WO2007148802A1 - 酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法 Download PDF

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Koji Omichi
Yoshikazu Kaifuchi
Munehisa Fujimaki
Akihiko Yoshikawa
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Fujikura Ltd.
Chiba University
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Definitions

  • the present invention relates to an acid-zinc-based semiconductor capable of growing an acid-zinc-based semiconductor crystal having excellent surface flatness and crystallinity with a high crystal growth rate and extremely low impurities in the crystal.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor crystal.
  • Oxide-zinc (hereinafter referred to as ZnO) -based semiconductor crystals are attracting attention as a new crystal material that can be substituted for a V-group nitride semiconductor crystal used for blue light-emitting elements and ultraviolet light-emitting elements.
  • ZnO-based semiconductor crystals are doped with non-doped ZnO, mixed crystals based on ZnO such as zinc magnesium oxide (ZnMgO) and zinc cadmium oxide (ZnCdO), and gallium (Ga) Nitride (N). ZnO having a specific conductivity or a mixed crystal based on ZnO is included.
  • the ZnO-based semiconductor crystal is required to have excellent surface flatness and crystallinity.
  • Non-Patent Document 1 a laser molecular beam epitaxy (laser MBE) apparatus is used and a non-doped ZnO semiconductor crystal (hereinafter simply abbreviated as ZnO crystal) at a very high V and crystal growth temperature (substrate temperature). Is described as growing. More specifically, the raw material ZnO sintered body was ablated with a krypton fluoride (KrF) excimer laser and reached the surface of a substrate heated to 800 ° C (in non-patent document 1, scandium aluminum magnesium oxide substrate). As a result, a ZnO crystal with excellent surface flatness and crystallinity has been realized.
  • KrF krypton fluoride
  • Non-Patent Document 2 A general ZnO crystal growth method by the MBE method is disclosed in Non-Patent Document 2, for example.
  • a Knudsen cell filled with solid zinc (Zn) by heating a Knudsen cell filled with solid zinc (Zn), a part of the solid Zn is vaporized to reach the surface of the substrate (in the non-patent document 2, the sapphire substrate).
  • This MBE method uses extremely high purity solid Zn and O gas as raw materials.
  • a ZnO crystal is generally grown at a crystal growth temperature of about 600 to 700 ° C. (600 ° C. in Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 3 A general ZnO crystal growth method by the R-ICB method is disclosed in Non-Patent Document 3, for example.
  • the solid Zn filled in the crucible is heated to vaporize a part of the solid Zn to form a Zn cluster (a state in which a plurality of Zns are combined by van der Waals force).
  • Part or all of the Zn clusters are ionized (Zn +) to reach the surface of the substrate (in Non-Patent Document 3, a glass substrate or a sapphire substrate), and O gas is supplied through a path for ionizing the Zn clusters. , A part of this O gas
  • the ZnO crystal is grown by allowing Zn (Zn + ) clusters to react with 0 (0_) on the substrate surface by being turned on (0_) and reaching the substrate surface.
  • Zn clusters and O are ionized to reach the substrate surface, thereby improving their surface migration (migration) effect. Therefore, the R-ICB method has relatively low crystallinity even at low crystal growth temperatures. Good, it can grow ZnO crystal.
  • Non-patent literature 1 A. Tsukaza i et al., 'Layer-by-layer growth of high-optical-quality ZnO film on atomically smooth and lattice relaxed ZnO buffer layer Appl. Phys. Lett., 83 (2003), pp. 2784-2786
  • Non-Patent Document 2 K. Nakahara et al., "Growth of Undoped ZnO Films with Improved Electrical Properties by Radical Source Molecular Beam Epitaxy" jpn. J. Appl. Phys., 4 0 (2001), pp. 250-254
  • Non-Patent Document 3 K. Matsubara et al, "PROPERTIES OF ZnO FILMS PREPARED BY REACTIVE IONIZED CLUSTER BEAM DEPOSITION" Surface Science, 86 (1979), pp. 290-299
  • Non-Patent Document 1 in the method of growing ZnO crystals, the impurity force contained in the ZnO sintered body as a raw material is almost directly incorporated into the grown ZnO crystals. If the grown ZnO crystal contains many impurities, there is a problem.
  • the crystal growth temperature is relatively low at 600 to 700 ° C, so that a table of levels required for realizing a light-emitting element is obtained. It is difficult to obtain surface flatness and crystallinity.
  • the crystal growth temperature is low !, the Zn that has reached the substrate surface is not sufficiently migrated, and as a result, the crystal tends to grow three-dimensionally. Since the crystal grown three-dimensionally in this way is an aggregate of grains (grains), the flatness of the crystal surface is rough. In addition, such crystals generally have low crystallinity.
  • As a method for improving surface flatness and crystallinity in this MBE method as disclosed in Non-Patent Document 1, it is possible to easily grow at a high crystal growth temperature. Because the vapor pressure of the raw materials Zn and O (O) is high,
  • Non-Patent Document 3 since the crystal growth temperature force is very low, S300 ° C or less, the surface flatness of the level required for realizing the light emitting device is obtained. It is extremely difficult to obtain properties and crystallinity. According to Non-Patent Document 3, the crystallinity of ZnO depends on the crystal growth temperature, and it is concluded that it is optimal to grow at 230 ° C for sapphire substrates and 300 ° C for glass substrates. In other words, it is considered that the surface flatness and crystallinity required to achieve a light emitting device by growing at a high temperature of about 800 ° C cannot be obtained.
  • Non-Patent Document 3 describes that the vapor pressure of Zn supplied from the crucible is in the range of 0.1 to 1 Torr, and the O partial pressure in the chamber is 5 ⁇ 10 _4 Torr or less. In other words, in Non-Patent Document 3, since crystal growth is performed in a low vacuum atmosphere of about 0.1 to LTorr, there is a problem that impurities are very much mixed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a ZnO-based semiconductor crystal, which is excellent in surface flatness and crystallinity in which the crystal growth rate is high and has very few impurities in the crystal. To do.
  • the present invention is a method for producing a ZnO-based semiconductor crystal, wherein at least Zn and O reach a substrate surface to grow a ZnO-based semiconductor crystal on the substrate, wherein 1 X 10
  • a method for producing a ZnO-based semiconductor crystal is provided in which a part or all of Zn is ionized in a vacuum atmosphere of _4 Torr or less to reach the surface of the substrate to grow a ZnO-based semiconductor crystal.
  • Zn for growing the ZnO-based semiconductor crystal is supplied in a monoatomic form, and a part or all of the monoatomic Zn is ionized. Furthermore, it is preferable that acceleration energy is given by applying a voltage to reach the substrate surface.
  • the crystal growth temperature is 400 to 1200.
  • the crystal growth temperature is 600 to 1200.
  • the ZnO-based semiconductor crystal is preferably a non-doped ZnO crystal.
  • the ZnO-based semiconductor crystal is selected from the group consisting of magnesium (Mg), cadmium (Cd), sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te). It may contain at least one element for controlling the band gap selected from the above.
  • the ZnO-based semiconductor crystal includes: poron (B), aluminum (A1), gallium (Ga), indium (In), nitrogen (N), phosphorus (P ), Arsenic (As), hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and may contain at least one element for conductivity control. Absent.
  • the ZnO-based semiconductor crystal includes at least one element for band gap control selected from the group consisting of Mg, Cd, S, Se, and Te. And may contain at least one element for conductivity control selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, N, P, As, H, Li, Na, and K. .
  • element for band gap control selected from the group consisting of Mg, Cd, S, Se, and Te.
  • element for conductivity control selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, N, P, As, H, Li, Na, and K.
  • the method for producing a ZnO-based semiconductor crystal of the present invention 1 X 10 _4 ⁇ : following some or all of ⁇ Te vacuum atmosphere allowed to reach Ioni spoon to the substrate surface formed the ZnO-based semiconductor crystal Make it long. Therefore, it is possible to provide a ZnO-based semiconductor crystal that has excellent surface flatness and crystallinity with a high crystal growth rate, and extremely few impurities in the crystal.
  • Zn for growing the ZnO-based semiconductor crystal is supplied in a monoatomic state, part or all of the monoatomic Zn is ionized and further accelerated by applying voltage.
  • the above-mentioned effect can be obtained more reliably by providing the surface of the substrate with the above.
  • a part or all of O for growing the ZnO-based semiconductor crystal is radicalized to reach the substrate surface, thereby further improving the growth rate of the ZnO-based semiconductor crystal. it can.
  • the crystal growth temperature by limiting the crystal growth temperature to 400 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1200 ° C., it is possible to provide a ZnO-based semiconductor crystal having excellent surface flatness and crystallinity. it can.
  • the ZnO-based semiconductor crystal to be grown is a non-doped ZnO crystal, the above effect can be obtained more reliably.
  • the ZnO-based semiconductor crystal to be grown is Mg, Cd, S, Se, T
  • the effect can be obtained even if at least one element for band gap control, which is selected from the group force consisting of e, is included.
  • the ZnO-based semiconductor crystal to be grown has an element for conductivity control in which a group force consisting of B, Al, Ga, In, N, P, As, H, Li, Na, and K is also selected. The effect can be obtained even if at least one is included.
  • the ZnO-based semiconductor crystal to be grown contains at least one element for bandgap control in which a group force consisting of Mg, Cd, S, Se, Te is also selected, and B,
  • a group force consisting of Mg, Cd, S, Se, Te is also selected, and B,
  • the above-mentioned effect can be obtained even if at least one element for conductivity control selected from the group consisting of Al, Ga, In, N, P, As, H, Li, Na, K is included.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a crystal growth apparatus suitable for carrying out the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram showing a manufacturing method of Example 1.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing details of an ionization mechanism of Example 1.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing the principle of the ionization mechanism of Example 1.
  • FIG. 6 is a surface morphology of the ZnO crystal of Example 1.
  • FIG. 7 is a surface morphology of the ZnO crystal of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph comparing the growth rate of Z ⁇ crystal with and without Zn + flux in the crystal growth temperature range of 600-1000 ° C.
  • Growth chamber 23 ... Substrate holder, 24 "Manipulator, 25 ... Vacuum exhaust port, 26" Vacuum pump system, 27 ... Knudsen cell, 28 ... Ionization mechanism, 29 "RF radical Cell, 30 • 0 gas supply system, 31 ”RF power supply, 32a... sapphire substrate, 33 ⁇ DC stable Power supply, 43 ... high voltage power supply, 44 high voltage power supply, 51 ... filament, 52 ... collector, 53 ... dalid.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus for carrying out an embodiment of a method for producing a ZnO-based semiconductor crystal of the present invention.
  • This crystal growth apparatus 1 includes a growth chamber 2, a substrate holder 3 disposed in the growth chamber 2, a manipulator 4 for holding the substrate holder 3, and a substrate heating mechanism (not shown).
  • the vacuum pump system 6 connected to the vacuum exhaust port 5 provided in the growth chamber 2, the Knudsen cell 7, the ionization mechanism 8, the radio frequency (RF) radical cell 9, the O gas supply system 10, and the RF power source 11 and.
  • RF radio frequency
  • the substrate heating mechanism heats the substrate (not shown) placed on the substrate holder 3 to a predetermined crystal growth temperature.
  • the vacuum pump system 6 exhausts the gas in the growth chamber 2 through the vacuum exhaust port 5 to create an ultra-high vacuum atmosphere.
  • the Knudsen cell 7 is inserted into the growth chamber 2 so as to face the substrate, and the solid Zn filled in the Knudsen cell 7 is vaporized.
  • the ionization mechanism 8 ionizes a part or all of vaporized Zn provided between the Knudsen cell 7 and the substrate holder 3.
  • the RF radical cell 9 radically oxidizes O gas provided by inserting the tip into the growth channel 2 so as to face the substrate.
  • O gas supply system 10
  • the substrate 12 First, placing the substrate 12 on the substrate holder 3, the inside of the growth chamber 2 1 X 10 _7 Torr or less, after evacuated to less ultra-high vacuum atmosphere good Mashiku is 1 X 10 _9 T OTr, the substrate 12 Heat in the range of 600 to 1200 ° C by the substrate heating mechanism.
  • the substrate 12 placed on the substrate holder 3 is physically and chemically relatively stable at a crystal growth temperature of 600 to 1200 ° C, and a ZnO-based semiconductor crystal is grown on the surface. Anything can be used as long as it is obtained. Especially, ZnO substrate, sapphire substrate, scandium aluminum magnesium substrate, etc. It is preferable to use a material having a lattice constant that has a lattice constant within ⁇ 20% of a force having a lattice constant of ⁇ 20% or less.
  • the Knudsen cell 7 is heated to vaporize a desired amount of solid Zn filled in the Knudsen cell 7 to form a monoatomic Zn (unlike clustered Zn, vaporized Zn is not bonded to each other).
  • a Zn flux beam is generated.
  • the monoatomic Zn is partially or entirely force ionized to become a Zn + flux beam, and further, voltage is applied.
  • acceleration energy is applied to reach the surface of the substrate 12.
  • High-purity O gas is supplied from the gas supply system 10 to the RF radical cell 9 and is used as an O gas beam.
  • power may be supplied to the RF power source 11 to radicalize high-purity O gas in the radical cell 9 and reach the surface of the substrate 12 as an O radical beam.
  • the inside of the growth chamber 2 is also in a state where Zn + flux and O or O radicals are introduced.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus for carrying out the first embodiment. The configuration of such an apparatus will be described in detail below, but portions that overlap with the description of FIG. 1 are omitted.
  • This crystal growth apparatus 21 includes a growth chamber 22, a substrate holder 23, a manipulator 24, a substrate heating mechanism (not shown), a vacuum exhaust port 25, a vacuum pump system 26, a Knudsen cell 27, a It consists of an ON mechanism 28, an RF radical cell 29, an O gas supply system 30, and an RF power source 31.
  • an insulator 33 for insulating the substrate holder 23 and the growth channel 22 is inserted into the manipulator 24, and the substrate is driven by a high-voltage power source 41 provided outside the growth chamber 22.
  • a voltage can be applied to the holder 23.
  • FIG. 4 is a detailed configuration diagram of the ionization mechanism 28.
  • the ionization mechanism 28 includes a filament 51 for emitting thermoelectrons, a collector (anode) 52 for attracting thermoelectrons, and a grid (cathode) for extracting Zn (Zn +) ionized by thermionic collisions 53 , A DC stabilized power supply 42 for supplying current to the filament, a high voltage power supply 43 for applying a positive potential to the collector 52, and a high voltage power supply 44 for applying a single potential to the grid 53.
  • the filament 51, the collector 52, and the grid 53 are inserted with insulators at predetermined positions, and are insulated from the growth chamber 22. Further, the direct current stabilizing power source 42 and the high voltage power sources 43 and 44 are arranged outside the growth chamber 22 and are connected to the filament 51, the collector 52, and the grid 53 in the growth chamber 22 via a pressure-resistant connector (not shown).
  • the direct current stabilizing power source 42 and the high voltage power sources 43 and 44 are arranged outside the growth chamber 22 and are connected to the filament 51, the collector 52, and the grid 53 in the growth chamber 22 via a pressure-resistant connector (not shown).
  • the 10mm square sapphire substrate 32a having a thickness of 0. 35 mm was prepared, placing the substrate to the substrate holder 23, the growth chamber 22 in a 5 X 10 _1 ⁇ : was evacuated to ultrahigh vacuum atmosphere.
  • the crystal plane orientation of the sapphire substrate 32a is (0001), and all the sapphire substrates described later have this crystal plane orientation.
  • the sapphire substrate was heated to 770 ° C. in an ultra-high vacuum atmosphere of l X 10 _9 Torr, and thermal cleaning was performed for 30 minutes.
  • a ZnO low temperature deposition buffer layer was grown on the surface of the sapphire substrate 32a.
  • the growth time was 12 minutes.
  • the process vacuum in the growth chamber 22 is 1.0 X 10 Torr.
  • a ZnO crystal layer is grown on the sapphire substrate 32a on which the ZnO low-temperature deposition buffer layer is grown.
  • current and voltage are applied to the filament 51, the collector 52, the grid 53, and the substrate holder 23 constituting the ionization mechanism 28 to generate a Zn + flux beam and reach the surface of the sapphire substrate 32a.
  • Fig. 5 shows a form in which a Zn flux beam composed of monoatomic Zn generated from Knudsen cell 27 is partially or entirely ionized by an ionic mechanism 28 to form a Zn + flux beam and reaches the surface of the sapphire substrate 32a. It is a perspective view. Thermoelectrons are emitted from the filament 51, and the thermoelectrons are attracted while being accelerated to the collector 52 which is an anode.
  • the Zn flux beam generated from the Knudsen cell 27 collides with the accelerated thermoelectrons when passing between the filament 51 and the collector 52, and a part or all of the monoatomic Zn contained in the flux beam. Emits one or more electrons in the outermost shell to become Zn + or Zn n + (hereinafter collectively referred to as Zn +). Since this Zn + has a positive potential, it is attracted to the grid 53 which is a cathode, and is further accelerated by the potential difference between the substrate holder 23 and the grid 53.
  • the monoatomic Zn vaporized from the Knudsen cell 27 based on the above principle is partially or entirely force ionized, and is further given acceleration energy by voltage application to reach the surface of the sapphire substrate 32a.
  • the growth time was 180 minutes. At this time, the degree of process vacuum in the growth chamber 22 was 2.0 ⁇ 10 _5 Torr.
  • the sapphire substrate 32a was taken out from the crystal growth apparatus 21.
  • a 10 mm square sapphire substrate 32b having a thickness of 0.35 mm was prepared, and thermal cleaning, ZnO low temperature deposition buffer layer growth, and ZnO crystal layer growth were performed in the same manner as in Example 1. However, a normal Zn flux beam was used without generating a Zn + flux beam during the growth of the ZnO crystal layer. The other growth conditions were the same as in Example 1.
  • the crystal grown on the sapphire substrate 32b was confirmed to be ZnO by XRD measurement.
  • the crystal growth rate was estimated to be 72 nm Zh from the results of film thickness measurement by cross-sectional SEM observation.
  • Example 1 can improve the growth rate of ZnO crystals.
  • Fig. 6 shows the results of Example 1
  • Fig. 7 shows the results of Comparative Example 1. This is the surface morphology of ZnO crystal grown on the sapphire substrate 32b.
  • the grain boundary region of the ZnO crystal of Example 1 is smaller than that of the ZnO crystal of Comparative Example 1 in which the density of the dahrain as a ZnO force is high.
  • the ZnO crystal of Example 1 has higher continuity in the in-plane direction of the thin film than the ZnO crystal of Comparative Example 1, that is, excellent surface flatness. .
  • Table 3 shows the residual carrier concentration of ZnO crystals measured by Hall measurement.
  • Comparative Example 1 l .17 l 0 " 17 cm 3 [0047] As shown in Table 3, the ZnO crystal of Example 1 showed a lower residual carrier concentration than the ZnO crystal of Comparative Example 1, although slightly. That is, the ZnO crystal of Example 1 has better crystallinity than the ZnO crystal of Comparative Example 1.
  • Example 1 Zn ionized by the ionization mechanism reaches the substrate surface when an acceleration voltage of about several eV to IkeV is applied. Therefore, the ionized Zn actively migrates on the substrate surface.
  • migration is activated, the chance of overcoming the reaction potential barrier for ZnO formation through reaction of Zn (Zn +) and O increases, resulting in a faster crystal growth rate. it is conceivable that.
  • the fact that migration is activated means that Zn (Zn +) can easily move to the kink position, which is the growth front. As a result, the continuity in the in-plane direction of the thin film is increased (grain boundary region force is reduced), and the surface flatness is improved. And as a result, it is thought that crystallinity also improves.
  • the crystal obtained on the substrate according to Example 2 was confirmed to be ZnO by XRD measurement.
  • the crystal growth rate is 160 nm from the film thickness measurement result by cross-sectional SEM
  • a 10 mm square sapphire substrate 32d having a thickness of 0.35 mm was prepared, and thermal cleaning, ZnO low temperature deposition buffer layer growth, and ZnO crystal layer growth were performed.
  • a normal Zn flux beam was used without generating a Zn + flux beam during the growth of the ZnO crystal layer, and the other growth conditions were the same as in Example 2.
  • the crystal obtained on the substrate according to Comparative Example 2 was confirmed to be ZnO by XRD measurement.
  • the crystal growth rate is 143 nm from the results of film thickness measurement by cross-sectional SEM observation. Estimated as Zh.
  • the crystal obtained on the substrate according to Example 3 was confirmed to be ZnO by XRD measurement.
  • the crystal growth rate was estimated to be 27 nmZh from the results of film thickness measurement by cross-sectional SEM observation.
  • a 10 mm square sapphire substrate 32f with a thickness of 0.35 mm was prepared, and thermal cleaning, ZnO low temperature deposition buffer layer growth, and ZnO crystal layer growth were performed.
  • a normal Zn flux beam was used without generating a Zn + flux beam during the growth of the ZnO crystal layer, and the other growth conditions were the same as in Example 3.
  • the crystal obtained on the substrate according to Comparative Example 3 was confirmed to be ZnO by XRD measurement.
  • the crystal growth rate was estimated to be 12 nmZh from the results of film thickness measurement by cross-sectional SEM observation.
  • a 10 mm square sapphire substrate 32h having a thickness of 0.35 mm was prepared, and thermal cleaning, ZnO low temperature deposition buffer layer growth, and ZnO crystal layer growth were performed.
  • a normal Zn flux beam was used without generating a Zn + flux beam during the growth of the ZnO crystal layer, and the other growth conditions were the same as in Example 4.
  • the crystal grown on the substrate according to Comparative Example 4 had such a power that the diffraction pattern caused by the XRD measurement force ZnO could not be confirmed.
  • cross-sectional SEM observation revealed that no ZnO crystal had grown on the sapphire substrate 32h.
  • a 10 mm square sapphire substrate 32i having a thickness of 0.35 mm was prepared, and thermal cleaning, ZnO low temperature deposition buffer layer growth, and ZnO crystal layer growth were performed.
  • the growth temperature during the growth of the ZnO crystal layer was 1200 ° C.
  • the other growth conditions were the same as in Example 1.
  • the film thickness can be measured by cross-sectional SEM observation.
  • Figure 8 shows a graph plotting the growth rate.
  • Zn + flux indicates that ZnO flux beam was generated and ZnO crystal was grown
  • Zn flux indicated that ZnO crystal was not generated with Zn + flux beam, but with normal Zn flux beam. Shows that it has grown. From this figure, it was found that the crystal growth rate was improved by using a Zn + flux beam under the same crystal growth temperature conditions. In particular, the growth rate of the crystal at 900 ° C was more than twice that without the Zn + flux beam.
  • the force ZnO crystal does not grow up to a crystal growth temperature of 900 ° C or lower, whereas when the Zn + flux beam is generated, the temperature is 1200 ° C. Even ZnO crystals grew.
  • the process vacuum degree in the growth chamber 1 X 10 _4 Torr or less in any case, preferably 2. to less OX 10 _5 Torr, very few impurities grown in ZnO crystals, High quality ZnO-based semiconductor crystals can be obtained.
  • the crystal growth temperature be in the range of 600 to 1200 ° C. Considering that it is possible to more efficiently obtain a practical film thickness for manufacturing a light emitting device. ⁇ : More preferably within the range of LOOO ° C.
  • the present invention uses Zn and O gas as raw materials and ionizes part or all of the former.
  • Non-Patent Document 3 focuses on growing a ZnO crystal at a crystal growth temperature of 300 ° C or lower by using Zn clusters in an ionized state.
  • the crystal growth temperature is increased in order to grow a crystal having excellent surface flatness and crystallinity, and the surface flatness and crystallinity are further improved by using ionized Zn.
  • the main focus is on improving the crystal growth rate. Therefore, the concept of the present invention is fundamentally different from the technique disclosed in Non-Patent Document 3.
  • Non-Patent Document 3 Zn clusters are ionized (one or a plurality of electrons are emitted from a lump of 500 to 2000 Zn atoms to have a positive potential) to reach the substrate surface.
  • Non-Patent Document 3 is characterized in that a ZnO crystal is grown using mass energy as a driving force by utilizing the fact that this Zn + cluster has a huge mass.
  • the present invention is characterized in that a single atom of Zn is ionized, acceleration energy is applied by applying a voltage, and a ZnO crystal is grown using this acceleration energy as a driving force. Due to this difference in mechanism, Non-Patent Document 3 differs from the present invention.
  • the present invention is effective not only when a ZnO crystal is grown at a high crystal growth temperature but also when it is grown at a relatively low crystal growth temperature.
  • a ZnO low temperature deposition buffer layer described in Example 1 when the ZnO low temperature deposition buffer layer described in Example 1 is grown, a ZnO low temperature deposition buffer layer having a relatively flat surface can be grown by generating a Zn + flux beam.
  • This low-temperature ZnO deposition buffer layer allows ZnO crystals to grow on substrates having lattice constants that have a lattice mismatch of ⁇ 20% or less with respect to ZnO crystals, such as sapphire substrates and scandium aluminum oxide magnetic substrates. At this time, it is introduced for the purpose of further improving the surface flatness and crystallinity of the ZnO crystal. If the surface flatness of this ZnO low temperature deposition buffer layer is high, Since the surface flatness and crystallinity of the ZnO crystal grown on the buffer layer can be further improved as the value is higher, the present invention is more effective.
  • this ZnO low-temperature deposited buffer layer is grown at a crystal growth temperature lower than 400 ° C or higher than 600 ° C, the surface flatness and crystallinity of the ZnO crystal grown on the buffer layer sexuality will be low. Therefore, it is desirable that the ZnO low temperature deposition buffer layer is crystal-grown within the range of 400-600 ° C.
  • the power described only for the non-doped ZnO crystal is not limited to this embodiment.
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • a mixed crystal based on ZnO such as ZnMgO and ZnCdO, Ga, It can also be applied to the growth of ZnO crystals doped with elements such as N or the like, or mixed crystals based on Z ⁇ .
  • elements for mixed crystals include S, Se, Te and the like in addition to Mg and Cd, and ZnO is mixed with these elements.
  • a mixed crystal containing as a base it is possible to change the emission wavelength of the light-emitting element or to manufacture a double heterostructure for further improving the light-emitting efficiency of the light-emitting element.
  • B, Al, In, P, As, H, Li, Na, K and the like can be cited as elements for conductivity control, and these elements can be mixed.
  • ZnO with specific conductivity (p-type and n-type)
  • pn p-type junction for realizing a light-emitting element
  • the base ZnO crystal may contain only one of these elements or two or more. It is also possible to include an element for controlling the band gap and an element for controlling the conductivity at the same time.
  • the crystal growth rate is high and the surface flatness and crystallinity are excellent. It is possible to provide a method for producing a ZnO-based semiconductor crystal with very few impurities in the crystal.

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Abstract

　基板表面に少なくとも亜鉛と酸素を到達させて該基板上に酸化亜鉛系半導体結晶を成長させる酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法であって、１×１０－４Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気にて前記亜鉛の一部又は全部をイオン化して前記基板表面に到達させて酸化亜鉛系半導体結晶を成長させる。その結果、結晶の成長速度が速く、表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ない酸化亜鉛系半導体結晶を成長させることが可能な酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書
酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、結晶の成長速度が速ぐ表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の 不純物が極めて少ない酸ィ匕亜鉛系半導体結晶を成長させることが可能な酸ィ匕亜鉛 系半導体結晶の製造方法に関する。
本願 ίま、 2006年 6月 22曰〖こ曰本【こ出願された特願 2006— 172613号【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 青色発光素子や紫外線発光素子などに用いられる ΠΙ— V族窒化物半導体結晶に 替わる新しい結晶材料として、酸ィ匕亜鉛 (以下、 ZnOと記す。）系半導体結晶が注目 されている。
ここで、 ZnO系半導体結晶には、ノンドープ ZnO、酸化亜鉛マグネシウム（ZnMgO )や酸化亜鉛カドミウム (ZnCdO)のような ZnOを母体とした混晶、ガリウム (Ga)ゃ窒 素 (N)などをドーピングした特定の伝導性を示す ZnO又は ZnOを母体とした混晶が 含まれる。
[0003] この ZnO系半導体結晶により青色発光素子や紫外線発光素子を実現するにあたり 、 ZnO系半導体結晶には、優れた表面平坦性と結晶性が要求される。
これらの要求に対し、従来、例えば、非特許文献 1〜3に開示された技術が提案さ れている。
[0004] 非特許文献 1には、レーザ分子線ェピタキシ (レーザ MBE)装置を用い、非常に高 V、結晶成長温度 (基板温度)でノンドープ ZnO半導体結晶（以下、単に ZnO結晶と 略記する。）を成長させることが記載されている。より具体的には、原料である ZnO焼 結体をフッ化クリプトン (KrF)エキシマレーザによりアブレーシヨンし、 800°Cにカロ熱 した基板 (非特許文献 1では、酸化スカンジウムアルミニウムマグネシウム基板)表面 に到達させて結晶を成長させることにより、表面平坦性と結晶性に優れた ZnO結晶 を実現している。 [0005] 一方、高品質な ZnO結晶を成長させる他の方法として、分子線ェピタキシ (MBE) 法が知られている。 MBE法による一般的な ZnO結晶の成長方法は、例えば非特許 文献 2に開示されている。非特許文献 2に記載の方法では、固体亜鉛 (Zn)を充填し たクヌーセンセルを加熱することにより、固体 Znの一部を気化して基板 (非特許文献 2では、サファイア基板)表面に到達させるとともに、他方よりラジカルィ匕した酸素 (O
2
)ガスを基板表面に到達させることにより、基板表面上で Znと Oを反応させ、 ZnO結 晶を成長させている。この MBE法では、極めて高純度の固体 Znと Oガスを原料とし
2
、さらに結晶成長を行う雰囲気を高真空に保持するため、成長した ZnO結晶内に存 在する不純物を極めて少なくすることができるという特徴がある。この MBE法では、 6 00〜700°C程度の結晶成長温度で ZnO結晶を成長させる（非特許文献 2では、 60 0°C)のが一般的である。
[0006] また、他の ZnO結晶の成長方法として、反応性イオンクラスタ (R—ICB)法が知ら れている。 R—ICB法による一般的な ZnO結晶の成長方法は、例えば非特許文献 3 に開示されている。非特許文献 3に記載の方法では、坩堝に充填した固体 Znを加熱 して固体 Znの一部を気化することにより Znクラスタ（複数の Znがファンデルワールス 力で結合した状態）を形成し、前記 Znクラスタの一部又は全部をイオン化 (Zn+)させ て基板 (非特許文献 3では、ガラス基板又はサファイア基板)表面に到達させるととも に、 Znクラスタをイオンィ匕する経路を通して Oガスを供給し、この Oガスの一部をィ
2 2
オンィ匕 (0_)して基板表面に到達させることにより、基板表面上で Zn (Zn+)クラスタと 0 (0_)を反応させ、 ZnOの結晶を成長させている。この R— ICB法では、 Znクラスタ と Oをイオンィ匕して基板表面に到達させることにより、これらの表面移動（マイグレーシ ヨン)効果が向上するために、低 、結晶成長温度でも比較的結晶性の良 、ZnO結晶 を成長できるという特徴がある。
非特干文献 1： A. Tsukaza i et al., 'Layer-by-layer growth of high-optical-quality Z nO film on atomically smooth and lattice relaxed ZnO buffer layer Appl. Phys. Lett. , 83(2003), pp. 2784-2786
非特許文献 2 : K. Nakahara et al., "Growth of Undoped ZnO Films with Improved El ectrical Properties by Radical Source Molecular Beam Epitaxy"jpn. J. Appl. Phys., 4 0(2001), pp. 250-254
非特許文献 3 : K. Matsubara et al, "PROPERTIES OF ZnO FILMS PREPARED BY REACTIVE IONIZED CLUSTER BEAM DEPOSITION" Surface Science, 86(1979), pp. 290-299
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、非特許文献 1に開示されて!、る ZnO結晶の成長方法では、原料とな る ZnO焼結体に含まれる不純物力 ほぼそのまま成長した ZnO結晶に取り込まれる ため、成長した ZnO結晶に多くの不純物を含んでしまうと 、う問題がある。
[0008] また、非特許文献 2に開示されて 、る ZnO結晶の成長方法では、結晶成長温度が 600〜700°Cと比較的低いため、発光素子を実現するために要求されるレベルの表 面平坦性と結晶性を得ることが難 、と 、う問題がある。結晶成長温度が低!、場合、 基板表面に到達した Znのマイグレーションが十分に行われず、結果として三次元的 に結晶が成長しやすい。このように三次元的に成長した結晶は、粒子 (グレイン)の集 合体であるため、結晶表面の平坦度が粗い。また、このような結晶は結晶性も低くな るのが一般的である。この MBE法において表面平坦性と結晶性を向上させる方法と して、非特許文献 1に開示されて 、るように結晶成長温度を高くして成長させることは 容易に考え得る力 MBE法の場合、原料となる Znと O (O)の蒸気圧が高いため、
2
基板表面に到達した Znと Oが反応する前に再蒸発してしまい、結晶の成長速度が大 きく低下する。このため、発光素子実現に必要な結晶膜厚を得ることが非常に困難と なるという問題がある。
[0009] さらに、非特許文献 3に開示されている ZnO結晶の成長方法では、結晶成長温度 力 S300°C以下と非常に低いため、発光素子を実現するために要求されるレベルの表 面平坦性と結晶性を得ることが極めて難しい。この非特許文献 3によると、 ZnOの結 晶性は結晶成長温度に依存し、サファイア基板では 230°C、ガラス基板では 300°C で成長させるのが最適であると結論付けている。つまり、 800°C程度の高温で成長し て発光素子を実現するために要求されるレベルの表面平坦性と結晶性を得ることは できないと考えられている。 また、この非特許文献 3では、坩堝より供給する Znの蒸気圧が 0. l〜lTorrの範囲 内、チャンバ内の O分圧が 5 X 10_4Torr以下と記載されている。つまり、非特許文献 3では 0. 1〜： LTorr程度の低真空雰囲気で結晶成長を行うため、不純物の混入も非 常に多いという問題がある。
[0010] 本発明は、前記事情に鑑みてなされ、結晶の成長速度が速ぐ表面平坦性と結晶 性に優れ、さらに結晶内の不純物が極めて少ない ZnO系半導体結晶の製造方法の 提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 前記目的を達成するため、本発明は、基板表面に少なくとも Znと Oを到達させて該 基板上に ZnO系半導体結晶を成長させる ZnO系半導体結晶の製造方法であって、 1 X 10_4Torr以下の真空雰囲気にて Znの一部又は全部をイオンィ匕して前記基板 表面に到達させて ZnO系半導体結晶を成長させる ZnO系半導体結晶の製造方法 を提供する。
[0012] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶を成 長させるための Znを、単原子状で供給し、該単原子状 Znの一部又は全部をイオン 化したうえでさらに電圧印加により加速エネルギを与えて前記基板表面に到達させる ことが好ましい。
[0013] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶を成 長させるための Oの一部又は全部をラジカルィ匕して前記基板表面に到達させること が好ましい。
[0014] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、結晶成長温度は 400〜1200
°Cの範囲内とすることが好ましい。
[0015] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、結晶成長温度は 600〜1200
°Cの範囲内とすることが好ましい。
[0016] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶はノン ドープ ZnO結晶であることが好まし 、。
[0017] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶はマ グネシゥム (Mg)、カドミウム (Cd)、硫黄 (S)、セレン (Se)、テルル (Te)からなる群か ら選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも 1つ以上含んでいても構わ ない。
[0018] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶はポロ ン（B)、アルミニウム (A1)、ガリウム（Ga)、インジウム (In)、窒素（N)、リン (P)、砒素（ As)、水素 (H)、リチウム (Li)、ナトリウム (Na)、カリウム (K)からなる群から選択され る伝導性制御のための元素を少なくとも 1つ以上含んでいても構わない。
[0019] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶は Mg 、 Cd、 S、 Se、 Teからなる群から選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なく とも 1つ以上含み、且つ、 B、 Al、 Ga、 In、 N、 P、 As、 H、 Li、 Na、 Kからなる群から 選択される伝導性制御のための元素を少なくとも 1つ以上含んでいても構わない。 発明の効果
[0020] 本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法は、 1 X 10_4Τοπ:以下の真空雰囲気に て Ζηの一部又は全部をイオンィ匕して基板表面に到達させて ZnO系半導体結晶を成 長させる。そのため、結晶の成長速度が速ぐ表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結 晶内の不純物が極めて少ない ZnO系半導体結晶を提供することができる。
本発明の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶を成長させるための Znを、 単原子状態で供給し、該単原子状 Znの一部又は全部をイオンィ匕したうえでさらに電 圧印加により加速エネルギを与えて前記基板表面に到達させることにより、前記効果 をより確実に得ることができる。
本発明の製造方法において、前記 ZnO系半導体結晶を成長させるための Oの一 部又は全部をラジカルィ匕して前記基板表面に到達させることにより、 ZnO系半導体 結晶の成長速度をより向上させることができる。
本発明の製造方法において、結晶成長温度を 400〜1200°C、より好ましくは 600 〜 1200°Cに限定することにより、表面平坦性と結晶性により優れた ZnO系半導体結 晶を提供することができる。
本発明の製造方法において、成長させる ZnO系半導体結晶がノンドープ ZnO結 晶である場合、より確実に前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させる ZnO系半導体結晶が Mg、 Cd、 S、 Se、 T eからなる群力も選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも 1つ以上含 んで 、ても前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させる ZnO系半導体結晶が B、 Al、 Ga、 In、 N、 P、 As、 H、 Li、 Na、 Kからなる群力も選択される伝導性制御のための元素を少なくと も 1つ以上含んでいても前記効果を得ることができる。
本発明の製造方法において、成長させる ZnO系半導体結晶が Mg、 Cd、 S、 Se、 T eからなる群力も選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも 1つ以上含 み、且つ、 B、 Al、 Ga、 In、 N、 P、 As、 H、 Li、 Na、 Kからなる群から選択される伝導 性制御のための元素を少なくとも 1つ以上含んでいても前記効果を得ることができる 図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の製造方法を実施するために好適な結晶成長装置の一例を示す構成 図である。
[図 2]本発明の製造方法の一例を示す構成図である。
[図 3]実施例 1の製造方法を示す構成図である。
[図 4]実施例 1のイオン化機構の詳細を示す構成図である。
[図 5]実施例 1のイオン化機構の原理を模式的に示す斜視図である。
[図 6]実施例 1の ZnO結晶の表面モフォロジである。
[図 7]比較例 1の ZnO結晶の表面モフォロジである。
[図 8]600〜1000°Cの結晶成長温度範囲内において、 Zn+フラックスの有無による Z ηθ結晶の成長速度を比較したグラフである。
符号の説明
[0022] 1…結晶成長装置、 2…成長チャンバ、 3…基板ホルダ、 4…マニピュレータ、 5…真 空排気口、 6…真空ポンプ系、 7…クヌ一センセル、 8· ··イオンィ匕機構、 9〜RFラジカ ルセル、 10 ··0ガス供給系、 11 "'RF電源、 12…基板、 21· ··結晶成長装置、 22· ··
2
成長チャンバ、 23· ··基板ホルダ、 24· "マニピュレータ、 25· ··真空排気口、 26· "真 空ポンプ系、 27· ··クヌーセンセル、 28· ··イオン化機構、 29 "'RFラジカルセル、 30 • 0ガス供給系、 31"'RF電源、 32a…サファイア基板、 33· ··碍子、 42· ··直流安定 化電源、 43· ··高圧電源、 44· ··高圧電源、 51· ··フィラメント、 52…コレクタ、 53…ダリ ッド、。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図 1は、本発明の ZnO系半導体結晶の製造方法の一実施形態を実施するための 結晶成長装置の概略構成図である。この結晶成長装置 1は、成長チャンバ 2と、成長 チャンバ 2内に配置された基板ホルダ 3と、該基板ホルダ 3を保持するためのマ-ピュ レータ 4と、基板加熱機構 (図示せず)と、成長チャンバ 2に設けられた真空排気口 5 に接続された真空ポンプ系 6と、クヌーセンセル 7と、イオン化機構 8と、高周波 (RF) ラジカルセル 9と、 Oガス供給系 10と、 RF電源 11とを備えている。
2
基板加熱機構は、基板ホルダ 3に載置した基板（図示せず)を所定の結晶成長温 度に加熱する。真空ポンプ系 6は、真空排気口 5を通して成長チャンバ 2内のガスを 排気して超高真空雰囲気とする。クヌーセンセル 7は、基板と対向するように成長チヤ ンバ 2内に先端部を挿入して、クヌーセンセル 7の内部に充填した固体 Znを気化す る。イオン化機構 8は、クヌーセンセル 7と基板ホルダ 3の間に設けた気化した Znの一 部又は全部をイオンィ匕する。 RFラジカルセル 9は、基板と対向するように成長チャン ノ 2内に先端部を挿入して設けられた Oガスをラジカルィ匕する。 Oガス供給系 10は
2 2
、 RFラジカルセル 9に高純度 Oガスを供給する。また、 RF電源 11は、 RFラジカルセ
2
ル 9に高周波を投入する。
[0024] 次に、この結晶成長装置 1を用いて ZnO系半導体結晶を製造する方法を、図 2を 参照して説明する。
まず、基板ホルダ 3に基板 12を載置し、成長チャンバ 2内を 1 X 10_7Torr以下、好 ましくは 1 X 10_9TOTr以下の超高真空雰囲気まで真空排気したのち、基板 12を基 板加熱機構により 600〜1200°Cの範囲で加熱する。
[0025] 基板ホルダ 3に載置する基板 12としては、 600〜1200°Cの結晶成長温度におい て物理的'化学的に比較的安定であり、かつ ZnO系半導体結晶を表面上に成長さ せ得るものであれば如何なるものでも構わない。なかでも、 ZnO基板、サファイア基 板、酸化スカンジウムアルミニウムマグネシウム基板など、 ZnO系半導体結晶と同等 の格子定数を有する力 又は ZnO系半導体結晶と ± 20%以内の格子不整合度とな る格子定数を有するものを用いるのが好適である。
[0026] 次いで、クヌーセンセル 7をカ卩熱してクヌーセンセル 7内部に充填している固体 Zn を所望量気化して単原子状 Zn (クラスタ状 Znと異なり、気化した Zn同士が結合して いない状態のことを指す)からなる Znフラックスビームを発生させる。このとき、イオン ィ匕機構 8の各機構部 (詳細後述）に適当な電流'電圧を与えることにより、前記単原子 状 Znは、一部又は全部力イオン化されて Zn+フラックスビームとなり、さらに電圧印加 により、加速エネルギを与えられて基板 12表面に到達する。また、これと同時に Oガ
2 ス供給系 10から RFラジカルセル 9へ高純度 Oガスを供給し、 Oガスビームとして基
2 2
板 12表面に到達させる。このとき、 RF電源 11に電力を投入してラジカルセル 9内で 高純度 Oガスをラジカルィ匕し、 Oラジカルビームとして基板 12表面に到達させても良
2
い。この Oラジカルビームを用いることにより、 ZnO系半導体結晶の成長速度をより向 上させることができる。
[0027] 成長チャンバ 2内は、 Zn+フラックスと O又は Oラジカルを導入した状態においても
2
1 X 10_4Torr以下の高真空雰囲気を保持する。以下、 Zn+フラックスと O又は Oラ
2 ジカルを成長チャンバ内に導入した状態における真空度をプロセス真空度と記載し 、これらを導入していない状態における真空度と区別することとする。
[0028] このようにして基板 12表面に Zn+フラックスと O又は Oラジカルとを到達させること
2
により、これらが反応して ZnO結晶が成長する。
実施例
[0029] 次に、前記実施形態に基づ!/、て、 ZnO系半導体結晶の製造方法の一例を実施例 1〜5に詳述する力 この実施例 1〜5は単なる例示であり、本発明を限定するための ものではない。
[0030] (実施例 1)
図 3は、実施例 1を実施するための結晶成長装置の概略構成図である。かかる装置 の構成を以下に詳述するが、図 1の説明と重複する箇所は省略する。
この結晶成長装置 21は、成長チャンバ 22、基板ホルダ 23、マニピュレータ 24、基 板加熱機構（図示せず）、真空排気口 25、真空ポンプ系 26、クヌーセンセル 27、ィ オン化機構 28、 RFラジカルセル 29、 Oガス供給系 30、 RF電源 31より構成される。
2
[0031] 本結晶成長装置 21において、マニピュレータ 24には、基板ホルダ 23と成長チャン ノ 22とを絶縁するための碍子 33が挿入されており、成長チャンバ 22外に備えた高 圧電源 41により基板ホルダ 23に対して電圧を印加することが可能となっている。
[0032] 次に、イオン化機構 28について詳述する。図 4は、イオン化機構 28の詳細構成図 である。イオン化機構 28は、熱電子を放出するためのフィラメント 51、熱電子を引き 付けるためのコレクタ（陽極） 52、熱電子の衝突によりイオン化された Zn (Zn+ )を引 出すためのグリッド（陰極） 53、フィラメントへ電流を流すための直流安定化電源 42、 コレクタ 52に +電位を与えるための高圧電源 43、グリッド 53に一電位を与えるため の高圧電源 44から構成される。フィラメント 51、コレクタ 52、グリッド 53は、所定の箇 所に碍子を挿入してあり、それぞれが成長チャンバ 22に対して絶縁されている。また 、直流安定化電源 42、高圧電源 43及び 44は、成長チャンバ 22外に配置され、耐圧 コネクタ（図示せず）を介して成長チャンバ 22内のフィラメント 51、コレクタ 52、グリッド 53にそれぞれ接続される。
[0033] 次に、この結晶成長装置 21を用いて ZnO系半導体結晶を製造する方法を詳述す る。
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32aを用意し、該基板を基板ホルダ 23へ 載置し、成長チャンバ 22内を 5 X 10_1 Τοπ:の超高真空雰囲気まで真空排気した。 なお、サファイア基板 32aの結晶面方位は (0001)であり、後述するサファイア基板も 全てこの結晶面方位のものである。
[0034] 次いで、 l X 10_9Torrの超高真空雰囲気中においてサファイア基板を 770°Cまで 加熱し、 30分間サーマルクリーニングを行った。
[0035] 次 ヽで、表 1に示す結晶成長温度、 Znフラックス量、 Oガス流量、 RF投入電力量
2
において、 ZnO低温堆積緩衝層をサファイア基板 32aの表面へ成長させた。成長時 間は 12分とした。また、このときの成長チャンバ 22内のプロセス真空度は、 1. 0 X 10 Torrであつ 7こ。
[0036] [表 1] II日 条件 fe日日成 舰度 400°C
Znフラックス量 2.2 10"7Torr
02ガス流量 0.8sccm
RF投入電力 200W
成長時間 12分
プロセス真空度 1 .0 X 10~5Torr
[0037] 次いで、 ZnO低温堆積緩衝層を成長させたサファイア基板 32aに ZnO結晶層を成 長させる。この ZnO結晶層成長時に、イオン化機構 28を構成するフィラメント 51、コ レクタ 52、グリッド 53及び基板ホルダ 23に電流 ·電圧を与えて Zn+フラックスビームを 発生させ、サファイア基板 32a表面上に到達させる。
[0038] ここで、 Zn+フラックスビームの発生方法について、詳細を説明する。図 5は、クヌー センセル 27より発生した単原子状 Znからなる Znフラックスビームをイオンィ匕機構 28 で一部又は全部をイオンィ匕して Zn+フラックスビームとし、サファイア基板 32aの表面 に到達させる形態を示す斜視図である。フィラメント 51より熱電子が放出され、該熱 電子は陽極であるコレクタ 52に加速されながら引付けられる。クヌーセンセル 27より 発生させた Znフラックスビームは、フィラメント 51とコレクタ 52の間を通過する際に加 速された熱電子と衝突し、フラックスビーム中に含まれる単原子状 Znの一部又は全 部は、最外殻の電子を 1つ又は複数個放出し、 Zn+又は Znn+となる（以下、一括して Zn+と扱う）。この Zn+は +の電位を持つので、陰極であるグリッド 53に引付けられ、 さら〖こ、基板ホルダ 23とグリッド 53との電位差によって加速される。以上の原理により クヌーセンセル 27より気化した単原子状 Znは、その一部又は全部力イオンィ匕され、 さらに電圧印加により加速エネルギを与えられてサファイア基板 32aの表面上へ到達 する。 [0039] 表 2に示すイオン化機構及び基板ホルダの電流 ·電圧条件、結晶成長温度、 Znフ ラックス量、 Oガス流量、 RF投入電力量において、 ZnO結晶層を ZnO低温堆積緩
2
衝層上へ成長させた。成長時間は 180分とした。また、このときの成長チャンバ 22内 のプロセス真空度は、 2. 0 X 10_5Torrであった。
[0040] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0041] 以上の工程により成長を行ったのち、サファイア基板 32aを結晶成長装置 21より取 出した。
このサファイア基板 32aを X線回折 (XRD)測定したところ、 34. 4° 付近に ZnO (0 002)に帰属される回折パターンが確認できた。つまり、サファイア基板上に ZnO結 晶が成長していることを確認できた。また、結晶の成長速度は断面走査型電子顕微 鏡 (SEM)観察による膜厚測定結果より、 83nmZhと見積もられた。 [0042] (比較例 1)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32bを用意し、実施例 1と同様にサーマ ルクリーニング、 ZnO低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。ただし、 Zn O結晶層成長時に Zn+フラックスビームを発生させず、通常の Znフラックスビームを 用いた。これ以外の成長条件は、実施例 1と同様とした。
[0043] このサファイア基板 32bの上に成長した結晶は、 XRD測定により ZnOであることが 確認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より 72nm Zhと見積もられた。
この比較例 1の成長速度と実施例 1の成長速度とを比較した結果、実施例 1によれ ば、 ZnO結晶の成長速度を向上できることが実証された。
[0044] 次いで、成長した ZnO結晶の表面平坦性を比較した。図 6は、実施例 1の結果を示 し、原子間力顕微鏡 (AFM)により測定したサファイア基板 32a上に成長した ZnO結 晶の表面モフォロジであり、図 7は、比較例 1の結果を示し、サファイア基板 32b上に 成長した ZnO結晶の表面モフォロジである。
比較例 1の ZnO結晶は、 ZnO力 なるダレインの密度が低ぐ多数のグレインバウ ンダリが観察される。
一方、実施例 1の ZnO結晶は、 ZnO力 なるダレインの密度が高ぐ比較例 1の Zn O結晶よりもグレインバウンダリ領域が小さくなつている。つまり、 ZnO結晶を薄膜とし てみた場合、実施例 1の ZnO結晶は、比較例 1の ZnO結晶よりも薄膜面内方向の連 続性が高い、即ち、表面平坦性に優れていると結論づけられる。
[0045] 次 、で、実施例 1と比較例 1の各 ZnO結晶の結晶性を評価した。表 3は、ホール測 定により測定した ZnO結晶の残留キャリア濃度である。
[0046] [表 3] サンプル 残留キャリア濃度
実施例 1 1.03 X 10"17cm3
比較例 1 l .17 l 0"17cm3 [0047] 表 3に示す通り、実施例 1の ZnO結晶は、若干ではあるが比較例 1の ZnO結晶より も低い残留キャリア濃度を示した。即ち、実施例 1の ZnO結晶は、比較例 1の ZnO結 晶よりも結晶性が良い。
[0048] 以上の結果より、本発明に係る実施例 1によれば、 ZnO結晶の表面平坦性と結晶 性を向上できることが実証された。
[0049] 実施例 1において、イオン化機構によりイオンィ匕された Znは、数 eVから IkeV程度 の加速電圧が印加されて基板表面に到達することになる。そのため、イオン化された Znは基板表面において活発にマイグレーションする。マイグレーションが活性ィ匕され ることにより、 Zn(Zn+)と Oが反応して ZnOを形成するための反応ポテンシャル障壁 を乗り越える機会が増大することから、結果として結晶の成長速度を速めることができ ると考えられる。また、マイグレーションが活性ィ匕するということは、 Zn(Zn+)が成長フ ロントであるキンク位置へ容易に移動することができることを意味する。その結果、薄 膜面内方向の連続性が高くなり（グレインバウンダリ領域力 、さくなり）表面平坦性が 向上する。そして、更にその結果、結晶性も向上すると考えられる。
[0050] (実施例 2)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32cを用意し、サーマルクリーニング、 Zn
O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時の成長温度 を 600°Cとし、これ以外の成長条件は、実施例 1と同様とした。
[0051] この実施例 2により基板上に得られた結晶は、 XRD測定により ZnOであることが確 認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より 160nm
Zhと見積もられた。
[0052] (比較例 2)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32dを用意し、サーマルクリーニング、 Zn O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時に Zn+フラ ックスビームを発生させずに通常の Znフラックスビームを用い、これ以外の成長条件 は、実施例 2と同様とした。
[0053] この比較例 2により基板上に得られた結晶は、 XRD測定により ZnOであることが確 認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より 143nm Zhと見積もられた。
[0054] (実施例 3)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32eを用意し、サーマルクリーニング、 Zn
O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時の成長温度 を 900°Cとし、これ以外の成長条件は、実施例 1と同様とした。
[0055] この実施例 3により基板上に得られた結晶は、 XRD測定により ZnOであることが確 認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より 27nmZ hと見積ちられた。
[0056] (比較例 3)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32fを用意し、サーマルクリーニング、 Zn O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時に Zn+フラ ックスビームを発生させずに通常の Znフラックスビームを用い、これ以外の成長条件 は、実施例 3と同様とした。
[0057] この比較例 3により基板上に得られた結晶は、 XRD測定により ZnOであることが確 認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より 12nmZ hと見積ちられた。
[0058] (実施例 4)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32gを用意し、サーマルクリーニング、 Zn O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時の成長温度 を 1000°Cとし、これ以外の成長条件は、実施例 1と同様とした。
[0059] この実施例 4により基板上に得られた結晶は、 XRD測定により ZnOであることが確 認できた。また、結晶の成長速度は断面 SEM観察による膜厚測定結果より llnmZ hと見積ちられた。
[0060] (比較例 4)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32hを用意し、サーマルクリーニング、 Zn O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時に Zn+フラ ックスビームを発生させずに通常の Znフラックスビームを用い、これ以外の成長条件 は、実施例 4と同様とした。 [0061] この比較例 4により基板上に成長した結晶は、 XRD測定力 ZnOに起因する回折 ノターンを確認することができな力つた。また、断面 SEM観察したところ、サファイア 基板 32h上に ZnO結晶は成長していなかった。
[0062] (実施例 5)
厚さ 0. 35mmの 10mm角サファイア基板 32iを用意し、サーマルクリーニング、 Zn O低温堆積緩衝層成長、 ZnO結晶層成長を行った。 ZnO結晶層成長時の成長温度 を 1200°Cとし、これ以外の成長条件は、実施例 1と同様とした。
[0063] この実施例 5により基板上に得られた結晶は、 XRD測定力 ZnOに起因する回折 ノターンを確認することができな力つたが、断面 SEM観察したところ、サファイア基板 32i上に ZnO結晶と考えられる層が成長していた。 XRD測定により ZnOに起因する 回折パターンを確認できな力つたのは、 ZnO結晶層の厚さが非常に薄力つたためと 考えられる。
[0064] 以上、実施例 1〜5及び比較例 1〜4のうち、断面 SEM観察により膜厚の測長が可 能であった 600〜1000°Cの結晶成長温度範囲内において、 ZnO結晶の成長速度 をプロットしたグラフを図 8に示す。本図において「Zn+フラックス」は Zn+フラックスビ ームを発生させて ZnO結晶を成長させたことを示し、「Znフラックス」は Zn+フラックス ビームを発生させずに通常の Znフラックスビームを用いて ZnO結晶を成長させたこと を示す。本図より、同じ結晶成長温度条件である場合、 Zn+フラックスビームを使用 することにより結晶の成長速度が向上する結果が得られた。特に、 900°Cにおける結 晶の成長速度は、 Zn+フラックスビームを発生させな 、場合の 2倍以上であった。 さらに、 Zn+フラックスビームを発生させない場合は、 900°C以下の結晶成長温度 までし力 ZnO結晶が成長しなかったのに対し、 Zn+フラックスビームを発生させた場 合は 1200°Cにお 、ても ZnO結晶が成長した。
[0065] 以上説明した通り、本発明によれば、結晶の成長速度が速ぐ表面平坦性と結晶性 に優れる ZnO系半導体結晶の製造方法を提供することができる。
また、本発明では、成長チャンバ内のプロセス真空度は、如何なる場合においても 1 X 10_4Torr以下、好ましくは 2. O X 10_5Torr以下とするため、成長した ZnO結晶 内の不純物が極めて少ない、高品質の ZnO系半導体結晶を得ることができる。 [0066] 本発明において、結晶成長温度は 600〜1200°Cの範囲内とすることが望ましぐさ らに発光素子を製造するための実用的な膜厚をより効率よく得ることを考慮すると 60 0〜： LOOO°Cの範囲内とすることがより望ましい。
[0067] 本発明は、原料として Znと Oガスを使用し、前者の一部又は全部をイオン化し、さ
2
らに必要であれば後者の一部又は全部をラジカルィ匕して基板表面に到達させる点が 、非特許文献 1及び 2と明らかに異なる。
[0068] また、非特許文献 3では、 Znクラスタをイオンィ匕して用いることによって 300°C以下 の低 、結晶成長温度で ZnO結晶を成長することに主眼をお 、て 、る。これに対し、 本発明では表面平坦性と結晶性に優れた結晶を成長させるために結晶成長温度を 高くし、さらにイオンィ匕した Znを用いることによって表面平坦性と結晶性をより改善す るとともに結晶成長速度を向上させることに主眼をおいている。従って、本発明は、非 特許文献 3に開示された技術と基本的に概念が異なる。
また、非特許文献 3では、 Znクラスタをイオン化（500〜2000個の Zn原子の塊から 、 1つ又は複数個の電子を放出して +の電位を持たせる）して基板表面に到達させ ている。非特許文献 3では、この Zn+クラスタが巨大な質量を持つことを利用し、質量 エネルギを駆動力として ZnO結晶を成長させる点に特徴がある。一方、本発明は、 単原子の Znをイオン化して電圧印加により加速エネルギを与え、この加速エネルギ を駆動力として ZnO結晶を成長させる点に特徴がある。このメカニズムの相違からも 非特許文献 3と本発明とは異なる。
[0069] また、本発明は、高い結晶成長温度で ZnO結晶を成長させる場合のみならず、比 較的低い結晶成長温度で成長させる場合にも有効である。例えば、実施例 1におい て説明した ZnO低温堆積緩衝層を成長させる場合にも Zn+フラックスビームを発生さ せることにより、比較的表面が平坦な ZnO低温堆積緩衝層を成長させることが可能 である。
[0070] この ZnO低温堆積緩衝層は、サファイア基板や酸化スカンジウムアルミニウムマグ ネシゥム基板など、 ZnO結晶に対して ± 20%以下の格子不整合度となる格子定数 を有する基板上に ZnO結晶を成長させる際、該 ZnO結晶の表面平坦性と結晶性を より改善する目的で導入される。この ZnO低温堆積緩衝層の表面平坦性が高ければ 高いほど該緩衝層上に成長する ZnO結晶の表面平坦性と結晶性をより改善できる ので、本発明は有効となる。
この ZnO低温堆積緩衝層を、 400°Cより低 ヽ結晶成長温度か又は 600°Cより高!ヽ 結晶成長温度で結晶成長させると、該緩衝層上に成長する ZnO結晶の表面平坦性 と結晶性が低ィ匕してしまう。従って、 ZnO低温堆積緩衝層は、 400〜600°Cの範囲 内で結晶成長させることが望ま 、。
[0071] なお、前述した実施形態では、ノンドープ ZnO結晶に限って説明した力 本発明は この実施形態に限定されるものではなぐ ZnMgOや ZnCdOのような ZnOを母体とし た混晶や、 Gaや Nなどの元素をドーピングした特定の伝導性を示す ZnO結晶又は Z ηθを母体とした混晶を成長させることに対しても適用することができる。
[0072] より詳細には、混晶（即ちバンドギャップ制御）のための元素としては、前記 Mgや C dに加えて、 S, Se, Teなどが挙げられ、これらの元素を混入させて ZnOを母体とした 混晶とすることにより発光素子の発光波長を変化させたり、発光素子の発光効率をよ り向上させるためのダブルへテロ構造を作製することができる。
[0073] また、伝導性制御のための元素としては、前記 Gaや Nに加えて B, Al, In, P, As, H, Li, Na, Kなどが挙げられ、これらの元素を混入させて ZnOに特定の伝導性 (p 型及び n型）を持たせることにより、発光素子を実現するためのへテロ (p— n)接合を 作製することができる。
また、母体となる ZnO結晶中にこれらの元素を 1つだけ含んでいても良いし、 2っ以 上含んでいても良い。また、バンドギャップ制御のための元素と伝導性制御のための 元素を同時に含んで 、ても構わな 、。
[0074] 以上説明した ZnOを母体とした混晶や、特定の伝導性を示す ZnO結晶又は ZnO を母体とした混晶を成長させる場合においても、本発明を用いることにより、結晶の成 長速度が速ぐ表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結晶内の不純物 (この場合、意図 せず混入する元素を不純物と定義する）が極めて少な 、結晶を提供することができる 産業上の利用可能性
[0075] 本発明によれば、結晶の成長速度が速ぐ表面平坦性と結晶性に優れ、さらに結 晶内の不純物が極めて少ない ZnO系半導体結晶の製造方法を提供することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] 基板表面に少なくとも亜鉛と酸素を到達させて該基板上に酸ィ匕亜鉛系半導体結晶 を成長させる酸ィヒ亜鉛系半導体結晶の製造方法であって、
1 X 10_4Torr以下の真空雰囲気にて前記亜鉛の一部又は全部をイオンィ匕して前 記基板表面に到達させて酸化亜鉛系半導体結晶を成長させる酸化亜鉛系半導体 結晶の製造方法。
[2] 前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための亜鉛を、単原子状で供給し、該単 原子状亜鉛の一部又は全部をイオンィ匕したうえでさらに電圧印加により加速エネル ギを与えて前記基板表面に到達させる請求項 1に記載の酸化亜鉛系半導体結晶の 製造方法。
[3] 前記酸化亜鉛系半導体結晶を成長させるための酸素の、一部又は全部をラジカル 化して前記基板表面に到達させる請求項 1又は 2に記載の酸化亜鉛系半導体結晶 の製造方法。
[4] 前記酸化亜鉛系半導体結晶の成長を 400〜 1200°Cの結晶成長温度範囲内で行 う請求項 1〜3のいずれかに記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
[5] 前記酸化亜鉛系半導体結晶の成長を 600〜 1200°Cの結晶成長温度範囲内で行 う請求項 1〜3のいずれかに記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
[6] 前記酸化亜鉛系半導体結晶がノンドープ酸化亜鉛半導体結晶である請求項 1〜5 のいずれかに記載の酸化亜鉛系半導体結晶の製造方法。
[7] 前記酸ィ匕亜鉛系半導体結晶がマグネシウム、カドミウム、硫黄、セレン、テルルから なる群力 選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも 1つ以上含む請 求項 1〜5のいずれかに記載の酸ィ匕亜鉛系半導体結晶の製造方法。
[8] 前記酸化亜鉛系半導体結晶がボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リ ン、砒素、水素、リチウム、ナトリウム、カリウムカゝらなる群カゝら選択される伝導性制御 のための元素を少なくとも 1つ以上含む請求項 1〜5のいずれかに記載の酸ィ匕亜鉛 系半導体結晶の製造方法。
[9] 前記酸ィ匕亜鉛系半導体結晶がマグネシウム、カドミウム、硫黄、セレン、テルルから なる群力 選択されるバンドギャップ制御のための元素を少なくとも 1つ以上含み、且 つ、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、砒素、水素、リチウム、ナト リウム、カリウム力もなる群力 選択される伝導性制御のための元素を少なくとも 1つ 以上含む請求項 1〜5のいずれかに記載の酸ィヒ亜鉛系半導体結晶の製造方法。
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