KR101227445B1 - 디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질용액 및 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질용액 및 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입수가 용이하고 저가의 원료 재료를 사용하여, 이차전지용 비수계 전해질 용액에 대한 첨가제로서 유용한 디플루오로인산염을 제조하기 위한 간편한 방법을 제공한다. 탄산염 및/또는 붕산염으로 이루어지는 원료 재료 염과, P 및 F로 이루어지며, 필요에 따라 O를 포함하는 원료 기체를 접촉시켜 반응하도록 하는 단계를 포함하는, 디플루오로인산염의 제조 방법이 상세하게 기재되어 있다. 원료 재료 염은 탄산리튬일 수도 있는 한편, 원료 기체는 LiPF6을 분해하여 얻어지는 물질일 수도 있다. 또한 LiPF6을 탄산리튬과 혼합하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물을 함유하는 비수계 전해질 용액이 개시되어 있다.
디플루오로인산염, 전해질, 이차전지, 비수 용매, 리튬 이온

Description

디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질 용액 및 비수계 전해질 이차전지{METHOD FOR PRODUCING DIFLUOROPHOSPHATE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질 용액, 및 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 비수계 전해질 용액을 함유한다. 비수계 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환상 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트와 같은 직쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 환상 에스테르류; 메틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 직쇄상 에스테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 테트로히드로피란과 같은 환상 에테르류; 디메톡시에탄 및 디메톡시메탄과 같은 직쇄상 에테르류; 및 술포란 및 디에틸 술폰과 같은 황 함유 유기 용매와 같은 비수 용매를 함유하며, 또한 이러한 비수 용매 중에 용해된, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 LiCF3(CF2)3SO3과 같은 전해질을 함유한다.
디플루오로인산염이 폴리클로로에틸렌에 대한 안정화제로서 유용하다는 내용이 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 디플루오로인산염이 리튬 이차전지용 비수계 전해질 용액의 첨가제로서 유용하다는 내용이 하기 특허문헌 2 및 3에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬의 혼합물을 함유하는 전지가 디플루오로인산리튬을 함유하는 전지보다 특성이 떨어진다는 내용도 개시되어 있다. 따라서, 디플루오로인산염 중 어떠한 종류가 바람직한지가 명백하지 않으며, 또한 디플루오로인산염의 이점 및 디플루오로인산염을 사용하기 위한 조건 등이 명백하지 않았다.
P2O3F4와 금속 염 또는 NH3의 반응에 의해 디플루오로인산염을 제조하는 방법이 비특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다. 디플루오로인산과 금속 염의 반응에 의해 디플루오로인산염을 제조하는 내용이 비특허문헌 3에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제2846412호
특허문헌 2: 일본특허 제3439085호
특허문헌 3: 일본 공개특허 공보 제2004-31079호
비특허문헌 1: J. Fluorine Chem. (1988), 38(3), 297
비특허문헌 2: Inorganic Chemistry (1967), 6(10), 1915
비특허문헌 3: Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7), 581
비특허문헌 1 및 2에 개시된 방법에 사용되는 원료 재료인 P2O3F4는 용이하게 입수할 수 없으며, 매우 비싸다. 이 방법에 의해 제조된 디플루오로인산염은 부생성물로부터 분리시킨 후 정제해야할 필요가 있다.
비특허문헌 3에 개시된 방법에 사용되는 고순도의 디플루오로인산은 용이하게 입수할 수 없다. 이 방법에서는, 수분이 없는 상태에서 여러 공정들을 수행해야만 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 탄산염 및/또는 붕산염을 함유하는 원료 재료와, P 및 F를 함유하고 O를 더 함유할 수도 있는 원료 기체를 접촉시킴으로써, 디플루오로인산염을 제조한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 탄산염 및/또는 붕산염을 함유하는 원료 재료와 LiPF6을 혼합하고, 그 혼합물을 가열함으로써 디플루오로인산염을 제조한다.
본 발명의 제3 양태는, 총 중량에서 금속 원소의 중량을 뺀 중량에 기초하여, PO2F2 함유량 20 내지 65중량%, PO3F 함유량 1중량% 이하, 및 PO4 함유량 1중량% 이하를 갖는 디플루오로인산염 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는, 비수 용매와, 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하는 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액을 제공한다. 이 디플루오로인산염의 일부는 제1 또는 제2 양태에 따른 방법에 의해 제조된 디플루오로인산염 및/또는 제3 양태에 따른 디플루오로인산염 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 제5 양태는, 비수 용매와, 헥사플루오로인산염, 디플루오로인산염 및 불화물을 함유하는 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는, 비수 용매와, 헥사플루오로인산염, 디플루오로인산염 및 이산화탄소를 함유하는 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액을 제공한다.
본 발명의 제7 양태는, 비수 용매와, 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산리튬을 함유하는 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액을 제공한다. 비수 용매는 환상 카보네이트 및 직쇄상 카보네이트를 함유하며 3종류 이상의 비수 용매 성분의 용매 혼합물이다.
본 발명의 제8 양태는, 비수계 전해질 용액, 리튬 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 음극, 및 양극을 포함하는 비수계 전해질 이차전지를 제공한다. 비수계 전해질 용액은 제4, 제5, 제6 또는 제7 양태에 기재된 것과 동일하다.
본 발명의 제9 양태는, 비수계 전해질 용액, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극, 및 양극을 포함하는 비수계 전해질 이차전지를 제공한다. 비수계 전해질 용액은 제4, 제5, 제6 또는 제7 양태에 기재된 것과 동일하다. 다음의 조건 중 하나 이상을 만족한다:
(i) 양극의 전극 면적의 합이 이차전지의 커버의 표면적보다 20배 이상 크다;
(ii) 이차전지는 10mΩ 미만의 직류 저항을 가진다;
(iii) 이차전지의 전지 커버에 수용된 전지 셀의 전기적 용량은 3Ah (암페어-시간) 이상이다.
본 발명에 따르면, 값싸고 용이하게 입수할 수 있는 원료 재료로부터 디플루오로인산염을 간편하게 제조할 수 있다.
제조된 디플루오로인산염은 이차전지용 비수계 전해질 용액에 대한 매우 유용한 첨가제이다. 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해질 용액 및 이차전지는 우수한 특성을 가진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명이 이 실시형태들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 행해질 수도 있다.
(디플루오로인산염의 제조 방법 및 디플루오로인산염 조성물)
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 제조 방법 및 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 디플루오로인산염 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 탄산염 및/또는 붕산염을 함유하는 원료 재료를, P 및 F를 함유하고 또한 필요에 따라 O를 더 함유할 수도 있는 인 화합물을 함유하는 원료 기체와 접촉시켜 반응하도록 한다.
반응 메커니즘의 세부사항에 대해서는 충분히 명백하지 않다. 인 화합물이 PF5이고 원료 재료가 탄산리튬 (Li2CO3) 을 함유할 경우, 하기 식으로 표현되는 반응이 일어나고 있다고 추정된다:
PF5 + 2Li2CO3 -> LiPO2F2 + 3LiF + 2CO2
반응식에 나타낸 바와 같이, 탄산리튬 2몰과 PF5 1몰이 이론적으로 반응한다. 제조된 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 은 실온에서 고체이다. 목적으로 하는 생성물인 디플루오로인산리튬은 원료 재료에 함유된 탄산리튬과 부생성물인 불화리튬을 함유하는 혼합물의 형태로 얻어진다. 디플루오로인산리튬을 재결정과 같은 기술에 의해 혼합물로부터 분리하거나 정제할 수 있다.
디플루오로인산리튬은 상술한 바와 같이 이차전지용 전해질 용액의 첨가제로서 사용될 수 있다. 반응의 부생성물인 LiF는 전지 내에 존재하도록 허용된 물질이다. 따라서, 반응으로부터 얻어진 생성물을 정제하지 않고 이러한 전해질 용액에 대한 첨가제로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법에 적합한 바람직한 원료 재료 및 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
(원료 재료)
원료 재료에 함유되는 탄산염 및/또는 붕산염은 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 원료 기체와 반응하는 화합물일 수도 있다. 탄산염 및/또는 붕산염은 통상 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염, 및 NR1R2R3R4 염으로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 R1 내지 R4는 동일하여도 되고 서로 달라도 되며, 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
알칼리금속은 통상 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 비용 및 입수 가능성의 관점에서 Li, Na 및 K가 바람직하고, Li 및 K가 보다 바람직하다. 알칼리토금속은 통상 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 비용 및 안전성의 관점에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba가 바람직하고, Ca가 보다 바람직하다. NR1R2R3R4 (R1 내지 R4는 동일하여도 되고 서로 달라도 되며, 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다) 에서 R1 내지 R4로 나타내는 유기기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 같은 알킬기; 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 및 피페리딜기, 피롤리딜기, 피리딜기 및 이미다졸릴기와 같은 질소 함유 복소환식 기를 들 수 있다. 특히, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. NR1R2R3R4의 바람직한 예로는 테트라에틸암모늄기 및 트리에틸메틸암모늄기를 들 수 있다.
특히, 반응성의 관점에서 리튬 염이 바람직하다.
붕산염은, 오르토붕산염, 메타붕산염, 디붕산염, 테트라붕산염, 펜타붕산염 및 옥타붕산염 중 임의의 하나일 수 있다. O 대 B의 비율이 큰 붕산염이 바람직하다. 특히, 오르토붕산염, 메타붕산염 및 테트라붕산염이 바람직하다. 붕산염은 이들 붕산염류에 한정되는 것은 아니다.
제조된 디플루오로인산염이 산성 불순물에 의해 오염되는 것을 방지하기 위해, 원료 재료는 무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
원료 재료는 하나 이상의 탄산염, 하나 이상의 붕산염, 또는 하나 이상의 탄산염과 하나 이상의 붕산염의 혼합물을 함유할 수도 있다.
탄산염 및 붕산염이 작은 입자크기를 가질 때, 높은 반응성을 가진다. 그러나, 그 입자크기가 너무 미세하면, 입자들이 비산하기 쉬워진다. 따라서, 탄산염 및 붕산염의 평균 입자크기는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 너무 미세한 입자는 비산하기 쉬우며, 입자크기가 큰 분말은 낮은 반응성을 가진다.
(원료 기체)
원료 기체에 함유되는 인 화합물은 P 및 F를 함유하며, 필요에 따라 O를 더 함유할 수도 있다. 인 화합물은 탄산염 및/또는 붕산염과의 반응성을 가진다. 인 화합물은 P 및 F로 이루어지거나 또는 P, F 및 O로 이루어지는 것이 바람직하다. 인 화합물에서 P 대 F 대 O의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 디플루오로인산염에서 P 대 F의 비율은 1 : 2 이므로, 인 화합물에서 P 대 F의 비율은 1 : 2 내지 1 : 5 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 디플루오로인산염에서 P 대 O의 비율은 1 : 2 이므로, 인 화합물에서 P 대 O의 비율은 1 : 0 내지 1 : 2 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
인 화합물은 PF5 또는 POF3인 것이 바람직하다. PF5가 특히 바람직하다. 1종류의 인 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종류 이상의 인 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
인 화합물의 분자량은 80 이상인 것이 바람직하고 90 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 200 이하인 것이 바람직하고 150 이하인 것이 보다 바람직하다. 인 화합물이 80 이상의 분자량을 가질 경우, 인 화합물은 통상 실온에서 고체이다. 원료 기체가 2종류 이상의 인 화합물을 함유할 경우, 이들 인 화합물의 분자량은 각 기체의 분자량 및 함유량으로부터 계산한 겉보기 분자량에 대응된다.
인 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. PF5는, PCl5와 같은 인 화합물을 HF와 반응시켜서 그 리간드를 교환하도록 하는 방식 또는 PCl3와 같은 인 화합물을 산화하고 제조된 산화물을 HF와 반응시켜서 그 리간드를 교환하도록 하는 방식으로 제조될 수 있다. 또한, PF5는, LiPF6을 50 ℃ 이상에서 가열 분해하는 방식으로 제조될 수 있다.
LiPF6을 가열 분해할 경우, LiPF6의 평균 입자크기는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 500㎛ 이하인 것이 바람직하고 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 너무 미세한 분말은 비산하여 수분을 흡수하고, 입자크기가 너무 큰 분말은 낮은 반응성을 가진다.
(원료 재료 대 원료 기체의 비율)
원료 재료 대 원료 기체의 첨가 비율 (loading ratio) 은 디플루오로인산염의 제조 방법에 따라 디플루오로인산염을 제조하는데 필요한 이론적인 양으로부터 계산되는 것이 바람직하다. 과잉량의 원료 기체를 사용할 경우, 사용되는 원료 기체의 양은 그 이론적인 양의 20 배 이하인 것이 바람직하고, 10 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체인 원료 재료를 과잉량 사용할 경우, 사용되는 원료 재료의 양은 그 이론적인 양의 5 배 이하인 것이 바람직하고, 3 배 이하인 것이 보다 바람직하다.
(반응)
원료 재료를 원료 기체와 접촉시켜 반응하도록 한다. 반응계를 가열할 수도 있다. 고체 원료 재료를 반응 용기에 넣고 나서 반응 용기에 원료 기체를 도입한 후, 반응 용기를 가열할 수도 있다. 또한, 고체 원료 재료를 반응 용기에 넣은 후, 원료 기체를 반응 용기에 도입하거나 반응 용기를 통해 공급하는 동안 반응 용기를 가열할 수도 있다. 원료 가스를 반응 용기를 통해 공급하는 동안 고체 원료 재료를 가열된 반응 용기에 공급할 수도 있다. 고체 원료 재료를 반응 용기에 넣고 나서 반응 용기에 원료 기체를 도입한 후, 반응 용기를 소정 시간 동안 가열하고 나서 냉각하고, 분해에 의해 또는 불활성 기체를 사용하여 반응 용기로부터 원료 기체를 제거하며, 반응 용기에 원료 기체를 다시 도입하고, 그리고 나서 반응 용기를 가열하는 방식으로, 반응 용기를 조작할 수도 있다.
원료 재료와 원료 기체의 접촉은 용매 중에서 수행될 수도 있다. 이 경우, 고체 원료 재료 및 용매를 함유하는 반응 용기에 원료 기체를 도입할 수도 있다. 용매로는 후술하는 바와 같이 비수 용매가 바람직하다.
용매에 원료 기체를 도입하기 위한 기술은 특별히 제한되지 않는다. 그러한 기술의 예로는, 반응 용기에서 원료 기체가 액체 표면과 접촉하도록 하는 기술 및 액체에 원료 기체를 직접 도입하여 그 액체에 기포가 생기도록 하는 기술을 들 수 있다. 어떠한 기술에서도, 고체 원료 재료를 용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
고체 원료 재료에 함유되는 탄산염 및/또는 붕산염을 실온에서 고체 LiPF6과 혼합하고, 그 혼합물을 가열하며, LiPF6으로부터 발생된 인 화합물을 함유하는 원료 기체를 탄산염 및/또는 붕산염과 반응하도록 하는 기술을 사용할 수도 있다. 이 기술은 반응 효율 및 수율이 높다.
탄산염 및/또는 붕산염과 LiPF6의 혼합물을 가열하는 이 기술에서는, 탄산염 및/또는 붕산염을 예열할 수도 있다. 그 예열 온도는 약 40 내지 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, LiPF6을 예열할 수도 있다. 그 예열 온도는 30 내지 50 ℃ 인 것이 바람직하다.
반응기는 일괄계일 수도 있고 또는 연속계일 수도 있다. 반응 용기로는, 날개 또는 롤러를 갖는 수직축 또는 수평축이 장비되어 있는 것이 반응을 편리하게 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응 온도, 반응 시간 및 반응 압력과 같은 반응 조건은 특별히 제한되지 않고 상황에 따라 적절히 선택될 수도 있다. 반응 조건은 후술하는 바와 같은 것이 바람직하다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 반응을 수행하기 위해 충분히 높을 수도 있다. 반응 온도는 실온보다 높은 것이 반응 속도가 빠르기 때문에 바람직하다. 특히, 반응 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 미만이면, 반응이 용이하게 진행되지 않는다. 반응 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 디플루오로인산염이 분해될 것으로 추정된다. LiPF6의 가열 분해에 의해 반응을 수행할 경우, LiPF6이 가열 분해되는 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고 60 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 반응 시간이 오래 걸린다.
반응 압력은 0.01MPa 이상인 것이 바람직하고 0.05MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 10MPa 이하인 것이 바람직하고 1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도, 반응 압력 및 원료 재료의 첨가량에 의존한다. 원료 기체가 반응 용기에 반복해서 도입되면, 반응 시간은 원료 기체가 그 반응 용기에 도입되는 횟수에 의존한다. 원료 기체가 반응 용기를 통해 공급되면, 반응 시간은 원료 기체의 공급 속도에 의존한다. 반응 시간은 통상 1 내지 300 시간이다.
반응성 및 안전성을 위해서는, 반응 용기에 원료 기체를 도입하기 전에 또는 반응을 완료한 후에, 반응 용기를 진공상태로 유지하거나 또는 불활성 기체로 충전하는 것이 바람직하다. 반응하는 동안에, 반응 용기 내의 분위기 (기상) 는 실질적으로 원료 기체만을 함유하거나 또는 원료 기체 및 N2 또는 Ar과 같은 불활성 기체만을 함유하는 것이 바람직하다. 원료 재료가 탄산염을 함유할 경우, 반응으로 인해 CO2가 발생된다. 이는 CO2가 불활성이기 때문에 문제가 되지 않는다.
후술하는 바와 같이 반응 생성물을 반응기로부터 회수할 수도 있다. 반응기를 일괄 모드로 조작할 경우, 반응기의 하부 또는 상부로부터 반응 생성물을 회수할 수도 있고 또는 반응기를 거꾸로 뒤집은 후 반응기로부터 반응 생성물을 회수할 수도 있다. 반응기를 연속 모드로 조작할 경우, 반응을 수행하면서, 컨베이어 또는 스크류 피더 (screw feeder) 를 사용하여 반응기로부터 연속적으로 반응 생성물을 회수한다. 반응기로부터 반응 생성물을 회수하기 전에, 반응기 내의 분위기는 불활성 기체로 충전되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 반응물을 반응계에 공급한 후, 반응 중간물 등을 회수하지 않고 목적으로 하는 디플루오로인산염을 합성하는, 소위, 원-포트 (one-pot) 합성 기술을 사용할 수도 있다. 이러한 원-포트 합성을 일괄 모드에서 수행하면, 예컨대 단일 반응 용기 내에서 반응을 수행할 수도 있다.
반응 용기가 원료 기체로 충전되거나 또는 원료 기체가 반응 용기를 통해 공급되기 때문에, 반응 용기는 기밀성이 높아야 하고 상기 반응 압력에 견뎌야만 한다. 반응 용기가 실제 반응 조건보다 휠씬 가혹한 조건을 견디도록 설계되는 것은 설비 면에서 바람직하지 않다. 반응 용기는 적절히 선택된 반응 조건을 견디도록 설계되는 것이 바람직하다.
반응 용기를 형성하기 위한 재질은 수분, 산소 및 그 외, 원료 재료 이외의 물질이 존재하지 않는 조건에서 소정의 반응 온도에서 원료 기체에 견딜 필요가 있다 (부식되지 않을 필요가 있다). 그러한 재질의 예로는 스테인레스 강; 불소에 견되는, 모넬 (Monel) 및 인코넬 (Inconel) 과 같은 신종 금속; 및 PFA (퍼플루오로알콕시 플루오로카본 수지) 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 와 같은 수지를 들 수 있다.
과잉량의 원료 재료를 사용한 경우에는, 반응 생성물은 디플루오로인산염과 불화리튬과 같은 부생성물의 혼합물, 또는 디플루오로인산염, 이러한 부생성물 및 원료 기체의 혼합물이다. 필요에 따라 재결정 등에 의해 반응 생성물로부터 디플루오로인산염을 분리한 후 정제할 수도 있다.
(디플루오로인산염 조성물)
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 디플루오로인산염은, 바람직하게는 하기 항목 (1) 또는 (2), 또한 보다 바람직하게는 하기 항목 (3) 또는 (4)에 기재된 함유량 (총 중량에서 금속 원소의 중량을 뺀 중량 (이하, "비금속 성분 중량"이라고 하는 경우가 있음) 에 기초한 각 성분의 함유량 (중량%)) 을 가지는 디플루오로인산염 조성물에 함유된다.
(1) PO2F2 함유량은 비금속 성분 중량의 20 내지 65 중량% 범위 내에 있다.
(2) PO3F 함유량 및 PO4 함유량은 비금속 성분 중량의 1 중량% 이하이다.
(3) PF6 함유량은 비금속 성분 중량의 0 내지 70 중량% 범위 내에 있다.
(4) F 함유량은 비금속 성분 중량의 10 내지 40 중량% 범위 내에 있고 (PO2F2 함유량 대 F 함유량의 비율은 1 : 0.15 내지 1 : 0.85 (중량 기준) 임), 붕산염이 원료 재료에 함유되어 있는 경우 BF4 함유량은 비금속 성분 중량의 15 내지 60 중량% 범위 내에 있다 (PO2F2 함유량 대 BF4 함유량의 비율은 1 : 0.3 내지 1 : 2 (중량 기준) 임).
디플루오로인산염 조성물은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명의 특징이 된다.
[2] 이차전지용 비수계 전해질 용액
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 비수계 전해질 용액에 대하여 설명한다.
비수계 전해질 용액은 비수 용매와, 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하는 전해질 리튬 염을 함유한다. 디플루오로인산염은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되거나 또는 디플루오로인산염 조성물에 함유되어 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 디플루오로인산염은 디플루오로인산리튬과 탄산염의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물로부터 분리되어 나올 수도 있다. 헥사플루오로인산염을 이차전지용 비수계 전해질 용액에 대한 첨가제로서 사용할 수도 있다. 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응에 의해 얻어지고 디플루오로인산염을 함유하는 반응 생성물을 비수 용매에 그대로 첨가할 경우, 분리 단계 및 정제 단계를 생략할 수 있다.
상술한 바와 같이, 과잉량의 원료 재료를 사용할 경우, 반응 생성물은 디플루오로인산염과 불화리튬과 같은 부생성물의 혼합물, 또는 디플루오로인산염, 이러한 부생성물 및 원료 재료의 혼합물이다. 예컨대, 원료 재료가 탄산리튬을 함유하고 원료 기체의 제조원 (source) 이 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 인 경우, 반응 생성물은 제조된 디플루오로인산리튬, 부생성물인 불화리튬, 부생성물인 이산화탄소, 잔류의 헥사플루오로인산리튬, 및 잔류의 탄산리튬을 함유한다. 반응 생성물을 그대로 사용하여 비수계 전해질 용액을 제조하는 경우, 비수계 전해질 용액은 비수 용매, 헥사플루오로인산염, 디플루오로인산염, 불화물 및 이산화탄소를 함유한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 원료 재료 (탄산염) 와 원료 기체 (PF5)의 접촉이 비수 용매 중에서 수행되고 이로써 반응 용액이 제조되는 경우, 본 발명의 비수계 전해질 용액은, 반응 용액에 후술하는 전해질 리튬 염을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 반응 생성물을 비수 용매, 또는 비수 용매 중에서 원료 재료 (탄산염) 와 원료 기체 (PF5) 를 접촉시켜 제조된 반응 용액에 첨가하는 방식으로 비수계 전해질 용액을 제조하는 경우에도, 본 발명의 비수계 전해질 용액의 성분 및 비수계 전해질 용액 중의 성분의 함유량은 후술하는 바와 같은 것이 바람직하다.
(비수 용매)
본 발명에 따른 비수계 전해질 용액의 비수 용매의 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트와 같은 환상 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트와 같은 직쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 환상 에스테르류; 메틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트와 같은 직쇄상 에스테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 테트로히드로피란과 같은 환상 에테르류; 디메톡시에탄 및 디메톡시메탄과 같은 직쇄상 에테르류; 및 술포란 및 디에틸 술폰과 같은 황 함유 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되며 또는 조합하여 사용하여도 된다.
비수 용매로는, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 알킬렌 카보네이트류로 이루어진 군에서 선택되는 환상 카보네이트를 20 체적% 이상 그리고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 디알킬 카보네이트류로 이루어진 군에서 선택되는 직쇄상 카보네이트를 20 체적% 이상 함유하고, 비수 용매의 환상 카보네이트 및 직쇄상 카보네이트 함유량이 70 체적% 이상인 용매 혼합물이 바람직하다. 이는 양호한 충전 및 방전 특성, 긴 전지 수명, 및 양호한 전지 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 갖는 알킬렌 카보네이트류의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 디알킬 카보네이트류의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 n-프로필 카보네이트 및 에틸 n-프로필 카보네이트를 들 수 있다. 특히, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 바람직하다.
환상 카보네이트 및 직쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 용매는 카보네이트류 이외의 용매를 더 함유할 수도 있다. 비수 용매는, 전지 특성을 저하시키지 않는다면 환상 카보네이트 및 직쇄상 카보네이트와 같은 카보네이트류 이외의 용매를, 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하 함유할 수도 있다.
비수 용매는 환상 카보네이트 및 직쇄상 카보네이트를 함유하고 3종류 이상의 비수 용매 성분으로 이루어지는 용매 혼합물이 바람직하며, 이는 이러한 용매 혼합물이 저온에서 거의 고체화되지 않기 때문이다. 이 경우, 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해질 용액은 저분자량을 갖는 직쇄상 카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 이차전지가 비수계 전해질 용액을 함유할 때, 디플루오로인산염 음이온이 양극에 도달하여 Li 이온을 끌어당김으로써 이차전지의 저온 방전 특성이 향상되기 때문이다.
용매의 조합은 하기 항목 (1) 내지 (3)에 기재된 바와 같은 것이 바람직하다.
(1) 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 의 조합.
(2) 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 의 조합.
(3) 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 의 조합.
특히, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 의 조합 및 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 의 조합이 바람직하다.
비수 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 와 같은 4종류의 용매를 함유할 수도 있다.
(전해질 리튬 염)
본 발명에 따른 비수계 전해질 용액은 전해질 리튬 염의 일종인 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 함유하는 것이 바람직하다. 비수계 전해질 용액은 헥사플루오로인산리튬 이외에도 리튬 염을 더 함유할 수도 있다. 이러한 리튬 염은 LiClO4, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6 과 같은 무기 리튬 염 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3 과 같은 유기 리튬 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수도 있다. 특히, LiClO4 및 LiBF4 가 바람직하다.
비수계 전해질 용액 중의 전해질 리튬 염의 농도는 2 mol/ℓ 이하인 것이 바람직하고 1.5 mol/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 0.5 mol/ℓ 이상인 것이 바람직하고 0.7 mol/ℓ 이상인 것이 보다 바람직한데, 이는 비수계 전해질 용액의 도전성 및 점도 때문이다.
(디플루오로인산염)
본 발명의 비수계 전해질 용액에 함유된 디플루오로인산염은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것 또는 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 원료 재료로부터 유도된 것이다. 디플루오로인산염은 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 및 NR1R2R3R4 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 R1 내지 R4는 동일하여도 되고 서로 달라도 되며, 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 이들 염은 단독으로 사용하여도 되고 또는 조합하여 사용하여도 된다.
비수계 전해질 용액 중의 디플루오로인산염의 농도는 1 × 10-3 mol/kg 이상인 것이 바람직하고, 3 × 10-3 mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 × 10-2 mol/kg 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 0.5 mol/kg 이하인 것이 바람직하며, 0.3 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 mol/kg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 농도가 이러한 범위 내에 있을 경우, 비수계 전해질 용액은 높은 점도를 가진다. 농도가 하한을 하회하는 경우, 양호한 사이클 특성을 얻기 어렵다.
헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응에 의해 제조되는 반응 생성물을 사용하여 비수계 전해질 용액을 제조할 경우, 비수계 전해질 용액은 탄산염을 함유할 수 있다. 비수계 전해질 용액 중의 탄산염의 농도는 1 × 10-3 mol/kg 이하인 것이 바람직하고 8 × 10-4 mol/kg 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄산염 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만 약 5 × 10-4 mol/kg 일 수도 있다. 이의 상한을 초과함으로써 본 발명의 이점을 손상시키지는 않지만 낭비가 증대된다. 이것은 효율의 저하를 초래한다.
(첨가제)
본 발명의 비수계 전해질 용액은 임의의 양의 첨가제를 더 함유할 수도 있다.
이러한 첨가제의 예로는, 시클로헥실벤젠 및 비페닐과 같은 과충전 방지제; 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 숙신산 무수물과 같은 음극 막형성제; 및 아황산에틸렌, 아황산프로필렌, 아황산디메틸, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 메탄술폰산메틸, 톨루엔술폰산메틸, 황산디메틸, 황산에틸렌, 술포란, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 디페닐 술피드, 티오아니솔, 디페닐 디술피드 및 디피리디늄 디술피드와 같은 양극 보호제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이 헥사플루오로인산리튬과 탄산염의 반응에 의해 제조된 디플루오로인산염 조성물 또는 반응 용액을 사용하여 비수계 전해질 용액을 제조할 수 있다. 비수계 전해질 용액은, 적절한 용매, 적절한 전해질 및 상기 첨가제를 사용하여 임의로 설계될 수도 있다.
[3] 비수계 전해질 이차전지
이하, 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차전지에 대하여 설명한다.
비수계 전해질 이차전지는 본 발명에 따른 비수계 전해질 용액, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극, 및 양극을 포함한다.
비수계 전해질 이차전지의 음극을 형성하기 위한 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질의 예로는, 다양한 조건 하에서 유기 물질을 가열 분해함으로써 얻어지는 열분해물, 인조 흑연 및 천연 흑연을 들 수 있다. 특히, 다양한 원료 재료로부터 얻어지는 흑연화가능한 피치의 고온 열처리에 의해 얻어지는 인조 흑연, 정제된 천연 흑연, 및 이들 흑연을 피치 등을 이용하여 표면처리함으로써 얻어지는 재료가 바람직하다.
이들 흑연 재료는, 각 흑연 재료의 격자면 ((002)면) 을 가쿠신 (Gakushin) 방법에 의한 X선 회절로 분석함으로써 구한 d 값 (층간 거리) 이 0.335∼0.34nm 인 것이 바람직하고, 0.335∼0.337nm 인 것이 보다 바람직하다.
이들 흑연 재료는 회분 (ash) 함유량이 1 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 이하인 것이 가장 바람직하고, 또한 가쿠신 방법에 의한 X선 회절로 구한 결정 크기 (Lc) 가 30nm 이상인 것이 바 람직하다.
이들 흑연 재료는 결정 크기 (Lc) 가 50nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상인 것이 가장 바람직하다.
이들 흑연 재료는 레이저 회절/산란 방법으로 구한 메디안 직경이 1∼100㎛ 인 것이 바람직하고, 3∼50㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5∼40㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 7∼30㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
이들 흑연 재료는 BEF 방법으로 구한 비표면적이 0.5∼25.0㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.7∼20.0㎡/g 인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼15.0㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 1.5∼10.0㎡/g 인 것이 특히 바람직하다.
이들 흑연 재료는 아르곤 레이저빔을 사용하여 라만 분광법으로 구한 피크 PA (피크 강도 IA) 가 1580∼1620 cm-1 범위 내에 있으며, 피크 PB (피크 강도 IB) 가 1350∼1370 cm-1 범위 내에 있다. 1350∼1370 cm-1 범위의 피크 대 1580∼1620 cm-1 범위의 피크의 강도비는 식 R = IB/IA 을 사용하여 계산하여 0∼0.5 인 것이 바람직하다. 1580∼1620 cm-1 범위의 피크는 26 cm-1 이하의 반치폭을 갖는 것이 바람직하고, 1580∼1620 cm-1 범위의 피크는 25 cm-1 이하의 반치폭을 갖는 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질은 흑연 재료와 비정질 재료를 혼합함으로써 제조된 흑연-비정질 카본 복합체 또는 흑연 재료를 비정질 재료로 피복함으로써 제조된 흑연-비정질 카본 복합체인 것이 바람직하다.
흑연 재료와 비정질 재료를 조합하기 위한 기술의 예로는, 비정질 재료를 형성하기 위한 카본 전구체를 흑연 분말과 혼합하고, 그 혼합물을 열처리한 후 분쇄함으로써, 복합체 분말을 얻는 기술; 비정질 재료를 미리 분말로 분쇄하고, 비정질 재료 분말을 흑연 분말과 혼합하며, 그 혼합물을 열처리하여 복합체 재료를 얻는 기술; 비정질 재료를 미리 분말로 분쇄하고, 비정질 재료 분말을 흑연 분말 및 카본 전구체와 혼합하고, 그 혼합물을 열처리하여 복합체 재료를 얻는 기술; 및 기타 기술을 들 수 있다.
후자의 2가지 기술에 있어서, 비정질 재료의 입자의 평균 크기가 흑연 재료의 입자의 평균 크기의 1/10 이하인 것이 바람직하다.
흑연 재료 입자와 카본 전구체의 혼합물 또는 흑연 재료 입자, 카본 전구체 및 비정질 재료 입자의 혼합물을 가열함으로써 중간물을 제조한다. 그 중간물을 탄화 소성시킨 후 분쇄함으로써, 흑연-비정질 카본 복합체의 분말을 얻는다. 흑연-비정질 카본 복합체 분말 중에서 비정질 재료로부터 유도된 부위의 백분율은 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 25 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
흑연-비정질 카본 복합체 분말을 제조하는 방법은 통상 하기와 같은 4단계를 포함한다.
제1 단계: 흑연 재료 입자와 카본 전구체의 혼합물 또는 흑연 재료 입자, 카본 전구체 및 비정질 재료 입자의 혼합물을, 시판되는 혼합기, 혼련기 또는 기타 장치를 사용하여 용매와 혼합함으로써, 입자-용매 혼합물을 얻는다.
제2 단계: 입자-용매 혼합물을 교반하면서 가열하여 입자-용매 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 중간물을 얻는다.
제3 단계: 입자-용매 혼합물 또는 중간물을, 질소 분위기, 이산화탄소 분위기 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 700 ℃ 내지 2800 ℃ 온도까지 가열함으로써, 흑연-비정질 카본 복합체를 얻는다.
제4 단계: 흑연-비정질 카본 복합체에 대하여 분쇄, 분열 또는 크기 분류와 같은 분말화 처리를 수행한다.
필요에 따라, 제2 및 제4 단계를 생략할 수도 있다. 제4 단계를 제3 단계 이전에 수행할 수도 있다.
제3 단계에 있어서, 열이력 조건이 중요하다. 가열 온도의 하한은 카본 전구체의 종류 및/또는 열이력에 의존하며, 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고 900 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 흑연 알갱이가 결정 구조보다 높은 어떠한 구조적 질서도 가지지 않는 정도로 증가될 수 있다. 따라서, 가열 온도의 상한은 2800 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 2000 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열처리 조건 중에서, 입자-용매 혼합물 또는 중간물의 가열 속도, 냉각 속도 및 가열 시간은 임의로 설정 가능하다. 입자-용매 혼합물 또는 중간물을 저온에서 열처리한 후, 소정 온도로 가열할 수도 있다. 이 단계에 사용되는 반응기는 일괄 타입이어도 되고 연속 타입이어도 된다. 이 단계에서는 하나 이상의 반응기를 사용할 수도 있다.
흑연-비정질 카본 복합체의 결정화도는, 라만 분광법으로 구한 피크 강도비 R, 1580cm-1 부근의 피크의 반치폭, X선 광각 (wide-angle) 회절패턴으로부터 얻어지는 (X선 회절로 구한 격자면 (002)면) 의 d 값 (층간 거리)) d002 값, 및 Lc 값에 있어서, 흑연 재료의 결정화도보다 높지 않은 것이 바람직하다. 즉, 흑연-비정질 카본 복합체는 흑연 재료보다 크거나 동일한 R 값, 흑연 재료보다 크거나 동일한 반치폭 Δv, 흑연 재료보다 크거나 동일한 d002 값, 및 흑연 재료보다 크거나 동일한 Lc를 가지는 것이 바람직하다. 특히, 흑연-비정질 카본 복합체의 R 값은, 0.01 내지 1.0 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.8 인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 0.7 인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.5 인 것이 특히 바람직하며, 모 재료 (parent material) 인 흑연 재료의 R 값보다 크거나 같은 것이 바람직하다.
이들 탄소질 재료는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 성분을 함유할 수도 있다. 이들 탄소질 재료 이외에 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 성분의 예로는, 산화주석 및 이산화규소와 같은 금속 산화물; 금속 리튬; 리튬 합금; 그리고 리튬과 합금을 형성할 수 있는 Si 및 Sn과 같은 금속을 들 수 있다. 이들 음극 성분을 조합하여 사용할 수도 있다.
비수계 전해질 이차전지의 양극을 형성하기 위한 활물질은 특별히 한정되지 않으며, 리튬 천이 금속 산화물일 수도 있다. 리튬 천이 금속 산화물의 예로는, LiCoO2와 같은 리튬-코발트 복합체 산화물, LiNiO2와 같은 리튬-니켈 복합체 산화물, 및 LiMnO2와 같은 리튬-망간 복합체 산화물을 들 수 있다. 특히, 저온 방전 특성의 개량을 고려하여, 리튬-코발트 복합체 산화물 및 리튬-니켈 복합체 산화물이 바람직하다. 이들 리튬 천이 금속 산화물 내의 천이 금속 원소를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr 또는 Si과 같은 금속종으로 치환하는 방식으로 이들 리튬 천이 금속 산화물을 안정화시킬 수 있다. 이것이 바람직하다. 양극에 적합한 이들 활물질은 조합하여 사용될 수도 있다.
양극 또는 음극을 제조하는 기술은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극 또는 음극을 다음과 같이 제조할 수도 있다: 상기 활물질 중 하나를 바인더, 증점체, 도전성 재료, 및/또는 용매와 혼합하여 슬러리 상으로 하고; 이 슬러리를 집전체 기판 상에 도포하며; 이 집전체 기판을 건조시킨다. 또한, 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나 또는 압축 성형하여 펠릿 전극으로 할 수도 있다.
양극 활물질의 층은 두께가 3 내지 1000㎛ 인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 층은 두께가 1 내지 400㎛ 인 것이 바람직하고, 3 내지 200㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 양극 또는 음극의 활물질의 층이 각 집전체의 양면에 제공될 경우, 각 활물질 층은 상술한 바와 같은 두께를 가져야 한다.
바인더는 특별히 한정되지 않으며, 전극을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 전해질 용액에 대하여 불활성인 재료일 수 있다. 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용하여도 되고 또는 조합하여 사용하여도 된다.
증점제의 예로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 산화 전분, 인산 전분 및 카세인을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용하여도 되고 또는 조합하여 사용하여도 된다.
도전성 재료의 예로는 구리 및 니켈과 같은 금속 재료 및 흑연 및 카본 블랙과 같은 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용하여도 되고 또는 조합하여 사용하여도 된다.
용매의 예로는 수계 용매 및 유기 용매를 들 수 있다. 수계 용매의 예로는 물 및 알코올을 들 수 있고, 유기 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고 조합하여 사용하여도 된다.
음극 집전체를 형성하기 위한 재료의 예로는 구리, 니켈 및 스테인레스 강과 같은 금속이 있다. 특히, 구리가 박막으로 가공하기 쉽고 그 비용이 저렴하기 때문에 바람직하다. 양극 집전체를 형성하기 위한 재료의 예로는 알루미늄, 티타늄 및 탄탈륨과 같은 금속이 있다. 특히, 알루미늄이 박막으로 가공하기 쉽고 그 비용이 저렴하기 때문에 바람직하다.
이차전지는 통상 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 이차전지에 사용되는 세퍼레이터의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터를 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되지 않으며, 전해질 용액에 대하여 불활성하고 양호한 액체 유지 특성을 갖는 재료로부터 선택될 수 있다. 세퍼레이터를 형성하기 위한 재료의 바람직한 예로는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 시트 및 부직포 시트를 들 수 있다.
음극, 양극 및 비수계 전해질 용액을 포함하는 비수계 전해질 이차전지를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 방법 중에서 선택될 수도 있다.
전지의 타입은 특별히 한정되지 않으며, 나선형으로 감겨진 시트 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 실린더형 전지, 세퍼레이터가 펠릿 전극과 조합되어 있는 인사이드아웃 (inside-out) 구조를 갖는 실린더형 전지, 펠릿 또는 시트 전극들 및 그 사이에 적층된 세퍼레이터를 포함하는 코인형 전지, 또는 펠릿 또는 시트 전극들 및 그 사이에 적층된 세퍼레이터를 포함하는 적층형 전지일 수도 있다.
전지를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 전지의 형상에 따라 통상 사용되는 다양한 방법 중에서 선택될 수도 있다.
전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 바닥을 가진 실린더 형상, 바닥을 가진 직사각형 형상, 박막 형상, 시트 형상 또는 페이퍼 형상을 가질 수 있다. 또한, 전지가 시스템 또는 장치에 용이하게 탑재될 수 있고 높은 체적 효율 및 양호한 수납성을 가지도록, 전지는 말굽 형상 또는 빗 형상과 같은 복잡한 형상을 가질 수도 있다. 전지로부터 열을 효율적으로 방출하기 위해서, 전지는 큰 면적의 평평한 면을 갖는 직사각형 형상인 것이 바람직하다.
전지가 바닥을 가진 실린더 형상일 경우, 전지는 그 안에 배치된 볼타셀에 비해 작은 외표면적을 가진다. 따라서, 전지는, 충전 또는 방전 시에 내부 저항으로 인해 발생되는 줄 열 (Joule heat) 을 전지로부터 효율적으로 방출할 수 있도록 설계되는 것이 바람직하다. 전지는, 전지 내의 높은 열전도성 재료의 함유량이 커서 결과적으로 전지 내의 온도 분포가 균일하도록 설계되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해질 용액을 사용할 경우, 전지는 후술하는 바와 같은 구성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지는 후술하는 요구조건 중 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하며 요구조건을 모두 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 양극으로서, 본 발명의 이점을 향상시키고 특히 출력 특성을 개선시키기 위해서는, 양극 활물질 층은 이차전지의 커버 케이스의 외표면적보다 큰 면적을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 양극의 전극 면적의 합은 커버 케이스의 표면적보다 20 배 이상 큰 것이 바람직하고, 40 배 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 이는 이차전지가 고온에서 높은 안정성을 가지기 때문이다. 이차전지가 바닥을 가진 직사각형 형상일 경우, 커버 케이스의 외표면적이란, 단자의 돌출부 이외의 볼타 요소 (voltaic component) 를 포함하는 커버 케이스 일부의 높이, 폭 및 두께로부터 계산한 총 면적으로 정의된다. 이차전지가 바닥을 가진 실린더 형상일 경우, 그 외표면적은 단자의 돌출부 이외의 볼타 요소를 포함하는 커버 케이스 부분을 실린더 형상으로 가정하여 계산된 기하학적 표면적으로 정의된다. 양극의 전극 면적의 합은, 음극 활물질을 함유하는 혼합물 층에 대향되고 양극에 포함되는 혼합물 층의 기하학적 표면적으로 정의된다. 또한, 양극의 전극 면적의 합은, 집전체가 양극 혼합물 층들 사이에 배치될 경우 집전체의 양면의 면적의 합으로 정의된다.
양극은, 완전 충전된 (fully charged) 이차전지의 방전 용량 (이차전지의 전지 케이스에 수용된 전지 셀의 전기적 용량) 이 3Ah 이상 내지 20Ah 미만이 되도록 설계되는 것이 바람직하며, 4Ah 이상 내지 10Ah 미만이 되도록 설계되는 것이 보다 바람직하다. 그 방전 용량이 3Ah 미만이면, 이차전지는 전극 반응 저항으로 인해 낮은 전기 효율을 가지므로 대전류의 방전 시에 심각한 전압강하를 야기시킨다. 그 방전 용량이 20Ah 보다 크면, 전극 반응 저항이 낮고 따라서 전기 효율이 높을지라도 다음과 같은 문제점이 발생될 수도 있다: 펄스 충전 및 방전 시에 전지에 생기는 열이 전지 내의 온도 분포를 불균일하게 하여 전지의 충전-방전 사이클 내구성이 낮은 문제점, 과충전 및 내부 단락 회로와 같은 이상의 발생 시에 생기는 열을 효율적으로 방출할 수 없게 되어 전지 내의 압력의 상승으로 인해 기체 방출 밸브가 동작되는 현상 (밸브 작동) 이 발생하거나 또는 내용물이 전지로부터 방출되는 현상 (파열) 이 발생하는 문제점, 및 기타 문제점.
전극 조립체는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 끼워져 있는 적층 구조, 및 양극, 세퍼레이터 및 음극이 이 순서로 배치된 채로 감겨져 있는 나선형 구조 중 하나를 가질 수도 있다.
전지의 내부 체적 내의 전극 조립체의 체적의 백분율 (이하, 전극 조립체 점유율이라 함) 은 40∼90% 인 것이 바람직하고 50∼80% 인 것이 보다 바람직하다. 전극 조립체 점유율이 40% 미만일 경우, 전지는 낮은 용량을 가진다. 전극 조립체 점유율이 90% 를 초과하면, 전지는 작은 빈공간만을 가지므로 다음과 같은 문제점이 발생될 수도 있다: 전지를 고온으로 가열할 경우 전지의 부재들이 팽창하여 전해질 용액의 각 성분의 증기압이 증가하기 때문에, 전지의 충전-방전 사이클 특성 및 고온 유지 특성이 저하되고 및/또는 전지 내의 압력을 감소시키기 위한 기체 방출 밸브가 동작하는 문제점.
본 발명의 이점을 향상시키기 위해, 집전체는 와이어 및 콘택트가 낮은 저항을 가지는 구조를 가져야 한다. 큰 내부 저항을 가질 경우, 본 발명에 따른 비수계 전해질 용액의 이점을 충분히 얻을 수 없다.
전극 조립체가 상기 적층 구조를 가질 경우, 각 전극 층의 금속 코어부는 다발로 묶어서 단자에 납땜되어 있는 것이 바람직하다. 전극 중 하나가 큰 면적을 가질 경우, 전지는 큰 내부 저항을 가지기 때문에, 내부 저항이 감소되도록 전극에 복수의 단자가 제공되는 것이 바람직하다.
전극 조립체가 상기 나선형 구조를 가질 경우, 복수의 리드가 양극 및 음극 각각에 접속되어 단자 주위를 감고 있는 것이 바람직하며, 이로써 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
적층 또는 나선형 구조를 최적화함으로써 내부 저항을 최소화할 수 있다. 대전류가 충전된 전지는 10KHz 직류법으로 구한 10mΩ 미만의 임피던스 (이하, 직류 저항이라고 함) 를 가지는 것이 바람직하다. 전지는 5mΩ 미만의 직류 저항을 가지는 것이 보다 바람직하고, 2mΩ 미만의 직류 저항을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 전지의 직류 저항이 0.1mΩ 이하이면, 전지는 고출력 특성이 증대되지만, 전지 내의 집전체 재료의 백분율이 높아지므로 전지 용량이 감소된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명이 본 발명의 범위 내의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(디플루오로인산염의 제조)
실시예 1
Ar 분위기 건조 박스 중에서, LiPF6 (평균 입자크기 150㎛) 303.8mg (0.002mol) 을 제1 용기에 넣은 후, 이 제1 용기 내에 제1 용기보다 약간 작은 제2 용기를 넣었다. 제2 용기는 Li2CO3 (평균 입자크기 12㎛) 147.8mg (0.002mol) 을 함유하고 있으며, 개방된 상부를 가지고 있었다. 이러한 상태에서, LiPF6과 Li2CO3는 서로 접촉하지 않지만, 그 증기는 개방된 상부를 통해서 제1 용기와 제2 용기 사이를 자유롭게 흐를 수 있었다. 제1 용기를 밀폐시킨 후 60 ℃에서 168시간 동안 유지하였다 (초기 압력 0.1MPa).
제1 및 제2 용기를 실온까지 냉각하였다. 제2 용기의 내용물을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, PO2F2 음이온 (디플루오로인산염 음이온) 0.00085mol 을 검출하였다 (수율 85%).
제1 및 제2 용기는 퍼플루오로알콕시 플루오로카본 수지로 이루어졌다.
반응 생성물의 중량에서 금속 원소의 중량을 뺀 중량 중에서, 반응 생성물 내의 각 성분의 함유량 (중량%) 을 구하였다. 그 함유량은 다음과 같았다:
PO2F2: 56.3%
F: 32.1%
PF6: 0.5%
CO3: 10.5%
PO3F: 0.3%
PO4: 0.3%
실시예 2
Li2CO3 대신에 LiBO2 (메타붕산리튬) (평균 입자크기 30㎛) 를 제2 용기에 넣는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일하게 실험을 수행하여, 제2 용기의 내용물로부터 PO2F2 음이온 (디플루오로인산염 음이온) 0.00026mol 을 검출하였다 (수율 13%).
실시예 3
Li2CO3 대신에 K2CO3 (탄산칼륨) (평균 입자크기 25㎛) 를 제2 용기에 넣는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일하게 실험을 수행하여, 제2 용기의 내용물로부터 PO2F2 음이온 (디플루오로인산염 음이온) 0.00003mol 을 검출하였다 (수율 1.5%).
실시예 4
Ar 분위기 건조 박스 중에서, LiPF6 (평균 입자크기 150㎛) 18.23g (0.12mol) 및 Li2CO3 (평균 입자크기 12㎛) 14.78g (0.2mol) 을 스테인리스 강으로 이루어진 용기에 넣은 후, 혼합하였다. 이러한 상태에서, 용기를 밀폐시킨 후 60 ℃ 에서 168시간 동안 유지하였다 (초기 압력 0.1MPa).
용기를 실온까지 냉각하였다. 용기의 내용물 (반응 생성물) 을 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, PO2F2 음이온 (디플루오로인산염 음이온) 0.099mol 을 검출하였다 (수율 99%).
반응 생성물의 중량에서 금속 원소의 중량을 뺀 중량 중에서, 반응 생성물 내의 각 성분의 함유량 (중량%) 을 구하였다. 그 함유량은 다음과 같았다:
PO2F2: 48.5%
F: 36.5%
PF6: 13.6%
CO3: 0.9%
PO3F: 0.3%
PO4:0.2%
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 있어서, LiPF6의 가열 분해에 의해 발생하는 PF5 기체가 각 탄산염 또는 붕산염과 반응하여 디플루오로인산염을 제조한다. 특히, 탄산리튬은 매우 높은 반응 효율을 가진다. 고체인 LiPF6을, P/F 함유 기체의 발생원으로서 사용할 경우, 실시예 4에 기재된 바와 같이 LiPF6을 발생원인 염과 미리 혼합하는 기술이 실시예 1에 기재된 바와 같이 발생원인 염으로부터 LiPF6을 분리하는 기술에 비해 반응 효율이 우수하다.
(이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 및 비수계 전해질 이차전지의 제조)
하기 과정에 의해 양극, 음극 및 비수계 전해질 용액을 제조하고 비수계 전해질 이차전지를 제작한 후, 평가하였다.
실시예 5
양극의 제조
용매로서 기능하는 N-메틸피롤리돈 중에서, 양극 활물질로서 기능하는 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량%, 도전성 재료로서 기능하는 아세틸렌 블랙 5 중량%, 및 바인더로서 기능하는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 5 중량% 를 혼합함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 바디로서 기능하는 두께 20㎛ 를 갖는 알루미늄 시트의 양면에 도포하였다. 결과의 알루미늄 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 80㎛ 로 가압한 후, 절단함으로써, 폭 52mm 및 길이 830mm 를 갖는 양극을 제조하였다. 양극의 상하면은 각각 길이 50mm의 비도포 부분 및 길이 780mm 의 활물질 층을 가진다.
음극의 제조
인조 흑연 분말 KS-44 (Timcal 제조) 98 중량부에, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 분산 (dispersion) (나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 농도 1 중량%) 의 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수계 분산 (스티렌-부타디엔 고무 농도 50 중량%) 의 2 중량부를 첨가하였다. 인조 흑연 분말 KS-44는, X선 회절에 의해 그 격자면 ((002)면) 을 분석하여 구한 0.336nm 의 d 값, X선 회절에 의해 구한 100nm 이상 (264nm) 의 결정 크기 (Lc), 0.04 중량% 의 회분 함유량, 레이저 회절/산란 법에 의해 구한 17㎛ 의 메디안 직경, BET법에 의해 구한 8.9㎡/g 의 비표면적, 아르곤 레이저빔을 사용하여 라만 분광법에 의해 구한, 1580 내지 1620 cm-1 범위 내의 피크 PA (피크 강도 IA), 그리고 1350 내지 1370 cm-1 범위 내의 피크 PB (피크 강도 IB) 를 가진다. 1350∼1370 cm-1 범위의 피크 대 1580∼1620 cm-1 범위의 피크의 강도비는 식 R = IB/IA 을 사용하여 계산하여 0.15 였다. 1580∼1620 cm-1 범위의 피크는 22.2 cm-1 의 반치폭을 가지고 있었다. 혼합물을 디스퍼서로 혼련함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 음극 집전체로서 기능하는 두께 18㎛ 를 갖는 구리 시트의 양면에 균일하게 도포하였다. 결과의 구리 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 85㎛ 로 가압한 후 절단함으로써, 폭 56mm 및 길이 850mm 를 갖는 음극을 제조하였다. 음극의 상하면 각각은 길이 30mm 의 비도포 부분 및 길이 820mm 의 활물질 층을 가지고 있었다.
전해질 용액의 제조
건조 아르곤 분위기에서, 정제한 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 를 체적 기준으로 3 : 3 : 4 의 비율로 혼합하였다. 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용매 혼합물 중에 용해시킴으로써, 1 mol/ℓ 의 용액을 제조하였다. 그 용액 1kg 에, 실시예 4에서 얻어진 반응 생성물 12.15g 을 용해하였다. 이 반응 생성물 용액을 여과함으로써, 비수계 전해질 용액을 제조하였다.
비수계 전해질 용액 중의 불화물의 농도는 0.02 mol/kg 이었고, 그 안의 디플루오로인산염 (디플루오로인산리튬) 의 농도는 0.051 mol/kg 이었으며, 비수계 전해질 용액으로부터 탄산리튬은 검출되지 않았다.
전지의 조립
양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 시트로부터 제조된 세퍼레이터를 끼우는 방식으로 양극 및 음극을 감고, 그리하여 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 전지 캔에 봉입하였다. 전극 조립체를 포함하는 전지 캔에, 비수계 전해질 용액이 전극에 충분히 침투하도록 비수계 전해질 용액 5㎖ 를 주입하였다. 결과의 전지 캔을 단단히 막음으로써, 18650-타입 실린더형 전지를 제조하였다.
전지의 평가
어떠한 실제 충전-방전 사이클도 실시하지 않은 새로운 전지에 대해 25 ℃ 에서 5회의 초기 충전-방전 사이클을 수행하였다. 5번째 사이클을 수행한 전지의 0.2 C (1시간율의 방전 용량에 대응하는 정격 용량을 1 시간 단위로 방전하기 위해 필요한 전류를 1 C 으로 정의하고, 이하 동일하게 적용함) 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하였다.
전지에 대해, 리튬 이차전지가 사용될 수 있는 온도의 상한으로 고려되는 높은 온도인 60 ℃ 에서 사이클 테스트를 수행하였다. 전지에 대해, 각 충전-방전 사이클에서, 충전 컷오프 전압 4.1V까지 2C의 정전류 정전압 법에 의해 충전한 후, 방전 컷오프 전압 3.0V까지 2C 의 정전류로 방전하였다. 이 사이클을 500회 반복하였다.
상기 사이클 테스트를 수행한 전지에 대해 25 ℃ 에서 3회의 충전-방전 사이클을 더 수행하였다. 3번째 사이클을 수행한 전지의 0.2C 방전 용량을 최종 방전 용량으로 정의하였다. 초기 방전 용량 및 최종 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 4에서 얻어진 반응 생성물을 사용하지 않고 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는 실시예 5에 기재된 것과 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 상기와 동일하게 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
인조 흑연 분말 KS-44 (Timcal 제조) 2kg 및 석유 피치 1kg 을 혼합하였다. 슬러리인 혼합물을 배치로 (batch furnace) 에서 불활성 분위기 하에서 2 시간에 걸쳐 1100 ℃ 로 가열한 후, 2시간 동안 유지하였다. 결과의 혼합물을 입자로 분쇄하고, 진동식 체로 체질함으로써, 18∼22㎛ 크기를 갖는 입자를 얻었다. 마지막으로, 7 중량% 의 비정질 카본으로 피복된 흑연 입자를 함유하는 비정질 카본 피복된 흑연계 탄소질 재료를 얻었다.
비정질 카본 피복된 흑연계 탄소질 재료를 음극 활물질로서 사용하였다. 비정질 카본 피복된 흑연계 탄소질 재료의 98 중량부에, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 분산 (나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 농도 1 중량%) 의 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수계 분산 (스티렌-부타디엔 고무 농도 50 중량%) 의 2 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 디스퍼서로 혼련함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 18㎛ 를 갖는 구리 시트의 양면에 균일하게 도포하였다. 결과의 구리 시트를 건조하고 프레스에 의해 가압하였다. 결과의 구리 시트를 폭 54mm 및 길이 880mm 를 갖는 직사각형 조각으로 절단함으로써, 음극을 제조하였다.
음극을 상술한 바와 같이 제조하는 점을 제외하고는 실시예 5에 기재된 것과 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 6에 기재된 바와 동일한 방식으로 음극을 제조하는 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 상기와 동일하게 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
초기 방전 용량
(mAh)		 최종 방전 용량
(mAh)
실시예 5 700 622
비교예 1 700 596
실시예 6 702 636
비교예 2 702 615
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된, 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해질 용액을 함유하는 이차전지는 매우 향상된 고온 사이클 특성을 가진다.
실시예 7
양극의 제조
용매로서 기능하는 N-메틸피롤리돈 중에서, 양극 활물질로서 기능하는 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량%, 도전성 재료로서 기능하는 아세틸렌 블랙 5 중량%, 및 바인더로서 기능하는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 5 중량% 를 혼합함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 바디로서 기능하는 두께 20㎛ 를 갖는 알루미늄 시트의 표면에 도포하였다. 결과의 알루미늄 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 80㎛ 로 가압한 후, 펀치에 의해 펀칭함으로써, 직경 12.5mm 를 갖는 양극을 제조하였다.
음극의 제조
인조 흑연 분말 KS-44 (Timcal 제조) 98 중량부에, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 분산 (나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 농도 1 중량%) 의 100 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수계 분산 (스티렌-부타디엔 고무 농도 50 중량%) 의 2 중량부를 첨가하였다. 이 합물을 디스퍼서로 혼련함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 음극 집전체로서 기능하는 두께 18㎛ 를 갖는 구리 시트의 표면에 균일하게 도포하였다. 결과의 구리 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 85㎛ 로 가압한 후, 펀치에 의해 펀칭함으로써, 직경 12.5mm 를 갖는 음극을 제조하였다.
전해질 용액의 제조
건조 아르곤 분위기에서 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 를 체적 기준으로 2 : 4 : 4 의 비율로 혼합하였다. 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용매 혼합물 중에 용해시킴으로써, 1 mol/ℓ 의 용액을 제조하였다. 용액 1kg 에, 실시예 4에서 얻어진 반응 생성물 6.07g 을 용해하였다. 이 반응 생성물 용액을 여과함으로써, 비수계 전해질 용액을 제조하였다. 비수계 전해질 용액은 이온 크로마토그래피에 의해 구한 PO2F2 음이온 농도 0.025 mol/kg 을 가지고 있었다.
전지의 조립
양극, 음극, 및 직경 14mm 를 갖는 다공성 폴리에틸렌 시트로 제조된 세퍼레이터를, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 끼워지는 방식으로 전지 캔 속에 넣었다. 비수계 전해질 용액을 적하하면서 전지 캔에 도입하였다. 결과의 전지를 단단히 막음으로써, 2032-타입 코인 전지를 제조하였다.
전지의 평가
어떠한 실제 충전-방전 사이클도 실시하지 않은 새로운 전지에 대해 25 ℃ 에서 3회 초기 충전-방전 사이클 (3.0∼4.1V) 을 수행하였다. 3번째 사이클을 수행한 전지의 0.2 C 방전 용량을 양극 활물질의 중량으로 나눔으로써 얻어지는 몫을 실온 방전 용량으로 정의하였다.
결과의 전지에 대해 -30 ℃ 의 저온에서 방전 테스트를 수행하였다. 테스트하지 않은 코인 전지에 대해, 충전 컷오프 전압 4.1V까지 25 ℃ 에서 정전류 정전압 법에 의해 충전한 후, 방전 컷오프 전압 3.0V까지 저온에서 0.2C 속도로 방전하였다. 이러한 방식으로 구한 방전 용량을 양극 활물질의 중량으로 나눔으로써 얻어진 몫을 저온 방전 용량으로 정의하였다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 체적 기준으로 2 : 4 : 4 의 비율로 혼합함으로써 제조된 용매 혼합물을 사용하여 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 실시예 7에 기재된 바와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 전해질 용액은 이온 크로마토그래피에 의해 구한 PO2F2 음이온 농도 0.025 mol/kg 을 가지고 있었다.
비교예 3
실시예 4에서 얻어진 반응 생성물을 사용하지 않고 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는 실시예 7에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 상기와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 전해질 용액은 PO2F2 음이온을 함유하고 있지 않았다.
비교예 4
실시예 4에서 얻어진 반응 생성물을 사용하지 않고 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는 실시예 8에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 상기와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 전해질 용액은 PO2F2 음이온을 함유하고 있지 않았다.
실시예 9
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 를 체적 기준으로 2 : 8의 비율로 혼합함으로써 제조된 용매 혼합물을 사용하여 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 실시예 7에 기재된 바와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 전해질 용액은 이온 크로마토그래피에 의해 구한 PO2F2 음이온 농도 0.025 mol/kg 을 가지고 있었다.
비교예 5
실시예 4에서 얻어진 반응 생성물을 사용하지 않고 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는 실시예 9에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 상기와 동일한 방식으로 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 전해질 용액은 PO2F2 음이온을 함유하고 있지 않았다.
표 2는, 또한 실시예 7과 비교예 3의 비교, 실시예 8과 비교예 4의 비교, 또는 실시예 9와 비교예 5의 비교로 얻어진, 디플루오로인산염의 존재로 인한 저온 방전 용량의 상승률을 나타내고 있다.
비수 용매 실온
방전 용량
(mAh/g)		 저온
방전 용량
(mAh/g)		 디플루오로인산염의 존재로 인한 저온 방전 용량의 상승률
실시예 7 EC:DMC:DEC 156.8 80.1 비교예 3보다 52.6% 큼
실시예 8 EC:DMC:EMC 156.8 79.5 비교예 4보다 48.9% 큼
실시예 9 EC:DEC 156.6 62.8 비교예 5보다 36.5% 큼
비교예 3 EC:DMC:DEC 156.8 52.5
비교예 4 EC:DMC:EMC 156.6 53.4
비교예 5 EC:DEC 156.7 46.0
표 2로부터 명백한 바와 같이, 디플루오로인산염을 함유하는 전해질 용액은 양호한 저온 방전 특성을 가진다. 저온 방전 용량의 절대값 및 디플루오로인산염의 존재로 인한 저온 방전 용량의 상승률에 관하여, 각기 3종류의 용매를 함유하는 실시예 7 및 8의 전해질 용액이 2종류의 용매를 함유하는 실시예 9의 전해질 용액보다 우수하다.
실시예 10
양극의 제조
용매로서 기능하는 N-메틸피롤리돈 중에, 양극 활물질로서 기능하는 니켈산리튬 (LiNiO2) 90 중량%, 도전성 재료로서 기능하는 아세틸렌 블랙 5 중량%, 및 바인더로서 기능하는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF) 5 중량% 를 혼합함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛ 를 갖는 알루미늄 시트의 양면에 도포하였다. 결과의 알루미늄 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 80㎛ 로 가압한 후, 양극으로 가공되는 조각으로 절단하였다. 양극은 폭 100mm 및 길이 100mm 의 활물질 층 및 폭 30mm 의 비피복 부분을 가지고 있었다.
음극의 제조
인조 흑연 분말 KS-44 (Timcal 제조) 98 중량부에, 증점제로서 기능하는 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 분산 (나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 농도 1 중량%) 의 100 중량부 및 바인더로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무의 수계 분산 (스티렌-부타디엔 고무 농도 50 중량%) 의 2 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 디스퍼서로 혼련함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛ 를 갖는 구리 시트의 양면에 균일하게 도포하였다. 결과의 구리 시트를 건조하고, 프레스에 의해 두께 75㎛ 로 가압한 후, 음극으로 가공되는 조각으로 절단하였다. 음극은 폭 104mm 및 길이 104mm 의 활물질 층 및 폭 30mm 의 비피복 부분을 가지고 있었다.
전해질 용액의 제조
실시예 5에 기재된 바와 동일하게 전해질 용액을 제조하였다.
전지의 조립
양극 32매와 음극 33매를 교대로 적층하여, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 시트로 제조된 세퍼레이터 (두께 25㎛) 를 각각 배치하였다. 이때, 양극 활물질 층은 각각 대응하는 음극 활물질 층에 대향 배치되어 있었다. 양극의 비피복 부분을 각각 음극의 대응하는 비피복 부분에 납땝하여 집전체 탭을 형성함으로써, 전극 조립체를 제조하였다. 전극 조립체를 전지 캔 (크기 120 × 110 × 10mm) 에 봉입하였다. 전극 조립체를 포함하는 전지 캔안으로 전해질 용액 20㎖ 를 주입하여, 전해질 용액이 전극에 충분히 침투하도록 하였다. 전지 캔을 밀폐함으로써, 전지를 제조하였다.
전지의 평가
어떠한 실제 충전-방전 사이클도 실시하지 않은 새로운 전지에 대해 25 ℃ 에서 5회 초기 충전-방전 사이클을 수행하였다. 5번째 사이클을 수행한 전지의 0.2 C 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하였다.
결과의 전지에 대해 펄스 파워 테스트를 수행하였다. 먼저, 25 ℃ 에서 0.2 C 정전류로 150분간 충전한 후, 0.1 C, 0.3 C, 1.0 C, 3.0 C, 그 후 10.0 C의 속도로 각기 10초간 방전하였다. 10초간 각각의 속도로 방전된 전지에 대해 전압을 측정하였다. 전류-전압 라인 및 하한 전압 (3V) 라인에 의해 둘러싸인 삼각형의 면적을 출력 (W) 으로 정의하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 전해질 용액을 제조하는 점을 제외하고는 실시예 10에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 전지를 제조하였다. 실시예 10에 기재된 바와 동일하게 전지를 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
실시예 5에 기재된 것과 동일한 방식으로 전지를 제조한 후 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 전지를 제조한 후 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3은 또한 실시예 10과 비교예 6의 비교로 얻어진 출력 상승률 및 실시예 11과 비교예 7의 비교로 얻어진 출력 상승률을 나타낸다. 표 3은 또한 10 kHz 교류전류법에 의해 구한 각 전지의 임피던스 (직류 저항) 를 나타낸다.
초기 방전 용량
(mAh)		 출력
(W)		 출력 상승률 직류 저항
실시예 10 6004 502 비교예 6보다 18.4% 큼 5mΩ
비교예 6 6005 424 5mΩ
실시예 11 700 45 비교예 7보다 12.5% 큼 35mΩ
비교예 7 700 40 35mΩ
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 디플루오로인산염을 함유하는 전해질 용액은 양호한 출력 특성을 가진다. 출력 상승률의 관점에서 실시예 10은 보다 낮은 용량 및 보다 높은 저항을 갖는 실시예 11 보다 우수하다.
본 발명에 따른 디플루오로인산염은 폴리클로로에틸렌에 대한 안정화제 및 리튬 전지용 비수계 전해질 용액에 대한 첨가제로서 산업상 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 디플루오로인산염을 사용하여 우수한 성능을 갖는 비수계 전해질 용액 및 비수계 전해질 이차전지를 제조할 수 있다.
본 출원은 2004년 10월 19일자로 출원된 일본특허출원 (제2004-304487호) 에 기초한 것이며, 그 개시물은 참조로서 본원에 통합되어 있다. 본원에 인용된 문헌들의 개시물도 또한 본원에 참조로서 통합되어 있다.

Claims (28)

  1. 탄산염 및 붕산염 중 하나 이상을 함유하는 원료 재료와 원료 기체를 접촉시키는 단계를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법으로서,
    상기 원료 기체는 P 및 F로 이루어진 인 화합물 및 P, F 및 O로 이루어진 인 화합물 중 하나 이상을 함유하는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 화합물은 PF5 및 POF3 중 하나 이상인, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 재료는 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 및 NR1R2R3R4 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하며,
    R1 내지 R4는 동일하여도 되고 서로 달라도 되며, 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기기를 나타내는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 화합물은 LiPF6을 분해하여 제조되는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 재료를 밀폐된 반응 챔버 내에서 가열하여 상기 반응 챔버 내의 분위기 중에 상기 인 화합물이 존재하도록 하여, 상기 원료 재료를 상기 인 화합물과 반응시킴으로써, 상기 디플루오로인산염을 제조하는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 챔버 내에서 LiPF6을 가열하여 상기 분위기 중에 상기 인 화합물이 존재하도록 하는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 재료와 상기 원료 기체의 접촉은 용매 중에서 수행되는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 재료와 LiPF6를 혼합한 상태에서 LiPF6를 분해함으로써 상기 인 화합물을 제조하는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 재료는 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산염의 제조 방법.
  10. 탄산염 및 붕산염 중 하나 이상을 함유하는 원료 재료와 LiPF6를 혼합한 후 그 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 디플루오로인산염의 제조 방법.
  11. 총 중량에서 금속 원소의 중량을 뺀 중량에 기초하여, PO2F2 함유량 20 내지 65 중량%, PO3F 함유량 1 중량% 이하, 및 PO4 함유량 1 중량% 이하를 갖는, 디플루오로인산염 조성물.
  12. 비수 용매 및 상기 비수 용매 중에 용해된 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액으로서,
    상기 전해질 리튬 염은 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하며, 상기 디플루오로인산염의 일부는 제 11 항에 기재된 디플루오로인산염 조성물에 함유되어 있는 것인, 이차전지용 비수계 전해질 용액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비수계 전해질 용액 중의 디플루오로인산염의 농도는 1 × 10-3 내지 0.5 mol/kg 범위 내에 있는, 이차전지용 비수계 전해질 용액.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 비수 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는, 이차전지용 비수계 전해질 용액.
  15. 비수 용매 및 상기 비수 용매 중에 용해된 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법으로서,
    비수 용매에 전해질 리튬 염으로서 헥사플루오로인산염을 첨가하는 단계 및 탄산염 및 붕산염 중 하나 이상을 함유하는 원료 재료와, P 및 F로 이루어진 인 화합물 및 P, F 및 O로 이루어진 인 화합물 중 하나 이상을 함유하는 원료 기체를 접촉시켜 얻어지는 디플루오로인산염을 첨가하는 단계를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 비수계 전해질 용액 중의 디플루오로인산염의 농도는 1 × 10-3 내지 0.5 mol/kg 범위 내에 있는, 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 비수 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는, 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  18. 비수 용매 및 상기 비수 용매 중에 용해된 전해질 리튬 염을 함유하는 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법으로서,
    비수 용매에 전해질 리튬 염으로서 헥사플루오로인산염을 첨가하는 단계 및 탄산염 및 붕산염 중 하나 이상을 함유하는 원료 재료와 LiPF6를 혼합한 후, 그 혼합물을 가열하여 얻어진 디플루오로인산염을 첨가하는 단계를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 전해질 용액 중의 디플루오로인산염의 농도는 1 × 10-3 내지 0.5 mol/kg 범위 내에 있는, 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는, 이차전지용 비수계 전해질 용액의 제조 방법.
  21. 비수계 전해질 용액, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극, 및 양극을 포함하는 비수계 전해질 이차전지로서,
    상기 비수계 전해질 용액은 제 12 항에 기재된 이차전지용 비수계 전해질 용액인, 비수계 전해질 이차전지.
  22. 비수계 전해질 용액, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극, 및 양극을 포함하는 비수계 전해질 이차전지로서,
    상기 비수계 전해질 용액은 제 12 항에 기재된 이차전지용 비수계 전해질 용액이고, 하기 (i), (ii) 및 (iii) 의 조건들 중 하나 이상을 만족하는, 비수계 전해질 이차전지.
    (i) 상기 양극의 전극 면적의 합이 상기 이차전지의 커버의 표면적보다 20배 이상 크다;
    (ii) 상기 이차전지는 10mΩ 미만의 직류 저항을 가진다;
    (iii) 상기 이차전지의 전지 커버에 수용된 전지 셀의 전기적 용량이 3Ah 이상이다.
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