JP2010056464A - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯの低抵抗で高品質なｐ形半導体層を確実に形成でき、量産性に優れ、発光の強度が強い半導体発光素子を提供する。
【解決手段】ｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、そのｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板の亜鉛原子を含む面上に、エピタキシャル成長法により、ｐ形半導体層１３として窒素と銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を作製し、その接合面１８にｐｎ接合を形成した。
【選択図】 図１

Description

この発明は、紫外光あるいは青色光の発光に適した半導体発光素子およびその製造方法に関する。

現在、半導体発光素子は照明分野において次世代を担う製品として注目を集めており、近い将来、大きな市場になると予測されている。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．２〜３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、現在半導体発光素子の材料として多く用いられているＧａＮと比較して、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価で豊富に存在し、環境や人体に無害であるなどの特徴を有する。そのため、高効率で低消費電力の環境性に優れた、紫外光から青色光の発光デバイスを実現できる可能性がある材料である。

しかし、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置の亜鉛原子などの欠陥が生じやすいため、電子が多いｎ形になりやすく、ｐ形導電層を形成することが困難であるとされてきた。しかしながら近年、アクセプタ不純物としてＩ族またはＶ族元素を用いることによってｐ形化を実現し、ＺｎＯ系半導体を用いて高効率な発光素子を作製すべく、多くの研究がなされている。

ＺｎＯ単結晶基板上にアクセプタをドーピングした薄膜を形成することで作製された半導体発光素子の例が、特許文献１や特許文献２に記載されている。また、サファイア基板上で、窒素（Ｎ）を導入したＺｎＯ薄膜の製造方法が、例えば特許文献３に記載されている。さらに酸化亜鉛と格子定数の整合性が高い材料からなる基板（例えば、ＳｃＡｌＭｇＯ_４）を用いてＮを導入したＺｎＯ薄膜の製造方法が特許文献４及び非特許文献１に記載されている。

特開２００４−２４７４１１公報 特開２００４−２４７６８１公報 特開２００４−２２１３５２公報 特開２００５−２２３２１９公報 A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, and M. Kawasaki, Nature Materials, 2005, 4, pp. 42-46.

しかし、ＺｎＯ以外の結晶基板の上に成長したＺｎＯ薄膜は結晶格子定数の差から欠陥や格子歪が発生し、良質な結晶性の良い薄膜を得ることができないため、残留電子濃度が高い。しかも、自己補償効果が強く発生するため、ｐ形層を得るためには多くのドーピングを行う必要がある。しかし、ｐ形ドーパントの濃度が高くなると結晶性が悪化してしまい、残留電子濃度が増加するため、実効アクセプタの濃度はあまり増加せず、抵抗は低くならない。

また、特許文献３や特許文献４に記載の製造方法では、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｃＡｌＭｇＯ₄の基板上にＺｎＯのバッファ層を形成し、その上にＺｎＯ薄膜を形成することが試みられている。しかし、通常これらの基板上に成長させたＺｎＯは酸素面が成長主表面となるため、ｐ形ドーパントの溶解度は低く、アクセプタ濃度を高くできないため、低抵抗にするのは困難である。

特許文献１や特許文献２に記載された半導体発光素子のようにＺｎＯ単結晶基板を用いた場合、亜鉛面が成長主表面となる面を用いると、ｐ形ドーパントの溶解度は高く、アクセプタ濃度を高くできるが、Ｏ原子と原子半径が近く、ｐ形化を最も実現しやすいN原子でさえ、高濃度のドーピングを行った場合でも、ＺｎＯ中のアクセプタ準位は非常に深く、低抵抗化は困難である。

Ｉ族またはＶ族元素をｐ形ドーパントとして用い、２種類以上の元素をドーピングした半導体発光素子の例が特許文献５や特許文献６に記載されている。これらはいずれも、Ｉ族またはＶ族元素をｐ形ドーパントとして用い、さらにそのｐ形ドーパント間のクーロン反発による静電エネルギー上昇を抑制し、ｐ形ドーパントの溶解度を増大させるためｎ形ドーパントを同時にドーピングする方法である。

しかし、ｐ形及びｎ形のドーピングを同時に行うため、全体のドーピング量も多くなり、結晶性は悪化しやすく、欠陥が多くなってしまうため、ｐ形とｎ形のドーパント量を制御してｐ形層を形成するのは困難である。
特開２００１−４８６９８公報 特開２００４−２２１１３２公報

上述したように、低抵抗で高品質なｐ形ＺｎＯ薄膜の形成を確実に行うのは非常に難しく、高効率の発光に成功したという事例はほとんど報告されていない。また、ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上に低抵抗のｐ形薄膜を形成した成功例の報告もまだない。
そこで、この発明は、ＺｎＯの低抵抗ｐ形半導体層を高品質に確実に形成し、量産性に優れ、発光の強度が強い半導体発光素子を提供することを目的とする。

この発明による半導体発光素子は上記の目的を達成するため、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層が形成されてｐｎ接合されていることを特徴とする。
そのｐ形半導体層は、ドープされた窒素濃度が原子の個数で２×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３であるのが望ましく、ドープされた銅濃度は原子の個数で１×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３であるのが望ましい。

この半導体発光素子において、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、ＺｎＯ系単結晶にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Inのいずれか又はそれらの組み合わせで、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上となるようにドーピングして低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であるのが望ましい。
そのｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であるとよい。

これらの半導体発光素子において、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板が、ＺｎＯ系単結晶上にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか又はそれらの組み合わせで、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上となるようにドーピングして導電性を制御し、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜が形成されたＺｎＯ系単結晶基板であってもよい。そのｎ形ＺｎＯ系薄膜は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であるとよい。

上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の上に上記ｐ形半導体層が形成される面は、亜鉛原子を含む面、すなわちｃ（０００１）面、またはｍ（１０−１０）面、あるいはａ（１１−２０）面であるのが望ましい。
上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の面方位が、上記ｃ（０００１）面、またはｍ（１０−１０）面、あるいはａ（１１−２０）面に対して、±１度以内にあることが望ましい。

また、前述したｐ形半導体層は、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）単結晶の薄膜であるとよく、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）単結晶基板であるとよい。
一方、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）単結晶基板であるとよい。あるいは、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜Ｍｇ_ｄＺｎ_１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１でありｄ≦ｂ）が形成されたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であってもよい。

この発明はまた、上述した各半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法も提供する。
その半導体発光素子の製造方法においては、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上への上記ｐ形半導体層の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行うことを特徴とする。

さらに、減圧容器（チャンバ）内に上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、その減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源（ルツボ）から高純度の亜鉛と銅を蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、上記ｐ形半導体層として上記ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成するのが望ましい。

この製造方法においてさらに、上記ＺｎＯ系半導体薄膜を形成するための前処理として、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板に平坦化のための熱処理を行う工程と、上記減圧容器内にて高真空中で上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板表面の平坦化とクリーニングを行う工程とを有するとよい。

あるいは、減圧容器（チャンバ）内に平坦化のための熱処理を行ったｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、高真空中でその表面をクリーニングするための熱処理と窒素を導入して窒素雰囲気とした中でのプラズマ処理を施し、その後、減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源（ルツボ）から高純度の亜鉛と高純度の銅をそれぞれ蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛及び銅に酸素と窒素とを上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上または該蒸発した亜鉛及び銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、上記ｐ形半導体層として上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成するようにしてもよい。

これらの製造方法と同様に、ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上へのｐ形半導体層の形成を、上述したプラズマアシスト付きの反応性蒸着法に代えて、前処理及び各種パラメータを調整及び改善し、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法、レーザ蒸着法、あるいはスパッタリング法によって、ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上に窒素及び銅を同時にドープしたＺｎＯ化合物からなるｐ形半導体層をエピタキシャル成長により直接形成して行なうことも可能である。

この発明によれば、高品質で低抵抗なｐ形半導体層を確実に形成でき、量産性に優れ、発光の強度が強い（明るく発光する）半導体発光素子を提供することができる。

以下、この発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
〔半導体発光素子の実施形態〕
図１はこの発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
この半導体発光素子は、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、その上にｐ形半導体層１３として、窒素Nと銅Ｃｕを同時にドープしたＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層が形成されて、ｐｎ接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。このｐ形半導体層１３は、ｎ形半導体層１４であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に、その格子情報に則って結晶成長するエピタキシャル成長で直接形成される。

そして、そのｐ形半導体層１３上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形半導体層１４であるｎ形ＺｎＯ単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。その形成方法については後述する。

ｎ形半導体層１４には、ドナー不純物のドーピングによって低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板、例えばドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎを単独で、あるいはそれらを組み合わせて、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上になるようにドーピングして導電性を制御し、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を使用するのが望ましい。また、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜が形成されたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を用いてもよい。

ｐ形半導層１３は、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）単結晶薄膜に窒素および銅をドープして作成したＺｎＯ系半導体薄膜であるとよい。この単結晶の薄膜はＺｎＯ単結晶の場合とＭｇＺｎＯ単結晶の場合の両方が含まれる。
一般に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘ O（ただし、０≦ｘ≦1）（ＺｎＯも含む）は、ＺｎとＭｇの割合により、バンドギャップエネルギーを約３．３〜７．８ｅＶに制御できる半導体である。つまり、そのバンドギャップに応じたそれぞれの発光を得ることができると共にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦1）をバンドギャップがそれより大きいＭｇ_ｙＺｎ_１―ｙO（ただし、０≦ｙ≦1、ｘ<ｙ）をクラッド層として挟んだキャリア閉じ込め構造にすることにより発光効率の向上が期待できる。

これは、励起子結合エネルギーが６０〜１１５ｍｅＶと極めて高く、原材料が安価、環境や人体に無害であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた紫外線から青色の発光デバイスに応用できる可能性がある材料である。
Ｍｇ_ｘ Ｚｎ_１−ＸOはZnOと格子定数がほとんど変わらないため、高品質の薄膜を形成することが可能であり、熱膨張係数も近いため、温度の変化により発生するひずみを抑制することも可能である。

本発明者らは前述の課題を解決するため、ＺｎＯ系単結晶基板を用いることとし、ＺｎＯ系単結晶基板の特性を十分に評価し、理解してきた。ＺｎＯ系単結晶基板は近年結晶性に優れたものができてきているが、依然として抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上と高く、導電性制御を目的とした層を形成した後にｐ形半導体層を形成する必要があった。

そこで、ＺｎＯ系単結晶基板上にあるいはＺｎＯ系単結晶育成の際に、ドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎを単独で、あるいはそれらを組み合わせて、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上になるようにドーピングさせることで、結晶性に優れ移動度が高く、ｎ形層の抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である層を前以て形成したｎ形ＺｎＯ系単結晶板基板を用意した。

これにより、直列抵抗分の増加を抑えることができるため、ｐｎ接合および発光についての特性を大幅に向上させることができた。
また、ＺｎＯ系単結晶基板の亜鉛原子を含む面であるｃ（０００１）面（Ｚｎ面）、ｍ（１０−１０）面およびａ（１１−２０）面の表面欠陥準位密度がｃ（０００−１）面の酸素面に比べ小さいこと、及び熱力学的に安定であることに着目し、上記各面のいずれかに窒素と銅を同時にドープしてＺｎＯ系半導体薄膜を作製することにした。

図２にＺｎＯ系単結晶のこれらの亜鉛原子を含む面を模式的に示す。（ａ）はｃ（０００１）面（Ｚｎ面）、（ｂ）はｍ（１０−１０）面、（ｃ）はａ（１１−２０）面をそれぞれ斜線を施して示している。
ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の面方位が、ｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面、およびａ（１１−２０）面に対して、それぞれ±１度以内であれば、テラスと呼ばれる平らな部分が広くほとんど凹凸のない場合だけでなく、ステップを含む面が現れても、この程度の角度までは結晶性の良い成膜が可能である。

アクセプタとしてドーピングする窒素は、単独のドーピングを行った場合アクセプタとして働くが、低抵抗のｐ形層を得るために高濃度でドーピングを行っても、深い準位を形成するため、その活性化率は低く、逆に低抵抗化が困難であるため窒素の活性化率を向上させる必要があった。

そこで、銅を窒素と同時にドーピングすることにより活性化率を向上させ、有効にアクセプタとして働かせた。ドープする窒素の濃度は、原子の個数で２×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３の範囲とした。１０^１７／ｃｍ^３以下では、ｐ形層の抵抗が高くなり発光効率が悪くなり、１０^２１／ｃｍ^３を超えると結晶性が劣化してしまうためである。

また、窒素と同時にドープする銅の濃度は１×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３の範囲とした。１０^１７／ｃｍ^３以下では、銅を同時にドーピングした効果が不十分で、ｐ形層の抵抗が高くなり発光強度が弱くなり、１０^２１／ｃｍ³を超えると結晶性が劣化してしまうためである。

図３はこの発明による半導体発光素子の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
図３の（ａ）に示す半導体発光素子は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、その上面に、窒素Nと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。さらに、そのｐ形層１３の上にＭｇ_ｃＺｎ_１−ｃＯ（ただし、０＜ｃ≦１でありａ＜ｃ）単結晶の薄膜によるｐ形クラッド層１６を積層している。
そして、ｐ形クラッド層１６上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形半導体層１４であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。

図３の（ｂ）に示す半導体発光素子は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形クラッド層１７とし、その上面にＭｇ_ｄＺｎ_１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１であり、ｄ＜ｂ）からなるｎ形半導体層１４が形成され、その上に窒素Nと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。
そして、ｐ形半導体層１３上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形クラッド層１７であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。

図３の（ｃ）に示す半導体発光素子は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形クラッド層１７とし、その上面にＭｇ_ｄＺｎ_１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１であり、ｄ＜ｂ）からなるｎ形半導体層１４が形成され、その上に窒素Nと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１でありａ＜ｃ）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。ここまでの構成は（ｂ）の半導体発光素子と同じであるが、さらにそのｐ形半導体層１３の上にＭｇ_ｃＺｎ_１−ｃＯ（ただし、０＜ｃ≦１でありａ＜ｃ）単結晶の薄膜によるｐ形クラッド層１６を積層している。
そして、ｐ形クラッド層１６上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形クラッド層１７であるｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。

これら半導体発光素子は、図１に示した基本構造に対する応用構造であり、クラッド層を形成している。そのクラッド層についてはｐ形の層とｎ形の層とがあり、ｐｎ接合を中心として、それぞれｐ形半導体層、ｎ形半導体層の外側に配置する。このクラッド層もそれぞれＭｇ_ｃＺｎ_１−ｃＯ（p形クラッド層）、Ｍｇ_ｄＺｎ_１−ｄＯ（n形クラッド層）で表される。ただし、p形半導体層をＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）、ｎ形半導体層をＭｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）とするとａ＜ｃ、ｂ＜ｄでなくてはならない。

このクラッド層を設けることによって、キャリアがそれぞれ閉じ込められて再結合の確率が高くなり、発光の効率が向上する。クラッド層を作製する際には、後で説明する図４におけるＺｎ用ルツボ６にＺｎのみではなく、Ｍｇの金属も混ぜて入れるか、Ｚｎ単体の金属の代わりにＺｎＭｇの合金を入れることによって、薄膜中のＭｇの量を制御できる。
しかし、上記n形ＺｎＯ単結晶基板がクラッド層として働く場合はｄ＜ｂとする必要があるが、導電制御の目的でn形の薄膜を設ける場合にはｄ＝ｂでもよい。

〔半導体発光素子の製造方法の実施例〕
以下に本発明の半導体発光素子の製造方法を詳細に説明する。
図４にＺｎＯ薄膜成長装置の一例として、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法を用いた結晶成長装置（以下、「反応性蒸着装置」という）を示す。

この反応性蒸着装置は、酸素と窒素を導入するためのポートである気体供給口７と排気口９とを有する減圧容器であるチャンバ２０と、そのチャンバ２０内を真空状態に保つ真空ポンプ（図示していない）とを含む。
チャンバ２０内に導入する原料ガスは、酸素ガスはＧ３グレード以上のボンベガス（純度９９．９９％以上）を、窒素ガスも同様にＧ３グレード以上のボンベガス（純度９９．９９５％以上）を使用する。これより下のグレードでは、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。

チャンバ２０内には、薄膜成長の下地となるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板（以下、単に「基板」ともいう）２を保持する専用の基板マスク３と、基板２を加熱するためのヒータ１が取り付けられており、加熱温度を確認するための温度センサ２１を備えている。

チャンバ２０内にはまた、亜鉛Ｚｎを供給する固体金属元素源としてのルツボ６とそのルツボ６を加熱して亜鉛を蒸発させるためのルツボヒータ８が取り付けられており、加熱温度を確認するための温度センサ２２を備えている。
原料のＺｎは純度９９．９９％以上の金属亜鉛粒子を使用する。これより低い純度では、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。

また、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）薄膜によるクラッド層を作製する場合には、Ｚｎ用ルツボ６に金属亜鉛粒子のみではなく、金属マグネシウム粒子も適当な割合で混ぜて入れるか、金属亜鉛粒子の代わりにＺｎＭｇ合金の粒子を入れることによってマグネシウムの量を制御する。

また、チャンバ２０内には銅を供給する固体金属元素源としてのルツボ１０とそのルツボ１０を加熱して銅を蒸発させるためのルツボヒータ１１も取り付けられており、加熱温度を確認するための温度センサ２３も備えている。原料のＣｕは純度９９．９９％以上の金属銅粒子を使用する。

チャンバ２０内は、図示しない真空ポンプにより排気口９から排気されて、薄膜作製時には真空状態に保たれる。チャンバ２０内での薄膜成長や真空度等については、図示していない制御パネルによって適宜制御される。また、チャンバ２０内のルツボ６およびルツボ１０の上方にはプラズマ発生用コイル４を備えており、同様にその制御パネルによって発生するプラズマの出力等が適宜制御される。そのプラズマ発生用コイル４と基板マスク３との間に、シャッタ５が介在および退避可能に設けられている。

以下に、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にｐ形半導体層となるＺｎＯ系半導体薄膜を成長させる工程について、詳細に説明する。
図示していないアニール用電気炉にて、ｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板を８００℃〜１０００℃にて２時間（Ｈ）加熱し、表面の平坦化処理を行う。このときの加熱温度が８００℃より低いと平坦化が十分ではなく、１０００℃を超えるとＺｎやＯ原子が抜けて欠陥が発生してしまうためである。

次に、図４に示した反応性蒸着装置のチャンバ２０内の基板マスク３上の所定の位置に、そのアニール処理をしたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２を亜鉛面が表（図４では下面）になるように取り付ける。また、金属亜鉛（サイズ２〜５ｍｍ、純度９９．９９９９％以上）をルツボ６内に定量詰め、金属銅（サイズ２〜５ｍｍ、純度９９．９９９９％以上）もルツボ１０内に定量詰める。

そして、反応性蒸着装置のチャンバ２０内を真空ポンプにより、（１．０〜２．０）×１０^−５Ｐａ程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなり、結晶性が悪くなる。真空状態を確認した後、図示していない基板加熱用ヒータ電源を入れ、ヒータ１によって５００〜７００℃にて０．５〜１時間（Ｈ）加熱し、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２の表面のクリーニングを行う。このときの加熱温度がこれより低いか加熱時間がこれより短いと、クリーニングが不十分となり、これより加熱温度が高いまたは加熱時間が長いと、ＺｎやＯの欠陥が増加してしまう。

次に、窒素（ボンベガス）を導入し、チャンバ２０の内圧が８．０×１０^−１Ｐａのもとで図示していないＲＦ電源を投入し、プラズマ発生用コイル４を起動してプラズマを発生させる。チャンバ２０の内圧８．０×１０^−１Ｐａは、今回の実施例においてプラズマを発生させるのに必要な圧力である。
このとき、プラズマ出力は３０〜３００Ｗの間で、５〜１０分間ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板２の表面の平坦化処理及びクリーニングを行う。プラズマ出力が３０Ｗより小さいかまたは処理時間が５分間より短いと処理の効果が減少してしまう。また、プラズマ出力が３００Ｗより大きいかまたは処理時間が１０分間より長いと基板にダメージを与えてしまう。

このクリーニング終了後、基板加熱温度を成膜時温度に調整する。成膜温度は３００〜９００℃の間でＺｎＯ系半導体薄膜の成膜を行う。成膜温度が３００℃より低いと結晶性が著しく悪くなり、９００℃を超えると成膜ができなくなる。温度の調整後、図示しないルツボ加熱用ヒータ電源を入れ、ルツボヒータ８によってルツボ６を加熱する。ルツボ６の加熱温度は３００〜６００℃の間で行う。３００℃より低いとＺｎが蒸発せず、また６００℃より高い条件では成膜レートが高くなりすぎて、結晶性が著しく悪くなる。

次に、もうひとつの原料である酸素（ボンベガス）を導入し、再びＲＦ電源を投入し、プラズマ発生用コイル４を起動してプラズマを発生させる。このときのプラズマ出力は２０〜２５０Ｗの間で行う。プラズマ出力が２０Ｗより低いと成膜できず、また２５０Ｗより高いと成膜レートが高くなりすぎて結晶性が著しく悪くなるためである。

ドーピングを行ってｐ形半導体薄膜となるＺｎＯ系半導体薄膜の作製を行うため、ドーピング材料である窒素（ボンベガス）を酸素ガスに混入させてドーピングを行う。酸素と窒素はマスフローにて流量を制御し、チャンバ内圧が１．０×１０^−１〜１．０Ｐａになるように調整する。この圧力とするのは、成膜レートが高く、かつ結晶性がよく、ドーピングもスムーズに行われる条件である。チャンバ内圧が１．０×１０^−１Ｐａより低いと酸素及び窒素が少なくなるため、ＺｎＯが効率よく合成されず膜がうまくできないか、またはドーピング量が少なすぎてｐ形の特性が出ない。また、１．０Ｐａより大きい場合は、原料のＺｎが酸化して反応が進まなくなる。

酸素と窒素は分圧にて窒素：酸素＝１：０．５〜１０になるようにしてから、ルツボのシャッタ５を開け、ＺｎＯ系半導体薄膜（ｐ形半導体層）の成膜を開始する。上記分圧比にする理由は、窒素の比がこれより大きくなると結晶性が悪くなり、逆に小さいとキャリア濃度が低くなり、ｐ形半導体層の抵抗が高くなってしまうためである。

さらに、窒素と同時にドーピングする銅のドーピングは亜鉛用のルツボ６を加熱するのと同時に銅蒸発用に設けたルツボ１０のルツボヒータ１１の電源を入れて行う。ルツボヒータ１１によるルツボ１０の加熱温度は１０００℃〜１５００℃の間で行う。成膜時間は３０〜５００分間とし、ＺｎＯ系半導体薄膜の膜厚は０．２〜２．０μｍとする。成膜時間はこの膜厚を得るために必要な時間である。

固体金属元素源であるルツボ１０から蒸発した銅をｎ形ＺｎＯ単結晶基板２上またはルツボ６から蒸発した亜鉛がその基板２に達するまでの過程で、ＺｎＯ薄膜中に取り込むことによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜が、ｐ形半導体層としてｎ形ＺｎＯ単結晶基板２上にエピタキシャル成長により直接形成される。

成膜時間終了後、シャッタ５を閉め、ヒータ8によるルツボ６の加熱及びヒータ１１によるルツボ１０の加熱とヒータ１による基板２の加熱を停止し、プラズマ電源もＯＦＦにし、気体酸素ガスと窒素ガスの導入も停止する。基板２及びルツボ６，１０の温度が下がったところでサンプル（ｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板２上にＺｎＯ系半導体薄膜を形成したもの）及びルツボ６，１０を取り出す。

電極の作製は、電極作製専用のマスクに成膜を行ったサンプルを取り付け、真空蒸着装置によって行う。図１及び図３に示すｎ型半導体層１４又はｎ形クラッド層１７であるｎ型ＺｎＯ系単結晶基板の裏面にアルミニウムＡｌを０．０３〜０．５μm成膜して、第二電極１５としてのｎ形オーミック電極を形成する。この厚さとした理由は、オーミックな接触を得られるのに十分な厚さであり、電極の強度も十分得られることからである。

図１及び図３におけるＺｎＯ系半導体薄膜からなるｐ形半導体層１３上、あるいはｐ形クラッド層１６上に、ニッケルＮｉを０．００８〜０．０２μｍ成膜し、さらに金Ａｕを０．０３〜０．３μｍ成膜して、第一電極１２としてのｐ形オーミック電極を形成する。密着性を持たせるためにＮｉを始めに成膜し、続いて十分なオーミックと電極としての強度を得るためにＡｕを成膜する。各電極サイズは１×１ｍｍ^２とする。

上述した実施例は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へのＺｎＯ系半導体薄膜（ｐ形半導体層）の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行う場合の例について詳細に説明した。しかし、これに限るものではなく、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へのＺｎＯ系半導体薄膜の形成を、上述したプラズマアシスト付きの反応性蒸着法と同様な観点により、前処理と成膜方法及び各種パラメータを調整及び改善した、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、または金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法、レーザ蒸着法、あるいはスパッタリング法などによって行うことも可能である。

〔この発明による半導体発光素子の評価〕
上記の条件で作製したこの発明による図１に示した半導体発光素子の評価を行った。
この評価に使用した半導体発光素子は、ドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎを単独で、あるいはそれらを組み合わせて、原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上ドーピングして導電性を制御し、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、ｐ形半導体層１３として窒素および銅をドープしたＺｎＯ系半導体層によりｐｎ接合させた。ｐ形半導体層１３であるＺｎＯ系半導体層は、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）単結晶薄膜に窒素および銅をドープして作製した。

図５はその評価結果のＥＬスペクトルを示す線図である。
縦軸は電流注入により発光した光の強度 (a.u.)：（任意単位）を示しており、横軸は光の波長 （ｎｍ）を示している。また、このグラフ中の実線のデータは窒素のみをドープしたｐ形半導体層を用いて作製した従来の半導体発光素子の発光スペクトルであり、破線のデータは窒素及び銅を同時にドープしたｐ形半導体層を用いて作製したこの発明による半導体発光素子の発光スペクトルである。a.u.は、例えば計測装置のカウント数を表すが、測定条件によって大きく変わる。ここでの実験では測定条件を一定にしているが、他の測定データとの比較はできない。

この図５から、窒素のみをドープしたp形半導体層を用いた従来の半導体発光素子よりも窒素と銅を同時にドープしたp形半導体層を用いたこの発明による半導体発光素子の方が発光が極めて強い（ピーク波長３８０ｎｍ付近）ことがわかる。これは、銅を窒素と同時にドーピングすることにより、有効にアクセプタとして働いたためと考えられる。

この発明は、高品質で低抵抗なｐ形半導体層を確実に形成でき、量産性に優れ、発光の強度が強い（明るく発光する）半導体発光素子を提供することができる。したがって、この発明による半導体発光素子は発光ダイオードとして使用でき、それを利用する各種表示装置やプリンタ、照明器具など広汎用途に利用可能である。また、半導体レーザ素子としても使用でき、大容量記憶媒体への書き込みなど広汎な用途に利用可能である。

この発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。 ｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶の亜鉛原子を含む面の説明図である。 この発明による半導体発光素子の他の異なる構造の実施形態を示す模式的な断面図である。 この発明による半導体発光素子の製造に使用するＺｎＯ薄膜成長装置（反応性蒸着装置）の構成例を示す模式的な断面図である。 発明による半導体発光素子の評価結果のＥＬスペクトルを示す線図である。

符号の説明

１：基板加熱用のヒータ ２：ｎ形ＺｎＯ系バルク単結晶基板（基板）
３：基板マスク ４：プラズマ発生用コイル ５：シャッタ
６：ルツボ（亜鉛、マグネシウム及びＺｎＭｇ用） ７：気体供給口 ８：ルツボヒータ（亜鉛、マグネシウム及びＺｎMg用）
９：排気口 １０：ルツボ（銅用） １１：ルツボヒータ(銅用)
１２：第一電極（ｐ形オーミック電極）
１３：ｐ形半導体層 １４：ｎ形半導体層
１５：第二電極（ｎ形オーミック電極）
１６：ｐ形クラッド層 １７：ｎ形クラッド層
１８：ｐｎ接合面（界面）
２０：チャンバ（減圧容器） ２１，２２，２３：温度センサ

Claims (21)

1. ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層が形成されてｐｎ接合されていることを特徴とする半導体発光素子。
2. 請求項１に記載の半導体発光素子において、
   前記ｐ形半導体層は、ドープされた窒素濃度が原子の個数で２×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３であることを特徴とする半導体発光素子。
3. 請求項１に記載の半導体発光素子において、
   前記ｐ形半導体層は、ドープされた銅濃度が原子の個数で１×１０^１７／ｃｍ^３〜１０^２１／ｃｍ^３であることを特徴とする半導体発光素子。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
   前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板が、ＺｎＯ系単結晶にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか又はそれらの組み合わせを、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上となるようにドーピングして低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であることを特徴とする半導体発光素子。
5. 請求項４に記載の半導体発光素子において、
   前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
   前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板が、ＺｎＯ系単結晶上にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか又はそれらの組み合わせを、その濃度が原子の個数で１．０×１０^１７／ｃｍ^３以上となるようにドーピングして導電性を制御し、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜が形成されたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であることを特徴とする半導体発光素子。
7. 請求項６に記載の半導体発光素子において、
   前記ＺｎＯ系単結晶基板上に形成されたｎ形ＺｎＯ系薄膜は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
   前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の前記ｐ形半導体層が形成される面は、亜鉛原子を含む面であることを特徴とする半導体発光素子。
9. 請求項８に記載の半導体発光素子において、
   前記亜鉛原子を含む面は、ｃ（０００１）面、またはｍ（１０−１０）面、あるいはａ（１１−２０）面であることを特徴とする半導体発光素子。
10. 請求項９に記載の半導体発光素子において、
    前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の面方位が、前記ｃ（０００１）面、またはｍ（１０−１０）面、あるいはａ（１１−２０）面に対して、±１度以内にあることを特徴とする半導体発光素子。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
    前記ｐ形半導体層は、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）単結晶の薄膜であることを特徴とする半導体発光素子。
12. 請求項１１に記載の半導体発光素子において、
    前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、Ｍｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）単結晶基板であることを特徴とする半導体発光素子。
13. 請求項１１に記載の半導体発光素子において、
    前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜Ｍｇ_ｄＺｎ_１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１でありｄ≦ｂ）が形成されたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であることを特徴とする半導体発光素子。
14. 請求項１乃至１３いずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
    前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上への前記ｐ形半導体層の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
15. 請求項１４に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
    減圧容器内に前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、該減圧容器内に窒素と酸素と導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源から高純度の亜鉛と銅を蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、前記ｐ形半導体層として前記ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
16. 請求項１５に記載の半導体発光素子の製造方法において、
    前記ＺｎＯ系半導体薄膜を形成するための前処理として、前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板に平坦化のための熱処理を行う工程と、前記減圧容器内にて高真空中で前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板表面の平坦化とクリーニングを行う工程とを有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
17. 請求項１４に記載の半導体発光素子の製造方法であって
    減圧容器内に平坦化のための熱処理を行った前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、高真空中でその表面をクリーニングするための熱処理と窒素を導入して窒素雰囲気とした中でのプラズマ処理を施し、その後、該減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源から高純度の亜鉛と高純度の銅をそれぞれ蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯ単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、前記ｐ形半導体層として前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
18. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
    前記ｐ形半導体層の形成を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
19. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
    前記ｐ形半導体層の形成を、金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法によって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
20. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
    前記ｐ形半導体層の形成を、レーザ蒸着法によって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
21. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
    前記ｐ形半導体層の形成を、スパッタリング法によって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
    
    

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