CN106848404B - 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的功能添加剂包括如下重量份数的组分：碳酸亚乙烯酯0.5～3份、二氟二草酸硼酸锂0.1～2份、二氟磷酸锂0.1～2份、氟苯3～5份、甲烷二磺酸亚甲酯0.1～1份；本发明的电解液包含锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述的功能添加剂各组份在电解液中质量百分比为：碳酸亚乙烯酯0.5％～3％、二氟二草酸硼酸锂0.1％～2％、二氟磷酸锂0.1％～2％、氟苯3％～5％、甲烷二磺酸亚甲酯0.1％～1％；本发明还涉及使用该电解液的锂离子电池，该锂离子电池的高温循环性能显著增强。

Description

一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及 锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当今关于能源与环保的问题备受关注，电动汽车已经成为汽车工业发展的趋势和方向之一。根据可持续发展战略的需要，我国政府积极推动电动汽车的研究、开发和产业化，从关键零部件到整车应用工作全面展开。
虽然各国发展电动汽车的技术路线各不相同，但动力电池作为电动汽车的关键部件，长期以来一直受到研究者的重视。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、安全可靠性高以及环境适应性强等优点，应运而生的成为了新一代动力电池，可广泛应用到各种移动工具、汽车、设备驱动及储能等领域。
随着锂离子电池在电动汽车领域的应用，锂离子电池的温度适应性受到了越来越广泛的关注。在我国大部分地区夏季环境温度一般可达38℃左右，电池循环发热导致电池组内实际温度高达45℃左右，严重影响了电池的循环寿命。目前，专利CN103985903A公开了一种锰酸锂动力电池的高温性能电解液，包含75wt％～88wt％的非水有机溶剂，10wt％～17wt％的锂盐、0.5wt％～6wt％的成膜添加剂、0.5wt％～5wt％的高温添加剂、0.5wt％～3wt％的表面活性剂以及0.001wt％～1wt％的稳定剂；所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或者几种；锂盐可以选自LiPF6/LiFSI/LIDFOB的组合物，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，高温添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酸异氰酸酯(PTSI)的组合中的一种或两种；表面活性剂为含氟表面活性剂。该电池在55℃下以0.5C充放电循环140次后，放电比容量为90％左右，可以预期用大电流1C充放电500次后，其放电比容量必然小于90％，所以该电解液不能满足大电流，多次重复放电的需求。专利CN104781976A(申请日2014.02.20)公开了一种非水电解质溶液，包含非水性有机溶剂、锂盐和电解质溶液添加剂；所述的非水性溶剂包括线性碳酸脂和环状碳酸脂或者其组合；所述的锂盐包括选自LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等锂盐；电解质溶液添加剂为二氟磷酸锂(LiDFP)、碳酸亚乙烯甲酯、磺内酯的组合物组成，但其在55℃以1C充电，3C放电500次循环后容量保持率仍然不能满足要求。专利CN102064344A(申请日2010.12.21)公开了一种新型动力电池用电解液，通过调控配方体系中的添加剂来改善锂离子电池高温条件下循环性能，并且证明了添加甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)在室温下可以显著提高循环容量保持率，但没有公开其在高温条件下的循环容量保持率。
发明内容
为了提升锂离子电池在高温条件的性能，本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池电解液用功能添加剂。
本发明的第二个目的在于提供一种高温性能良好的锂离子电池电解液，以提高锂离子电池在高温下的使用寿命。
本发明的第三个目的在于提供一种高温条件，性能优越的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的采用的技术方案如下：
本发明的锂离子电池电解液用功能添加剂，包括如下重量份数的组分：碳酸亚乙烯酯(VC)0.5～3份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)0.1～2份、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.1～2份、氟苯(FB)3～5份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.1～1份。
本发明的锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括如下重量份数的组分：碳酸亚乙烯酯0.5～3份、二氟二草酸硼酸锂0.1～2份、二氟磷酸锂0.1～2份、氟苯3～5份、甲烷二磺酸亚甲酯0.1～1份。
所述功能添加剂的各组分在电解液中的质量百分比为：碳酸亚乙烯酯0.5％～3％、二氟二草酸硼酸锂0.1％～2％、二氟磷酸锂0.1％～2％、氟苯3％～5％和甲烷二磺酸亚甲酯0.1％～1％。
所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
所述的锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
所述的有机溶剂为环状碳酸脂与链状碳酸脂的混合物。
所述的链状碳酸脂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。
所述的环状碳酸脂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯。
所述的有机溶剂组成优选为各组分的质量百分比为碳酸乙烯酯30％、碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％。
把二氟磷酸锂加入有机溶剂中，可以在负极上形成耐用的ESI膜，由此二氟磷酸锂可抑制高温循环过程中可能发生的正极表面的分解，并且可以防止电解质溶液的氧化反应。基于电解质溶液的总量计，二氟磷酸锂(LiP(O)F2)的含量为0.1～2wt％。二氟磷酸锂的含量低于0.1wt％的情况下，对锂离子电池的高温循环性能改善不明显，而含量高于2wt％的情况下，在锂离子电池充、放电过程中，二氟磷酸锂在形成ESI膜时可能无法完全消耗，充分分解，未反应的过量的二氟磷酸锂可能在电解液中形成沉淀物，降低锂离子电池的阻抗特性，并影响锂离子电池的循环性能和使用寿命。
碳酸亚乙烯基酯在电解液中能与二氟磷酸锂一起协同作用，形成稳定的SEI膜。碳酸亚乙烯基酯的含量优选为0.5～3wt％，在碳酸亚乙烯酯含量低于0.5wt％的情况下，碳酸亚乙烯基酯与二氟磷酸锂不能充分作用，形不成预期的SEI膜，在碳酸亚乙烯基酯含量高于3wt％时，碳酸亚乙烯基酯与正极活性物质之间发生副反应，同时形成的SEI膜也会过厚，导致阻抗增加，影响锂离子电池高温循环性能。
甲烷二磺酸亚甲酯、氟苯和碳酸亚乙烯三种物质可以协同作用，促进锂离子电池电池形成致密均匀的SEI膜，所形成的SEI膜在结构特殊，在较高温度下不容易分解和破坏，保证了锂离子电池在高温条件下具有较好的性能。
本发明的第三个目的在于提供一种使用上述电解液制成的锂离子电池，满足工业生产和生活在高温条件下使用锂离子电池的需求。
本发明中锂离子电池的制备方法如下：
第一步：将正极片、隔膜和负极片制成电芯，并将电芯装入电池壳体内，注入本发明中的锂离子电池电解液，化成；
第二步：将第一步得到的锂离子电池满充后，置于40℃～85℃的温度下进行高温老化处理；
第三步：将第二步中的电池抽气、封口、定容得到最终的锂离子电池。
所述的锂离子电池的正极片上所用的正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiMn1-yMyPO4、LiMn1-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的任意一种或几种；其中，M各自独立的为Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
所述的锂离子电池的所用的负极片上的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、软碳、Si/C负极材料中的任意一种或组合。
所述的锂离子电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜(PP/PE/PP)的一种。
所述的锂离子电池所用壳体的材料为铝塑膜、玻纤增强聚丙烯(PP)、不锈钢、铝中的一种。
作为本发明中的锂离子电池，电芯制作方式为卷绕、叠片中的一种。
本发明中高温老化的温度和高温老化时间这两种参数有一定的关系。高温老化时间随高温老化温度的升高而降低：当高温老化温度40℃～50℃时，高温老化时间为3～7天；高温老化温度50℃～60℃时，高温老化时间为1～3天；高温老化温度60℃～85℃时，高温老化时间为8h～1天。
与现有技术相比，本发明的电解液的特色在于充分利用了碳酸亚乙烯酯、氟苯、甲烷二磺酸亚甲酯三者的协同作用，形成高温性能良好的添加剂，提高了电池的高温性能。电池中加入二氟磷酸锂，二氟二草酸硼酸锂两种含锂成份，两种含锂成份与锂盐作用在化成阶段于石墨负极表面形成SEI膜具有良好的热稳定性，同时还具有较低的阻抗，因此提高了锂离子电池在高温条件下的循环性能。
通过在锂离子电池中添加上述电解液，制备的锂电池在高条件下具有良好的性能，能够满足需要在高温条件下作业的生活需要或工业需要，且其循环性能良好，能够应用较长的时间而不需要更换电池，即保证了安全，又节约了成本。
本发明的高温改善型功能添加剂在化成阶段于石墨负极表面形成的SEI膜具有良好的热稳定性同时具有较低的阻抗，因此在提升电池高温循环性能的同时不降低电池的低温放电性能；采用满电高温老化工艺，电池在化成阶段形成的SEI膜进行结构重整，膜的溶解与重新沉积使新膜具有多孔的结构，从而使得电解液与电极进一步接触并继续还原，使最终形成的SEI膜更加致密、稳定，达到改善电池高温循环性能的目的。
具体实施方式
实施例1
本实施例的离子电池电解液用功能添加剂由如下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯(VC)2份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)0.3份、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.5份、氟苯(FB)3份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2份。
本实施例中离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、功能添加剂，更具体的为锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/L，本实施例所用的有机溶剂为环状碳酸脂和链状碳酸脂的混合物，其中环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，质量百分比为30％，链状碳酸脂为碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，质量百分比分别为碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％；所含的功能添加剂各组份占整个电解液的质量百分比分别为碳酸亚乙烯酯(VC)2％、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)0.3％、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.5％、氟苯(FB)3％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2％。
本实施例中锂离子电池制备包括正极片的制备，负极片的制备，以及锂离子电池的制备。具体过程如下：
正极片的制备：
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂Super-P(SP)、粘接剂PVDF按照质量比例92∶4∶4加入到NMP溶剂中分散均匀制得正极浆料。将正极浆料涂覆在Al箔上，进行辊压、切片和烘干工序，制得正极片。
负极片的制备：
将负极活性物质人造石墨、导电剂SP、粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比例95∶1.0∶2.5∶1.5加入溶剂去离子水中分散均匀制得负极浆料。将负极浆料涂覆在Cu箔上，进行辊压、切片和烘干等操作，制得负极片。
隔膜采用厚度为32μm的聚丙烯(PP)双层微孔膜。
锂离子电池的制备：
将上述正极片、负极片和隔膜按照Z字型叠片工艺制作成电芯，将电芯装入铝塑膜包装袋中，并进行真空烘烤，灌注上述锂离子电池电解液，然后对电芯进行真空封装、化成。
对上述锂离子电池进行以下高温老化处理：将电芯以0.3C的充电倍率满充至3.65V，然后在45℃的烘箱中静置5天，静置结束后将电芯放置在常温下冷却一段时间，使之恢复到室温。
对高温老化后的电池抽气、封口、定容得到最终的锂离子电池。
实施例2
本实施例中离子电池电解液用功能添加剂由如下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯(VC)1份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1份、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.5份、氟苯(FB)3.5份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2份。
本实施例中离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、功能添加剂，更具体的为本实施例中锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.6mol/L，双(氟磺酰)亚胺锂在电解液中的浓度为0.4mol/L，本实施例所用的有机溶剂为环状碳酸脂和链状碳酸脂的混合物，其中环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，质量百分比为30％，链状碳酸脂为碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，质量百分比分别为碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％；所含的功能添加剂各组份占整个电解液的质量百分比分别为碳酸亚乙烯酯(VC)1％、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1％、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.5％、氟苯(FB)3.5％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2％。
本实施例中的高温锂离子电池的制备方法中所用的正极片、负极片和隔膜与实施例1完全相同，不同点仅在于电池高温老化条件为60℃静置2天。
实施例3
本实施例中离子电池电解液用功能添加剂由如下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯(VC)1.5份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1份、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.2份、氟苯(FB)3.5份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2份。
本实施例中离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、功能添加剂，更具体的为本实施例中锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.6mol/L，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)在电解液中的浓度为0.4mol/L，本实施例所用的有机溶剂为环状碳酸脂和链状碳酸脂的混合物，其中环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，质量百分比为30％，链状碳酸脂为碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，质量百分比分别为碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％；所含的功能添加剂各组份占整个电解液的质量百分比分别为碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1％、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.2％、氟苯(FB)3.5％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2％。
本实施例中的高温锂离子电池的制备方法中所用的正极片、负极片和隔膜与实施例1完全相同，不同点仅在于电池高温老化条件为85℃静置12h。
实施例4
本实施例中离子电池电解液用功能添加剂由如下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯(VC)2份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)0.5份、二氟磷酸锂(LiPOF2)1.0份、氟苯(FB)5份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.5份。
本实施例中离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、功能添加剂，更具体的为本实施例中锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.0mol/L，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)在电解液中的浓度为0.2mol/L，本实施例所用的有机溶剂为环状碳酸脂和链状碳酸脂的混合物，其中环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，质量百分比为30％，链状碳酸脂为碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，质量百分比分别为碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％；所含的功能添加剂各组份占整个电解液的质量百分比分别为碳酸亚乙烯酯(VC)2％、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)0.5％、二氟磷酸锂(LiPOF2)1.0％、氟苯(FB)5％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.5％。
本实施例中的高温锂离子电池的制备方法中所用的正极片、负极片和隔膜与实施例1完全相同，锂离子电池的制备方法同实施例1，不同点仅在于电池高温老化工艺为85℃静置12h。
实施例5
本实施例中离子电池电解液用功能添加剂由如下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯(VC)1.5份、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1.5份、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.2份、氟苯(FB)5份、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.5份。
本实施例中离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、功能添加剂，更具体的为本实施例中锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.6mol/L，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)在电解液中的浓度为0.4mol/L，本实施例所用的有机溶剂为环状碳酸脂和链状碳酸脂的混合物，其中环状碳酸脂为碳酸乙烯酯，质量百分比为30％，链状碳酸脂为碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，质量百分比分别为碳酸二乙酯35％、碳酸甲乙酯15％、碳酸二甲酯20％；所含的功能添加剂各组份占整个电解液的质量百分比分别为碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)1.5％、二氟磷酸锂(LiPOF2)0.2％、氟苯(FB)3.5％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)0.2％。
本实施例中的高温锂离子电池的制备方法中所用的正极片、负极片和隔膜与实施例1完全相同，不同点仅在于电池高温老化工艺为45℃静置5天。
对最终得到的锂离子电池进行高温性能测试。
对比例
本对比例与实施例1的不同仅在于电解液所含锂盐中不含有二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPOF2)、氟苯(FB)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，且制得的锂离子电池不做高温老化处理。其他与实施例1相同。
实验例
将实施例1～5中制备的锂离子电池和对比例制备的锂离子电池在60℃条件下，进行1C/1C循环性能测试，1C倍率充电至3.65V，1C倍率放电至2.5V，循环500次后，测定容量保持率。
表1高温循环性能测试结果
实施例 循环次数 容量保持率
对比例 500 85.6％
实施例1 500 92.60％
实施例2 500 94.1％
实施例3 500 93.8％
实施例4 500 92.1％
实施例5 500 94.7％
实施例与对比例在60℃条件下循环500次，容量保持率如表1所示，加入本发明的功能添加剂的锂离子电池，其容量保持率比不加入该功能添加剂的锂离子电池相比，容量保持显著提高，其容量保持率为92.1～94.7％，该结果充分证明采用本发明的锂离子电池电解液功能添加剂以及电解液的锂离子电池具有良好的高温循环性能。

Claims (4)

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于：还包括功能添加剂，所述功能添加剂的各组分在电解液中的质量百分比为：碳酸亚乙烯酯0.5%~3%、二氟二草酸硼酸锂0.1%~2%、二氟磷酸锂0.1%~2%、氟苯3%~5%和甲烷二磺酸亚甲酯0.1%~1%；所述锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，所述锂盐浓度为0.5 ~2mol/L；所述的有机溶剂为环状碳酸脂与链状碳酸脂的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述链状碳酸脂包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
3.一种采用权利要求1~2中任一项所述电解液制成的锂离子电池。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括老化处理，所述的老化处理的老化温度为40℃~50℃、老化时间为3~7天或者老化温度为50℃～60℃、老化时间为1～3天或者老化温度为60℃～85℃、老化时间为8 h～24 h。
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