炭酸エステルの中でも、特定炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン 誘導体類、芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸ェ チレン誘導体類が好ましぐ特に、炭酸ビニレン、 4, 5—ジフエ二ル炭酸ビニレン、 4 , 5—ジメチル炭酸ビニレン、ビュル炭酸エチレンは、安定な界面保護被膜を形成す るので、より好適に用いられる。
[0284] (4 4 1 2·ハロゲン化炭酸エステル）
一方、本発明に係る特定炭酸エステルのうち、ハロゲン原子を有する炭酸エステル (以下、「ハロゲン化炭酸エステル」等と略称する場合がある）としては、ハロゲン原子 を有するものであれば、その他に特に制限は無ぐ任意のハロゲン化炭酸エステルを 用いること力 Sでさる。
[0285] ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が 挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特 に好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルが有するハロゲン原子の数も、 1以上であ れば特に制限されないが、通常 6以下、好ましくは 4以下である。ハロゲン化エステル が複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていても よい。
[0286] ハロゲン化炭酸エステルの例としては、炭酸エチレン誘導体類、炭酸ジメチル誘導 体類、炭酸ェチルメチル誘導体類、炭酸ジェチル誘導体類等が挙げられる。
[0287] 炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
フルォロ炭酸エチレン、
クロ口炭酸エチレン、
4， 4-ジフル^口炭酸エチレン、
4, 5-ジフル^口炭酸エチレン、
4, 4-ジクロロ炭酸エチレン、
4, 5-ジクロロ炭酸エチレン、
4- —フノ 'レオロー 4一メチル炭酸エチレン、
4- —クロロー 4— -メチル炭酸エチレン、
4, 5-ジフルス卜ロー 4一メチル炭酸エチレン、
4, 5-ジクロロー4一メチル炭酸エチレン、
4- —フノ 'レオロー 5—メチル炭酸エチレン、
4- —クロロー 5- -メチル炭酸エチレン、
4, 4-ジフルフ卜ロー 5—メチル炭酸エチレン、
4, 4-ジクロロ一 5—メチル炭酸エチレン、
4- レ才ロク (チル）一炭酸エチレン、
4- —(ク 'ロロメチル）一炭酸エチレン、
4- ― ( フルォ tコメチル）一炭酸エチレン、
4- ― \ クロロメチル）一炭酸エチレン、
4 —(トリフルォロメチル）一炭酸エチレン、
4 —(トリク口ロノ (チル）一炭酸エチレン、
4 7ノレ才ロク (チル）一 4一フルォロ炭酸エラ
4 —( 'ππメチル) ー4一クロ口炭酸エチレン、
4 7ノレ才ロク (チル）一 5—フルォロ炭酸エラ
4 —( 'ππメチル）一 5—クロ口炭酸エチレン、 4—フノレオ口一 4, 5—ジメチノレ炭酸エチレン、
4 クロロー 4, 5—ジメチル炭酸エチレン、
4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジメチル炭酸エチレン、
4, 5—ジクロロー 4, 5—ジメチル炭酸エチレン、
4, 4ージフルオロー 5, 5—ジメチル炭酸エチレン、
4, 4—ジクロロ— 5, 5—ジメチル炭酸エチレン、等が挙げられる。
[0288] 炭酸ジメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸フルォロメチルメチル、
炭酸ビス（フルォロメチル）、
炭酸クロロメチルメチル、
炭酸ジクロロメチルメチル、
炭酸トリクロロメチルメチル、
炭酸ビス（クロロメチル）、
炭酸ビス（ジクロ口）メチル、
炭酸ビス（トリクロ口）メチル、等が挙げられる。
[0289] 炭酸ェチルメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸 2—フルォロェチルメチル、
炭酸ェチルフルォロメチル、
炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルメチル、 炭酸 2—フルォロェチルジフルォロメチル、 炭酸.
炭酸 2—クロ口ェチルメチル
炭酸ェチルクロロメチル
炭酸 2, 2—ジクロ口ェチルメチル
炭酸 2
Figure imgf000084_0001
炭酸ェチルジクロロメチル、
炭酸 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメチル
炭酸 2,
Figure imgf000084_0002
炭酸 2—クロロェチノレジクロロメチノレ、
炭酸ェチルトリクロロメチル、等が挙げられる。
炭酸ジェチル誘導体類の具体例としては、
炭酸ェチノレー（2—フノレオロェチノレ）、
炭酸ェチルー（2, 2—ジフルォロェチノレ）、
炭酸ビス（2—フルォロェチル）、
炭酸ェチルー（2, 2, 2—トリフルォロェチル）、
炭酸 2, 2—ジフルォロェチルー 2，一フルォロェチル、 炭酸ビス（2, 2—ジフルォロェチル）、
炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2，一フルォロェチル、 炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルー 2，， 2，ージフルォロェチル 炭酸ビス（2, 2, 2—トリフルォロェチル）、
炭酸ェチルー（2—クロロェチル）、
炭酸ェチルー（2, 2—ジクロロェチル）、
炭酸ビス（2—クロロェチル）、
炭酸ェチルー（2, 2, 2—トリクロロェチル）、
炭酸 2, 2—ジクロロェチルー 2 '—クロロェチル、
炭酸ビス（2, 2—ジクロロェチル）、
炭酸 2, 2, 2—トリクロロェチルー 2，一クロロェチル、 炭酸 2, 2, 2—トリクロロェチルー 2' , 2'—ジクロロェチル、 炭酸ビス（2, 2, 2—トリクロロェチル）、等が挙げられる。
[0291] これらのハロゲン化炭酸エステルの中でも、フッ素原子を有する炭酸エステルが好 ましぐフッ素原子を有する炭酸エチレン誘導体類が更に好ましぐ特にフルォロ炭 酸エチレン、 4 （フルォロメチル） 炭酸エチレン、 4, 4ージフルォロ炭酸エチレン、 4, 5—ジフルォロ炭酸エチレンは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いら れる。
[0292] (4-4 - 1 - 3.ハロゲン化不飽和炭酸エステル）
更に、特定炭酸エステルとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有する炭酸 エステル (これを適宜「ハロゲン化不飽和炭酸エステル」と略称する。）を用いることも できる。ハロゲン化不飽和炭酸エステルとしては、特に制限は無ぐ本発明の効果を 著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和炭酸エステルを用いることができる。
[0293] ノ、ロゲン化不飽和炭酸エステルの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環又は 炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸 ァリル類等が挙げられる。
[0294] 炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、
フルォロ炭酸ビニレン、
4—フルォロ 5—メチル炭酸ビニレン、
4—フノレオ口 5—フエ二ノレ炭酸ビニレン、
クロ口炭酸ビニレン、
4—クロ口一 5—メチル炭酸ビニレン、
4—クロ口一 5—フエニル炭酸ビニレン、等が挙げられる。
[0295] 芳香環又は炭素 炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘 導体類の具体例としては、
4—フルォロ 4—ビュル炭酸エチレン、
4—フルォロ 5—ビュル炭酸エチレン、
4, 4ージフルオロー 4—ビュル炭酸エチレン、
4, 5—ジフルオロー 4—ビュル炭酸エチレン、
4—クロ口一 5—ビュル炭酸エチレン、 4, 4ージクロロー 4—ビュル炭酸エチレン、
4, 5—ジクロロ一 4—ビュル炭酸エチレン、
4—フルオロー 4, 5—ジビュル炭酸エチレン、
4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジビュル炭酸エチレン、
4—クロ口一 4, 5—ジビュル炭酸エチレン、
4, 5—ジクロロー 4, 5—ジビュル炭酸エチレン、
4—フノレオ口一 4—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4—フノレオ口一 5—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4, 4—ジフノレオロー 5—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4, 5—ジフノレオロー 4—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4—クロ口一 4—フエニル炭酸エチレン、
4—クロ口一 5—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4, 4—ジクロロ一 5—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4, 5—ジクロロ一 4—フエ二ノレ炭酸エチレン、
4, 5—ジフルオロー 4, 5—ジフエ二ル炭酸エチレン、
4, 5—ジクロロー 4, 5—ジフエニル炭酸エチレン、等が挙げられる。
[0296] 炭酸フエニル類の具体例としては、
炭酸フルォロメチルフエニル、
炭酸 2—フルォロェチルフエニル、
炭酸 2, 2—ジフルォロェチルフエニル、
炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルフエニル、
炭酸クロロメチルフエニル、
炭酸 2—クロ口ェチルフエニル、
炭酸 2, 2—ジクロ口ェチルフエニル、
炭酸 2, 2, 2—トリクロ口ェチルフエニル、等が挙げられる。
[0297] 炭酸ビュル類の具体例としては、
炭酸フルォロメチルビュル、
炭酸 2—フルォロェチルビュル、 炭酸 2, 2—ジフルォロェチルビュル、
炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルビュル、
炭酸クロロメチルビュル、
炭酸 2—クロ口ェチルビュル、
炭酸 2, 2—ジクロ口ェチルビュル、
炭酸 2, 2, 2—トリクロ口ェチルビュル、等が挙げられる。
[0298] 炭酸ァリル類の具体例としては、
炭酸フルォロメチルァリル、 炭酸 2, 2—ジフルォロェチルァリル、
炭酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルァリル、
炭酸クロロメチルァリル、
炭酸 2—クロロェチルァリル、
炭酸 2, 2—ジクロロェチルァリル、
炭酸 2, 2, 2—トリクロロェチルァリル、等が挙げられる。
[0299] 上述したハロゲン化不飽和炭酸エステルの例の中でも、特定炭酸エステルとしては
、単独で用いた場合に効果が高い炭酸ビニレン、ビュル炭酸エチレン、フルォロ炭 酸エチレン及び 4, 5—ジフルォロ炭酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群か ら選ばれる 1種以上のものを用いることが特に好ましい。
[0300] < 4-4 - 2.その他添加剤〉
以下、特定炭酸エステル以外の添加剤について説明する。特定炭酸エステル以外 の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改 善するための助剤、等が挙げられる。
[0301] 過充電防止剤の具体例としては、
ビフエ二ノレ、
アルキルビフヱニル、
ターフェニノレ、
ターフェニルの部分水素化体、 シクロへキシノレベンゼン、
tープ'チノレベンゼン、
t—アミノレベンゼン、
ジフエニノレエーテノレ、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；
2—フノレ才ロビフエニノレ、
o—シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、
p—シクロへキシルフルォロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
2, 4ージフルォロア二ソール、
2, 5—ジフルォロア二ソール、
2, 6—ジフルォロア二オール、等の含フッ素ァニソール化合物、などが挙げられる。
[0302] なお、これらの過充電防止剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0303] 本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効 果を著しく損なわない限り任意である力 非水系電解液全体に対して通常 0. 1重量
%以上、 5重量％以下の範囲とすることが望ましい。
[0304] 非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、万が一、誤った使用法 や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電され たとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
[0305] 一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体 例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート、等の特定カーボネートに該当するもの以外 のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
1 , 3—プロノ ンスノレトン、
1 , 4ープ、タンスノレトン、 酸メチル、
ジシクロへキシルジスルフイド
Figure imgf000089_0001
1ーメチルー 2—ピロリジノン
1ーメチルー 2—ピペリドン、
3—メチルー 2—ォキサゾ
1 , 3—ジメチノレー 2—イミ
N—メチルスクシイミド、等の含窒素化合物; オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フノレ才ロベンゼン、
ジフルォロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物、等が挙げられる。
« 4- 5.非水系電解液の製造方法》
本発明の非水系電解液の製造方法は、少なくとも一種以上の非水系溶媒、六弗化 燐酸塩及び特定構造化合物（下記式（1)で表される結合を有する化合物。 )を混合（ 以下、「混合処理」等と略称する場合がある。）し、前記混合により新たに生成した、 前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去（以下、 「精製処理」等と略称する場合がある）して得られた混合物から調製することを特徴と する。該混合物をそのまま本発明の非水系電解液としてもよいし、該混合物に非水 系溶媒を混合する等して本発明の非水系電解液を調整 (以下、「調製処理」等と略 称する場合がある。）してあよレヽ。
[化 73]
Si- 0— Si ( 1 )
[0307] < 4 5— 1.混合処理〉
混合処理段階においては、特定構造化合物が著しく減少するか消滅し、代わって 、加えた特定構造化合物よりも沸点の低!/、別の化合物（低沸成分）が生成して!/、る為 、何らかの反応が起こっていると考えられる。このメカニズムは定かではないが、く 3 3.二弗化燐酸リチウムの製造方法〉で詳述した、本発明の反応のメカニズムとし て推測されるメカニズムと、同様のメカニズムであると考えられる。例えば、特定構造 化合物として上記式 (2)で表わされる化合物を用いる場合、少なくとも上記反応式 (I )に表わされる反応が生じているものと考えられる。
[0308] 混合処理の手順及び条件に特に制限はな!/、が、好まし!/、手順及び条件を記すと、 以下の通りである。
[0309] 六弗化燐酸塩については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく
、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよ!/、。
[0310] 特定構造化合物についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよ ぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
[0311] 非水系溶媒についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよぐ 二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
[0312] 混合処理時、六弗化燐酸塩及び非水系溶媒の使用量は、特に制限されるもので はないが、例えば、以下の通りである。
即ち、非水系溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率力 通常 0. 001 mol' dm— 3以上、中でも 0. Olmol ' dm— 3以上、更には 0. lmol ' dm— 3以上、また、 通常 10mol ' dm_3以下、中でも 5mol ' dm_3以下、更には 3mol' dm_3以下となる量 だけ、非水系溶媒を用いることが好ましい。
[0313] 非水系溶媒が六弗化燐酸塩に比して少な過ぎると、六弗化燐酸塩が飽和して溶解 しなくなつたり、溶解しても溶液の粘度が高くなつたりする場合がある。また、非水系 溶媒が六弗化燐酸塩に比して多過ぎると、処理効率が悪化や、処理速度が低下す る場合がある。
[0314] また、混合処理時、非水系電解液の重量に対する、特定化合物の上記式（1)で表 わされる部位の O原子の合計重量の比が、通常 0. 00001以上、中でも 0. 0001以 上、更 ίこ (ま、 0. 001以上、また、通常 0. 02以下、中でも 0. 015以下、更 ίこ (ま 0. 01 以下であることが好ましい。
[0315] 非水系溶媒が特定構造化合物に比して少なすぎると、効果の発現が不十分という 場合がある。また、非水系溶媒が特定構造化合物に比して大きすぎると、不溶物の 析出の場合がある。
[0316] 混合処理時に用いる装置の方式は特に制限されない。回分式、半回分式、流通式 の可れであってもよい。
[0317] 装置の形態も特に制限されない。例えば、伝熱制御のし易いマイクロリアクターを使 用すること力 Sできる。但し、六弗化燐酸塩やその他溶液中成分が水分によって分解 する場合があることから、大気を遮断した状態で反応を進行させることができる装置、 例えば密閉槽を用いる事が好ましい。また、均一に混合処理を進行させるため、槽内 に攪拌装置を有するものが好ましレ、。
[0318] 混合の手順は制限されないが、通常は、六弗化燐酸塩及び特定構造化合物、並 びに必要に応じて用いられる非水系溶媒を反応装置内で接触させることにより反応 を開始する。六弗化燐酸塩、特定構造化合物、及び非水系溶媒を混合する順序は 制限されず、同時に混合しても、任意の順序で個別に混合してもよいが、予め六弗 化燐酸塩を非水系溶媒と混合して、六弗化燐酸塩の一部又は全部が非水系溶媒に 溶解した状態の混合液を準備しておき、この混合液を特定構造化合物と共に反応装 置内に混合して接触させる、等の手法を用いることが好ましい。
[0319] 混合処理時の雰囲気は制限されないが、上述の原料の六弗化燐酸塩が水分によ つて分解する場合があることから、大気を遮断した雰囲気下で混合を行うことが好まし ぐ窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で混合を行うことがより好まし い。
[0320] 混合処理時の非水系電解液の温度は制限されないが、通常 0°C以上、中でも 25°C 以上、更には 30°C以上、また、通常 200°C以下、中でも 150°C以下、更には 100°C 以下とすることが好ましい。混合時の温度が低過ぎると、六弗化燐酸塩が析出しそれ に伴う分解が起こる可能性があり、工業的観点から好ましくない場合がある。また、混 合時の温度が高過ぎると、非水系電解液の分解が起こる場合がある。
[0321] 混合処理時の圧力は制限されないが、通常大気圧以上、また、通常 lOMPa以下、 中でも IMPa以下とすることが好ましい。混合時の圧力が高過ぎると、反応に対する 利点が無いにもかかわらず、装置への負荷が大きくなる傾向があり、工業的には好ま しくない場合がある。
[0322] 混合処理の時間は制限されないが、通常 30分以上、中でも 1時間以上、また、通 常 100時間以下、中でも 75時間以下であることが好ましい。処理時間が短過ぎると、 所定の効果が得られない場合がある。また、処理時間が長過ぎると、生成物 ·副生物 の分解等が生じる場合がある。
[0323] 前記の反応時にお!/、て、六弗化燐酸塩は、その全量が非水系溶媒に溶解してレ、 てもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。但し、反応性を高めるという理由 から、六弗化燐酸塩のほぼ全量が非水系溶媒に溶解して!/、ることが好ましレ、。
また、特定構造化合物も、その全量が非水系溶媒に溶解していてもよぐその一部 又は全部が分離して!/、てもよ!/、。
また、混合処理により生成したその他の成分の全量が非水系溶媒に溶解して!/、て もよく、その一部又は全部が分離していてもよい。
[0324] 反応後、反応液の中には、混合処理により生成したその他の成分と、副生成物（例 えば、上記反応式 (I)における副生成物 (b2)及び (b3) )が存在する。混合処理によ り生成したその他の成分及び副生成物は、その物性、温度、及び非水系溶媒の種類 などの諸条件によって、反応が終了した非水系溶媒内に溶解する場合や、一部又は 全部が固体として析出する場合がある。
[0325] < 4— 5— 2·精製処理〉 混合処理を行った後の混合物は、均一の溶液であっても、析出物を攪拌によって 懸濁させている懸濁液であっても良い。この混合物からは、少なくとも低沸成分が除 去する。
[0326] 低沸成分の除去は、常圧または減圧で留去する事が望ましい。また、他の電解液 成分の熱分解を避ける観点から、留去の温度は反応時の温度以下の温度とすること が好ましい。なお、用いた溶媒の沸点によっては溶媒が一部留出する場合があるが 、この場合は適宜溶媒を追加して濃度を調整すればよい。また、意図的に留出させ ることで、反応時より高濃度の溶液とする事も出来る。
[0327] 前記の混合処理によって生じる副生成物は、特に特定構造化合物として上述の式
(2)で表わされる化合物、更には上述の式 (4)〜式（6)で表わされる特定化合物を 用いている場合、沸点が低い場合が多い。そのため、副生成物は、留去によって容 易に気化され、反応溶媒から取り除くことができる。従って、反応時の温度以下の温 度で留去を行うことにより、他の電解液成分を分解することなぐ容易に低沸成分を 取り除くことができる。
[0328] 但し、さらなる高純度を要求する用途においては、必要に応じて適宜生成物の物 性から判断される既知の精製方法を用いて精製しても良い。
[0329] < 4 5— 3.調製処理〉
本発明の非水系電解液の製造方法によれば、精製処理を経た混合溶液をそのま ま電解液として調製してもよいし、必要に応じて所望の特性を得るために電解質、非 水系溶媒、及び/又は添加剤等を追加して本発明の非水系溶媒の組成を調節する 等の調製処理を行ってもよ!/ヽ。
[0330] また、反応した混合溶液に析出物が存在する場合は、最終的に非水系電解液とし て用いる組成になった時点で均一な溶液となっているように、非水系溶媒の組成を 調節して析出物を融解させて非水系電解液を調製してもよい。
[0331] 反応した混合溶液が均一の溶液であり、その組成が所望する非水系電解液の組成 として適切であれば、低沸成分の除去後、そのまま非水系電解液として調製しても良 ぐその他後述する添加剤等の成分を加えて用いても良い。また、非水系電解液の 組成の調節が必要である場合は、さらに非水系溶媒や六弗化燐酸塩を加えて電解 質濃度を調節してから非水系電解液を調製しても良い。さらに六弗化燐酸塩以外の 電解質塩や適宜添加剤等の成分を混合して用いても良い。
[0332] (4- 5 - 3- 1.非水系溶媒を用いた調製処理）
非水系溶媒を追加して組成の調節を行う場合は、低沸成分の除去前に加えても、 除去後に加えてもよぐ除去前と除去後に分けて加えてもよい。しかし、沸点が 150 °C以下の低い溶媒を加える場合は、低沸成分の除去処理時に帯同して揮発する事 が起こりうる為、低沸成分の除去後に非水系溶媒を加える事が望ましい。
[0333] 非水系溶媒を加える場合、加える溶媒や量に制限は無ぐ加える溶媒は、処理時 に既に用いられている非水系溶媒と同一であっても、異なっていても良く、 1種類で あっても、 2種以上であってもよぐ 目的に即した性能を発揮すべく調節され、本発明 の非水系電解液として用いられる非水系溶媒として前述した非水溶媒から選ばれる ことが好ましい。
[0334] 特に、混合処理時には、例えば鎖状エステル化合物のように比較的低誘電率の溶 媒系、具体的には室温における誘電率 20未満、好ましくは 10未満の溶媒にて反応 することが好ましいので、低誘電率の溶媒系で混合処理を行った場合、非水系電解 液として使用するには性能が不足してしまう場合がある。従って、低誘電率の溶媒系 で混合処理を行った場合は、調製処理時に環状エステル化合物のように比較的高 誘電率の溶媒、具体的には室温における誘電率 20以上、好ましくは 30以上の溶媒 を加えることが好ましい。
[0335] これら、高誘電率溶媒としては、前述した非水系電解液に好ましい非水系溶媒の 中力、ら選ばれること力 S好ましく、さらには環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル 力も選ばれること力 S好ましい。特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 γ—プチ口ラクト ンの中から選ばれる事が好ましい。
[0336] よって、最終的な非水系電解液の溶媒としては、好まし!/、鎖状エステルである炭酸 ジメチル、炭酸ェチルメチル、炭酸ジェチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロ ピオン酸ェチルから選ばれる 1種以上と、好ましい環状エステルである炭酸エチレン 、炭酸プロピレン、 γ ブチロラタトンから選ばれる 1種以上が含まれる事が好ましい [0337] このように鎖状エステルと環状エステルとを非水系溶媒として併用する場合におい て、その比率は特に制限はされないが、本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中 に占める鎖状エステルの好適な含有量は、通常 1重量％以上、好ましくは 3重量％以 上、また、通常 95重量％以下、好ましくは 90重量％以下である。一方、本発明の非 水系電解液中の非水系溶媒中に占める好適な環状エステルの含有量の合計は、通 常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上、また、通常 99重量％以下、好ましくは 9 7重量％以下である。
[0338] さらに、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水系溶 媒中に占める炭酸エチレン以外のエステルの含有量の好適な合計量は、通常 30重 量％以上、好ましくは 50重量％以上、また、通常 95重量％以下、好ましくは 90重量 %以下である。一方、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中 の非水系溶媒中に占める好適な炭酸エチレンの含有量は、通常 5重量％以上、好ま しくは 10重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下である。
[0339] 特に、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水系溶 媒中に占める鎖状エステルの好適な含有量は、通常 30重量％以上、好ましくは 50 重量％以上、また、通常 95重量％以下、好ましくは 90重量％以下である。一方、炭 酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める 好適な炭酸エチレンを含む環状エステルの含有量の合計は、通常 5重量％以上、好 ましくは 10重量％以上、また、通常 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下である 。鎖状エステルの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場 合があり、鎖状エステルの割合が多過ぎると、電解質である塩の解離度が低下して、 本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
[0340] (4 5— 3— 2 ·電解質を用!/、た調製処理）
電解質を追加して調製処理を行う場合は、本発明の非水系電解液の最終的な組 成に含まれる電解質に制限は無ぐ 目的とする非水系電解液二次電池に電解質とし て用いられる公知のものを任意に採用して混合することができる。
[0341] なお、本発明の非水系電解液をリチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウ ム塩を用いる事が好ましい。 電電解解質質のの具具体体例例ととししててはは、、
LLiiCCIIOO 、、
44
LLiiAAssFF 、、
66
LLiiPPFF、、
66
LLii CCOO 、、
22 33
LLiiBBFF、、等等のの無無機機リリチチウウムム塩塩；；
44
LLiiCCFF SSOO、、
33 33
LLiiNN ((CCFF SSOO )) 、、
33 22 22
LLiiNN ((CC FF SSOO )) 、、
22 55 22 22
リリチチウウムム 11 ,, 33——へへキキササフフルルォォロロププロロパパンンジジススルルホホニニルルイイミミドド
リリチチウウムム 11 ,, 22——テテトトララフフルルォォロロェェタタンンジジススルルホホニニルルイイミミドド、、
LLiiNN ((CCFF SSOO )) ((CC FF SSOO ))、、
33 22 44 99 22
LLiiCC ((CCFF SSOO )) 、、
33 22 33
LLiiPPFF ((CCFF )) 、、
44 33 22
LLiiPPFF ((CC FF )) 、、
44 22 55 22
LLiiPPFF ((CCFF SSOO )) 、、
44 33 22 22
LLiiPPFF ((CC FF SSOO )) 、、
44 22 55 22 22
LLiiBBFF ((CCFF )) 、、
22 33 22
LLiiBBFF ((CC FF )) 、、
22 22 55 22
LLiiBBFF ((CCFF SSOO )) 、、
22 33 22 22
LLiiBBFF ((CC FF SSOO )) 、、等等のの含含フフッッ素素有有機機リリチチウウムム塩塩；；
22 22 55 22 22
リリチチウウムムビビスス（（ォォキキササララトト））ボボレレーートト、、
Figure imgf000096_0001
リチウムジフルォロォキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPFゝ
6
NaPF
NaBF
CF SO Na等のナトリウム塩又はカリウム塩、等が挙げられる。 [0343] これらのうち、 LiPF 、 LiBF 、 LiCF SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、リ
6 4 3 3 3 2 2 2 5 2 2 チウム 1 , 2—テトラフルォロェタンジスルホニルイミド、リチウムビス（ォキサラト）ボレー ト、が好ましく、特に LiPF 、 LiBFが好ましい。
6 4
[0344] 電解質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の 2種を併用したり、無機リチウム塩と含 フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若 しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
[0345] 特に、 LiPFと LiBFとの併用や、 LiPF 、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO
6 4 6 4 3
、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すること
3 3 2 2 2 5 2 2
が好ましい。
[0346] 更に、 LiPFと LiBFとを併用する場合、電解質全体に対して LiBFが通常 0. 01
6 4 4
重量％以上、通常 20重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。 LiBFは
4 解離度が低ぐ比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
[0347] —方、 LiPF 、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO 、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C
6 4 3 3 3 2 2
F SO ) 等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機
2 5 2 2
リチウム塩の割合は、通常 70重量％以上、通常 99重量％以下の範囲であることが望 ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きぐ 比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電 解液の抵抗を高くする場合がある。
[0348] また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本 発明の効果を著しく行なわない限り任意である力 通常 0. 5mol' dm_3以上、好まし くは 0. 6mol' dm_3以上、より好ましくは 0. 8mol' dm_3以上、また、通常 3mol' dm_ 3以下、好ましくは 2mol' dm_3以下、より好ましくは 1. 5mol' dm_3以下の範囲である
〇
[0349] この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃 度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を 用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
[0350] (4- 5 - 3- 3.添加剤） 添加剤については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよぐ二種 以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。また、その使用量 (濃度）に関 しても上述の通りである。
[0351] [5.非水系電解液二次電池]
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と 前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
[0352] « 5- 1.電池構成》
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成にっレヽ ては、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電 解液が含浸されている多孔膜 (セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これら がケース (外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次 電池の形状は特に制限されるものではなぐ円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、 大型等の何れであってもよレ、。
[0353] 《5— 2.非水系電解液》
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液及び/又は二弗化燐酸リ チウム含有電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発 明の非水系電解液及び/又は二弗化燐酸リチウム含有電解液に対し、その他の非 水系電解液を混合して用いることも可能である。
[0354] 《5— 3.負極》
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にイオンを吸蔵 ·放出可能なものであれば、特に 制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合 酸化物材料等が挙げられる。
[0355] 合金系材料とは、酸化錫や酸化ケィ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウ ム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、 Snや Si等のリチウムと合金形 成可能な金属及びそれらの化合物等のことである。これらは、一種を単独で用いても よぐまた二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0356] リチウム含有金属複合酸化物材料は、リチウムを吸蔵 ·放出可能であれば特には制 限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムを含有していることが、高電流密度 充放電特性の観点で好ましレ、。
[0357] < 5— 3— 1.炭素質材料〉
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を 400から 3200°Cの範囲で一回以上 熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも 2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質力 成り立 ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも 2種類以上の異なる配向性を有する炭素質力 成り立 ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、 力、ら選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ま しい。また、（1)〜（4)の炭素質材料を一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0358] 上記（2)の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然 黒鉛、石炭系コータス、石油系コータス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれ らピッチを酸化処理したもの、ニードルコータス、ピッチコータス及びこれらを一部黒 鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有 機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機 物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、 n—へキサン等の低分子有機溶媒に溶 解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
[0359] なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチま でのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残 油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解 系石油重質油、更にァセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フエナントレン等の 芳香族炭化水素、フエナジンゃアタリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チォ フェン、ビチォフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフエニル、テルフエ二ノレ 等のポリフエ二レン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、 これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有 機高分子、含硫黄性のポリチォフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リ グニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等 の天然高分子、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンォキシド等の熱可塑性樹 脂、フルフリルアルコール樹脂、フエノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の 熱硬化性樹脂等が挙げられる。
[0360] < 5— 3— 2.炭素質負極の構成、物性、調製方法〉
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、 集電体、リチウムイオン二次電池については、次に示す（1)〜（21)の何れか 1項又 は複数項を同時に満たして!/、ること力 S望ましレ、。
[0361] (1) X線パラメータ
炭素質材料の学振法による X線回折で求めた格子面（002面）の d値 (層間距離） 、 0. 335nm以上であることカ好ましく、また、通常 0. 360nm以下であり、 0. 350 nm以下が好ましぐ 0. 345nm以下が更に好ましい。また、学振法による X線回折で 求めた炭素質材料の結晶子サイズ (Lc)は、 1. Onm以上であることが好ましぐ中で も 1. 5nm以上であることが更に好ましい。
[0362] (2)灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、 1質量％以下、 中でも 0. 5質量％以下、特に 0. 1質量％以下が好ましぐ下限としては lppm以上で あることが好ましい。
[0363] 灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応によ る電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造 に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する 場合がある。
[0364] (3)体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折'散乱法により求めた体積基準 の平均粒径 (メジアン径）が、通常 l rn以上であり、 3 111以上が好ましぐ 5 111以 上が更に好ましぐ 7 m以上が特に好ましぐまた、通常 100 m以下であり、 50 m以下が好ましぐ 40 ^ 111以下力 Sより好ましく、 SO ^ m以下が更に好ましぐ 25〃m 以下が特に好ましい。
[0365] 体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容 量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を 作製する際に、不均一な塗面になりやすぐ電池製作工程上望ましくない場合がある
[0366] 体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20)ソルビタ ンモノラウレートの 0. 2質量％水溶液 (約 lOmL)に炭素粉末を分散させて、レーザ 一回折 ·散乱式粒度分布計 (堀場製作所社製 LA— 700)を用いて行なう。該測定で 求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
[0367] (4)ラマン R値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマン R値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測 定した値力 通常 0. 01以上であり、 0. 03以上が好ましぐ 0. 1以上が更に好ましく 、また、通常 1. 5以下であり、 1. 2以下が好ましぐ 1以下が更に好ましぐ 0. 5以下 が特に好ましい。
[0368] ラマン R値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に 伴って Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下 する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化 した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場 合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液 との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0369] また、炭素質材料の Ι δδΟ π 1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常 10cm— 1以上であり、 15cm— 1以上が好ましぐまた、通常 100cm— 1以下であり、 80c π 1以下が好ましぐ 60CHT1以下が更に好ましぐ 40CHT1以下が特に好ましい。
[0370] ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電 に伴って Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低 下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度 化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く 場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解 液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0371] ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器)を用いて、 試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンィォ ンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることによ り行なう。得られるラマンスペクトルについて、 l SSOcnT1付近のピーク PAの強度 IA と、 lSeOcnT1付近のピーク PBの強度 IBとを測定し、その強度比 R(R=IB/IA)を 算出する。該測定で算出されるラマン R値を、本発明の炭素質材料のラマン R値と定 義する。また、得られるラマンスペクトルの Ι δδΟ π 1付近のピーク PAの半値幅を測 定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
[0372] また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
'アルゴンイオンレーザー波長 ：514. 5nm
'試料上のレーザーパワー ：15〜25mW
'分解能 ^O SOcnT1
•測定範囲 ：1100cm―1〜 1730cm— 1
•ラマン R値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理、
'スム一ジング処理 ：単純平均、コンボリューシヨン 5ポイント
[0373] (5) BET比表面積
炭素質材料の BET比表面積は、 BET法を用いて測定した比表面積の値力 通常 0. lm^g—1以上であり、 0.ァ！！^ ー1以上が好ましぐ 1. Om^g—1以上が更に好まし く、 1. 5m2'g— 1以上が特に好ましぐまた、通常 100m2'g— 1以下であり、 25m2-g_ 1 以下が好ましぐ l Sm^g—1以下が更に好ましぐ lOm^g—1以下が特に好ましい。
[0374] BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時に リチウムの受け入れ性が悪くなりやすぐリチウムが電極表面で析出しやすくなり、安 定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時 に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすぐ好ましい電池が得 られにくい場合がある。
[0375] BET法による比表面積の測定は、表面積計 (大倉理研製全自動表面積測定装置） を用いて、試料に対して窒素流通下 350°Cで 15分間、予備乾燥を行なった後、大気 圧に対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合 ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着 BET1点法によって行なう。該測定で求め られる比表面積を、本発明の炭素質材料の BET比表面積と定義する。
[0376] (6)細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水 銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表 面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔力 S、直径 0. Ol rn以 上 以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料力 S、通常 0.。；^！！^ 以 上、好ましくは 0. 05cm3'g 1以上、より好ましくは 0. lcm3'g 1以上、また、通常 0. 6cm3'g 1以下、好ましくは 0. 4cm3'g 1以下、より好ましくは 0. 3cm3'g 1以下の細 孔径分布を有することが望まし!/、。
[0377] 細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場 合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放 電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
[0378] また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が 0. 01 ,1 m以上 10 C^m以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常 0. lcm3'g— 1以上であり、 0. 25 cm^g—1以上が好ましぐ 0. cm^g—1以上が更に好ましぐまた、通常
Figure imgf000103_0001
以下であり、 Scm^g—1以下が好ましぐ 2cm3'g— 1以下が更に好ましい。
[0379] 全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場 合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得 られない場合がある。
[0380] また、平均細孔径は、通常 0· 05 μ m以上であり、 0. 1 μ m以上が好ましぐ 0. 5μ m以上が更に好ましぐまた、通常 50 m以下であり、 20 m以下力 S好ましく、 10 μ m以下が更に好ましい。
[0381] 平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。ま た、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0382] 水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ (オート ポア 9520 :マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約 0. 2gを、 パウダー用セルに封入し、室温、真空下（50 mHg以下）にて 10分間脱気する。引 さ続さ、 4psia (約 28kPa)に減圧し水銀を導人し、 4psia (約 28kPa)力、ら 40000psi a (約 280MPa)までステップ状に昇圧させた後、 25psia (約 170kPa)まで降圧させ る。昇圧時のステップ数は 80点以上とし、各ステップでは 10秒の平衡時間の後、水 銀圧入量を測定する。
[0383] このようにして得られた水銀圧入曲線力、ら Washburnの式を用い、細孔径分布を算 出する。なお、水銀の表面張力（ γ )は 485dynecm— 1 (ldyne = 10 μ Ν)、接触角（ φ )は 140° とする。平均細孔径には累積細孔体積が 50%となるときの細孔径を用 いる。
[0384] (7)円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まること が好ましい。なお、円形度は、「円形度 = (粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の 周囲長) / (粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が 1のときに理論 的真球となる。
[0385] 炭素質材料の粒径が 3〜40 mの範囲にある粒子の円形度は 1に近いほど望まし く、また、 0. 1以上が好ましぐ中でも 0. 5以上が好ましぐ 0. 8以上がより好ましぐ 0 . 85以上が更に好ましぐ 0. 9以上が特に好ましい。
[0386] 高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記 範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間 高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0387] 円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス社製 FPIA)を用いて行う 。試料約 0· 2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノラウレー トの 0. 2質量％水溶液（約 50mUに分散させ、 28kHzの超音波を出力 60Wで 1分 間照射した後、検出範囲を 0· 6-400 ,1 mに指定し、粒径が 3〜40 μ mの範囲の粒 子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形 度と定義する。
[0388] 円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にし たものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の 例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、 複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機 械的 ·物理的処理方法等が挙げられる。
[0389] (8)真密度
炭素質材料の真密度は、通常 1. 4g ' cm— 3以上であり、 1. 6g ' cm— 3以上が好まし く、 1. 8g ' cm_3以上が更に好ましぐ 2. Og ' cm_3以上が特に好ましぐまた、通常 2
• 26g ' cm 以！"で $?る。
[0390] 真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大 する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
[0391] 炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピタノメータ法）によつ て測定する。該測定で求められる値を、本発明の炭素質材料の真密度と定義する。
[0392] (9)タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常 0. lg ' cm— 3以上であり、 0. 5g ' cm— 3以上が好 ましぐ 0. 7g ' cm_3以上が更に好ましぐ lg ' cm_3以上が特に好ましぐまた、 2g ' c m_3以下が好ましぐ 1. 8g ' cm_3以下が更に好ましぐ 1. 6g ' cm_3以下が特に好ま しい。
[0393] タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難 ぐ高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極 中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい 電池特性が得られにくい場合がある。
[0394] タップ密度の測定は、 目開き 300 H mの篩を通過させて、 20cm3のタッピングセル に試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器 (例えば 、セイシン企業社製タップデンサ一）を用いて、ストローク長 10mmのタッピングを 10 00回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算 出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
[0395] (10)配向比
炭素質材料の配向比は、通常 0. 005以上であり、 0. 01以上が好ましぐ 0. 015 以上が更に好ましぐまた、通常 0. 67以下である。
[0396] 配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、 上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
[0397] 配向比は、試料を加圧成型して力 X線回折により測定する。試料 0. 47gを直径 1 7mmの成型機に充填し 58. 8MN'm— 2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測 定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットして X線回折を測定する。得られ た炭素の（110)回折と（004)回折のピーク強度から、（110)回折ピーク強度/ (00 4)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発 明の炭素質材料の配向比と定義する。
[0398] X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2 Θ」は回折角を示す。
'ターゲット： Cu (Κ α線）グラフアイトモノクロメーター
'スリット ：
発散スリット =0· 5度
受光スリット =0· 15mm
散舌 Lスリット =0· 5度
•測定範囲及びステップ角度/計測時間：
(110)面： 75度≤2 Θ≤80度 1度 /60秒
(004)面： 52度≤2 Θ≤57度 1度 /60秒
[0399] (11)アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常 1以上、また、通常 10以下であり、 8以下が好ま しぐ 5以下が更に好ましい。
[0400] アスペクト比力 上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得 られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、 炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
[0401] アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行 う。厚さ 50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の 50個の黒鉛粒子を選択し、 それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、 3次元的に 観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径 Αと、それと直交する最短となる径 Βを 測定し、 A/Bの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比 (A/B)を、本発 明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
[0402] (12)副材混合
副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料 力 ¾種以上含有していることである。ここでいう性質とは、 X線回折パラメータ、メジァ ン径、アスペクト比、 BET比表面積、配向比、ラマン R値、タップ密度、真密度、細孔 分布、円形度、灰分量の群から選ばれる一つ以上の特性を示す。
[0403] これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を 中心としたときに左右対称とならないこと、ラマン R値異なる炭素質材料を 2種以上含 有して!/、ること、及び X線パラメータが異なること等が挙げられる。
[0404] 副材混合の効果の一例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラフアイト）、ァセ チレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコータス等の無定形炭素等の炭素質 材料が導電剤として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
[0405] 副材混合として導電剤を混合する場合には、 1種を単独で混合してもよぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で混合しても良い。また、導電剤の炭素質材料に対 する混合比率は、通常 0. 1質量％以上、 0. 5質量％以上がこのましぐ 0. 6質量％ 以上が更に好ましぐまた、通常 45質量％以下であり、 40質量％が好ましい。
[0406] 混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上 記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
[0407] (13)電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法を用 いること力 Sできる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤 、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレス することによって形成すること力 Sできる。
[0408] 電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さ は、通常 15 m以上であり、 20 m以上が好ましぐ 30 m以上が更に好ましぐま た、通常 150 m以下であり、 120 m以下力 S好ましく、 100 m以下が更に好まし い。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近ま で浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。ま たこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量 が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極と したり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
[0409] (14)集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。 負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメツキ鋼等の 金属材料が挙げられる力 加工し易さとコストの点から特に銅が好ましレ、。
[0410] また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱 、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が 挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは 圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いる こと力 Sでさる。
[0411] また、銅箔の厚さが 25 ΐηよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金 (リン青銅 、チタン銅、コルソン合金、 Cu— Cr— Zr合金等）を用いることができる。
[0412] 圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるた め、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくぐ小型の円筒状電池に好適に 用いること力 Sでさる。
[0413] 電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを 浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、 これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析 出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理 (例えば、 厚さが数 nm〜l m程度までのクロメート処理、 Ti等の下地処理等）がなされていて も良い。
[0414] 集電体基板には、さらに次のような物性が望まれる。
[0415] (14 1)平均表面粗さ（Ra)
JISB0601— 1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形 成面の平均表面粗さ（Ra)は、特に制限されないが、通常 0. 05 m以上であり、 0. l ^ m以上が好ましぐ 0· 15 m以上が更に好ましぐまた、通常 1 · 5 m以下であ り、 1 · 3 111以下が好ましぐ 1. 0 m以下が更に好ましい。
[0416] 集電体基板の平均表面粗さ（Ra)力 上記の範囲内であると、良好な充放電サイク ル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり
、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ (Ra)の上限値は特 に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ra)が 1. 5 111を超えるものは電池と して実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、 1. 5 111以下のものが通 常用いられる。
[0417] (14— 2)引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積 で割ったものである。本発明における引張強度は、 JISZ2241 (金属材料引張試験 方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
[0418] 集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常 lOON'mm— 2以上であり、
250N'mm_2以上が好ましぐ 400N 'mm_2以上が更に好ましぐ 500N 'mm_2以 上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観 点から、通常 1000N 'mm_2以下である。
[0419] 引張強度が高い集電体基板であれば、充電 '放電に伴う負極活物質薄膜の膨張- 収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ること ができる。
[0420] (14 - 3) 0. 2%耐カ
0. 2%耐力とは、 0· 2%の塑性 (永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、 この大きさの負荷を加えた後に除荷しても 0. 2%変形している事を意味している。 0.
2%耐カは、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
[0421] 集電体基板の 0. 2%耐カは、特に制限されないが、通常 30N 'mm_2以上、好まし くは 150N .mm— 2以上、特に好ましくは 300N . mm— 2以上が望ましい。 0. 2%耐値 は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常 900N *mm— 2以 下が望ましい。
[0422] 0. 2%耐力が高い集電体基板であれば、充電'放電に伴う負極活物質薄膜の膨張 •収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得 ること力 Sでさる。
[0423] ( 14 4金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意である力 通常 1 m以上であり、 3 m以上が好ましぐ 5 in以上が更に好ましぐまた、通常 lmm以下であり、 100 m以下が好ましぐ 30 以下が更に好ましい。
[0424] 金属皮膜の厚さが、 1 μ mより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場 合がある。また、 100 mより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある 。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
[0425] ( 15)集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注 液直前の片面の負極活物質層厚さ） / (集電体の厚さ）」の値が、 150以下が好まし く、 20以下が更に好ましぐ 10以下が特に好ましぐまた、 0. 1以上が好ましぐ 0. 4 以上が更に好ましぐ 1以上が特に好ましい。
[0426] 集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時 に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、 負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある
[0427] ( 16)電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されな!/、が、集電体上に存 在している負極活物質の密度は、 lg ' cm_3以上が好ましぐ 1. 2g ' cm_3以上が更 に好ましぐ 1. 3g ' cm_3以上が特に好ましぐまた、 2g ' cm_3以下が好ましぐ 1. 9g •cm_3以下がより好ましぐ 1. 8g ' cm_3以下が更に好ましぐ 1. 7g ' cm_3以下が特 に好ましい。
[0428] 集電体上に存在して!/、る負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質 粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非 水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。ま た、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単 位容積当たりの容量が低下する場合がある。
[0429] (17)バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる 溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されな!/、。
[0430] 具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチ ノレメタタリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子； SBR (スチレン.ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、 NBR (アタリロニトリノレ ·ブタジエンゴム）、エチレン ·プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチ レン.ブタジエン.スチレンブロック共重合体又はその水素添加物； EPDM (エチレン •プロピレン'ジェン三元共重合体）、スチレン'エチレン'ブタジエン 'スチレン共重合 体、スチレン ·イソプレン ·スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑 性エラストマ一状高分子；シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン、ポリ酢酸ビュル 、エチレン '酢酸ビュル共重合体、プロピレン' aーォレフイン共重合体等の軟質樹 脂状高分子；ポリフッ化ビユリデン、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビ 二リデン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アル力 リ金属イオン (特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げら れる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併 用しても良い。
[0431] スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に 応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば 、その種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[0432] 水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としては N— メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケ トン、シクロへキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジェチルトリアミン、 Ν·Ν ジ メチルァミノプロピルァミン、テトラヒドロフラン（THF)、トルエン、アセトン、ジェチルェ 一テル、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスフアルアミド、ジメチルスルフォキシド 、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、へキサン等が挙げられる
〇 [0433] 特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、 SBR等のラテ ックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、 1種を単独で用
V、ても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0434] 負極活物質に対するバインダーの割合は、 0. 1質量％以上が好ましぐ 0. 5質量 %以上が更に好ましぐ 0. 6質量％以上が特に好ましぐまた、 20質量％以下が好ま しぐ 15質量％以下がより好ましぐ 10質量％以下が更に好ましぐ 8質量％以下が 特に好ましい。
[0435] 負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が 電池容量に寄与しな!/、バインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合があ る。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
[0436] 特に、 SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物 質に対するバインダーの割合は、通常 0. 1質量％以上であり、 0. 5質量％以上が好 ましぐ 0. 6質量％以上が更に好ましぐまた、通常 5質量％以下であり、 3質量％以 下が好ましぐ 2質量％以下が更に好ましい。
[0437] また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場 合には負極活物質に対する割合は、通常 1質量％以上であり、 2質量％以上が好ま しぐ 3質量％以上が更に好ましぐまた、通常 15質量％以下であり、 10質量％以下 が好ましぐ 8質量％以下が更に好ましい。
[0438] 増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特 に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド ロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸化スターチ、リ ン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用
V、ても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0439] 更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常 0. 1 質量％以上であり、 0. 5質量％以上が好ましぐ 0. 6質量％以上が更に好ましぐま た、通常 5質量％以下であり、 3質量％以下が好ましぐ 2質量％以下が更に好ましい
〇
[0440] 負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下 する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の 割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合 力 Sある。
[0441] (18)極板配向比
極板配向比は、通常 0. 001以上であり、 0. 005以上が好ましぐ 0. 01以上が更 に好ましぐまた、通常 0. 67以下である。
[0442] 極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
[0443] 極板配向比の測定は、 目的密度にプレス後の負極電極について、 X線回折により 電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限さ れないが、標準的な方法としては、 X線回折により炭素の（110)回折と（004)回折の ピークを、プロファイル関数として非対称ピアソン VIIを用いてフィッティングすることに よりピーク分離を行ない、（110)回折と（004)回折のピークの積分強度を各々算出 する。得られた積分強度から、（110)回折積分強度/ (004)回折積分強度で表わさ れる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明の炭 素質材料による電極の極板配向比と定義する。
[0444] X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2 Θ」は回折角を示す。
'ターゲット： Cu (Κ α線）グラフアイトモノクロメーター
'スリット ：発散スリット = 1度、受光スリット =0. 1mm、散乱スリット = 1度 •測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間：
(110)面： 76. 5度≤2 Θ≤78. 5度 0. 01度 /3秒
(004)面： 53. 5度≤2 Θ≤56. 0度 0. 01度 /3秒
•試料調製 ：硝子板に 0. 1mm厚さの両面テープで電極を固定
[0445] (19)インピーダンス
放電状態から公称容量の 60%まで充電した時の負極の抵抗は、 100 Ω以下が好 ましぐ 50 Ω以下が更に好ましぐ 20 Ω以下が特に好ましぐ及び/又は二重層容 量が 1 X 10_6F以上が好ましぐ 1 X 10_5F以上が更に好ましぐ 1 X 10_4Fが特に 好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。 [0446] 負極の抵抗及び二重層容量の測定は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称 容量を 5時間で充電できる電流値にて充電した後に、 20分間充放電をしない状態を 維持し、次に公称容量を 1時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称 容量の 80%以上あるものを用いる。
[0447] 前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を 5時間で充電で きる電流値にて公称容量の 60%まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアル ゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を 負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であ れば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を 12 . 5mm φに 2枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向さ せる。電池に使用されていた非水系電解液 60 Lをセパレータと両負極間に滴下し て密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流イン ピーダンス法を実施する。
[0448] 測定は温度 25°Cで、 10 105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行な い、求められたナイキスト 'プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵 抗 (R)と、二重層容量 (Cdl)を求める。
[0449] (20)負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではな!/、が、対向する正極板よりもわずかに 大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好まし い。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、 出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を 高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電 極面積の設計が重要である。
[0450] (21 )負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定され るものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常 15 m以上 、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上、また、通常 150 μ m以下、好ま しくは 120 ,1 m以下、より好ましくは 100 ,1 m以下が望まし!/ヽ。 [0451] < 5— 3— 3.合金系材料、及び合金系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法
>
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵 ·放出可能であれ ば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物 '炭化物'窒 化物'珪化物'硫化物'燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされない 、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、 13族及び 14族 の金属 ·半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることが好ましぐさらにはアルミ ユウム、珪素、及び錫 (これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属 、及びこれら原子を含む合金 ·化合物である事が好まし!/、。
[0452] 特定金属元素から選ばれる少なくとも 1種の原子を有する負極活物質の例としては 、何れか 1種の特定金属元素の金属単体、 2種以上の特定金属元素からなる合金、 1種又は 2種以上の特定金属元素とその他の 1種又は 2種以上の金属元素とからなる 合金、並びに、 1種又は 2種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合 物の酸化物 ·炭化物 ·窒化物 ·珪化物 ·硫化物 ·燐化物等の複合化合物が挙げられる 。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の 高容量化が可能である。
[0453] また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素 と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素 や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。 また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動 作しな!/、金属と、非金属元素との組み合わせで 5〜6種の元素を含むような複雑な化 合物も用いることができる。
[0454] これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいこと から、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、 特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましぐ特に、珪素及び/又は錫 の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境 負荷の観点から好ましい。
[0455] また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイ クル特性に優れることから、珪素及び/又は錫を含有する以下の化合物も好まし!/、。 •珪素及び/又は錫と酸素との元素比が通常 0. 5以上であり、好ましくは 0. 7以上、 更に好ましくは 0. 9以上、また、通常 1. 5以下であり、好ましくは 1. 3以下、更に好ま しくは 1. 1以下の珪素及び/又は錫の酸化物。
•珪素及び/又は錫と窒素との元素比が通常 0. 5以上であり、好ましくは 0. 7以上、 更に好ましくは 0. 9以上、また、通常 1. 5以下であり、好ましくは 1. 3以下、更に好ま しくは 1. 1以下の珪素及び/又は錫の窒化物。
•珪素及び/又は錫と炭素との元素比が通常 0. 5以上であり、好ましくは 0. 7以上、 更に好ましくは 0. 9以上、また、通常 1. 5以下であり、好ましくは 1. 3以下、更に好ま しくは 1. 1以下の珪素及び/又は錫の炭化物。
[0456] なお、上述の負極活物質は、何れ力、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0457] 本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知のいずれの方法を用いて 製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負 極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極と する方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の 集電体 (以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メ ツキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形 成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材 、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして 高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
[0458] 負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が 挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好 ましい。
[0459] 負極集電体の厚さは、通常 l ^ m以上、好ましくは 5 m以上であり、通常 lOO ^ m 以下、好ましくは 50 in以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容 量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためで ある。 [0460] なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極 集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法として は、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、 ェメリパフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研 磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
[0461] また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上 させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集 電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更すること で、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活 物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥 離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなつた場合には、負極活物質 層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることが ある。
[0462] 負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘 剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導 電材とを合わせた材料を指すものとする。
[0463] 負極材中における負極活物質の含有量は、通常 70重量％以上、特に 75重量％ 以上、また、通常 97重量％以下、特に 95重量％以下であることが好ましい。負極活 物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾 向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負 極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、二以上の負極活物質を併用する 場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
[0464] 負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブ ラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用 いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材 の含有量は、通常 3重量％以上、特に 5重量％以上、また、通常 30重量％以下、特 に 25重量％以下であることが好まし!/、。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不 足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより 、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、二以上の導電材を併用 する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
[0465] 負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して 安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビユリ デン、ポリテトラフノレォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン 'ブタジエン ゴム.イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン.メタ クリル酸共重合体等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材 100重量 部に対して通常 0. 5重量部以上、特に 1重量部以上、また、通常 10重量部以下、特 に 8重量部以下であることが好まし!/、。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極 の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足 することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、二以上 の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよ い。
[0466] 負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース 、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸ィ匕スター チ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよレ、。増粘剤は必要に応じて使 用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が 通常 0. 5重量％以上、 5重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
[0467] 負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導 電剤ゃ結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調 製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール 類や N メチルピロリドン等の環状アミド類などの水以外の溶媒を、水に対して 30重 量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、 N メ チルピロリドン等の環状アミド類、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセ トアミド等の直鎖状アミド類、ァニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、 N—メチルビ 口リドン等の環状アミド類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド 等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく 、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0468] スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限され ない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて 、適宜調製すればよい。
[0469] 得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることによ り、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方 法を用いること力 Sできる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧 乾燥等の公知の手法を用いることができる。
[0470] 上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されな!/、が、 集電体上に存在している活物質の密度は、 lg ' cm_3以上が好ましぐ 1. 2g ' cm_3 以上が更に好ましぐ 1. 3g ' cm_3以上が特に好ましぐまた、 2g ' cm_3以下が好まし く、 1. 9g ' cm— 3以下がより好ましぐ 1. 8g ' cm— 3以下が更に好ましぐ 1. 7g ' cm_3 以下が特に好ましい。
[0471] 集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破 壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の 浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を 下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量 が低下する場合がある。
[0472] < 5— 3— 4.リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物 材料を用いた負極の構成、物性、調製方法〉
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを 吸蔵 ·放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム 含有複合金属酸化物材料が好ましぐさらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「 リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわちスピネル構造を有する リチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用 V、ると、出力抵抗が大きく低減するので特に好まし!/、。
[0473] また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタン力 他の金属元素、例えば、 Na 、 K、 Co、 Al、 Fe、 Ti、 Mg、 Cr、 Ga、 Cu、 Zn及び Nbからなる群より選ばれる少なく とも 1種の元素で置換されて!/、るものも好まし!/、。
[0474] 上記金属酸化物が、式（7)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（7)中、 0. 7≤x≤l . 5、 1. 5≤y≤2. 3、 0≤ζ≤1. 6であること力 リチウムイオンのドーフ°' 脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
[0475] (化 74)
Li Ti M O (7)
x y z 4
[式（7)中、 Miま、 Na、 K、 Co、 Al、 Fe、 Ti、 Mg、 Cr、 Ga、 Cu、 Zn及び Nb力、らなる 群より選ばれる少なくとも 1種の元素を表わす。 ]
[0476] 上記の式（7)で表される組成の中でも、
(a) l . 2≤x≤l . 4、 1. 5≤y≤l . 7、 z = 0
(b) O. 9≤x≤l . 1、 1. 9≤y≤2. 1、 z = 0
(c) O. 7≤x≤0. 9、 2. l≤y≤2. 3、 z = 0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
[0477] 上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（a)では Li Ti O、（b)では Li
4/3 5/3 4 1
Ti〇、（C )では Li Ti 〇である。また、 Z≠0の構造については、例えば、 Li
2 4 4/5 11/5 4 ' '
Ti Al O力 s好ましいものとして挙げられる
[0478] 本発明の負極活物質は、上記した要件に加えて、更に、下記の（1)〜（； 15)に示し た物性及び形状等の特徴の内、少なくとも 1種を満たしていることが好ましぐ 2種以 上を同時に満たすことが特に好ましい。
[0479] (1) BET比表面積
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する 金属酸化物（以下、適宜「チタン含有金属酸化物」という）の BET比表面積は、 BET 法を用いて測定した比表面積の値力 0. Sm^g—1以上が好ましぐ 0.ァ！！^ 以 上がより好ましぐ 1. Om^g—1以上が更に好ましぐ 1. Sm^g—1以上が特に好ましく 、また、 SOOm^g—1以下が好ましぐ lOOm^g—1以下がより好ましぐ SOm^g—1以下 が更に好ましぐ 25m2'g— 1以下が特に好ましい。
[0480] BET比表面積力 上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解 液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を 上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また 、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい 電池が得られにくい場合がある。
[0481] BET法による比表面積の測定は、表面積計 (大倉理研製全自動表面積測定装置） を用いて、試料に対して窒素流通下 350°Cで 15分間、予備乾燥を行なった後、大気 圧に対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合 ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着 BET1点法によって行なう。該測定で求め られる比表面積を、本発明のチタン含有金属酸化物の BET比表面積と定義する。
[0482] (2)体積基準平均粒径
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径 (一次粒子が凝集して二次粒子を形 成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折 ·散乱法により求めた体積基準の 平均粒径 (メジアン径)で定義される。
[0483] チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径は、通常 0. 1 a m以上であり、 0. δ μ m以上が好ましぐ 0. 7 m以上が更に好ましぐまた、通常 50 m以下であり、 40 in以下が好ましぐ 30 m以下が更に好ましぐ 25 m以下が特に好ましい。
[0484] 体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20)ソルビタ ンモノラウレートの 0. 2質量％水溶液（lOmL)に炭素粉末を分散させて、レーザー 回折 ·散乱式粒度分布計 (堀場製作所社製 LA— 700)を用いて行なう。該測定で求 められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
[0485] チタン含有金属酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多 量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範 囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすぐ電池製作工程上望まし くない場合がある。
[0486] (3)平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成して!/、る場合にお!/、ては、チタン含有金属酸 化物の平均一次粒子径が、通常 0. 01 m以上であり、 0. 05 m以上が好ましぐ 0. 1 m以上が更に好ましぐ 0· 2 m以上が特に好ましぐまた、通常 2 m以下 であり、 1. 6 m以下が好ましぐ 1. 3 m以下が更に好ましぐ 1 m以下が特に好 ましい。
[0487] 体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く 、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力 特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回 ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能 を低下させる場合がある。
[0488] なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（SEM)を用いた観察により測定される。具 体的には、粒子が確認できる倍率、例えば 10000〜； 100000倍の倍率の写真で、水 平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の 50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
[0489] (4)形状
チタン含有金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、 球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、 二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが 好ましい。
[0490] 通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするた め、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのた め一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を 形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
[0491] また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方力 電極 の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なぐまた電極を作 製する際の導電剤との混合にお!/、ても、均一に混合されやすレ、ため好まし!/、。
[0492] (5)タップ密度
チタン含有金属酸化物のタップ密度は、 0. 05g ' cm_3以上が好ましぐ 0. lg- cm _3以上がより好ましぐ 0. 2g ' cm_3以上が更に好ましぐ 0. 4g ' cm_3以上が特に好 ましぐまた、 2· 8g ' cm_3以下が好ましぐ 2. 4g' cm_3以下が更に好ましぐ 2g - cm — 3以下が特に好ましい。
[0493] タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難 ぐまた粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増 加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり 過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
[0494] タップ密度の測定は、 目開き 300 H mの篩を通過させて、 20cm3のタッピングセル に試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器 (例えば 、セイシン企業社製タップデンサ一）を用いて、ストローク長 10mmのタッピングを 10 00回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出され るタップ密度を、本発明のチタン含有金属酸化物のタップ密度として定義する。
[0495] (6)円形度
チタン含有金属酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲 に収まることが好ましい。円形度は、「円形度 = (粒子投影形状と同じ面積を持つ相 当円の周囲長) / (粒子投影形状の実際の周囲長） Jで定義され、円形度が 1のとき に理論的真球となる。
[0496] チタン含有金属酸化物の円形度は、 1に近いほど好ましぐ通常 0. 10以上であり、 0. 80以上が好ましぐ 0. 85以上が更に好ましぐ 0. 90以上が特に好ましい。
[0497] 高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上 記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時 間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0498] 円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス社製 FPIA)を用いて行な う。試料約 0· 2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20)ソルビタンモノラウレ ートの 0· 2質量％水溶液（約 50mUに分散させ、 28kHzの超音波を出力 60Wで 1 分間照射した後、検出範囲を 0· 6-400 ,1 mに指定し、粒径が 3〜40 μ mの範囲の 粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明のチタン含有金属酸 化物の円形度と定義する。
[0499] (7)アスペクト比 チタン含有金属酸化物のアスペクト比は、通常 1以上、また、通常 5以下であり、 4以 下が好ましぐ 3以下が更に好ましぐ 2以下が特に好ましい。
[0500] アスペクト比力 上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得 られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下 限は、チタン含有金属酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
[0501] アスペクト比の測定は、チタン含有金属酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大 観察して行なう。厚さ 50 m以下の金属の端面に固定した任意の 50個の粒子を選 択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、 3次元 的に観察した時の粒子の最長となる径 Aと、それと直交する最短となる径 Bを測定し、 A/Bの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比 (A/B)を、本発明のチタ ン含有金属酸化物のアスペクト比と定義する。
[0502] (8)負極活物質の製造法
チタン含有金属酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には 制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な 方法が用いられる。
[0503] 例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質と LiO H、 Li CO 、 UNO等の Li源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法
2 3 3
が挙げられる。
[0504] 特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例と して、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の 溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながら pHを調節して球状の前駆体を作 成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、 LiOH、 Li CO 、 UNO等の Li源を加え
2 3 3
て高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
[0505] また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原 料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で 乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これに LiOH、 Li CO、 UNO等
2 3 3 の Li源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
[0506] さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、 LiOH、 Li CO 、 UNO 等の Li源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕 分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆 体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
[0507] また、これらの工程中に、 Ti以外の元素、例えば、 Al、 Mn、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 C、 Si、 Sn、 Agを、チタンを含有する金属酸化 物構造中及び/又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能 である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可 能となる。
[0508] (9)電極作製
電極の製造は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に 、ノ ンダ一、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし 、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
[0509] 電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さ は通常 15 m以上、好ましくは 20 m以上、より好ましくは 30 m以上であり、上限 は 150 m以下、好ましくは 120 ti m以下、より好ましくは 100 μ m以下が望まし!/ヽ。
[0510] この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電 流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に 対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活 物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
[0511] (10)集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。 負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメツキ鋼等の金属材料 が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好まし!/、。
[0512] また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、 金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が 挙げられる。中でも好ましくは銅（Cu)及び/又はアルミニウム (A1)を含有する金属 箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による 圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いること力 Sできる 〇
[0513] また、銅箔の厚さが 25 ΐηよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金 (リン青銅 、チタン銅、コルソン合金、 Cu— Cr— Zr合金等）を用いることができる。またアルミ二 ゥム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少 させること力 S可倉 となり、好ましく用いること力 Sできる。
[0514] 圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるた め、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくぐ小型の円筒状電池に好適に 用いること力 Sでさる。
[0515] 電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを 浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、 これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析 出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理 (例えば、 厚さが数 nm〜l m程度までのクロメート処理、 Ti等の下地処理等）がなされていて も良い。
[0516] また、集電体基板には、さらに次のような物性が望まれる。
(10— 1)平均表面粗さ (Ra)
JISB0601— 1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面 の平均表面粗さ（Ra)は、特に制限されないが、通常 0. 01 m以上であり、 0. 03 m以上が好ましぐまた、通常 1 · 5 m以下であり、 1. 3 m以下が好ましぐ 1 · 0 m以下が更に好ましい。
[0517] 集電体基板の平均表面粗さ（Ra) 、上記の範囲内であると、良好な充放電サイク ル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負 極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ra)の上限 値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ra)が 1. 5 111を超えるものは 電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、 1. 5 111以下のもの が通常用いられる。
[0518] (10— 2)引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積 で割ったものである。本発明における引張強度は、 JISZ2241 (金属材料引張試験 方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
[0519] 集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常 50N 'mm— 2以上であり、 1 00N. mm— 2以上が好ましぐ 150N . mm— 2以上が更に好ましい。引張強度は、値が 高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常 lOOON 'mm— 2以下が望 ましい。
[0520] 引張強度が高い集電体基板であれば、充電 ·放電に伴う活物質薄膜の膨張 '収縮 による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることがで きる。
[0521] (10 - 3) 0. 2%耐カ
0. 2%耐力とは、 0· 2%の塑性 (永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、 この大きさの負荷を加えた後に除荷しても 0. 2%変形している事を意味している。 0.
2%耐カは、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
[0522] 集電体基板の 0. 2%耐カは、特に制限されないが、通常 30N 'mm_2以上、好まし くは lOON .mm— 2以上、特に好ましくは 150N .mm— 2以上である。 0. 2%耐カは、 値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常 900N'mm— 2以下 が望ましい。
[0523] 0. 2%耐力が高い集電体基板であれば、充電 '放電に伴う活物質薄膜の膨張 '収 縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得るこ とができるためである。
[0524] (10— 4金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意である力 通常 1 m以上であり、 3 m以上が好ましぐ 5 in以上が更に好ましぐまた、通常 lmm以下であり、 100 m以下が好ましぐ 30 以下が更に好ましい。
[0525] 金属皮膜の厚さが、 1 μ mより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場 合がある。また、 100 mより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある 。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
[0526] (11 )集電体と活物質層の厚さの比 集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直 前の片面の活物質層の厚さ）/ (集電体の厚さ）」の値が、通常 150以下であり、 20 以下が好ましぐ 10以下が更に好ましぐまた、通常 0. 1以上であり、 0. 4以上が好 ましぐ 1以上が更に好ましい。
[0527] 集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電 時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると 、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があ
[0528] (12)電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されな!/、が、集電体上に存 在している活物質の密度は、 lg ' cm_3以上が好ましぐ 1. 2g ' cm_3がより好ましぐ 1. 3g ' cm_3以上が更に好ましぐ 1. 5g ' cm_3以上が特に好ましぐまた、 3g ' cm_3 以下が好ましぐ 2. 5g ' cm_3以下がより好ましぐ 2. 2g' cm_3以下が更に好ましぐ 2g ' cm— 3以下が特に好ましい。
[0529] 集電体上に存在して!/、る活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活 物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回 ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
[0530] (13)バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる 溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されな!/、。
[0531] 具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチ ルメタタリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂 系高分子； SBR (スチレン 'ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素 ゴム、 NBR (アクリロニトリル 'ブタジエンゴム）、エチレン'プロピレンゴム等のゴム状高 分子；スチレン.ブタジエン.スチレンブロック共重合体及びその水素添加物； EPDM (エチレン.プロピレン.ジェン三元共重合体）、スチレン'エチレン'ブタジエン 'スチレ ン共重合体、スチレン'イソプレン'スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等 の熱可塑性エラストマ一状高分子；シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン、ポリ 酢酸ビュル、エチレン ·酢酸ビュル共重合体、プロピレン' aーォレフイン共重合体等 の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポ リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体等のフッ素系高分 子；アルカリ金属イオン (特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物 等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0532] スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使 用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その 種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[0533] 水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としては N— メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケ トン、シクロへキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジェチルトリアミン、 N, N—ジ メチルァミノプロピルァミン、テトラヒドロフラン (THF)、トルエン、アセトン、ジメチルェ 一テル、ジメチルァセトアミド、へキサメリルホスフアルアミド、ジメチルスルフォキシド、 ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、へキサン等が挙げられる。 特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、 SBR等のラ テックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を 任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0534] 負極活物質に対するバインダーの割合は、通常 0. 1質量％以上であり、 0. 5質量 %以上が好ましぐ 0. 6質量％以上が更に好ましぐまた、通常 20質量％以下であり 、 15質量％以下が好ましぐ 10質量％以下が更に好ましぐ 8質量％以下が特に好 ましい。
[0535] 負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が 電池容量に寄与しなレ、バインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある 。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましく ない場合がある。
[0536] 特に、 SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に 対するバインダーの割合は、通常 0. 1質量％以上であり、 0. 5質量％以上が好まし ぐ 0. 6質量％以上が更に好ましぐまた、通常 5質量％以下であり、 3質量％以下が 好ましぐ 2質量％以下が更に好ましい。
[0537] また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場 合には活物質に対する割合は、 1質量％以上であり、 2質量％以上が好ましぐ 3質 量％以上が更に好ましぐ通常 15質量％以下であり、 10質量％以下が好ましぐ 8質 量％以下が更に好ましい。
[0538] 増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特 に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド ロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸化スターチ、リ ン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用 V、ても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0539] 更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する対する増粘剤の割合は、 0. 1 質量％以上であり、 0. 5%以上が好ましぐ 0. 6%以上が更に好ましぐまた、通常 5 質量％以下であり、 3質量％以下が好ましぐ 2質量％以下が更に好ましい。
[0540] 負極活物質に対する対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性 が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質 の割合が低下し、電池の容量が低下する場合や負極活物質間の抵抗が増大する場 合がある。
[0541] (14)インピーダンス
放電状態から公称容量の 60%まで充電した時の負極の抵抗は、 500 Ω以下が好 ましぐ 100 Ω以下が更に好ましぐ 50 Ω以下が特に好ましぐ及び/又は二重層容 量が 1 X 10_6F以上が好ましぐ 1 X 10_5F以上が更に好ましぐ 3 X 10_5F以上が 特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
[0542] 負極の抵抗及び二重層容量は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を 5 時間で充電できる電流値にて充電した後に、 20分間充放電をしな!/、状態を維持し、 次に公称容量を 1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が、公称容量の 80 %以上あるものを用いる。
[0543] 前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を 5時間で充電で きる電流値にて公称容量の 60%まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアル ゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を 負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であ れば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を 12 . 5mm φに 2枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。 電池に使用されていた非水系電解液 60 しをセパレータと両負極間に滴下して密 着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピー ダンス法を実施する。
[0544] 測定は温度 25°Cで、 10 105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行な い、求められたナイキスト 'プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵 抗 (インピーダンス Ret)と、二重層容量 (インピーダンス Cdl)を求める。
[0545] (15)負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではな!/、が、対向する正極板よりもわずかに 大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好まし い。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、 出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を 高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電 極面積の設計が重要である。
[0546] (16)負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定され るものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常 15 m以上 、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上、また、通常 150 μ m以下、好ま しくは 120 ,1 m以下、より好ましくは 100 ,1 m以下が望まし!/ヽ。
[0547] 《5— 4正極》
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[0548] < 5— 4 1正極活物質〉
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
[0549] (1)組成 正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵'放出可能なものであれ ば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも 1種の遷移金属を含有する物質 が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リ ン酸化合物が挙げられる。
[0550] リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては V、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 C u等が好ましぐ具体例としては、 LiCoO等のリチウム 'コバルト複合酸化物、 LiNiO
2 2 等のリチウム ·ニッケル複合酸化物、 LiMn〇、 LiMn O 、 Li MnO等のリチウム ·マ
2 2 4 2 4
ンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原 子の一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 Si等の他 の金属で置換したもの等が挙げられる。
[0551] 置換されたものの具体例としては、例えば、 LiNi Mn O 、 LiNi Co Al
0. 5 0. 5 2 0. 85 0. 10 0. 0
O 、 LiNi Co Mn O 、 LiMn Al O 、 LiMn Ni O等が挙げられる
5 2 0. 33 0. 33 0. 33 2 1. 8 0. 2 4 1. 5 0. 5 4
〇
[0552] リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、 V、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 、 Ni、 Cu等が好ましぐ具体例としては、例えば、 LiFePO 、 Li Fe (PO ) 、 LiFeP
4 3 2 4 3
O等のリン酸鉄類、 LiCoPO等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン
2 7 4
酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni 、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 Nb、 Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
[0553] (2)表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組 成の物質 (以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。 表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコ 二ゥム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビス マス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、 ¾ 酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マ グネシゥム等の炭酸塩等が挙げられる。
[0554] これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添 加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正 極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体 に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる
[0555] 正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に 対して、通常 0. lppm以上であり、 lppm以上が好ましぐ l Oppm以上が更に好まし ぐまた、通常 20%以下であり、 10%以下が好ましぐ 5%以下が更に好ましい。
[0556] 表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制するこ とができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると 、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを 阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
[0557] (3)形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球 状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形 成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
[0558] 通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするた め、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って 、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を 形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
[0559] また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成 形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なぐまた電極を作製す る際の導電剤との混合にお!/、ても、均一に混合されやすレ、ため好まし!/、。
[0560] (4)タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常 1. 3g ' cm— 3以上であり、 1. 5g ' cm— 3以上が好 ましぐ 1. 6g ' cm_3以上が更に好ましぐ 1. 7g ' cm_3以上が特に好ましぐまた、通 常 2. 5g ' cm_3以下であり、 2. 4g ' cm_3以下が好ましい。
[0561] タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質 層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると 、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材ゃ結着剤の必 要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制 約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はない 、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウ ムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
[0562] タップ密度の測定は、 目開き 300 H mの篩を通過させて、 20cm3のタッピングセル に試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器 (例えば、セイシン企 業社製タップデンサ一）を用いて、ストローク長 10mmのタッピングを 1000回行なつ て、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密 度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
[0563] (5)メジアン径 d50
正極活物質の粒子のメジアン径 d50 (—次粒子が凝集して二次粒子を形成して!/、 る場合には二次粒子径）は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても 測定すること力でさる。
[0564] メジアン径 d50は、通常 0· 1 m以上であり、 0. 5 m以上が好ましぐ Ι πι以上 が更に好ましぐ 3 m以上が特に好ましぐまた、通常 20 m以下であり、 18 111以 下が好ましぐ 16 m以下が更に好ましぐ 15 m以下が特に好ましい。
[0565] メジアン径 d50が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、 上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間力かかるため、電池性能の低下 をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラ リー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
[0566] なお、異なるメジアン径 d50をもつ正極活物質を 2種類以上を任意の比率で混合す ることで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
[0567] メジアン径 d50の測定は、 0. 1質量％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に して、粒度分布計として堀場製作所社製 LA— 920用いて、 5分間の超音波分散後 に測定屈折率 1. 24に設定して測定する。
[0568] (6)平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子 径は、通常 0. 01 m以上であり、 0. 05 m以上力 S好ましく、 0. 08 m以上が更に 好ましぐ 0. 1 m以上が特に好ましぐまた、通常 3 m以下であり、 2 m以下が好 ましぐ； m以下更に好ましぐ 0. 6 111以下が特に好ましい。
[0569] 上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難ぐ粉体充填性に悪影響を及ぼし たり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性 が高くなる場合があるためである。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達 であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合があるた めである。
[0570] なお、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（SEM)を用いた観察により測定される 。具体的には、 10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左 右の境界線による切片の最長の値を、任意の 50個の一次粒子について求め、平均 ィ直をとることにより求められる。
[0571] (7) BET比表面積
正極活物質の BET比表面積は、 BET法を用いて測定した比表面積の値力 通常 0. Sm^g—1以上であり、 0. Sm^g—1以上が好ましぐ 0. m^g—1以上が更に好まし く、また、通常 4. 0m2'g— 1以下であり、 2. Sm^g—1以下が好ましぐ 1. 5m2'g— 1以 下が更に好ましい。
[0572] BET比表面積の値力 上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、 上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が 低下する場合がある。
[0573] BET比表面積は、表面積計 (大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて測定 する。試料に対して窒素流通下 150°Cで 30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に 対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを 用いて、ガス流動法による窒素吸着 BET1点法によって測定する。該測定で求めら れる比表面積を、本発明の陽極活物質の BET比表面積と定義する。
[0574] (8)正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されな いが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用い られる。 [0575] 特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられる力 例 えばその 1つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応 じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながら pHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、 LiOH 、 Li CO 、 UNO等の Li源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる
2 3 3
〇
[0576] また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移 金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉 砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前 駆体とし、これに LiOH、 Li CO 、 UNO等の Li源を加えて高温で焼成して活物質
2 3 3
を得る方法が挙げられる。
[0577] さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷 移金属原料物質と、 LiOH, Li CO 、 UNO等の Li源と、必要に応じ他の元素の原
2 3 3
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で 乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得 る方法が挙げられる。
[0578] < 5— 4 2電極構造と作製法〉
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
[0579] (1)正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成 して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製する こと力 Sでさる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘 剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの 材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、 乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ること ができる。
[0580] 正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常 10質量％以上、好ましくは 30質 量％以上、特に好ましくは 50質量％以上、また、通常 99. 9質量％以下、好ましくは 99質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回 ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正 極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明の正極活物質粉体は 1種 を単独で用いても良ぐ異なる組成又は異なる粉体物性の 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0581] (2)導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、 ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラフアイト）；アセチレンブラ ック等のカーボンブラック;ニードルコータス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙 げられる。なお、これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!/、。
[0582] 導電材は、正極活物質層中に、通常 0. 01質量％以上、好ましくは 0. 1質量％以 上、より好ましくは 1質量％以上、また、通常 50質量％以下、好ましくは 30質量％以 下、より好ましくは 15質量％以下含有するように用いられる。
[0583] 含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記 範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
[0584] (3)結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒 に対して安定な材料であれば、特に限定されな!/、。
[0585] 塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材 料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ フタレート、ポリメチルメタタリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース 等の樹脂系高分子； SBR (スチレン 'ブタジエンゴム）、 NBR (アクリロニトリル'ブタジ ェンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン.プロピレンゴム等 のゴム状高分子；スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体又はその水素添カロ 物、 EPDM (エチレン 'プロピレン'ジェン三元共重合体）、スチレン 'エチレン'ブタジ ェン.エチレン共重合体、スチレン.イソプレン.スチレンブロック共重合体又はその水 素添加物等の熱可塑性エラストマ一状高分子；シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタ ジェン、ポリ酢酸ビュル、エチレン '酢酸ビュル共重合体、プロピレン' α—ォレフイン 共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン (PVdF)、ポリテトラフルォロ エチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合 体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を 有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、 1種を単独で用いても 良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0586] 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常 0. 1質量％以上であり、 1質量％以上が 好ましぐ 3質量％以上が更に好ましぐまた、通常 80質量％以下であり、 60質量％ 以下が好ましぐ 40質量％以下が更に好ましぐ 10質量％以下が特に好ましい。
[0587] 結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機 械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また 、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
[0588] (4)液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並び に必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、 その種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[0589] 水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
有機系媒体の例としては、へキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キ シレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合 物；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アタリ ル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリァミン、 N, N—ジメチルァミノプロピルアミ ン等のアミン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)等のエーテル類； N—メ チルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；へキ サメチルホスフアルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げ ること力 Sできる。なお、これらは、 1種を単独で用いてもよぐまた 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0590] (5)増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレ ンブタジエンゴム（SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤 は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
[0591] 増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には
、カノレポキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチ ノレセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及 びこれらの塩等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用しても良!/、。
[0592] 更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常 0. 1質 量％以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 0. 6質量％以上、また、通常 5 質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 2質量％以下が望ましい。
[0593] 上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると
、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正 極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
[0594] (6)圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるた めに、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質 層の密度は、 lg' cm_3以上が好ましぐ 1. 5g' cm_3以上が更に好ましぐ 2g' cm_3 以上が特に好ましぐまた、 4g' cm_3以下が好ましぐ 3. 5g' cm_3以下が更に好まし ぐ 3g' cm— 3以下が特に好ましい。
[0595] 正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水 系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合があ る。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場 合がある。
[0596] (7)集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無ぐ公知のものを任意に用いることができ る。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメツキ、チタン、タンタル等 の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中で も金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 [0597] 集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板 、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材 料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が 好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
[0598] 金属薄膜の厚さは任意である力 通常 1 m以上であり、 3 m以上が好ましぐ 5 in以上が更に好ましぐまた、通常 lmm以下であり、 100 m以下が好ましぐ 50 以下が更に好ましい。
[0599] 薄膜が、上記範囲よりも薄!/、と、集電体として必要な強度が不足する場合がある。ま た、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
[0600] 集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液 直前の片面の活物質層厚さ）/ (集電体の厚さ）が通常 150以下であり、 20以下が 好ましく、 10以下が特に好ましぐまた、通常 0. 1以上であり、 0. 4以上が好ましぐ 1 以上が特に好ましい。
[0601] 集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電 時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると 、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があ
[0602] (8)電極面積
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外 装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外 装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上とすることが 好ましぐ更に 40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底 角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分 の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、 端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する 幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向 する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成 してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。 [0603] (9)放電容量
本発明の二次電池用非水系電解液を用レ、る場合、二次電池の 1個の電池外装に 収納される電池要素のもつ電気容量 (電池を満充電状態から放電状態まで放電した ときの電気容量）が、 3アンペア一アワー（Ah)以上であると、低温放電特性の向上効 果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、通常 3Ah (アンペアアワー）、好ましくは 4Ah以上、また、通常 20Ah以下、好ましくは lOAh以 下になるように設計する。
[0604] 上記範囲を下回ると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きく なり電力効率が悪くなる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極反応抵抗が小 さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が 大きぐ充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急 激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。
[0605] (10)正極板の厚さ
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性 の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対し て、 10 m以上が好ましぐ 20 m以上が更に好ましぐまた、 200 m以下が好ま しぐ 100 m以下が更に好ましい。
[0606] 《5— 5·セパレータ》
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。 この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
[0607] セパレータの材料や形状については特に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損な わない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電 解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保 液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましレ、。
[0608] 樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン 等のポリオレフイン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィル ター等を用いること力できる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフインであり 、更に好ましくはポリオレフインである。これらの材料は 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0609] 上記セパレータの厚さは任意である力 通常 1 m以上であり、 5 m以上が好まし く、 10 m以上が更に好ましぐまた、通常 50 m以下であり、 40 m以下が好まし く、 30 m以下が更に好ましい。
[0610] セパレータカ 上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があ る。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合がある ばかりでなぐ非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合 力 sある。
[0611] 更に、セパレータとして多孔性シートゃ不織布等の多孔質のものを用いる場合、セ パレータの空孔率は任意である力 S、通常 20%以上であり、 35%以上が好ましぐ 45 %以上が更に好ましぐまた、通常 90%以下であり、 85%以下が好ましぐ 75%以下 が更に好ましい。
[0612] 空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなつてレート特性が悪化する 傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶 縁性が低下する傾向にある。
[0613] また、セパレータの平均孔径も任意である力 S、通常 0. 5 m以下であり、 0. 2 ^ 111 以下が好ましぐまた、通常 0. 05 m以上である。
[0614] 平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると 、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
[0615] 一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化 アルミゃ窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用 いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
[0616] 形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる 。薄膜形状では、孔径が 0· — 厚さが 5〜50 mのものが好適に用いられ る。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子 を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータ を用いること力できる。例えば、正極の両面に 90%粒径が 1 m未満のアルミナ粒子 を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。 [0617] « 5- 6.電池設計》
(電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のも の、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した 構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極 群占有率と称する）は、通常 40%以上であり、 50%以上が好ましぐまた、通常 90% 以下であり、 80%以下が好ましい。
[0618] 電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を 上回ると空隙スペースが少なぐ電池が高温になることによって部材が膨張したり電 解質の液成分の蒸気圧が高くなつたりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電 繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃が すガス放出弁が作動する場合がある。
[0619] (集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放 電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減す る構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系 電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
[0620] 電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して 形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部 抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に 用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード 構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
[0621] 前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。
大電流で用いられる電池では、 10kHz交流法で測定されるインピーダンス（以下、「 直流抵抗成分」と略記する）を 10ミリオーム (m Ω )以下にすることが好ましぐ直流抵 抗成分を 5ミリオーム (m Ω )以下にすることがより好まし!/、。
[0622] 直流抵抗成分を 0. 1ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる 集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。 [0623] 本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱揷入に係わる反応抵 抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている 。しかし、通常の直流抵抗が 10ミリオーム（πι Ω )より大きな電池では、直流抵抗に阻 害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に 100%反映できない場合がある。 そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発 明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
[0624] また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製する という観点からは、この要件と前述した二次電池の 1個の電池外装に収納される電池 要素のもつ電気容量 (電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量 、 、 3アンペア一アワー（Ah)以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ま しい。
[0625] (外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限 定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム 又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積 層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はァ ノレミニゥム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
[0626] 前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接によ り金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して 前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用 いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等 が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用 いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱 融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂と して極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
[0627] (保護素子）
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大する PTC ( Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時 に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（ 電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条 件のものを選択することが好ましぐ高出力の観点から、保護素子がなくても異常発 熱や熱暴走に至らなレヽ設計にすることがより好ましレ、。
[0628] (外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セ パレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無ぐ本発明の 効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
[0629] 具体的に、外装体の材質は任意である力 通常は、例えばニッケルメツキを施した 鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
[0630] また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大 型等の何れであってもよ!/、。
実施例
[0631] 以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明 はこの実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変 形して実施すること力でさる。
[0632] [実施例;!〜 23]
実施例;!〜 23について説明する。
[0633] <反応装置及び反応雰囲気 >
公称 1L (実容積 1. 3L)の SUS316L製密閉容器の蓋に、バルブ '温度計'圧力計 と安全弁を取り付け反応装置とした。この反応装置を十分に乾燥させた後、不活性 気体（窒素、アルゴン、ヘリウム等）で満たされたチャンバ一内に入れ、反応槽の中に 、六弗化燐酸の塩、溶媒及び特定構造化合物を入れ、更にマグネチックスターラ用 の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、反応容器をチャンバ一から取り出 して、以下の実施例 1〜23の反応を行なった。
[0634] <実施例;!〜 17〉
実施例;!〜 17として、実施例毎に、下記表 1〜表 3に記載された実験条件の組み 合わせに従って反応を行ない、二弗化燐酸塩の製造を行なった。更に、各実施例に 関する評価を行ない、その結果も併せて表 1〜表 3に示した。
[0635] すなわち、上述の反応装置内において、六弗化燐酸塩と特定構造化合物とを、反 応溶媒に溶解して、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら反応させた。なお、各 実施例において、反応に用いた原料 (六弗化燐酸塩及び特定構造化合物)及び反 応溶媒の種類及び量、並びに反応温度及び反応時間は、表 1〜表 3に従った。
[0636] 反応後、反応溶媒は表 1〜表 3の「反応後の状態」の欄に示される状態になった。
反応溶媒に析出した固体を、表 1〜表 3の「後処理法」の欄に記載の方法にて分離し 、反応に用いた溶媒にて洗浄した後、 50°C、 lOOOPa以下にて減圧乾燥した。なお 、表 1〜表 3の「後処理法」の欄における「沈殿を濾別」とは、メンブレンフィルターを用 いた減圧濾過により沈殿を濾別したことを表わす。
[0637] 減圧乾燥で得られた固体を、イオンクロマトグラフィーにて分析し、主たる生成物が 二弗化燐酸塩である事を確認し、その純度を求めた。イオンクロマトグラフィーは、力 ラムとしてダイオネタス社の ICS— 3000を用い、メーカーが推奨する従来公知の金 属イオン'無機陰イオンの分析条件に従って実施した。
また、これにより求められた F—ァニオン濃度から、酸塩基滴定法によって求めたプ 口トン酸の濃度を求め、このプロトン酸が全て HFであると仮定して、 F—ァニオン濃度 力も引いた残りの濃度を、 F—ァ二オン濃度とした。
これは、（l/nMn+) F—の含有量として定義した際の濃度と同一の値となる。
[0638] <実施例 18〜23〉
実施例 18〜23として、実施例毎に、下記表 4に記載された実験条件の組み合わせ に従って反応を行ない、二弗化燐酸塩の製造を行なった。更に、各実施例に関する 評価を行ない、その結果も併せて表 4に示した。
[0639] すなわち、上述の反応装置内において、六弗化燐酸塩と、特定構造化合物とを、 反応溶媒に溶解して、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら反応させた。なお、 反応に用いた原料及び溶媒の種類及び量、並びに反応温度、反応時間は下記表 4 に従った。
[0640] 反応の終了後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィー分析を行なったと ころ、特定構造化合物は残存しておらず、新たに出現したピークは、理論上生成する 副生成物のみであることを確認した。
その後、上記反応溶液から、上記副生成物である軽沸成分を減圧除去した。軽沸 成分の減圧除去は、軽沸成分とともに除去される反応溶媒の量ができるだけ少なくな るような温度及び圧力条件下で、反応溶液中の軽沸成分の濃度がガスクロマトグラフ ィ一の検出限界（0. lmolppm)以下となるまで行なった。
[0641] 軽沸成分の減圧除去後、得られた反応溶液を1 H— NMR及び19 F— NMRにより分 析し、生成物が二弗化燐酸塩であることを確認するとともに、六弗化燐酸塩の残量と 共に定量した。
更に、上記 NMR及び上記ガスクロマトグラフィーによって、理論上生成する副生成 物、及び、それら以外の生成物由来と判断されるピークが存在しないことから、不純 物が検出されな!/、ことを確認した。
[0642] なお、上記 NMRは、 DMSO— d6を溶媒とし、 CFC1基準で行なった。
3
また、上記ガスクロマトグラフィーは、カラムとして GLサイエンス社の TC— 1 (内径 0 . 32mm X 30m X膜厚 0. 25 m)を用い、 40°C力、ら毎分 5°Cずつ昇温して実施し た。
[0643] また、反応液を実施例 1〜； 17同様にイオンクロマトグラフィー、酸塩基滴定法によつ て分析し、 F—ァニオン濃度の分析を実施した。信頼できる定量値の下限は 1. 0 X 10 mol · kg あった。
<結果〉
[表 1]
表
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0654 ほ 2]
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3]
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4]
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SU D664 例；!〜 17において、六弗化燐酸塩と特定構造化合物とから、温和な条件下で比較的 短時間反応させることにより、非常に高い回収率にて高純度の二弗化燐酸塩を得る ことが出来ることが分かる。
[0648] また、上記表 4に示す結果から、本発明の弗化燐酸塩溶液の製造方法を用いた実 施例 18〜23において、六弗化燐酸塩の溶液に、必要とする二弗化燐酸塩が生成す る理論必要量の特定構造化合物を加え、温和な条件下で比較的短時間反応させる ことにより、分析上理論収量の二弗化燐酸を含み、これと残存する六弗化燐酸塩と溶 媒以外の不純物を分析上含まない溶液を得ることが出来ることが分かる。
[0649] [実施例 24〜72及び比較例;!〜 20]
以下、実施例 24〜72及び比較例 1〜20について説明する。
[0650] 《電解液の調製》
公称 1L (実容積 1. 3L)の SUS316L製密閉容器の蓋に、バルブ '温度計'圧力計 と安全弁を取り付け反応装置とした。この反応装置を十分に乾燥させた後、不活性 気体（窒素、アルゴン、ヘリウム等）で満たされたチャンバ一内に入れ、反応槽装置の 中に、 LiPF、表 5〜表 7に記載の非水系溶媒及び特定構造化合物を入れ、さらに
6
マグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、チャンバ一 外にて表 5〜表 7に記載の条件（処理温度、処理時間）で処理を行なった。
[0651] 処理の終了後の溶液についてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、特定構 造化合物は残存しておらず、表 5〜表 7に記載の新たな生成物が確認された。
[0652] この処理後の溶液から、濃度がガスクロマトグラフィーの検出限界（0. lmolppm) 以下となるまで新たな生成物の減圧除去を行なった。
[0653] 更に、 ifi, 13C— NMR及び上記ガスクロマトグラフィーによって、理論上生成する 副生成物、及び、それら以外の生成物由来と判断されるピークが存在しないことから
、不純物が検出されないことを確認した。
[0654] なお、上記1 H, 13C— NMRは、 DMSO— d6を溶媒とし、 TMS基準で行なった
。また、上記ガスクロマトグラフィーは、カラムとして GLサイエンス社の TC— 1 (直径 0
. 25 i mX 30m) ¾fflV \ 40°C力、ら毎分 5°Cずつ昇温して実施した。
[0655] さらに、ガスクロマトグラフィー分析によって、減圧除去時に揮発した量の溶媒を添 加し、本発明の処理及びその後処理を完了した。
[0656] さらに、この溶液に必要に応じて塩 ·溶媒 ·添加剤（処理後の調整欄参照）を加えて
、電解液 1〜23 (非水系電解液)を調製した。
[0657] また、実施例 24、 25と比較例 1〜； 18に用いた電解液は、表 8に記載の組成の電解 液を単に混合して、電解液 A〜Fを調製した。
[0658] この電解液 1〜25および電解液 A〜Fを実施例 1〜17同様にイオンクロマトグラフィ 一、酸塩基滴定法によって分析し、 F—ァニオン濃度の分析を実施した。信頼できる 定量値の下限は 1 · 0 X 10— mol'kg—1であった。
[0659] 比較例 19に用!/、た電解液 Gは電解液 1を元に表 8に記載の組成とした。
[0660] 比較例 20に用いた電解液 Hは、特開 2007— 035617号公報の例 1を参考に以下 のとおり製造した。
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネ 一 HDMC)及びジェチルカーボネート（DEC)をそれぞれ 360g、 310g、 400g混合 した溶媒に、 151. 9gの充分に乾燥したへキサフルォロリン酸リチウム（LiPF6)を溶 解させた。さらにこの混合溶液に対し、炭酸リチウムを、 0. Imolの割合で混合し、 50 °Cにおいて 72時間反応させた。その後、この反応生成液を濾過し、濾液を非水系電 解液として使用した。この反応濾液のフッ化物塩の濃度は 2. 0 X 10_2mol/kgであ つた。
[0661] 《二次電池の作成》
<二次電池の作製 1〉
(正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（LiCoO ) 90質量％と、導電材としてのァセ
2
チレンブラック 5質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（PVdF) 5質量％とを
、 N メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。
[0662] 得られたスラリーを 15 mのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 80
〃mに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅 100mm、長さ 100mm及び幅 30 mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
[0663] (負極の作製） 人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、増粘剤、バインダ 一としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージヨン（力 ルポキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1質量％) 100重量部、及び、スチレン ブタジエンゴムの水性ディスパージヨン（スチレン ブタジエンゴムの濃度 50質量0 /0) 2重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー化した。
[0664] 得られたスラリーを 10 mの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で 75 μ mに 圧延したものを、活物質層のサイズとして幅 104mm、長さ 104mm及び幅 30mmの 未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
[0665] (電池の糸且立）
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータとと もに重ねて捲回し、電極体とした。正極及び負極の端子が外部に出るようにして電池 缶に収容した。次いで、これに後述する電解液を 5mL注入した後、かしめ成形を行 い、 18650型円筒電池を作製して、これを二次電池 1とした。
[0666] <二次電池の作製 2〉
正極活物質としてコバルト酸リチウムに変えてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ LiNi Mn Co O )を用い、充電電圧を 4. 25Vとした以外は、二次電池 1と同
1/3 1/3 1/3 2
様に電池を作成して、これを二次電池 2とした。
[0667] <二次電池の作製 3〉
正極活物質としてコバルト酸リチウムに変えて鉄オリフィン酸リチウム（LiFePO )を
4 用い、充電電圧を 4. 25Vとした以外は、二次電池 1と同様に電池を作成して、これを 二次電池 3とした。
[0668] <二次電池の作製 4〉
負極活物質として、非炭素材料であるケィ素 73. 2重量部及び銅 8. 1重量部と、人 造黒鉛粉末 (ティムカル社製商品名「KS— 6」） 12. 2重量部とを用い、これらにポリフ ッ化ビ二リデン（poly (vinylidene fluoride)：以下「PVDF」と略する。）を 12重量部 含有する N メチルピロリドン溶液 54. 2重量部、及び、 N メチルピロリドン 50重量 部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー状とした。
[0669] 得られたスラリーを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上に均一に塗布し、一旦 自然乾燥した後、最終的には 85°Cで一昼夜減圧乾燥した。
[0670] その後、電極密度が 1 · 5g ' cm_3程度となるようにプレスし、直径 12· 5mmの円盤 状に打ち抜いて負極 (ケィ素合金負極）とした以外は、二次電池 1と同様に電池を作 成して、これを二次電池 4とした。
[0671] <二次電池の作製 5〉
負極活物質 (Li Ti O )を 90重量部と導電材としてのアセチレンブラック 5質量
4/3 5/3 4
%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF) 5質量0 /0とを N メチルピロリドン溶媒 中で混合してスラリー化した。
[0672] 得られたスラリーを 10 mの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で 90 μ mに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅 104mm、長さ 104mm及び幅 30m mの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした以外は、二次電池 1と同様に電池 を作成して、これを二次電池 5とした。
[0673] «実施例 24〜72及び比較例;!〜 20 >
実施例 24〜72、及び比較例;!〜 20として、実施例 ·比較例毎に、下記表 9〜表 12 に記載された実験条件（電解液、及び二次電池の種類）の組み合わせに従って実験 を行い、以下に述べる評価項目について結果を得た。その結果も下記表 9〜表 12に 示す。
[0674] «二次電池の評価》
二次電池の評価は、電池毎に以下の条件で評価を行なった。
[0675] <二次電池 1の評価〉
(サイクル維持率）
•初期充放電
25°Cにおいて 0. 2Cの定電流定電圧充電法で 4. 2Vまで充電した後、 0. 2Cの定 電流で 3. 0Vまで放電した。これを 5サイクル行って電池を安定させた。このときの第 5サイクルの放電容量を初期容量とした。なお、定格容量を 1時間で放電する電流値 を 1Cとする。
[0676] ·サイクル試験
初期充放電を実施した電池を、 60°Cにおいて、 1Cの定電流定電圧法で 4. 2Vま で充電した後、 1Cの定電流で 3. 0Vまで放電する充放電を 500サイクル行った。こ のときの第 1サイクル放電容量に対する第 500サイクル放電容量の割合をサイクル維 持率とした。
[0677] (初期低温放電率）
•低温試験
初期充放電を実施した電池を、 25°Cにおいて、 0. 2Cの定電流定電圧充電法で 4 . 2Vまで充電した後、 30°Cにおいて 0. 2Cの定電流放電を実施した。このときの 放電容量を初期低温容量とし、初期容量に対する初期低温容量の割合を初期低温 放電率とした。
[0678] (サイクル後低温放電率）
また、サイクル試験後の電池を 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流定電圧充電法で 4. 2 Vまで充電した後、 0. 2Cの定電流で 3. 0Vまで放電した。これを 3サイクル行い、そ の第 3サイクルの放電容量をサイクル後容量とした。その後、同一の電池を 25°Cにお いて 0. 2Cの定電流定電圧充電法で 4. 2Vまで充電した後、 30°Cにおいて 0. 2C の定電流放電を実施した。このときの放電容量をサイクル後低温容量とし、サイクノレ 後容量に対するサイクル後低温容量の割合をサイクル後低温放電率とした。
[0679] <二次電池 2の評価〉
各々の試験における充電電圧を、 4. 2V力、ら 4. 25Vとした以外は、二次電池 1の 評価と同項目について同様に評価を行った。
[0680] <二次電池 3の評価〉
各々の試験における充電電圧を 4. 2V力、ら 3. 8V、及び放電電圧を 3. 0Vから 2. 5Vとした以外は、二次電池 1の評価と同項目について同様に評価を行った。
[0681] <二次電池 4の評価〉
各々の試験における放電電圧を、 3. 0V力、ら 2. 5Vとした以外は、二次電池 1の評 価と同項目について同様に評価を行った。
<二次電池 5の評価〉
各々の試験における充電電圧を 4. 2V力、ら 2. 7V、及び放電電圧を 3. 0Vから 1. 9Vとした以外は、二次電池 1の評価と同項目について同様に評価を行った。
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湘¾068》
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[*8]
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[0686] [表 9] [表
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[0687] [表 10] ほ 10]
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11] [表 11]
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2]
ほ 1 2]
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[0690] 表 5〜表 12の結果から、下記のことがわかる。
まず、実施例 24〜実施例 30と比較例 1とを比較すると、本発明の非水系電解液を 用いる実施例 24〜実施例 30は、比較例 1よりも初期低温放電率、サイクル後低温放 電率が格段に向上している。
[0691] また、実施例 31〜実施例 42と比較例 2とを比較すると、非水系電解液に特定化合 物を添加剤として加えた場合においても、実施例 31〜実施例 42は、比較例 2よりも 初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0692] さらに、実施例 42〜実施例 45と比較例 3とを比較すると、非水系電解液に特定のリ チウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例 42〜実施例 45は、比較例 3 よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上し!/、る。
[0693] さらには、また実施例 46と比較例 4とを比較すると、溶媒を変えた場合においても、 実施例 46は、比較例 4よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上 している。
[0694] これらの結果は、用いる電池構成を変化させても有効である。 すなわち、実施例 47、実施例 48と比較例 5とを比較すると、評価に用いた電池を二 次電池 1から二次電池 2に代えた場合においても、実施例 47、実施例 48は比較例 5 よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上してレ、る。
[0695] また、実施例 49〜実施例 51と比較例 6とを比較すると、非水系電解液に特定化合 物を添加剤として加えた場合においても、実施例 49〜実施例 51は、比較例 6よりも 初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0696] さらに、実施例 52と比較例 7とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を 添加剤として加えた場合においても、実施例 52は、比較例 7よりも初期低温放電率、 サイクル後低温放電率が格段に向上している。
[0697] 同様にして、実施例 53,実施例 54と比較例 8とを比較すると、評価に用いた電池を 二次電池 1から二次電池 3に代えた場合においても、実施例 53,実施例 54は比較 例 8よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0698] また、実施例 55〜実施例 57と比較例 9とを比較すると、非水系電解液に特定化合 物を添加剤として加えた場合においても、実施例 55〜実施例 57は、比較例 9よりも 初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0699] さらに、実施例 58と比較例 10とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を 添加剤として加えた場合においても、実施例 58は、比較例 10よりも初期低温放電率 、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
[0700] さらに同様にして、実施例 59、実施例 60と比較例 11とを比較すると、評価に用い た電池を二次電池 1から二次電池 4に代えた場合においても、実施例 59、実施例 60 は比較例 11よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0701] また、実施例 61〜実施例 63と比較例 12とを比較すると、非水系電解液に特定化 合物を添加剤として加えた場合においても、実施例 61〜実施例 63は、比較例 12よ りも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0702] さらに、実施例 64と比較例 13とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を 添加剤として加えた場合においても、実施例 64は、比較例 13よりも初期低温放電率 、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
[0703] さらに同様にして、実施例 65、実施例 66と比較例 14とを比較すると、評価に用い た電池を二次電池 1から二次電池 5に代えた場合においても、実施例 65、実施例 66 は比較例 14よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0704] また、実施例 67〜実施例 69と比較例 15とを比較すると、非水系電解液に特定化 合物を添加剤として加えた場合においても、実施例 67〜実施例 69は、比較例 15よ りも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0705] さらに、実施例 70と比較例 16とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を 添加剤として加えた場合においても、実施例 70は、比較例 16よりも初期低温放電率
、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
[0706] さらに、実施例 71と比較例 1とを比較すると、実施例 1にて製造した二弗化燐酸塩 を後から添加した非水系電解液を用いた場合でも、実施例 71は、比較例 1よりも初 期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上して!/、る。
[0707] さらに、実施例 72と比較例 2とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤 として加えた場合においても、実施例 2は、比較例 2よりも初期低温放電率、サイクル 後低温放電率が格段に向上している。
[0708] さらに、実施例 24、 71と、比較例 1、および（l/nMn+) F—のひとつである LiFを加 えた比較例 17〜19、さらに別法で製造した比較例 20とを比較すると、実施例 24、 7
1は比較例 1のみならず、比較例 17〜20にくらべて初期低温放電率、サイクル後低 温放電率が格段している。
[0709] 以上の事から、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、低温 放電特性ゃ大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも 優れ、安全性にも問題の無いことがわかる。
産業上の利用可能性
[0710] 本発明は、二弗化燐酸塩が用いられる任意の分野、例えば、クロ口エチレンポリマ 一の安定化剤、反応潤滑油の触媒、歯磨きの殺菌剤、木材の保存剤等の分野にお いて、好適に使用することが可能である。また、本発明は、非水系電解液二次電池 等の分野において、好適に使用することが可能である。
[0711] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。 なお本出願は、 2006年 8月 22日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 22 5409号）、及び、 2006年 11月 2日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 29 9360号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に用いた場合に、該非水系 電解液中の（l/nMn+) F—濃度力 S、 1. 0 X 10— 2mol 'kg— 1以下となる
ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム。
(ただし、上記式中の Mは H以外のカチオンを表わす。また、 nは 1以上 10以下の整 数を表わす。 )
[2] 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有する化合物とを反応 させて得る
ことを特徴とする、請求項 1に記載の二弗化燐酸リチウム。
[化 1コ
Si-0-Si ( 1 )
[3] 少なくとも二弗化燐酸リチウムと、非水系電解液とを有し、（l/nMn+) F—濃度が 1.
0 X 10— 2mol 'kg— 1以下である
ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム含有電解液。
(ただし、上記式中の Mは H以外のカチオンを表わす。また、 nは 1以上 10以下の整 数を表わす。 )
[4] 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有する化合物とを反応 させて得られる二弗化燐酸リチウムを含有する
ことを特徴とする、請求項 3に記載の二弗化燐酸リチウム含有電解液。
[化 2]
Si-0-Si ( 1 )
[5] 非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、下記式（1)で表される結合を有する化合物とを混 合し、該混合物から前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低 沸成分を除去することにより得られる
ことを特徴とする、請求項 3に記載の二弗化燐酸リチウム含有電解液。 [化 3]
ShO-Si ( 1 )
[6] 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（1)で表わされる結合を有する化合物とを反応 させる工程を少なくとも有する
ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウムの製造方法。
[化 4コ
Si- 0 Si ( 1 )
[7] 上記式（1)で表わされる結合を有する化合物が、下記式（2)で表わされる化合物で ある
ことを特徴とする、請求項 6記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
[化 5]
Figure imgf000169_0001
(式中、 xi x6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記 式（3)で表わされる基である。但し、 Xi X6のうち任意の二つ以上が互いに結合して 環状構造を形成してもよい。 )
[化 6]
Figure imgf000169_0002
(式中、 Yi Y ま各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或 いは、 Yi Y3のうち一又は二以上の基力 更に、式（3)で表わされる基で置換され ることにより、式（3)で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同 一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていてもよい
。）
上記式（2)で表わされる化合物が、下記の式 (4)、式（5)、及び式（6)の何れかで 表わされる化合物である
ことを特徴とする、請求項 7記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
[化 7]
( 4 )
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000170_0002
Figure imgf000170_0003
(式中、 zi〜z14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。 Z 丄〜 8からなる群、 z9〜z1()からなる群、及び zu〜z14からなる群の各群において、任 意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 p及び sは 0以 上の整数であり、 rは 1以上の整数であり、 qは 2以上の整数である。また、 r + s = 4を 満たす。但し、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それら は互いに同一でも異なっていてもよい。 )
上記式（4)における 1〜 8、上記式（5)における Z9〜Z1()、並びに上記式（6)にお ける ZU〜Z14力 各々独立に、メチル基、ェチル基及び n—プロピル基の何れかであ る
ことを特徴とする、請求項 8記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
六弗化燐酸塩が、周期表の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択される一以上の 金属の塩、及び/又は、 4級ォニゥムの塩である
ことを特徴とする、請求項 6〜9の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方 法。
反応時に溶媒を用いるとともに、二弗化燐酸リチウムを溶媒中から析出させて製造 する
ことを特徴とする、請求項 6〜； 10の何れかに一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製 造方法。
反応に用レ、る六弗化燐酸塩のモル数に対する、上記式（ 1 )で表わされる結合を有 する化合物の当該結合のモル数の比力 4倍以上である
ことを特徴とする、請求項 6〜； 11の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造 方法。
反応時に溶媒を用いるとともに、該溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の 比率が、 Zmol'kg—1以上である
ことを特徴とする請求項 6〜； 12の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方 法。
反応時に溶媒を用いるとともに、溶媒として炭酸エステル及びカルボン酸エステル の少なくとも一方を用いる ことを特徴とする、請求項 6〜； 13の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造 方法。
[15] イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解 液二次電池に用レ、られる非水系電解液であって、
非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を有する化合物を混合 し、該混合物から前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸 成分を除去することにより得られた混合物から調製される
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 10]
Si - 0 Si ( 1 )
[16] 上記式（1)で表わされる結合を有する化合物が、下記式（2)で表わされる化合物で める
ことを特徴とする、請求項 15記載の非水系電解液。
[化 11]
( 2 )
Figure imgf000172_0001
(式中 xi x6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（ 3)で表わされる基である。ただし、 Xi X6のうち任意の二つ以上が互いに結合して 環状構造を形成してもよい。 )
[化 12]
—— 0— Si— Y3 ( 3 ) (式中 Yi Y3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或い は、 γΐ〜γ3のうち一又は二以上の基力 S、更に、式（3)で表わされる基で置換されるこ とにより、式（3)で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一 符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよぐ異なっていてもよい。 )
[17] 上記式（2)で表わされる化合物が、下記の式 (4)、式（5)、及び式（6)の何れかで 表わされる化合物であ zlる
ことを特徴とする、請求項 216記載の非水系電解液。
[化 13]
Figure imgf000173_0001
—1 4 (式中 zi〜z14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。 Z1 〜z8からなる群、 z9〜z1()からなる群、及び zu〜z14からなる群の各群において、任 意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成して!/、てもよ!/、。 p及び sは 0以 上の整数であり、 rは 1以上の整数であり、 qは 2以上の整数である。また、 r + s = 4を 満たす。ただし、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それ らは互いに同一でも異なっていてもよい。 )
[18] 上記式（4)における 1〜 8、上記式（5)における Z9〜Z1()、並びに上記式（6)にお ける ZU〜Z14が、各々独立に、メチル基、ェチル基、及び n—プロピル基の何れかで める
ことを特徴とする、請求項 17記載の非水系電解液。
[19] 上記六弗化燐酸塩が、周期表の第 1族、第 2族、及び第 13族から選択されるー以 上の金属の塩、及び/又は、 4級ォニゥムの塩である
ことを特徴とする、請求項 15〜； 18の何れか一項に記載の非水系電解液。
[20] 上記非水系溶媒として炭酸エステル、及び/又はカルボン酸エステルを用いる ことを特徴とする、請求項 15〜； 19の何れか一項に記載の非水系電解液。
[21] 上記非水系電解液の重量に対する、上記式（1)で表わされる結合を有する化合物 の、上記式（1)で表される部位の O原子の合計重量の比が、 0. 00001以上、 0. 02 以下である
ことを特徴とする、請求項 15〜20の何れか一項に記載の非水系電解液。
[22] 不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルを、 0. 01重 量％以上、 70重量％以下の濃度で含有する
ことを特徴とする、請求項 15〜21の何れか一項に記載の非水系電解液。
[23] 上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルが、 炭酸ビニレン、ビュル炭酸エチレン、フルォロ炭酸エチレン、及びジフルォロ炭酸ェ チレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる 1種以上の炭酸エステルであ る
ことを特徴とする、請求項 22記載の非水系電解液。
[24] 環状エステル化合物を含有する ことを特徴とする、請求項 15〜23の何れか一項に記載の非水系電解液。
[25] 鎖状エステル化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項 15〜24の何れか一項に記載の非水系電解液。
[26] イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解 液二次電池に用いられる非水系電解液の製造方法であって、
非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を有する化合物を混合 し、前記混合により新たに生成した、前記式（1)で表される結合を有する化合物よりも 沸点の低レ、低沸点化合物を除去する工程を有する
ことを特徴とする、非水系電解液の製造方法。
[化 16]
Sト 0 - Si ( 1 )
[27] イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解 液二次電池であって、
該非水系電解液が、非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（1)で表される結合を 有する化合物を混合し、該混合物から前記式（1)で表される結合を有する化合物よ りも沸点の低い低沸点化合物を除去することにより得られた混合物を含有する ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
[化 17]
Si-0-Si ( 1 )
[28] 請求項 6〜； 14の何れか一項に記載の製造方法により製造された
ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム。
[29] 請求項 28に記載の二弗化燐酸リチウムを含有してなる
ことを特徴とする、非水系電解液。
[30] イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解 液二次電池であって、
該非水系電解液が、請求項 29記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
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