JP2015137189A - Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ａｇがドープされた低抵抗のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層を提供する。【解決手段】 陽元素の原子比で２％以上３％未満のＡｇがドープされたＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層を提供する。【選択図】 図５

Description

本発明は、Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層に関する。ＩＩＢ族元素としてＺｎ、ＶＩＢ族元素としてＯを含むＩＩ−ＶＩ族半導体をＺｎＯ系半導体と呼ぶ。Ａｇドープの量を、陽元素の原子比（％）として表す。

なお、本願における陽元素とは、ＺｎＯ系半導体結晶中のＺｎ、Ｍｇ等、＋ＩＩ価の元素のことであり、陽元素の原子比とは、ＺｎＯ系半導体結晶中の全陽元素の濃度に対する比率を指す。すなわち、Ａｇの陽元素の原子比とは、ＺｎＯ系半導体結晶中に含まれるＡｇ原子の濃度を、ＺｎＯ系半導体結晶中の全陽元素の濃度で除した値である。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物をドープしなくても得ることができる。ドナー不純物、たとえばＧａ等をドープすることで、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系酸化物半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。 そこで、現在、実用的な性能を有するｐ型のＺｎＯ系酸化物半導体を得るため、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザー分子線エピタキシー、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、リモートプラズマＭＯＣＶＤ、スパッタリング等、様々な非熱平衡的成長手法により、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の開発が進められている。

現在までに、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩＡ族元素や、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩＢ族元素が研究されている。まだキャリア濃度が低く、再現性や安定性等も含め、十分な品質が得られていない。２種類の不純物の共ドープ等の技術が考察されている。Ｃｕ、Ａｇ等のアクセプタをＧａ等のドナーと共ドープしてｐ型層を得る技術（たとえば、特許文献１参照）、窒素とＩＢ族元素を共ドープしてｐ型層を得る技術（たとえば、特許文献２参照）等が提案されている。また、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層の積層構造を有する超格子層の少なくとも一方に、Ｎ、Ｃｕ等のアクセプタをドーピングする技術（たとえば、特許文献３参照）等が提案されている。

特開２００４−２２１１３２号公報 特開２００９−２５６１４２号公報 特開２００９−２１５４０号公報

本発明の目的は、Ａｇがドープされた低抵抗のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層を提供することである。

本発明の一観点によれば、陽元素の原子比で２％以上３％未満のＡｇがドープされたＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層であって、Ａｇの相互原子間距離が、６．１６９Åより大きく、１０．０４５Å以下であるＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層が提供される。

本発明によれば、Ａｇがドープされた低抵抗のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層を提供することができる。

図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。 図２は、軌道準位と、Ｍ−Ｏ間の混成極性エネルギーΔ、混成共有エネルギーＶとの関係を示す概念図である。 図３Ａは、遷移金属のうち、ＡｇまたはＣｕをＺｎＯ中にドーピングしたときのバンド図であり、図３Ｂは、ＡｇまたはＣｕがＺｎＯ中にドーピングされた場合について、混成極性エネルギーΔ、ＡｇまたはＣｕと、Ｏとの原子間距離ｄ、及び１／ｄ^２の値を比較した表である。 図４は、Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンド幅の違いによる電子間の空間的距離を示す概念図である。 図５は、本発明者らによる理論計算結果を示す表である。 図６は、ドーピング濃度に対する Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅及びＥ_Ｆの変化を示す概念図である。 図７は、Ａｇ濃度を１ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す図である。 図８は、Ａｇ濃度を２ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す図である。 図９は、Ａｇ濃度を３ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す図である。 図１０は、実施例によるＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法を説明するための概略的な断面図である。 図１１は、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。実施例では、結晶製造方法として、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いる。

図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバー１０１内に、Ｚｎソースガン１０２、Ｏソースガン１０３、Ｍｇソースガン１０４、Ａｇソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６が備えられている。

Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０４、Ａｇソースガン１０５、及び他の固体ソースガン１０６は、それぞれ、Ｚｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及び他の固体の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、及び他の分子ビーム（たとえば、Ｇａビーム）を出射できる。Ｏソースガン１０３は、ラジオ周波数（たとえば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含み、Ｏ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナ、高純度石英、窒化ボロン等を使用することができる。

真空チャンバー１０１内に、基板ヒーターを含むステージ１０７が配置され、成長基板１０８を保持する。各ソースガン１０２〜１０６は、それぞれセルシャッターを備え、セルシャッターの開閉により、成長基板１０８上にビームを照射する状態と照射しない状態とを切り替える。成長基板１０８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯにＭｇを添加し、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ混晶とすることにより、Ｍｇ組成ｘに応じてバンドギャップを広げることができる。ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成ｘは制限される。ウルツ鉱構造を保つ場合、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）とする。

真空チャンバー１０１内に、水晶振動子を用いた膜厚計１０９が備えられている。膜厚計１０９で測定される付着速度から、固体ソースからのＺｎビーム等のフラックス強度（たとえばＦ_Ｚｎと表す）が求められる。

真空チャンバー１０１に、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１０８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価できる。

結晶が２次元成長し、表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示す。結晶が３次元成長し、表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合は、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像はリングパターンとなる。従ってＲＨＥＥＤ像により、成長層が単結晶か多結晶か、単結晶の場合、表面が平坦か平坦でないかを知ることができる。

次に、ＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎと表し、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇと表し、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。ＩＩ族材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含み、原子及びクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは、結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎとし、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇとし、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏとする。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎとの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇとの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、及び、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏとの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。なお、＋ｃ面（Ｚｎ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ、及びｋ_Ｏを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表せる。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、具体的にはたとえば以下のような手順で算出することができる。ＺｎＯの成長を例とする。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタによる、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。Ｚｎフラックスの単位は、Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえば、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長し、ＺｎＯの成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件でのＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。このようにして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

本発明者らは、単一のアクセプタ不純物としてＡｇを用い、低抵抗のｐ型導電性を得る方法について研究した。

一般に２つの原子が化学結合を形成した場合、２つの原子の最外殻電子は、化学結合のみに寄与する電子と化学結合には寄与しない電子とに分かれる。それぞれの電子状態（空間分布とそれに応じたエネルギー分布の双方）は、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）状態、反結合（ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ）状態と呼ばれる。

遷移金属Ｍをドーピングして、低抵抗のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を得るためには、遷移金属Ｍと酸素Ｏとの化学結合に由来する Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ （反結合軌道準位）を下げる、すなわち価電子帯最上部からの軌道準位（活性化エネルギー）を下げることが必要である。なお、遷移金属Ｍには、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が含まれる。

図２に、軌道準位（同図中、Ｏにおいては、Ｏ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｂｉｔａｌｓ （以下、Ｏ混成エネルギー準位と称する。）、Ｍにおいては、Ｍ ｏｒｂｉｔａｌｓ（以下、Ｍｄ準位のエネルギーと称する。））と、Ｍ−Ｏ間の混成極性エネルギーΔ、混成共有エネルギーＶとの関係を概念的に示す。

図２からわかるように、軌道準位を下げるためには、Ｍ−Ｏ間の混成極性エネルギーΔ、混成共有エネルギーＶの下記（１）、（２）の制御が必要である。
（１）混成極性エネルギーΔ（Ｏ混成エネルギー準位とＭｄ準位のエネルギー差）を下げる。
（２）混成共有エネルギーＶ（ＭとＯの原子間距離の２乗に反比例する値）を下げる。

図３Ａは、遷移金属のうち、ＡｇまたはＣｕをＺｎＯ中にドーピングしたときのバンド図であり、図３Ｂは、ＡｇまたはＣｕがＺｎＯ中にドーピングされた場合について、混成極性エネルギーΔ、ＡｇまたはＣｕと、Ｏとの原子間距離ｄ、及び１／ｄ^２の値を比較した表である。

Ａｇ及びＣｕは、ＺｎＯ中でＺｎ位置でＺｎ置換する。Ａｇの場合、混成極性エネルギーΔは０．６６５ｅＶ、Ｏとの原子間距離ｄは２．２０Åである。１／ｄ^２は０．２０７Å^−２となる。Ｃｕの場合、混成極性エネルギーΔは１．１３ｅＶ、Ｏとの原子間距離ｄは１．９８Åである。１／ｄ^２は０．２５５Å^−２となる。

Ａｇは、同族（ＩＢ族）の遷移金属であるＣｕと比較して、
（１）混成極性エネルギーΔ（Ｏ混成軌道準位とＭｄ軌道準位のエネルギー差）が小さい、
（２）混成共有エネルギーＶ（ＭとＯの原子間距離の２乗に反比例する値）が小さい、
という特徴を有することがわかる。

実際に、たとえば一般的な半導体のドーピング濃度の範囲（一例として１ａｔ％）で計算を行うと、活性化エネルギーは、Ａｇの場合、３８６ｍｅＶ、Ｃｕの場合、７００ｍｅＶとなる。このように、Ａｇは、たとえばＣｕに比べ、ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化に優位なドーパントであるということができる。

一方、活性化エネルギーが小さい場合であっても、Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅が小さいと、価電子帯からの活性化された励起電子と、励起された電子が入る軌道の占有電子との空間的距離が短くなる。

図４に、Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンド幅の違いによる電子間の空間的距離を概念的に示した。

バンド幅が狭い場合、Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンド内での電子同士のクーロン反発力が強くなることから、価電子帯からの励起電子の占有可能性が抑制されてしまう。その結果、価電子帯最上部でホール（正孔）が生成されにくくなり、低抵抗ｐ型化が困難となる。

本発明者らは、たとえば Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅が、Ａｇの場合、ドーピング濃度によって変化することを理論計算により見出した。

図５は、本発明者らによる理論計算結果を示す表である。表は、Ａｇ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅、及び、Ａｇ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ（活性化エネルギー）のＡｇドーピング濃度依存性を示す。

バンド幅については、１ａｔ％以下のＡｇ濃度範囲においては５８ｍｅＶ、２ａｔ％のＡｇ濃度においては９８ｍｅＶ、３ａｔ％のＡｇ濃度においては２４５ｍｅＶと計算された。

また、活性化エネルギーについては、１ａｔ％以下のＡｇ濃度範囲においては３８６ｍｅＶ、２ａｔ％のＡｇ濃度においては３４８ｍｅＶ、３ａｔ％のＡｇ濃度においては４５６ｍｅＶと計算された。ドーピング濃度の増加に伴って、基本的に活性化エネルギーも増加することが確認される。活性化エネルギーの増加は、価電子帯からの電子の励起を困難にする、すなわちホール（正孔）キャリアの生成を困難にする。したがって、ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化の阻害因子となる。

図６は、ドーピング濃度に対する Ｍ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅及びＥ_Ｆの変化を示す概念図である。

たとえばＡｇである遷移金属Ｍのドーピング濃度が増大すると、ＡｇとＡｇとの間の相互作用が大きくなり（強結合状態）、Ｅ_Ｆは、バンド幅増大を伴いながら上昇する。

図５、及び、図７〜図９を参照し、本発明者らによる考察を説明する。

静的誘電率を８．４９とし、正孔の有効質量を０．４５〜０．５９としたときの、正孔に対するボーア半径（Ｂｏｈｒ ｒａｄｉｕｓ（ｈｏｌｅ））は、
７．６４Å＜Ｂｏｈｒ ｒａｄｉｕｓ（ｈｏｌｅ）＜１０．０１７Å
と見積もられる。

たとえばＺｎＯ系半導体結晶中にドープされたＡｇの相互原子間距離（Ａｇ−Ａｇ原子間距離）がボーア半径（７．６４Å〜１０．０１７Åの範囲に含まれる値）よりも短い場合は、ＡｇとＡｇとの間の相互作用が大きくなり（強結合状態）、Ｍ−Ｏ 反結合軌道準位（活性化エネルギー）、つまりアクセプタの励起準位が増加してしまい、ｐ型キャリアを得ることが困難になる。

図７に、Ａｇ濃度を１ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す。

一般的な半導体のドーピング範囲（１×１０^１７ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３程度）に対応するＡｇ濃度１ａｔ％以下の範囲においては、ボーア半径に対し、Ａｇ−Ａｇ原子間距離が大きく、ＡｇとＡｇとの間の相互作用が微小であるため、アクセプタの励起準位の増加もほぼない。図５に示した計算結果によると、活性化エネルギーは３８６ｍｅＶである。

しかし１ａｔ％以下のＡｇ濃度範囲では、Ａｇ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅（励起準位の幅）は５８ｍｅＶと狭く、価電子帯からの電子励起による該軌道での占有は困難である（占有可能性が抑制される）。すなわち、たとえばＡｇ濃度が１ａｔ％以下の範囲では、低抵抗ｐ型のＺｎＯ系半導体薄膜の作製は困難であることが示唆される。

図８に、Ａｇ濃度を２ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す。

Ａｇ濃度が２ａｔ％の場合、ＺｎＯ半導体結晶中にドープされたＡｇの相互原子間距離は、たとえば１０．０４５Åである。なお、Ａｇは、ＺｎＯ中で、Ｚｎ位置でＺｎ置換し、かつそのＺｎＯ結晶内空間分布が一様となるように配置した。

Ａｇ濃度１ａｔ％以下の場合と異なり、Ａｇ−Ａｇ間の原子間距離がホール（正孔）のボーア半径（１０．０１７Å未満の値）に近づく。このため、相互作用が生じはじめ、アクセプタ励起準位のバンド幅が増大する。図５に示した計算結果によると、Ａｇ−Ｏ ａｎｔｉ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｒｂｉｔａｌ バンドの幅は、９８ｍｅＶである。このため、２ａｔ％のＡｇ濃度においては、価電子帯からの電子励起による該軌道での占有の困難性は排除されると考えられる。

一方、図５に示した結果によると、活性化エネルギーは３４８ｍｅＶである。２ａｔ％のＡｇ濃度におけるＡｇ−Ａｇ間の原子間距離は、活性化エネルギーを増加させる相互作用が効いてこない程度の距離であることがわかる。

したがって、ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化のために、Ａｇドーピング濃度を２ａｔ％以上とすればよいということがいえる。

図９に、Ａｇ濃度を３ａｔ％としたときのＡｇドープＺｎＯ半導体結晶のモデルを示す。

Ａｇ濃度が３ａｔ％の場合、ＺｎＯ半導体結晶中にドープされたＡｇの相互原子間距離は、たとえば７．９１５Å（Ａｇ１−Ａｇ２間の原子間距離）、８．５３９Å（Ａｇ２−Ａｇ３間の原子間距離）、６．１６９Å（Ａｇ１−Ａｇ３間の原子間距離）である。なお、Ａｇ１〜Ａｇ３は、同一（０００１）面内でのＺｎ置換とならず、かつ３つのＡｇ−Ａｇ間の原子間距離の中、可能な限り２つは、ホール（正孔）のボーア半径よりも大きくなるように配置した。

Ａｇ濃度３ａｔ％のときでは、Ａｇ−Ａｇ間の原子間距離はホール（正孔）のボーア半径（７．６４Åより大きい値）よりも短くなる（たとえばＡｇ１−Ａｇ３間の距離＝６．１６９Å）。このため、Ａｇ−Ａｇ間の相互作用が大きくなり、アクセプタ励起準位の増大を引き起こし、ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化が困難になる。図５に示した計算結果によると、活性化エネルギーは４５６ｍｅＶである。ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化のためには、Ａｇドーピング濃度を３ａｔ％未満とする必要があるということがいえる。

図５に示す計算結果、及び、図７〜図９を参照して説明した考察から、ＺｎＯ系半導体にドープするＡｇの濃度を２ａｔ％以上、３ａｔ％未満の値とすることで、ＺｎＯ系半導体の低抵抗ｐ型化を行うことが可能になるという結論を導くことができる。

このとき、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体結晶中におけるＡｇの相互間距離は、６．１６９Åより大きく、１０．０４５Å以下である。

図１０を参照して、実施例によるＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層の製造方法を説明する。

Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１１に９００℃で３０分サーマルクリーニングを施した後、基板温度を２５０℃まで下げる。その後、成長温度２５０℃で、Ｚｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層１２を成長させる。成長時間は５分間である。そして、バッファー層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファー層１２上に、成長温度９５０℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層１３を成長させる。成長時間は１５分間である。

アンドープＺｎＯ層１３上に、ＡｇドープＺｎＯ層を成長する。成長温度２５０℃、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを９００℃として、厚さ１３０ｎｍのＡｇドープＺｎＯ層を成長させる。これは、ＺｎＯ層にドープするＡｇの濃度を２ａｔ％以上、３ａｔ％未満の範囲とする成長条件の一例である。成長時間は１５分間である。そしてＡｇドープＺｎＯ層に、不純物（Ａｇ）活性化のためのアニール処理を施す。アニールは、酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間実施する。こうして、アンドープＺｎＯ層１３上に、Ａｇドープｐ型ＺｎＯ結晶層１４が形成される。

Ａｇドープｐ型ＺｎＯ結晶層１４は、Ａｇ濃度が２ａｔ％以上、３ａｔ％未満の低抵抗ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ａｇドープｐ型ＺｎＯ結晶層１４におけるＡｇの相互間距離は、６．１６９Åより大きく、１０．０４５Å以下である。

低抵抗ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を実現できるため、高品質の発光ダイオード等の半導体素子が製造可能となる。

図１１は、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。Ｚｎ面ＺｎＯ基板１上に、成長温度２５０℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＺｎフラックスＪ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファー層２を成長させる。バッファー層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファー層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給して、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長する。Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＺｎフラックスＪ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長する。

基板温度を２５０℃まで下げ、アンドープＺｎＯ活性層４上に、ｐ型層として、ＡｇドープＺｎＯ層５を形成する。Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを９００℃として、厚さ１３０ｎｍのＡｇドープＺｎＯ層を成長させ（成長時間は１５分間）、不純物（Ａｇ）活性化のために、酸素雰囲気中、５５０℃で１０分間のアニールを実施する。

ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成し、Ａｇドープｐ型ＺｎＯ層５上にｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成する。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成する。ｐ側電極６ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する。

なお、活性層を多重量子井戸構造としてもよい。

ＺｎＯにＡｇをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、ＡｇドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）の成長にも適用可能であろう。

また、酸素源として、酸素ガスのプラズマから発生するＯラジカルを用いたが、酸素ガスに限らず、オゾンやＨ_２Ｏ、アルコール等の極性酸化剤等酸化力の強い他のガスを用いることも可能であると考えられる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯバッファー層
３ ｎ型ＺｎＯ層
４ ＺｎＯ活性層
５ Ａｇドープｐ型ＺｎＯ層
６ｎ ｎ側電極
６ｐ ｐ側電極
７ ボンディング電極
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＺｎＯバッファー層
１３ アンドープＺｎＯ層
１４ Ａｇドープｐ型ＺｎＯ結晶層
１０１ 真空チャンバー
１０２ Ｚｎソースガン
１０３ Ｏソースガン
１０４ Ｍｇソースガン
１０５ Ａｇソースガン
１０６ 固体ソースガン
１０７ ステージ
１０８ 成長基板
１０９ 膜厚計
１１０ ＲＨＥＥＤ用ガン
１１１ スクリーン

Claims (2)

1. 陽元素の原子比で２％以上３％未満のＡｇがドープされたＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層。
2. Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層であって、Ａｇの相互原子間距離が、６．１６９Åより大きく、１０．０４５Å以下であるＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層。