CN111137870B

CN111137870B - 一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN111137870B
Application number: CN201811313073.0A
Authority: CN
Inventors: 周明炯; 夏永姚
Original assignee: Ningbo Fluorine Innovation Energy Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Nanomicro Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: CN111137870A

Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液。本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法包括：a)将六氟磷酸锂和式(1)化合物在非水溶剂中反应，得到反应物；b)除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂；其中，R₁～R₈分别独立地选自氢、取代的或未取代的烃基、卤素、硝酸基、氨基或氰基；所述烃基选自C1～C10的烃基；所述取代的烃基中，取代基选自羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基或醛基。通过本发明的制备方法制得的二氟磷酸锂纯度高、含水量低，为高品质二氟磷酸锂产品，且该制备方法简单易行、成本低、收率高，能够方便有效的获得高品质二氟磷酸锂产品。

Description

一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液。

背景技术

近年来，锂离子电池技术得到了极大地发展，各种小型移动电子产品、电动汽车(混合动力汽车)、及储能设备之中的锂离子电池所占的比例越来越大。尽管如此，锂离子电池技术仍然有很大的潜力可被挖掘，尤其是在电解液领域。目前，商用电解液逐渐难以匹配正负电极材料的发展，开发高性能电解液具有重要意义。电解液添加剂为电解液的关键组分之一，作为电解液生产厂家的核心机密，具有极高的经济价值和社会效应。

二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)作为一种优良的电解液添加剂，具备改良电池循环性能和倍率性能的作用，成为锂离子电池电解液的重要添加剂。而二氟磷酸锂品质对电解液影响较大，若杂质种类多、杂质含量高则会影响电解液性能的发挥，且若含水量高，则会导致电解液中水分过高，发生副反应，影响电池性能。因此，制备高品质二氟磷酸锂具有重要意义。

目前，二氟磷酸锂主要通过两种方式制得：一是从磷酸或磷酸衍生物氟化得到，另一种是六氟磷酸盐分解得到；前者是在起始物中加入氟原子，后者是从起始物中去掉氟原子。但两种方法不仅制备过程复杂、条件严苛，生产成本较高，且效率低、所得产品纯度较差，无法大规模生产应用；而且，所得产品含水量高，易使电解液产生副反应，严重影响电池性能。而若要获得高纯二氟磷酸锂，需严格控制氟、氧、磷锂量等，目前很难提供有效的可控方法，即便严格控制制备过程的各种物料和条件，仍难以获得高纯产品；且产品含水量的控制也十分困难。因此，如何简便有效的制备高品质二氟磷酸锂成为亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液。本发明提供的制备方法简单易行，收率高，且所得二氟磷酸锂纯度高，含水量低，具有较高的综合品质，且便于规模化生产应用。

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

a)将六氟磷酸锂和式(1)化合物在非水溶剂中反应，得到反应物；

b)除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂；

其中，R₁～R₈分别独立地选自氢、取代的或未取代的烃基、卤素、硝酸基、氨基或氰基；

所述烃基选自C1～C10的烃基；

所述取代的烃基中，取代基选自羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基或醛基。

优选的，所述式(1)中，烃基选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH＝CH₂、-C≡CH或-C₆H₅。

优选的，所述式(1)化合物选自以下化合物和其光学异构体中的一种或几种：

其中，各X分别独立地选自F、Cl、Br、I、NO₃、NH₂或CN。

优选的，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的一种或几种。

优选的，所述六氟磷酸锂与式(1)化合物的摩尔比为1∶(2～4)；

所述六氟磷酸锂在非水溶剂中的浓度为0.5～3mol/L。

优选的，所述反应的温度为50～70℃，时间为12～15小时。

优选的，所述步骤b)中，在除去所述反应物中的低沸点成分后，还包括结晶。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的二氟磷酸锂。

本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和上述技术方案中所述的二氟磷酸锂。

优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；

所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5～2M；

所述二氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.1wt％～1.5wt％

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：a)将六氟磷酸锂和式(1)化合物在非水溶剂中反应，得到反应物；b)除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂；其中，R₁～R₈分别独立地选自氢、取代的或未取代的烃基、卤素、硝酸基、氨基或氰基；所述烃基选自C1～C10的烃基；所述取代的烃基中，取代基选自羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基或醛基。本发明将六氟磷酸锂与具有特定结构的式(1)化合物在非水溶剂中反应，生成二氟磷酸锂类反应物，再除去低沸点成分，得到二氟磷酸锂。通过本发明的制备方法制得的二氟磷酸锂纯度高、含水量低，为高品质二氟磷酸锂产品，且该制备方法简单易行、成本低、收率高，能够方便有效的获得高品质二氟磷酸锂产品。

试验结果表明，按照本发明的制备方法制备二氟磷酸锂，收率在86％以上，纯度在96％以上，含水量在138ppm以下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得产品的³¹F-NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

b)除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂；

所述烃基选自C1～C10的烃基；

本发明将六氟磷酸锂与具有特定结构的式(1)化合物在非水溶剂中反应，生成二氟磷酸锂类反应物，再除去低沸点成分，得到二氟磷酸锂。通过本发明的制备方法制得的二氟磷酸锂纯度高、含水量低，为高品质二氟磷酸锂产品，且该制备方法简单易行、成本低、收率高，能够方便有效的获得高品质二氟磷酸锂产品。

按照本发明，先将六氟磷酸锂和式(1)化合物在非水溶剂中反应，得到反应物。

本发明中，所述六氟磷酸锂(即LiPF₆)的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。所述六氟磷酸锂在非水溶剂中的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～3mol/L。

本发明中，所述式(1)化合物为：

其中，R₁～R₈分别独立地选自氢、取代的或未取代的烃基、卤素、硝酸基(即NO₃)、氨基(即NH₂)或氰基(即CN)。

本发明中，所述烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。所述烃基为饱和烃基即为烷基时，烷基的结构没有特殊限制，可以为链状结构、环状结构、笼状结构或其相互结合的结构等。所述链状结构可以为直链结构或支链结构。所述环状结构或笼状结构中，环的数目没有特殊限制，环为多个时，这些环可以缩合。本发明中，所述烃基选自C1～C10的烃基，优选为C1～C6的烃基，更优选为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH＝CH₂、-C≡CH或-C₆H₅。

所述取代的烃基中，取代基选自羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基或醛基。R1～R8为烃基或取代的烃基时，对其中的任意两个以上进行比较，其可以相同，也可以不同。

所述卤素优选为F、Cl、Br或I。

本发明中，作为优选，所述式(1)化合物选自以下化合物和其光学异构体中的一种或几种：

其中，各X分别独立地选自F、Cl、Br、I、NO₃、NH₂或CN。

上述各式中，末端未显示基团为甲基(CH₃)、亚甲基(CH₂)或次甲基(CH)。本发明中，所述式(1)化合物选自上述各式化合物和其光学异构体中的一种或几种，是指上述化合物中有些化合物具有不对称中心时，则式(1)化合物可选自其光学异构体。本发明对上述式(1)化合物的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式获得即可。

更优选地，所述式(1)化合物选自以下化合物和其光学异构体中的一种或几种：

上述各式中，末端未显示基团为甲基(CH₃)或亚甲基(CH₂)。

本发明采用具有特定结构的式(1)化合物与六氟磷酸锂反应，能够成功生成二氟磷酸锂，且该方法收率高，所得二氟磷酸锂纯度高、含水量低，表现出较高的综合品质。现有技术中也有采用具有含特定结构Si-O-Si的化合物与六氟磷酸锂进行反应制备二氟磷酸锂的，该方案虽也能制得一定纯度的二氟磷酸锂，但其含水量较高，易发生副反应，影响电解液的性能，进而影响电池性能。而本发明的方法，不仅收率高、纯度高，且所得产品含水量低，能够获得综合性能更高的二氟磷酸锂。

本发明中，所述六氟磷酸锂与式(1)化合物的摩尔比优选为1∶(2～4)。

本发明中，所述非水溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的一种或几种；更优选为碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；最优选为碳酸二甲酯。本发明对所述非水溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。所述反应的时间优选为12～15小时，更优选为12小时。

本发明中，所述反应优选在惰性气体氛围中进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的惰性气体种类即可。

本发明对反应的气压没有特殊限制，可以为常压条件下进行。

六氟磷酸锂和式(1)化合物在非水溶剂中反应，得到反应物；所得反应物中，大部分为二氟磷酸锂，其余为沸点低于式(1)化合物的低沸点的副产物、残留六氟磷酸锂及溶剂等杂质。具体的，所得反应物中，二氟磷酸锂的浓度达到5×10^-3mol/L～1mol/L。

按照本发明，在得到反应物后，除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂。

本发明中，所述低沸点成分主要为沸点低于式(1)化合物的低沸点的副产物，可通过本领域技术人员熟知的去除低沸点物质的方式去除即可。在本发明的一些实施例中，通过减压蒸馏的方式除去低沸点成分；具体的，反应后，可向反应釜中通入N₂，控制气压为-0.1MPa～-0.2Mpa，蒸出低沸点成分，通过吸收塔进行吸收。通过上述处理后，基本已将副产物去除，得到高纯度二氟磷酸锂产品。

本发明中，在除去所述反应物中的低沸点成分后，优选还进行结晶。具体的，将除去低沸点成分后的产物先进行过滤，过滤后的固体溶于溶剂中，再冷却至室温结晶。在本发明的一些实施例中，所述溶剂为二***。

本发明中，在所述结晶后，优选还进行过滤，得到固体产物。本发明中，在得到所述固体产物后，优选还进行干燥。所述干燥的条件没有特殊限制，能够将产物干化即可。在一些实施例中，进行减压干燥，具体在温度为80℃，气压为-0.1MPa的条件下干燥6小时，得到白色粉末，即为高纯度二氟磷酸锂产品。

本发明的制备方法简单易行，收率高，且所得产品纯度高；另外，原料中通常存在微量水，生产操作中也易引入水分，导致产品含水量较高，而本发明采用式(1)化合物进行反应，其含水量极低，有利于得到低含水量产品。实验结果表明，按照本发明的制备方法制备二氟磷酸锂，收率在86％以上，纯度在96％以上，含水量在138ppm以下。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的二氟磷酸锂。所得二氟磷酸锂纯度高、含水量低，能够使电解液表现出优异的电化学性能。

本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和上述技术方案所述的二氟磷酸锂。本发明提供的电解液以上述高品质二氟磷酸锂为添加剂，与锂盐和有机溶剂配合，使锂离子电池表现出优异的循环性能。

本发明中，所述锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。本发明对所述锂盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚二甲氧乙烷、二乙二醇二甲醚、环丁砜和二甲基亚砜中的一种或几种。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述锂盐在有机溶剂中的浓度优选为0.5～2M。

本发明中，所述二氟磷酸锂为上述技术方案所述二氟磷酸锂。所述二氟磷酸锂在电解液中的浓度优选为0.1wt％～1.5wt％。所述二氟磷酸锂纯度高、含水量低，相比于现有其它低纯和/或高含水量二氟磷酸锂，本发明的二氟磷酸锂与上述锂盐及有机溶剂以一定比例搭配，能够明显改善锂离子电池的循环性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1～12

将六氟磷酸锂溶于非水溶剂碳酸二甲酯中配制成一定摩尔浓度(1mol/L)的溶液，与式(1)化合物以一定比例投入反应釜中，在惰性气体(氦气)中于60℃反应12小时，得到反应物。之后，向反应釜中通入N₂，于温度为80℃、气压为-0.1MPa下处理12小时，蒸出低沸点成分，再经结晶、过滤后，将所得晶体在80℃下减压干燥6小时，得到白色粉末，即为二氟磷酸锂。

实施例1～12采用的具体物质、试验条件参见表1。

利用¹⁹F-NMR对实施例1～12所得产品进行分析，其中，NMR是以氘代DMSO为溶剂，以TMS为基准进行。结果显示，所得产品为二氟磷酸锂。其中，实施例1所得产品的¹⁹F-NMR谱图分别如图1所示，图1为实施例1所得产品的³¹F-NMR谱图；可以看出，所得产物为二氟磷酸锂，纯度达99.5％。

根据实施例1～12所得产物及原料投入量计算产品收率，通过核磁F谱测试所得产品的纯度，通过KLS701微量水分测定仪测试所得产品的含水量，所得结果参见表1。

表1实施例1～12的试验条件及测试结果

由以上测试结果可知，本发明的制备方法制得的二氟磷酸锂产品收率高、纯度高、含水量低，为高品质二氟磷酸锂。

实施例13～14

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将非水溶剂碳酸二甲酯替换为碳酸二乙酯，记为实施例13。

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将非水溶剂碳酸二甲酯替换为碳酸亚乙烯酯，记为实施例14。

根据实施例1的测试方法测试实施例13～14所得产品的收率、纯度和含水量，并与实施例1对比，结果参见表2。

表2实施例13～14的试验条件及测试结果

另外，将实施例1中的溶剂分别替换为碳酸甲乙酯。结果产品的产率、纯度和含水量均与实施例1相当。

由以上测试结果可知，实施例13～14虽也表现出良好的收率、纯度和含水量，但相比之下，实施例1的产率明显提升，纯度也有所提升，含水量明显降低。可见，采用前文中的优选溶剂，能够进一步提升二氟磷酸锂产品品质。

实施例15～26，对比例1

将锂盐、有机溶剂及二氟磷酸锂以一定比例配制成电解液，并且以三元高镍材料NCM622(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)为正极，以Li为对电极，以Celgard PE为隔膜，组装成扣式半电池。采用LAND测试***对所得扣式半电池进行循环性能测试，测试条件如下：在3-4.4V下，以0.5C的倍率进行充放电测试。

实施例15～26及对比例1中所采用物质的具体种类、用量及测试效果等参见表3。

表3实施例15～26及对比例1的试验条件及测试结果

由以上测试结果可知，采用本发明的电解液，能够明显提升锂离子电池的循环性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b)除去所述反应物中的低沸点成分，得到二氟磷酸锂；

所述烃基选自C1～C10的烃基；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(1)中，烃基选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH＝CH₂、-C≡CH或-C₆H₅。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(1)化合物选自以下化合物和其光学异构体中的一种或几种：

其中，各X分别独立地选自F、Cl、Br、I、NO₃、NH₂或CN。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂与式(1)化合物的摩尔比为1∶(2～4)；

所述六氟磷酸锂在非水溶剂中的浓度为0.5～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～70℃，时间为12～15小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，在除去所述反应物中的低沸点成分后，还包括结晶。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的二氟磷酸锂。

9.一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂和权利要求8所述的二氟磷酸锂。

10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；

所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5～2M；

所述二氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.1wt％～1.5wt％。